Полизамещенные гем-дибромциклопропаны, содержащие электроноакцепторные группы. Получение и применение в органическом синтезе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бойцов, Виталий Михайлович

• Бойцов, Виталий Михайлович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бойцов, Виталий Михайлович

Введение

Глава 1. Синтез и превращения гем-дигалогенциклопропанкарбоксилатов, содержащих одну или несколько электроноакцепторных групп (Литературный обзор)

1.1.1. Синтез гем-дифторциклопропанкарбоксилатов

1.1.2. Синтез геж-дихлор-, гел/-дибром- и гам-дииодциклопропанкарбокси-латов

1.2. Превращения гел*-дигалогенциклопропанов

1.2.1. Взаимодействие гем-дигалогенциклопропилкетонов с нуклеофилами (алкоголятами, фенолятами и их тиоаналогами, аминами)

1.2.2. Алкенилирование производных ге/и-дихлорциклопропанкарбоновых кислот

1.2.3. Перегруппировки 2,2-дигалогенциклопропилиминов с образованием производных пиррольного и пиридинового рядов

1.2.4. Бензаннелирование арил(гем-дигалогенциклопропил)метанолов

1.2.5. Взаимодействие гем-дигалогеноциклопропанов с литийорганическими реагентами

1.2.6. Взаимодействие гем-дигалогеноциклопропанов с реактивами Гриньяра

1.2.7. Взаимодействие г&м-дигалогеноциклопропанов с медьсодержащими реагентами

1.2.8. Восстановление гидридами олова, кремния, алюминия

1.2.9. Восстановительное карбонилирование гем-дибромциклопропанов в присутствии спиртов или аминов

1.2.10. Синтез циклопропенов

1.2.11. Бромодекарбоксилирование

1.2.12. Электролиз растворов гем-дигалогенциклопропанкарбоновых кислот

1.2.13. Реакции изменения карбонильной или карбоксильной функции

Глава 2. Обсуждение экспериментальных данных

2.1. Синтез гел*-дибромциклопропанкарбоксