Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Кучеев, Юрий Олегович

• Кучеев, Юрий Олегович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кучеев, Юрий Олегович

Содержание

Введение

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Модель теории фазовых переходов на границе зерен

1.1.1 Фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой

1.1.2 Фазовые переходы «смачивания» границ зерен второй твердой фазой

1.2 Выбор материалов и методов исследования, позволяющих наблюдать фазовый переход «смачивания»

1.2.1 Металлографический анализ

1.2.2 Исследование образцов методами электронной микроскопии

1.3 Выводы по главе

2 Воздействие ферромагнетизма на процессы, протекающие на границах зерен48

2.1 Влияние ферромагнетизма на диффузионную проницаемость Zn в сплавах Fe-Si

2.2 Гипотеза о существовании неклассических моделей переходов от неполного к полному «смачиванию» границ зерен

2.3 Выводы по главе

3 Наблюдение классической модели монотонной зависимости доли

«смоченных» границ

3.1 Фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой в системе Nd-Fe-B

3.2 Переход от неполного к полному «смачиванию» границ зерен второй твердой фазой в сплавах Zr-Nb

3.3 Выводы по главе

4 Наблюдение отклонения от классической модели «смачивания» границ зерен

второй твердой фазой в системе Со-Си. Связь с магнитным превращением70

4.1 «Смачивание» ГЗ второй твердой фазой в системе Со-Си

4.2 Влияние ферромагнетизма на «смачиваемость» границ зерен

4.3 Выводы по главе

5 Наблюдение отклонения от классической модели «смачивания» границ зерен

феррита второй твердой фазой

5.1 «Смачивание» границ зерен феррита фазой Лавеса в ферритной высокохромистой стали СгоБег 22Н (сплав системы Бе-Сг)

5.2 Переход от неполного «смачивания» к полному в двухфазных областях

аБе+уБе и аБе+Бе3С системы Бе-С

5.3 Выводы по главе

Заключение

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полное и неполное "смачивание" границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта»

Введение

Актуальность работы

Структура и морфология фаз значительно влияют на физические, механические и коррозионные свойства поликристаллических материалов. Недавно было обнаружено, что в целом ряде систем при изменении температуры может происходить обратимый переход от неполного к полному смачиванию границ зерен (ГЗ) расплавом или второй твердой фазой. При полном смачивании на границах зерен формируются непрерывные прослойки второй фазы (расплава или второй твердой фазы), которые отделяют зерна первой фазы друг от друга. При неполном смачивании вторая фаза на границах зерен имеет форму отдельных капель (если она жидкая) или частиц (если она твердая). Такие зерногра-ничные превращения обратимы, они сильно изменяют как микроструктуру, так и свойства двухфазных поликристаллических материалов. Как правило, переход от неполного смачивания к полному происходит при повышении температуры. Такие переходы наблюдаются в целом ряде технологически важных систем: в сплавах меди, алюминия, железа, циркония, титана, вольфрама, молибдена и многих других.

Образование термодинамически равновесных прослоек второй фазы в результате зернограничных переходов смачивания изменяет механические свойства материала (может приводить как к сверхпластичности, так и к охрупчива-нию), влияет на коррозионную стойкость, диффузионную проницаемость, рекристаллизацию и рост зерен, электрическое сопротивление материала и т.д. Особенно важны в этом смысле недавно обнаруженные зернограничные фазовые переходы «смачивания» второй твердой фазой. В частности, они происходят в таких технологически важных системах, как железо-углерод, алюминий-цинк, алюминий-магний и т.д.

В процессе эксплуатации происходит рост зерен матрицы, а также изменение морфологии зерен второй фазы. В объеме материала образовавшиеся при кристаллизации пластины и стержни второй фазы разбиваются на фрагменты,

затем происходит их сфероидизация и коалесценция. На границах зерен матрицы морфология выделений второй фазы определяется соотношением энергий границ зерен и межфазных границ. Если энергия границы зерен выше энергии двух межфазных границ, то формируются непрерывные прослойки второй фазы, разделяющие зерна матрицы. Вторая твердая фаза полностью «смачивает» границу зерен в матрице. Если энергия границы зерен ниже энергии двух межфазных границ, то на границе формируются и со временем растут изолированные линзовидные частицы. Это означает, что вторая твердая фаза неполностью «смачивает» границу зерен в матрице. Морфология выделений второй фазы на границах зерен может зависеть как от температуры, так и от давления или концентрации легирующих элементов.

Фундаментальные сведения о расположении областей полного и неполного смачивания границ на традиционных объемных фазовых диаграммах можно использовать в прикладных целях для целенаправленного изменения свойств двухфазных материалов. Такие данные в настоящее время начинают использовать для улучшения технологий жидкофазного спекания сплавов вольфрам-медь, сплавов карбида вольфрама с кобальтом, магнитожестких сплавов на основе системы неодим-железо-бор, разнообразных оксидных и нитридных керамик, а также в производстве малоуглеродистых феррито-перлитных сталей для трубопроводов и заэвтектоидных сталей с высоким содержание углерода. Этим определяется актуальность проблемы исследования переходов между полным и неполным смачиванием границ зерен, а также влияния, которое оказывают на эти явления другие фазовые превращения в зернах матрицы и в самой смачивающей фазе.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось изучение влияния перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на переход между полным и неполным смачиванием границ зерен, что позволяет дополнить классическое представление о фазовых переходах смачивания, разработанное Каном [1,2].

Для достижения поставленной цели предполагалось:

5

- Определить область температур (Г^т Т^тах), в которой происходит переход от неполного смачивания к полному на границах зерен с разной энергией в поликристаллах систем Ш-Ре-В, 2г-1ЧЬ, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- Установить температурную зависимость доли смоченных границ зерен в поликристаллах систем Ш-Ре-В, 2г-Т<ГЬ, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- Проанализировать влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на полное и неполное смачивание границ зерен;

- Разработать модель, которая объяснит наблюдаемые температурные зависимости контактного угла на границах и влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на переход между полным и неполным смачиванием границ зерен.

Научная новизна работы

Основная научная новизна работы заключается в следующем:

- определены температуры начала и конца перехода от неполного смачивания к полному в трехфазной области [ТемМсЫЗ (Ф)+Ш2ре7Вб (г|) + жидкая фаза, обогащенная N(1] диаграммы Ш-Ре-В и двухфазных областях диаграмм Хг-Ш, Со-Си, Ре-Сг, Ре-С;

- проведен количественный анализ переходов от неполного смачивания границ зерен к полному в исследуемых сплавах, и на основе полученных данных построены температурные зависимости доли полностью смоченных границ зерен, а также контактного угла, образованного границей зерен и смачивющей фазой;

- проведена проверка предложенной модели влияния перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние на температурную зависимость контактного угла;

- установлено влияние возврата и рекристаллизации на «смачивание» границ зерен в феррите цементитом, а также влияние легирующих элементов на долю границ в феррите, полностью «смоченных» аустенитом.

Научная и практическая значимость работы

Научная ценность результатов, представленных в диссертации, состоит, прежде всего, в том, что фазовые превращения в зернах матрицы и в самой смачивающей фазе оказывают существенное влияние на переходы от неполного смачивания границ зерен к полному, и - таким образом - на физические и механические свойства материалов. В работе впервые систематически изучено влияние перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние в матрице на переход между полным и неполным смачиванием границ зерен.

Практическая значимость работы связана с широким применением исследованных сплавов в промышленности. Так, сплавы неодим-железо-бор с конца 1980-х годов являются основными магнитотвердыми материалами с наиболее высокой магнитной энергией. Сплавы цирконий-ниобий широко используются в современном реакторном машиностроении. Ферритные высокохромистые стали широко применяются в энергоблоках с сверхкитическими параметрами пара, а исследованный сплав по составу совпадает с коммерческим сплавом СгоГег 22Н компании ТЬу88епКгирр УБМ (основное назначение которого - контакты в плоских твердооксидных топливных элементах). Материал образцов Бе-С соответствует маркам 17ГБ1, 09Г1Б, 04Г2Б и близок по составу к сталям магистральных труб нефте- и газопроводов. Таким образом, полученные результаты можно использовать для модернизации термомеханической обработки исследованных сплавов.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

- Установленный факт, что в системе Ш-Бе-В с повышением температуры происходит переход от неполного смачивания ГЗ расплавом к полному;

- Установленный факт, что в системах 2г-КЬ, Со-Си, Бе-Сг и Бе-С происходит переход от неполного «смачивания» ГЗ второй твердой фазой к полному;

- Установленный факт, что переход от неполного смачивания к полному может происходить как с повышением температуры, так и с её понижением, в

7

зависимости от исследуемой системы;

- Установленный факт, что легирование малоуглеродистых сталей приводит к повышению доли ГЗ феррита, полностью «смоченных» аустенитом;

- Установленный факт, что в сплавах Fe-Cr и Со-Си переход зерен матрицы из парамагнитного состояния в ферромагнитное затрудняет «смачивание» границ зерен;

- Гипотеза о существовании неклассической модели фазовых переходов «смачивания» границ зерен второй твердой фазой;

- Модель, объясняющая влияние ферромагнетизма на «смачивание» границ зерен второй твердой фазой.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях:

1. Международная конференция International symposium "Advanced materials and technologies Витебск, Беларусь, 2009

2. 5th international conference "Diffusion in Solids and Liquids" (DSL-2009), Рим, Италия, 2009

3. International Conference "Thermodynamics and Transport Kinetics of Nanos-tructured Materials" (TTk), Нордкирхен, Германия, 2009

4. 48th international conference "Actual strength problem", Тольятти, 2009

5. Indian Science Congress, Trivandrum, Индия, 2010

6. International conference on Grain Boundary Diffusion, Stresses and Segregation (DSS-2010), Москва, 2010

7. 49th international conference "Actual strength problem", Киев, 2010

8. XIII International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials (iib 2010), Сима, Миэ, Япония, 2010

9. 6th international conference "Phase transformations and crystal strength", Черноголовка, 2010

10.51st international conference "Actual strength problemХарьков, 2011

11. Научная сессия МИФИ «Функциональные ультрадисперсные (нано-) ма-

8

териалы в атомной отрасли», Москва, 2012 Публикации

По результатам выполненных исследований опубликованы 11 тезисов докладов и следующие статьи в ведущих рецензируемых журналах:

1. Б.Б. Страумал, И. Манна, A.JI. Петелин, Ю.О. Кучеев, A.A. Мазилкин, С.Г. Протасова, С.В. Добаткин, А.Б.Страумал. Полное и неполное твердофазное смачивание границ зерен в сталях // "Актуальные проблемы прочности" М.М. Криштал и др. (ред.) Тольяттинский госуниверситет,

Тольятти.- 2009,- С. 205.

2. Б.Б. Страумал, И. Манна, А.О. Родин, Ю.О. Кучеев, A.A. Мазилкин, С.Г. Протасова, С.В. Добаткин, В.Г. Сурсаева. Зернограничные преципитаты при полном и неполном твердофазном смачивании границ зерен в сталях II Международный симпозиум "Перспективные материалы и технологии", HAH Беларуси, Витебск, Беларусь.- 2009.- С. 181.

3. B.B. Straumal, O.A. Kogtenkova, A.B. Straumal, Yu.O. Kuchyeyev, B. Baretzky. Contact angles by the solid-phase grain boundary wetting (coverage) in the Co-Cu system II J. Mater. Sei.- 2010,- № 45.- С. 4271-4275, DOI: 10.1007/s 10853-010-4377-8.

4. B.B. Straumal, Yu.O. Kucheev, I. L. Yatskovskaya, I. V. Mogilnikova, G. Schütz, A.N. Nekrasov, B. Baretzky. Grain Boundary Wetting in the NdFeB-based Hard Magnetic Alloys II Journal of Adhesion Science and Technology.- 2012. - Vol. 26.- DOI: 10.1163/016942411X567015.

5. B.B. Straumal, A.S. Gornakova, Y.O. Kucheev, B. Baretzky, A.N. Nekrasov. Grain Boundary Wetting by a Second Solid Phase in the Zr-Nb Alloys II Journal of Materials Engineering and Performance.- 2012.- DOI: 10.1007/s 11665-0120158-7.

6. B.B. Straumal, Y.O. Kucheev, L.I. Efron, A.L. Petelin, J. D. Majumdar, I. Manna. Complete and Incomplete Wetting of Ferrite Grain Boundaries by Austenite in the Low-Alloyed Ferritic Steel II Journal of Materials Engineering and Performance.- 2012,- DOI: 10.1007/s 11665-012-0130-6.

9

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов и изложена на 131 странице, содержит 43 рисунка, 6 таблиц и список использованных источников из 171 наименования.

Личный вклад автора

Автор лично осуществлял лабораторные эксперименты, результаты которых изложены в диссертации, исследовал микроструктуры методом оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, выполнял обработку и анализ полученных результатов; выдвинул гипотезу, описывающую переходы «смачивания» границ второй твердой фазой и влияние на них фазовых превращений в матрице. Основные положения диссертационной работы сформулированы автором лично.

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Модель теории фазовых переходов на границе зерен

Вопрос о процессах упорядочения в границах зерен впервые рассмотрен Хартом [3] с общих статистических позиций. Взаимодействие между структурными элементами границы или между адсорбированными атомами - причина фазового перехода порядок-беспорядок [4]. Температура такого перехода -0,5 Тш. Этот результат следует из того, что критические температуры фазовых переходов пропорциональны энергии элемента беспорядка, а число связей атомов с соседями в двумерной структуре примерно вдвое меньше, чем в трехмерной. Когда между собой взаимодействуют адсорбированные атомы, то при температурах ниже некоторой критической величина адсорбции испытывает скачок, исчезающий при критической степени заполнения, равной 0,5 [4]. Достоинство расчетов [3] и [4] - в общности и феномеологичности подхода. Однако это достоинство при скудости наших сведений об энергетических характеристиках границ превращается в недостаток. Необходимы структурные модели фазовых переходов в границах зерен.

Один из возможных подходов - анализ температурной устойчивости геометрической структуры границ зерен [5]. Специальная граница сохраняет свои специфические свойства, пока глубина ее потенциального рельефа, определяемого полной решеткой наложений (ПРН) больше кТ. (где к - постоянная Больцмана). Из критерия Линдемана (среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атомов вблизи температуры плавления составляет примерно -10% межатомного расстояния) и связи параметра полной решетки наложения с обратной плотностью совпадающих узлов Е авторы [5] получили оценку для £тах (^тах - предельное для данной температуры значение обратной плотности сов-пададающих узлов, при которой граница еще остается специальной):

~ 25а (Гпл/7), (1)

где а < 1 - коэффициент, учитывающий отличие температуры плавления кристалла с решеткой границы зерен от температуры плавления реального кристалла.

По [6] граница с разориентацией совпадения £ может сохранять свои специальные свойства лишь в определенном интервале температур:

Т< То = 25 а 7^/2. (2)

Естественно, что при Е < 25 этот интервал температур простирается вплоть до температуры плавления кристалла.

В точке Го, таким образом, должен происходить фазовый переход "специальная граница - граница общего типа" [4]. В рамках рассмотренного подхода это должен быть, скорее всего, фазовый переход I рода. В пользу этого говорят фиксированная температура перехода и кристаллографические различия граничных фаз. Переход "специальная граница зерен - граница общего типа" представляет собой специфический зернограничный переход. Но возникновение жидкоподобной фазы вокруг границы зерен вблизи температуры плавления - это переход (или эффект), инициированный объемным фазовым переходом. Детальный анализ фазовых переходов в границе зерен в приближении среднего поля (как инициированных объемным фазовым переходом, так и чисто зерно-граничных) дан в работе [7], основанной на известной работе Кана по фазовым переходам в межфазных поверхностях [1] и целом ряде работ (по изучению переходов смачивание - несмачивание), обзор которых дан в работе де Жена [8].

Рассмотрим равновесие трех фаз: твердого тела (Т), жидкости (Ж) и равновесного пара (газа) (Г). Условия механического равновесия такой системы, как известно, можно записать в виде (см. Рисунок 1):

атг = атж + ажг cos Э, (3)

где - атг, атж и ажг поверхностные натяжения межфазных границ "твердое тело

12

- газ", "твердое тело - жидкость" и "жидкость - газ", соответственно, а 0 - контактный угол. Введем также коэффициент растекания £р:

^Р о'тг — сттж стжг. (4)

Г

Т

Рисунок 1 - Равновесие жидкости на поверхности твердого тела

Если 8>0, то Sp<0. Случай 0=0 называют полным смачиванием, при этом £р=0. В случае полного термодинамического равновесия Sp не может быть положительной величиной, так как в противном случае поверхность раздела "твердое тело - газ" не могла бы существовать: ей было бы выгодно покрываться тонким слоем жидкости и снижать таким образом свою поверхностную энергию с сттг до величины ахж + ажг. Очевидно, что все величины в формулах (3) и (4) являются функциями температуры. Поэтому представляется возможной следующая ситуация: с ростом температуры Т растет и величина Sp, пока при некоторой Т = Tw (температуре фазового перехода смачивания) она не становится равной нулю. Такое явление называют фазовым переходом смачивания (wetting phase transition в английской терминологии) или переходом Кана.

Фазовые переходы смачивания могут быть I и II рода. В случае перехода II рода в структуре межфазной поверхности всегда присутствует тонкая пленка жидкости, которая при температуре Tw распространяется на макроскопические расстояния.

Возможен также переход предсмачивавия, когда, например, давление пара немного отличается от равновесного. Переход при этом заключается в том, что на сухой поверхности возникает микроскопический слой жидкости. При приближении давления пара к равновесному этот слой утолщается до макроскопических размеров.

Круг явлений, которые можно понять, исходя из разработанных Каном представлений, весьма широк. Это и поведение межфазных границ в жидкостях, и границ раздела твердое тело-жидкость, и твердое тело-газ, и доменных границ в ферромагнетиках, и границ зерен в твердых телах. Наиболее проста теоретическая ситуация, когда температура близка к критической точке Тс. При этом характерный размер, на котором заметно меняется плотность жидкости или пара, много больше межатомного расстояния. Тогда для свободной энергии жидкости или пара (газа) можно взять выражение Ван-дер-Ваальса:

где г - расстояние от поверхности твердого тела; Щр) = F(p) - р\х- Р;Р - объемная плотность свободной энергии в жидкости; ц - химический потенциал; Р - давление; р- плотность; Ь - коэффициент, не зависящий от р'(г) и любых производных более высокого порядка.

Однако в стхж (ахг) дает вклад не только величина ст^ связанная с искажением профиля плотности вблизи поверхности, но и величина стс, вызванная наличием самой поверхности. В простейшем случае ее можно представить как:

(5)

°с=(То-Г1Рг + 2Ггрг>

(6)

где рг = р(0) - плотность вещества в тонком поверхностном слое. Минимизируя (5) с граничными условиями р(0) = рг и рг = рь, получаем из уравнения Ла-

гранжа

-Ь

<1р

)

= Щр)

(7)

и

с1г

л с Ь

Рь

/

V

Рг

Рь

Рь

Последний шаг состоит в минимизации общей энергии аоб по рг:

рг __2

°оь =сг„+ас= у2иУ(р)с1р + сг0-у1рг + — у2рг2 (9)

Рь

и

у1-у2Рт=^ИШ{р). (10)

Функция Щр) должна иметь два одинаковых минимума: при р = рж и р' = рг (см. Рисунок 2).

Рисунок 2 - Зависимость плотности свободной энергии Щр) от плотностей фаз для переходов (а) смачивания и (б) предсмачивания

Графический анализ уравнения (10) (см. Рисунок 3) показывает: минимумам на свободной энергии отвечают два корня (р' и р") из четырех; коэффициент растекания выражается через заштрихованные площади: 5Р = - 5Р1

Рисунок 3 - Условия сосуществования различных поверхностей, (а) - переход I рода; (б) - переход II рода

Очевидно, что корень р' отвечает границе "твердое тело - газ", корень р" - границе "твердое тело - жидкость". Если < $р2, то могут сосуществовать обе поверхности. Такая ситуация называется ограниченной смачиваемостью (см. Рисунок 1)

С ростом температуры прямая на Рисунке З.а будет подниматься и при Т = когда 5Р1 = 5р2, происходит переход смачивания. В ситуации, изображенной на Рисунке З.б, переход будет происходить по типу перехода II рода: при Т= р' = рж.

Аналогично можно проанализировать и переход предсмачивания, только функция Щр) будет иметь несколько иной вид (см. Рисунок 2.6). Переход Кана, как уже говорилось, заключается в этом случае в скачкообразном увеличении рг от р' до р" (Рисунок З.а), при А -» О (величина А определена на Рисунке 3) толщина слоя жидкоподобной фазы расходится как -1п А.

Рассмотрим поведение границы зерен вблизи фазового перехода II рода в объеме. В духе теории фазовых переходов Ландау состояние вещества будем описывать скалярным параметром порядка г]. Характер параметра 77 детализировать пока не будем: важно, что он существует. Границу будем считать тонким слоем, расположенным в плоскости х = 0. В данной постановке задачи структура границы и прилегающих к ней слоев объема определяется зависимостью 77 = 7](х), избыточная свободная энергия границы определяется значением параметра порядка в границе щ- Даже если параметр порядка в границе нельзя определить так же, как и в объеме (поскольку структура границы отлична от структуры объема), все равно полагаем, что структура границы и ее энергия однозначно определяются значением параметра порядка в непосредственной близости от границы. Это значение и можно принять за щ.

Избыточная свободная энергия системы складывается из двух частей: избыточной свободной энергии зернограничной фазы Аи свободной энергии, связанной с искажением профиля параметра порядка 77 вблизи границы /у. АГЬ определяется по Ландау:

где г)ъ = ??(х)|х=0 - значение параметра порядка в границе зерен. ¥у определяется минимизацией функционала Гинзбурга-Ландау:

(П)

с граничными условиями:

Ъ =Л(х)1--о =%■> ^1-0=0; 1 (°о) = Лу =4"у{т1-т) / (2Ъу\

(13)

если Г < Г/, и т](со) = о, если Т > Г/. Выбирая функцию г/(х), минимизирующую (12) в виде:

ФУ^Лу+Ьь-ЛУУ* (14)

С дальнейшей минимизацией по х, для получаем:

гАг& | 4 чу А |

л/2 л/3 2

(15)

где А=щ- цъу.

Значение 77 определяется теперь минимизацией полной избыточной свободной энергии ¥£= Ру (?]/,) + АРь(г]ь) по г/ь.

Рассмотрим случай, когда Тс* < Т < ТСУ. Из рисунка 4.а видно, что щ ^ 0 и г]]) —0 при Т-^ТоУ.

Г)у Т1у Г) Лу Ль

Рисунок 4 - Зависимость свободной энергии системы от параметра порядка г\ в

окрестности фазовых переходов, (а) - фазовые переходы II рода; (б, в) - фазовые переходы I рода

Существенно, что зависимости свободной энергии и параметра порядка от температуры имеют вид: К, ос (г/ -г)7/4, г/ь ос (г/ -г)5/4.

Рассмотрим ситуацию Гс* > г/. В этом случае [9] переход II рода в границе возможен при некоторой температуре Тсь: Тьс - Т* -^ж2туЬу / (23/8

Таким образом, анализ показывает, что в рамках теории Ландау фазовый переход II рода в границе зерен может произойти либо одновременно с объемом, либо при более высокой температуре.

А теперь перейдем к анализу фазовых переходов в границе зерен вблизи фазового перехода I рода в объеме. Для определенности положим 77 = 0 в низкотемпературной фазе и г] = г]у в высокотемпературной. Вид объемной плотности свободной энергии вблизи точки перехода представлен на Рисунке 4.а. Функция

Лл) = Ш72-/??73+774, а-Пу + ЗА/772, р = + М^) (16)

Как показано в [9], зависимость (16) хорошо воспроизводит картину на рисунке 4.6. Как и в предыдущем случае, вид функции т]{х) дает минимизация потенциала Гинзбурга-Ландау (см. формулу 12). Примерный вид функции г}(х) приведен на Рисунке 5: д-ц/х0 =(//2)1п[с12(1 — /?2/4ск)] и при А —> 0 (см. Рисунок 4.6): х0 я (х/2)ь[с* ?7к/(2д)1 » =

Таким образом при г/ь > Цу вблизи границы возникает слой метастабиль-ной высокотемпературной фазы, толщина которого логарифмически растет при приближении к точке фазового перехода (А -> 0). Подобный результат, как мы помним, был получен методом компьютерного моделирования в работе Кикучи и Кана [10] при исследовании двумерного поликристалла.

л

в

с

D

х,

х

о

Рисунок 5 - Вид функции параметра порядка г|(х)

Следует отметить, что градиентный член в функционале Гинзбурга-Ландау фактически представляет собой первый член в разложении плотности свободной энергии по высшим производным и их степеням. Отбрасывание этих членов высших порядков оправдано тогда, когда характерное расстояние, на котором меняется параметр порядка, много больше радиуса действия межатомных сил. Из рисунка 5 видно, что решение, полученное без учета высших производных, на участках АВ и DE, вообще говоря, может не удовлетворять указанному условию. На этих участках истинная кривая может сильно отличаться от вычисленной. На участке же BCD производные малы, и вычисленная кривая почти не отличается от истинной. Следовательно, остается без изменений и основной результат логарифмический закон "уширения" границы вблизи температуры объемного перехода.

Микроскопически поведение границ вблизи температуры объемного фазового перехода можно понять следующим образом [7]. Границы зерен являются источником короткодействующих экспоненциально спадающих полей упругих напряжений, распространяющихся в объемную фазу. В дисклинационной модели границ, например, удается получить аналитические выражения для таких полей. В области же самой границы (или, на языке дисклинационной модели, в области ядер дисклинаций) обычные формулы теории упругости непри-

менимы. Для простоты будем считать, что упомянутые выше области представляют собой жидкоподобную фазу с избыточной энергией АЕ:

АЕ = Ь А 77 Год , (17)

где Ь - скрытая теплота плавления; А Т= Гпл - Т.

Пусть х = 0 плоскость границы, а поле напряжений (например, дилатации т) задано как:

т = т0е~х/^. (18)

Пусть граница представляет собой жидкоподобный слой толщиной 2хо. Упругие поля в твердой фазе по-прежнему задаются уравнением (18), так как они определяются углом разворота соседних зерен и не зависят от размера ядер дисклинационных диполей. Полная энергия границы Е:

Е(х0)= 2 ДЕх0 + (71Ж + Р* \т2ае2х1Чх

ч

(19)

¥

где последнее слагаемое представляет собой энергию упругих напряжений; (3 = 1,5 к; где к - модуль всестороннего сжатия; ахж - поверхностное натяжение границ раздела твердое тело-жидкость. В жидкой модели это отвечает учету энергии границы раздела "граница зерен - объем зерен". Минимизируя (19) по хо, получаем:

*0=(^/2)ь[2А4ГГ02)} (20)

Таким образом, при приближении к температуре плавления (АЕ -» 0) вокруг границы нарастает по логарифмическому закону слой жидкоподобной фазы. Однако это не обычная жидкость, так как оба соседствующих зерна должны

постоянно "помнить" о своем соседстве. Представить себе это можно так: граница - это стенка решеточных дислокаций, пусть даже с перекрывающимися ядрами. При приближении к температуре плавления потенциал, сдерживающий дислокаций в направлении, нормальном к границе, "уплощается" и дислокации начинают сильно флуктуировать в этом направлении. Таким образом, вокруг границы нарастает слой "флуктуационной жидкости". Оценки показывают, что для дилатационных, энергетических и упругих постоянных, характерных для металлов, х0 ос -£]п[10Д7уг} Так как х - порядка нескольких межатомных расстояний, то при х ~ 5-10 ДГ~ 0,1-0,01 К.

Дальнейший анализ ситуаций, возникающих при фазовых переходах в объеме кристалла, показывает, что возможна картина, представленная на Рисунке 4.в. При приближении к точке объемного фазового перехода может произойти граничный переход 771 -» rj2. В определенных условиях этот граничный переход может совпасть с объемным или даже произойти при температуре более высокой, чем объемный фазовый переход. При этом при температурах несколько выше объемного перехода вблизи границы сохраняется логарифмически толстый слой фазы, напоминающей низкотепературную. При дальнейшем повышении температуры толщина этого слоя уменьшается, и в точке зерногра-ничного фазового перехода параметр порядка в границе скачком приближается к его значению в объеме.

Из рисунка 4.в следует, что при достаточно резкой зависимости Fb(rjb) равновесное значение щ меняется непрерывно. Другими словами, специфический зернограничный фазовый переход может и не наблюдаться.

Существенно, что фазовые переходы на границе возможны тогда, когда в объеме нет никаких переходов, но параметр порядка связан с геометрией совпадения на границе. Для границ наклона в простой кубической решетке таким параметром порядка может быть степень тетрагональности решетки. Минимизация свободной энергии системы с естественными условиями: 77(0) = щ, 77(00) = г/у и Fb = асп при rjt = /7сп или Fb = аот при щ = Леи, где ?]си - значение гранич-

ного параметра порядка, при котором на границе имеет место точное совпадение, приводит к следующему результату, если:

Vг ~ (2агтг )"1/4 < г)сп < г)г + (2агтг )~1/4 ^сгот-асп, (21)

то г\ъ = Лаъ на границе имеется совпадение, зато объемная фаза вблизи границы искажена. Если же г]т выходит за пределы указанного интервала, то 7]Ь = г}0Т, на границе нет совпадения, зато объем не искажен вплоть до самой границы. Поскольку 77сп однозначно связано с разориентацией зерен, то становится ясно, что в определенном угловом интервале на границе имеется точное совпадение (специальная граница), за пределами этого интервала совпадения нет (граница общего типа).

Нетрудно видеть, что качественно такие переходы аналогичны уже рассмотренным в модельном подходе [10]. Вместе с тем следует обратить внимание на одно обстоятельство. При малом отклонении от специальной разориен-тации поверхностное натяжение границы, согласно изложенному выше подходу, будет квадратичной функцией угла отклонения

о- = сгсп+ ^2ауШу (г]у - Г]сп У = (Тсп + J ^2аутг (Дв)2, (22)

тогда как должна выполняться формула Франка-Рида:

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кучеев, Юрий Олегович

5.3 Выводы по главе

Легирование вольфрамом и ниобием влияет на смачиваемость ГЗ феррита фазами Лавеса, вызывая образование равномерных цепочек фаз Лавеса по ГЗ.

В сплаве Бе- 22,7Сг- 0,5№>- 0,2681- 0,1 ЗЬа- 0,09Т1 (в вес.%) при отжиге в температурном диапазоне 550-710 °С наблюдаются частично и полностью «смоченные» ГЗ в феррите второй твердой фазой (фазы Лавеса различного состава).

Формирование зернограничной фазы во время длительных отжигов обусловлено диффузией вольфрама и ниобия из ферритных зерен.

При увеличении температуры отжига от 550 до 710 °С концентрация вольфрама и ниобия в зернограничой фазе увеличивается в 6 раз.

Максимальная доля полностью «смоченных» ГЗ в феррите достигается при 650 °С, т.е. приблизительно при температуре Кюри для сплава Fe-22,7 вес.% Сг.

Выше температуры Кюри, когда зерна феррита находятся в парамагнитном состоянии, наблюдается обратная температурная зависимость доли «смоченных» границ.

Переход в ферромагнитное состояние понижает «смачиваемость» границ зерен феррита фазой Лавеса в сплаве Crofer 22Н.

Наблюдаемый в сплаве Crofer 22Н переход от неполного к полному «смачиванию» хорошо описывается выдвинутой в данной работе гипотезой.

Установлено, что легирование малоуглеродистых сталей приводит к росту доли границ в феррите, полностью «смоченных» аустенитом.

В нелегированных сталях с увеличением температуры отжига доля границ зерен в феррите, полностью «смоченных» аустенитом, растет от 10 до 55 %.

В легированных сталях доля границ зерен в феррите, полностью «смоченных» аустенитом, с ростом температуры не меняется и близка к 90 %.

Условия «смачивания» аустенитом отличаются на разных границах с различной энергией.

Если матрица (феррит) остается неизменной, а «смачивающая» фаза изменяется (аустенит сменяется цементитом при понижении температуры), то доля полностью «смоченных» границ скачкообразно падает.

Легирование гамма-стабилизаторами (Mn, Си) вызвало понижение температуры эвтектоидного превращения в низколегированных сталях.

Увеличение температуры возврата ведет к снижению доли границ зерен в феррите, полностью «смоченных» цементитом от 72 % при 300 °С до 61 % при

520 °С.

Дальнейшее увеличение температуры отжига (с началом процессов первичной рекристаллизации) ведет к увеличению доли границ феррита, полностью «смоченных» цементитом до 80 % при 680 °С.

Трудно сделать заключение о влиянии перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние на переход от неполного к полному «смачиванию» в системе Бе-С, т.к. температура магнитного перехода лежит близко к температуре эвтектоидного, следовательно, при разном магнитном состоянии феррита границы зерен в нем «смачивают» разные фазы (в ферромагнитном - цементитом, в парамагнитном - аустенитом).

Заключение

1. На основе анализа микроструктур сплавов после отжига построены температурные зависимости доли ГЗ, полностью смоченных жидкой фазой в системе Ш-Бе-В и второй твердой фазой в системах 2г-№>, Со-Си, Бе-Сг, Бе-С. При изучении смачивания ГЗ в сплавах Ш-Бе-В и 2г-1ЧЬ наблюдается классическая монотонно возрастающая температурная зависимость доли полностью смоченных ГЗ, тогда как в сплавах Со-Си, Бе-Сг, Бе-С обнаружено отклонение от классического поведения в виде немонотонных температурных зависимостей.

2. Определены максимальная и минимальная температуры перехода к полному смачиванию ГЗ второй фазой в системах Ш-Бе-В и Со-Си. Определена температура начала фазового перехода «смачивания» второй твердой фазой в системе Zr-Nb.

3. Установлено, что в исследованных сплавах М-Ре-В и 2г-Мэ (без перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние в объеме) наблюдаются монотонные температурные зависимости доли смоченных границ зерен.

4. Установлено, что в системах с переходом из ферромагнитного в парамагнитное состояние в объеме наблюдаются немонотонные температурные зависимости доли «смоченных» границ и контактного угла. Доля полностью «смоченных» границ падает с понижением температуры ниже точки Кюри.

5. Когда энергия двух границ раздела фаз становится меньше энергии границы зерен при понижении температуры, то переход от неполного «смачивания» границ зерен второй твердой фазой к полному тоже происходит при понижении температуры.

6. Влияние ферромагнетизма на «смачиваемость» ГЗ связано с появлением дополнительного слагаемого в избыточной свободной энергии «смачивающей» прослойки. Это слагаемое обусловлено избыточной свободной энергией магнитного поля, заключенного внутри прослойки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кучеев, Юрий Олегович, 2012 год

Список использованных источников

1 Cahn J.W. Wetting transitions on surface // J. Chem. Phys.- 1977.- Vol. 66.- P. 3667-3679.

2 Ebner C., Saam W.F. New Phase-Transition Phenomena in Thin Argon Films // Physical Review Letters.- 1977.- V. 38,- P. 1486-1492.

3 Hart E.W. Grain boundary phase transitions. In: Ни H. (ed.) The nature and behaviour of grain boundaries. // L. Plenum press.-N.-Y., 1972.- P. 155-170. (Есть перевод: Харт Э. Фазовые переходы на границах зерен // Книга. Атомная структура межзеренных границ.-М.: Мир, 1978,- С. 243-258).

4 Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986.

5 Зисман А.А., Рыбин В.В. Об оценке величины максимальной обратной плотности общих узлов в модели специальных границ // Поверхность, Физика, химия, механика.- 1982,- № 7,- С. 87-90.

6 Sutton А.Р., Balluffi R. W. Interfaces in crystalline materials.- Oxford: Clarendon press, 1995.

7 Rabkin E.I., Shvindlerman L.S., Straumal B.B. Grain boundaries: Phase transitions and critical phenomena // Int. J. Mod. Phys. В.- 1991,- V. 5,- № 19,- P. 2989-3028.

8 De Gennes P. G. Wetting: statics and dynamics // Rev. Mod. Phys.- 1985.- V. 57.- № 3,- pt 1.- P. 827-863. (Есть перевод: де Жен П. Ж. Смачивание: статика и динамика // УФН 1987,- Т. 151.- №4,- С. 619-681.)

9 Pelton A.D. Phase diagrams. In: Cahn R.W, Haasen P. (eds.) // Physical metallurgy. Amsterdam: North-Holland, 1983,- P. 327-383.

10 Kikuchi R. , Cahn J. W. Grain boundary melting transition in a two dimensional lattice-gas model //Phys. Rev. B. Solid State.- 1980,- V. 21.- № 5,- P. 1893-1897.

11 Dietrich S. Phase Transitions and Critical Phenomena.- London: Academic Press, 1988.- V. 12,-P. 1-218.

12 Jasnov D. Phase transitions on surfaces // Rep. Prog. Phys- 1984 - V. 47 - № 8.-P. 10591070.

13 Kellay H., Bonn D., Meunier J. Prewetting in a binary liquid mixture // Phys. Rev. Lett-1993,-V. 71-№ 16,-P. 2607-2610.

14 Schmidt J. W., Moldover M. R. First-order wetting transition at a liquid-vapor interface // J. Chem. Phys.- 1983,-V. 79.-№ l.-P. 379-387.

15 Страумал Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен - М.: Наука, 2003.

16 Ikeuye K.K., Smith C.S. Studies of interface energies in some aluminium and copper alloys // Trans. Am. Inst. Met. Engrs.- 1949,-V. 185.-№ 10.-P. 762-768.

17 Straumal В., Gust W., Watanabe T. Tie lines of the grain boundary wetting phase transition in the Zn-rich part of the Zn-Sn phase diagram // Mater. Sci. Forum.- 1999.- V. 294-296,- P. 411414.

18 Rogerson J.H., Borland J.C. Effect of the shapes of intergranular liquid on the hot cracking of welds and castings // Trans. Am. Inst. Met. Engrs.- 1963 - Vol. 221.- № 1.- P. 2-7

19 Miller W.A., Williams W.M. Anisotropy of interfacial free energy in solid-fluid and solidsolid systems // Canad. Metall. Quart.- 1963.- Vol. 2,- P. 157-163.

20 Straumal B.B., Molodov D., Gust W. Wetting transition on the grain boundaries in A1 contacting with Sn-rich melt // Interface Sci.- 1995,- V. 3.- P. 127-132.

21 Passerone A., Sangiorgi R., Eustathopuolos N. Interfacial tensions and adsorption in the Ag-Pb system // Scripta metall.- 1982,- V. 16,- № 5,- P. 547-550.

22 The wetting transition in high and low energy grain boundaries in the Cu(In) system / B. Straumal, T. Muschik, W. Gust e.a. // Acta Metall. Mater.- 1992,- V. 40.- №5.- P. 939-945.

23 Straumal В., Gornakova A., Kogtenkova O., Protasova S., Sursaeva V., Baretzky B. Continuous and Discontinuous Grain Boundary Wetting in the Zn A1 . // Phys. Rev. В - 2008,- V.

X (1-х)

78,-P. 054202.

24 Yeh С. H., Chang L. S., Straumal B.B. Wetting transition of grain boundaries in the Sn-rich part of the Sn-Bi phase diagram // J. Mater. Sci.- 2011.- V. 46.- P. 1557-1562.

25 Yeh С. H., Chang L. S., Straumal B.B. Wetting Transition of Grain Boundaries in Tin-Rich Indium-Based Alloys and Its Influence on Electrical Properties // Mater. Trans.- 2010.- V. 51.- P. 1677-1682.

26 Grain Boundary Wetting Phase Transformations in the Zn-Sn and Zn-In Systems / A.S. Gornakova, B.B. Straumal, S. Tsurekawa e.a. // Rev. Adv. Mater. Sci.- 2009.- V. 21.- P 18-26.

27 Еременко B.H., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы - Киев: Наукова думка, 1968.

28 Zovas Р.Е., German R.M., Li C.J. Activated and liquid-phase sintering-progress and problems // J. Met.- 1983,- V. 35,- P. 28-33.

29 Паничкина B.B., Сиротюк M.M., Скороход B.B. Жидкофазное спекание высокодисперсных смесей вольфрам-медь // Порош, металл.- 1982,- № 6 - С. 21-31.

30 Скороход В.В., Паничкина В.В., Прокушев Н.К. Структурная неоднородность и локализация уплотнения при жидкофазном спекании вольфрам-медных порошковых смесей //

Порош, металл,- 1986,-№ 8,-С. 14-19.

31 Спекание вольфрам-медных композиций различного происхождения / В.В. Скороход, Ю.М. Солонин, Н.И. Филиппов, А.Н. Рощин // Порош, металл - 1983,- № 9 - С. 9-12.

32 Huppmann W.J., Riegger Н. Modelling of rearrangement processes in liquid phase sintering //Actametall- 1975,- V. 23.-P. 965-971.

33 Lee J.S., Kim Т.Н. Microhomogeneity and sintering of W-Cu composite powders produced by hydrogen reduction // Solid State Phenom.- 1992,- V. 25-26,- P. 143-150.

34 Kim J.C., Moon I.H. Sinteruing of nanostructured W-Cu alloys prepared by mechanical alloying //Nanostruc. Mater.- 1998,-V. 10,-P. 283-290.

35 Zukas E.G., Rogers S.Z., Rogers R.S.Spheroid growth by coalescence during liquid-phase sintering // Zt. Metallkd.-1976.-V. 67.-P. 591-595.

36 Еременко B.H., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Изучение процессов уплотнения при спекании в присутствии жидкой фазы // Порошк. металл - 1962 - № 4 - С. 72-82.

37 Sarnies S., Arnberg L., Flemings M.C. in: Light Metals 1996. Ed. Hale W. Warrendale PA: TMS - 1996,- P. 795-804.

38 Cicotti G., Guillope M., Pontikis V. High angle grain boundary premelting transition: a mo-lecular//dinamic study // Phys. Rev. В.- 1983,- V. 21.- № 9,- P. 5576-5585.

39 Ha Т.К., Chang Y.W. An internal variable approach to grain size effect on superplasticity of a Pb-Sn eutectic alloy // Scr.- 1999.- V. 41,- P. 103-108.

40 Iribarren M.J., Aguero O.E., Dyment F. Co-diffusion along the alpha/beta interphase boundaries ofaZr-2.5%Nb alloy//Def. Diff. Forum.-2001,-V. 194-199,-P. 1211-1216.

41 Гуляев А.П. Металловедение. -M.: Металлургия, 1977, 648 с.

42 Naziri Н., Pearce R., Henderson-Brown М. In situ superplasticity experiments in the 1 Million Volt electron microscope // J. Microsc - 1973 - V. 97 - P. 229-238.

43 Microstructure-mechanism relationship in the zinc-aluminium eutectoid superplastic alloy / H. Naziri, R. Pearce, M. Henderson-Brown e.a. // Acta Metall.- 1975.- V. 23.- P. 489-496.

44 Tichelaar F.D., Schapink F.W., Li X. In situ ТЕМ observations of the order-disorder transition at interfaces in Cu3Au // Phil. Mag. A.- 1992,- V. 65,- № 4,- P. 913-929.

45 Tichelaar F.D., Schapink F.W. Structure of twin boundaries in LI2 ordered alloys // Phil. Mag. A.- 1986,- V. 54,- № 2,- L55.

46 Logarithmic divergence of the antiphase boundary width in Cu-Pd(17%) / C. Ricolleau, A. Loiseau, F. Ducastelle e.a. // Phys. Rev. Lett.- 1992,- V. 68,- № 24,- P. 3591-3591.

47 Rongen P.H., Schapink F.W., Tichelaar F.D. Critical wetting at twin boundaries in Cu-

17%Pd near the order-disorder transition // Phil. Mag. Lett.- 1995 - V. 71- № 5- P. 263-268.

48 Antiphase boundaries and interfaces in the phase transformations occuring in Co-Pt alloys / A. Loiseau, C. Leroux, D. Broddin e.a. // Colloque Phys.- 1990.- V. 51-С1,- P. 233-238.

49 Order-disorder transformation in CoPt alloy: evidence of wetting from the antiphase boundaries / C. Leroux, A. Loiseau, M.C. Cadeville e.a. // J. Phys. Condens. Mat- 1990- V. 2-P. 3479-3495.

50 Практическая металлография / Р.И. Малинина, Е.С. Малютина, В.Ю. Новиков и др-М.: Мнтермет Инжиниринг, 2002.-240 с.

51 Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: Учеб. пособие для вузов.-М.: МИСИС, 2002.

52 Critical behaviour of grain boundary diffusion near the Curie point in iron-silicon alloy / E.I. Rabkin, V.N. Semenov,L.S. Shvindlerman e.a. // Def. Diff. Forum.- 1990.- V. 66-69.- P. 819829.

53 Rabkin E.I., Shvindlerman L.S., Straumal B.B. Wetting and premelting phase transition in 43° <100> tilt grain boundary in Fe-5 at. % Si // C. Physique.- 1990.- V. 51.- P. 599-603.

54 Pressure effect on premelting transition in a tilt grain boundary in an Fe-Si alloy / L.S. Shvindlerman, W. Lojkowski, E.I. Rabkin e.a. // C. Physique.- 1990.- V. 51.- P. 629-634.

55 Penetration of tin and zinc along tilt grain boundaries 43°[100] in Fe-5at.%Si alloy: Premelting phase transition? / E.I. Rabkin, V.N. Semenov, L.S. Shvindlerman e.a. // Acta metall. mater.- 1991,- V. 39.- P. 627-639.

56 Grain boundary zinc penetration in Fe-Si alloys: premelting phase transition on the grain boundaries / B. Straumal, E. Rabkin, L. Shvindlerman e.a. // Mater. Sci. Forum 1993.- V. 126128,- P. 391-394.

57 High temperature diffusion-induced grain boundary migration in an Fe-5 at. % A1 bicrystal during Zn diffusion /Е. Rabkin, B. Straumal, V. Sursaeva e.a. // Mater. Sci. Forum 1993,- V. 126-128,-P. 321-324.

58 Massalski T.B. et al. (editors), Binary Alloy Phase Diagrams.- Materials Park, Ohio: ASM International, 1993.

59 Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа.- М.: Металлургия, 1985.

60 Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем,- М.: Машиностроение. Т. 1. 1996. 992 с. Т. 2. 1997. 1024 с. Т. 3-1. 2001. 872 с. Т. 3-2. 2000. 448 с.

61 Geise J., Herzig С. Self-diffusion in paramagnetic and ferromagnetic a-iron // Z. Me-

tallk.- 1985.- V. 76.- № 11.- P. 622-629.

62 Islam S.H., Qu X., He X.. Investigation of composition and micro structure effect on fracture behaviour of tungsten heavy alloys // Powder Metal.-2007.-V. 50.- P. 11-13.

63 Wei D.Q., Meng Q.C., Jia D.C.. Micro structure of hot-pressed h-BN/Si3N4 ceramic composites with Y2O3-AI2O3 sintering additive // Ceram. Internat.-2007.- V. 33.-P. 221-226

64 Solek K.P., Kuziak R.M., Karbowniczek M. The application of thermodynamic calculations for the semi-solid processing design // Arch. Metall. Mater.- 2007.- V.52.- P. 25-32.

65 Ji Z.S., Hu M.L., Zheng X.P. Effect of Holding Time on Thixotropic Fluidity of Semi-solid AZ91D Magnesium Alloy// J. Mater. Sei. Technol.- 2007,- V.23.- №2,- P. 247-252

66 Shatilla Y.A., Loewen E.P. A first spectrum test reactor concept // Nuclear Technol.- 2005,- V. 151,- P. 239-249

67 New Material for Permanent Magnets on a Base of Nd and Fe / M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa e.a. // J.AppLPhys.- 1984,- №55,- P.2083-2087.

68 Production and corrosion resistance of NdFeBZr magnets with an improved response to thermal variations during sintering / L.Q. Yu, X.L. Zhong, Y.P. Zhang e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2011.- V. 323,- P. 1152-1155.

69 Phase diagram of the Nd-Fe-B Ternary System / Y. Matsuura, Y. Hirosawa, H. Yamamoto e.a. // Jap. J. Appl. Phys. Part 2-Lett.- 1985.- V. 24,- P. L635-L637

70 Phase Relations in the System Fe-Nd-B / G. Schneider, E.-T. Henig, G. Petzow e.a. // Zt. Metallkunde.- 1986,- V. 77,- P. 755-771.

71 Knoch K.G., Reinsch B.,Petzow G. Nd2Fei4B : its region of primary solidification // Zt. Metallkunde.- 1994.- V. 85.-№ 5,- P. 350-353

72 Grain boundary wetting phase transformations in the Zn-Sn and Zn-In systems / A.S. Gor-nakova, B.B. Straumal, S. Tsurekawa e.a. // Rev. Adv. Mater. Sci.-2009.-V. 21,- P. 18-26.

73 Fidler J. Analitical microscope studies of sintered Nd-Fe-B magnets // IEEE Trans, on Magn. -1985.-V. Mag-21,N. 5.-P. 1955-1957.

74 Barbosa L.P., Takiishi H., Faria R.N. The effect of cobalt content on the micro structure of Pr-Fe-Co-B-Nb alloys and magnetic properties of HDDR magnets // J. Magn. Magn. Mater.- 2004,- V. 268,- P. 132-139.

75 Madaah Hosseini H.R., Kianvash A. The role of milling atmosphere on micro structure and magnetic properties of a Ndi2.8Fe79.8B7.4-type sintered magnet // J. Magn. Magn. Mater.-2004.-V. 281.-P. 92-96.

76 Chemical stability and micro structure of Nd-Fe-B magnet prepared by spark plasma sinter-

ing / M. Yue, J.X. Zhang, W.O. Liu e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2004.-V. 271.-P. 364-368.

77 Magnetization reversal mechanism of anisotropic HDDR NchFenB-based magnet powder / M. Yue, X. Liu, Y. Xiao e.a. // J. Magn. Magn. Mater.-2004.-V. 269.- P. 227-230.

78 Structures and magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets produced by strip casting technique / W. Pei, C. He, F. Lian e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2002,- V. 239,- P. 475-478.

79 Gabay A.M., Zhang Y., Hadjipanayis G.C. Effect of very small additions on the coercivity of Dy-free Nd-Fe-(Co)-B-sintered magnets // J. Magn. Magn. Mater.- 2002.-V. 238.-P. 226-(2002)

80 Corrosion behavior of Ah 0o - xCux (15 < x < 45) doped Nd-Fe-B magnets / M. Yan, J. Ni, T. Ma, Z. Ahmad e.a. // Mater. Chem. Phys.- 201 l.-V. 126.- P. 195-199.

81 Corrosion resistance of Nd-Fe-B sintered magnets with intergranular addition of CugoZruo powders Y. Wu, J. Ni, T. Ma e.a. // Physica B.- 2010.- V. 405,- P. 3303-3307.

82 Improvement of corrosion resistance and magnetic properties of Nd-Fe-B sintered magnets by Al85Cui5 intergranular addition / J.J. Ni, T.Y. Ma, X.G. Cui e.a. // J. Alloys Comp.- 2010,- V. 502,- P. 346-350.

83 Yu L.Q., Zhang Y.P., Fu Q.T. Effect of Boron on Magnetic Properties and Corrosion Resistance of High Energy Magnets //Adv. Mater. Res.- 2009.- V. 79-82.- P. 1043-1046.

84 Corfield M.R., Harris I.R., Williams A. J. The effects of annealing at 1000 °C for 24 h on the extrinsic properties of Pr-Fe-B and Nd-Fe-B-type sintered magnets // J. Magn. Magn. Mater.- 2010,- V. 322,- P. 36-45.

85 The origin of coercivity decrease in fine grained Nd-Fe-B sintered magnets / W.F. Li, T. Ohkubo, K. Hono e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2009.-V. 321.-P. 1100-1105.

86 Effects of Cu nanopowders addition on magnetic properties and corrosion resistance of sintered Nd-Fe-B magnets / X.G. Cui, M. Yan, T.Y. Ma e.a. // Physica B.- 2008.- V. 403,- P. 41824185.

87 Improvement of magnetic properties and corrosion resistance of NdFeB magnets by intergranular addition of MgO / W. Mo, L. Zhang, A. Shan e.a. // J. Alloys Comp.- 2008.- V. 461,- P. 351-354.

88 Microstructure and corrosion resistance of sintered NdFeB magnet modified by intergranular additions of MgO and ZnO / W. Mo, L. Zhang, Q. Liu e.a. // J. Rare Earths.- 2008,- V. 26.- P. 268-273.

89 Production for high thermal stability NdFeB magnets / L.Q. Yu, J. Zhang, S.Q. Hu e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2008,- V. 320,- P. 1427-1430.

90 Microstructure and magnetic properties of NdFeB magnet prepared by spark plasma sintering / W. Mo, L. Zhang, A. Shan e.a. // Intermetallics.- 2007.- V. 15.- P. 1483-1488.

91 Kronmuller H. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials.- Wiley, Chichester: Weinheim, 2007.

92 Wetting and premelting phase transitions in 38°[100] tilt grain boundaries in (Fe-12at.%Si) Zn alloy in the vicinity of the A2-B2 bulk ordering in Fe-12at.%Si alloy / O. I. Noskovich, E. I. Rabkin, V. N. Semenov e.a. //Acta metall. mater.-1991.-V. 39.- P. 3091-3098

93 Premelting transition on 38°<100> tilt grain boundaries in (Fe-10at.%Si)-Zn alloys / B. B. Straumal, O. I. Noskovich, V. N. Semenov e.a. // Acta metall. mater.- 1992,- V. 40.- P. 795-801.

94 Preparation of Fe-Si single crystals and bicrystals for diffusion experiments by the electron-beam floating zone technique / V. N. Semenov, B. B. Straumal, V. G. Glebovsky e.a. // Crystal Growth.-1995.-V. 151,- P. 180-186.

95 Thermodynamic aspects of the grain boundary segregation in Cu(Bi) alloy /L.-S. Chang, E. Rabkin, B.B. Straumal e.a. // Acta mater.- 1999,- V. 47,- P. 4041-4046.

96 Grain boundary segregation in the Cu-Bi system / L.-S. Chang, E. Rabkin, B. B. Straumal e.a. // Diff. Forum.- 1998.-V. 156,- P. 135-146.

97 Grain boundary grooving as an indicator of grain boundary phase transformations / J. Scholhammer, B. Baretzky, W. Gust e.a. // Interf. Sci.- 2001.- V. 9,- P. 43-53.

98 Grain boundary phase observed in A1 - 5 at.% Zn alloy by using HREM / B.B. Straumal, A.A. Mazilkin, O.A. Kogtenkova e.a. // Phil. Mag. Lett.- 2007,- V. 87,- P. 423-430.

99 Thin intergranular films and solid-state activated sintering in nickel-doped tungsten / V. K. Gupta, D. H. Yoon, H. M. Meyer III e.a. // Acta Materialia.- 2007.- V. 55.- P. 3131-42.

100 Segregation-Induced Grain Boundary Premelting in Nickel-Doped Tungsten /J. Luo, V.K. Gupta, D.H. Yoon e.a.// Appl. Phys. Lett.- 2005,- V. 87.- P. 231902.

101 Luo J., Dillon S.J., Harmer M.P. Interface-Stabilized Nanoscale Quasi-Liquid Films // Microscopy Today.- 2009,- V. 17,- P.22.

102 A study of grain-boundary structure in rare-earth doped aluminas using an EBSD technique /J. Cho, C.M. Wang, H.M. Chan e.a. // J. Mater. Sci.-2002.-V. 37,- P. 59.

103 Complexion: A New Concept for Kinetic Engineering in Materials Science / S.J. Dillon, M. Tang, W.C. Carter e.a. // Acta Mater.-2007.- V. 55.-,P. 6208-6218.

104 Dillon S.J., Harmer M.P. Multiple Grain Boundary Transitions in Ceramics: A Case Study of Alumina // Acta Mater.- 2007,- V. 55,- P. 5247-5254.

105 Dillon S.J., Harmer M.P. Demystifying the Role of Sintering Additives with Complexion // J. Eur. Ceram. Soc.- 2008.- V. 28,- P. 1485-1495.

106Pezzotti G., Nakahira A., Tajika M. Effect of extended annealing cycles on the thermal conductivity of AIN/Y203 ceramics // J. Eur. Ceram. Soc.-2000.- V. 20,- P. 1319-1325.

107 Effect of Wettability of Grains by a Liquid Phase on Grain Growth Behavior of La-Doped SrTi03 Ceramics / Y. Furukawa, O. Sakurai, K. Shinozaki e.a. // J. Ceram. Soc. Japan.- 1996,- V. 104,-P. 900-903.

108 Elfwing M., Osterlund R., Olsson E. Differences in wetting characteristics of Bi203 polymorphs in ZnO varistor materials // J. Amer. Ceram. Soc.-2000.-V. 83.- P. 2311-14.

109 H. Wang H., Chiang Y.-M. Thermodynamic Stability of Intergranular Amorphous Films in Bismuth-Doped Zinc Oxide // J. Amer. Ceram. Soc.- 1998.- V. 81.- P. 89-96.

110 Calcium concentration dependence of the intergranular film thikness in silicon nitride / I. Tanaka, H.J. Kleebe, M.K. Cinibulk e.a. // J. Amer. Ceram. Soc.- 1994,- V. 11.- P. 911-914.

111 Baram M., Kaplan W.D. Intergranular Films at Au-Sapphire Interfaces // Journal of Materials Science // J. Mater. Sci.-2006.-V. 44,- P. 7775-7784.

112 Sadan H., Kaplan W.D. Au-Sapphire (0001) Solid-Solid Interfacial Energy // J. Mater. Sci.-2006.- V. 41.- P. 5099-5107.

113 Levi G., Kaplan W.D. The Influence of Interfacial Wetting and Adhesion on the Formation of Voids at Metal-Ceramic Interfaces // J. Mater. Sci.-2006.-V. 41.-P. 817-821.

114 Komuro M., Satsu Y., Suzuki H. Micro structure and Magnetic Properties ofNdFeB Magnets Using Fluorides Nano-Coated Process // Mater. Sci. Forum.- 2010.- V. 638-642.- P. 1357

115 Die-upset Ndn.5Fe72.4Co9NbiB6.i magnets with additions of Zn, A1 and Sn /Y. Ma,Y. Liu, J. Li e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2010,- V. 322,- P. 2419-2422.

116 Enhanced magnetic properties and bending strength of hot deformed Nd-Fe-B magnets with Cu additions / P. Yi, M. Lin, R. Chen e.a. // J. Alloys Comp.- 2010.-V. 491,- P. 605-609.

117 Effect of Ga addition on the microstructure and magnetic properties of hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination processed Nd-Fe-B powder / H. Sepehri-Amin, W.F. Li, T. Ohkubo e.a. //Acta Mater.- 2010,- V. 58,- P. 1309-1316.

118 Dependence of the crystal structure of the Nd-rich phase on oxygen content in an Nd-Fe-B sintered magnet / W. Mo, L. Zhang, Q. Liu e.a. // Scripta Mater.-2008.-V. 59,- P. 179-182.

119 Improvement of coercivity of sintered NdFeB permanent magnets by heat treatment / F. Vial, F. Joly, E. Nevalainen e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2002.-V. 242-245,- P. 1329120 Microstructural investigations of exchange coupled and decoupled nanocrystalline NdFeB

permanent magnets / A. Zern, M. Seeger, J. Bauer e. a. // J. Magn. Magn. Mater.- 1998.-V. 184.-P. 89-94.

121 Role of amorphous grain boundaries in nanocomposite NdFeB permanent magnets / S. Li, B. Gu, H. Bi e.a. // J. Appl. Phys.- 2002,- V. 92.- P. 7514-7521.

122 Microstrueture and property evolution of isotropic and anisotropic NdFeB magnets fabricated from nanocrystalline ribbons by spark plasma sintering and hot deformation / Z.W. Liu, H.Y. Huang, X.X. Gao e.a. // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2011,- V. 44,- P. 025003.

123 Magnetization reversal in textured NdFeB-Fe composites observed by domain imaging / J. Thielsch, D. Hinz, L. Schultz e.a. //J. Magn. Magn. Mater.- 2010.- V. 322,- P. 3208-3213.

124 Microstructure and Magnetic Properties of R-Fe-B-Cu (R = Pr, Nd) Alloys Deformed by Equal-Channel Angular Pressing and Subsequent Hot Upsetting / A.G. Popov, D.V. Gunderov, T.Z. Puzanova e.a. // Phys. Met. Metallogr.- 2007,- V. 103,- P. 51-57.

125 High coercive states in Pr-Fe-B-Cu alloy processed by equal channel angular pressing / V.V. Stolyarov, D.V. Gunderov, A.G. Popov e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 2002,- V. 242-245.- P. 1399-1401.

126 Metastable states in R2Fe иВ-based alloys processed by severe plastic deformation / V.V. Stolyarov, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev e.a. // J. Magn. Magn. Mater.- 1999.-V. 196-197.- P. 166168.

127 Ferromagnetic properties of the Mn-doped nanograined ZnO films / B.B. Straumal, S.G. Protasova, A.A. Mazilkin e.a. // J. Appl. Phys.- 2010.- V. 108,- P. 073923.

128 Amorphous grain boundary layers in the ferromagnetic nanograined ZnO films / B.B. Straumal, A.A. Mazilkin, S.G. Protasova e.a. // Thin Solid Films.- 2011.- V. 520.- P. 1192-1194.

129 Бескоровайный H.M., Калин Б.А., Платонов П.А.,Чернов И.И. Конструкционные материалы ядерных реакторов. М.: Энергоатомиздат, 1995. 704 с.

130 Kim H.G., Park J.-Y., Jeong Y.-H. Ex-reactor Corrosion and Oxide Characteristics of Zr-Nb-Fe Alloys with the Nb/Fe Ratio // J. Nucl. Mater.- 2005.-V. 345.- P. 1-10.

131 Ramos C., Saragovi C., Granovsky M.S. Some New Experimental Results on the Zr-Nb-Fe System // J. Nucl. Mater.- 2007,- V. 366,- P. 198-205.

132 Characterization of Hot Deformation Behavior of Zr-lNb-lSn Alloy / J.K. Chakravartty, R. Kapoor, S. Banerjee e.a. // J. Nucl. Mater.- 2007,- V. 362,- P. 75-86.

133 González R.O., Gribaudo L.M. Analysis of Controversial Zones of the Zr-Cr Equilibrium Diagram // J. Nucl. Mater.- 2005.- V. 342,- P. 14-19.

134 Baek J.-H., Jeong Y.-H. Steam Oxidation of Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cr and Zircaloy-4

at 900-1200°C // J. Nucl. Mater.- 2007,- V. 361,- P. 30^0.

135 Effect of Alloying Elements (Cu, Fe, and Nb) on the Creep Properties of Zr Alloys / H.-G. Kim, Y.-H. Kim, B.-K. Choi e.a. // J. Nucl. Mater.- 2007.- V. 359,- P. 268-273.

136 Effect of Heat Treatment on the Microstructure and Corrosion Resistance of a Zr-Sn-Nb-Fe-Cr alloy / W. Liu, Q. Li, B. Zhou e.a. // J. Nucl. Mater.- 2005.- V. 341,- P. 97-102.

137 Corrosion Behavior of Zr Alloys with a High Nb Content / J.-Y. Park, B.-K. Choi, Y.-H. Jeong e.a. // J. Nucl. Mater.- 2005,- V. 340,- P. 237-246.

138 Effects of Tube Fabrication Variables on the Oxidation of Experimental Zr-2.5 Nb Tubes / C. Nam, J. Lin, H. Li e.a. // J. Nucl. Mater.- 2006,- V. 353,- P. 135-145.

139 Kim S.-S. The Texture Dependence of Km in Zr-2.5%Nb Pressure Tube Materials // J. Nucl. Mater.- 2006.- V. 349,- P. 83-95.

140 Corrosion Behavior and Oxide Properties of Zr-1.1 wt% Nb-0.05 wt% Cu Alloy / J.-Y. Park, B.-K. Choi, S.J. Yoo e.a. // J. Nucl. Mater.- 2006.-V. 359.- P. 59-68.

141 Effect of Microstructural Evolution on In-Reactor Creep of Zr-2.5Nb Tubes / Y.-S. Kim, K.-S. Im, Y.-M. Cheong e.a. //J. Nucl. Mater.- 2006,- V. 346,- P. 120-130.

142 Undercooling and demixing of copper-based alloys / M. Kolbe, J. Brillo, I. Egry e.a. // Micrograv Sci Technol.- 2006.-V. 18,- №3,- P. 174-177.

143 Curiotto S., Chatain D. Solid/liquid interfacial energy and wetting of Cu at Co surfaces and grain boundaries // Scripta Mater.- 2009.- V. 60.- P. 40-43.

144 Liquid metal penetration in metallic polycrystals: New tools for a challenging unsolved problem of materials science / J. Bernardini, J.-P. Monchoux, D. Chatain e.a. // J Phys IV France.- 2002,- V. 12,- №8,- P. 229-237.

145 Cahn J.W. Wetting and non-wetting near critical points in solids// Physica A.- 2000.-V. 279,-P. 195-202.

146 Eustathopoulos N. Energetics of solid/liquid interfaces of metals and alloys // Int Met Rev.- 183.-V. 28. P. 189-210.

147 Wynblatt P, Saul A, Chatain D. The effects of prewetting and wetting transitions on the surface energy of liquid binary alloys // Acta mater.- 1998.- V. 46.- P. 2337-2347.

148 Wynblatt P., Chatain D. Solid-state wetting transitions at grain boundaries // Mater Sci Eng A.- 2008,-V. 495,-P. 119-125.

149 Continuum modelling and representations of interfaces and their transitions in materials / C.M. Bishop, M. Tang, R.M. Cannon e.a. // Mater Sci Eng A.- 2006,- V. 422,- P. 102-114.

150 Wetting of grain boundaries in A1 by the solid Al3Mg2 phase / B.B. Straumal, B. Baretzky,

O.A. Kogtenkova е.а. // J Mater ScL- 2010.-V. 45,- P. 2057-2061.

151 Correlation between magnetotransport properties and the micro structure of the Co2oCug0 granular alloy / H. Errahmani, A. Berrada, G. Schmerber // J Magn Magn Mater.- 2002,- V. 238,- P. 145-154.

152 Luo J. Liquid-Like Interfacial Complexion: From Activated Sintering to Grain Boundary Diagrams // Curr Opin Sol State Mater Sci.- 2008.-V. 12,- P. 81-88.

153 Luo J, Chiang Y-M. Wetting and Prewetting on ceramic surfaces // Ann Rev Mater Res.- 2008,- V. 38,- P. 227-49.

154 Pressure influence on the grain boundary wetting phase transition in Fe-Si alloys / B. Straumal, E. Rabkin, W. Lojkowski e.a. // Acta Mater.- 1997,- V. 45.- P. 1931-1940.

155 Thermal evolution and grain boundary phase transformations in severely deformed nano-grained Al-Zn alloys / B. Straumal, R. Valiev, O. Kogtenkova e.a. // Acta Mater.- 2008,- V. 56,- P. 6123-6131.

156 Grain-boundary melting phase transition in the Cu-Bi system / S. V. Divinski, M. Lohmann, Chr. Herzig e.a. // Phys Rev В.- 2005.- V. 71.- P. 104104 (8 pages).

157 The effect of bismuth segregation on the faceting of S3 and S9 coincidence boundaries in copper bicrystals / B.B. Straumal, S.A. Polyakov, L.-S. Chang e. A. // Int J Mater Res.- 2007,- V. 98,-P. 451-456.

158 Grain Boundary Phase Transitions in the Cu-Bi System / B. Straumal, S. I. Prokofjev, L.-S. Chang e.a. // DefDiff Forum.- 2001,- V. 194,- P. 1343-1348.

159 Привороцкий И.А. Термодинамическая теория ферромагнитных доменов // УФН. 1972, Т. 108. № 1.- С. 43-79.

160 Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы, М.: Наука, 1985. 315 с.

161 Viswanathan R., Bakker W.T. Materials for Boilers in Ultra Supercritical Power Plants. 2000: P. 1-22.

162 Дуб, A.B., Скоробогатых B.H., Щенкова И.А. Новые жаропрочные хромистые стали для перспективных объектов тепловой энергетики. Теплоэнергетика, 2008. 7: С. 47-53.

163 Abe F., Precipitate design for creep strengthening of 9% Cr tempered martensitic steel for ultra-supercritical power plants // Science and Technology of Advanced Materials.- 2008.-V. 9(1).- P. 013002.

164 Stein F., Palm A., Sauthoff G. Structure and stability of Laves phases part II—structure type variations in binary and ternary systems // Intermetallics.- 2005.- V. 13.- P. 1056-1074.

165 Development of high strength ferritic steel for interconnect application in SOFCs / J. Froitzheim, G. H. Meier, L. Niewolak e.a. // J. Power Sources.- 2008.- V. 178,- P. 163-173.

166 Quadakkers J., Niewolak L., Ennis P. Patent Numbers: PCT/DE2007/000166, W02007093148-A1; DE102006007598-A1 (2006).

167 Subsurface Depletion and Enrichment Processes During Oxidation of a High Chromium, Laves-Phase Strengthened Ferritic Steel / C. Asensio, A. Chyrkin, L. Niewolak e.a. // Electrochem. Solid-State Lett.- 2011.- V. 14.-P.17-20.

168 TyssenKrupp VDM, Crofer 22 H, Data sheet, http://www.thyssenkrupp-vdm.com/ en/downloads/data-sheets/?no_cache.l, June 2010.

169 Grain boundary wetting phase transformations in Fe-C system / B.B. Straumal, O.A. Kog-tenkova, B. Baretzky e.a. // Acta Mater-2012.- V. 60,- в печати

170 Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1977, 648 с.

171 Лившиц Б.Г. Металлография. -М.: Металлургия, 1990.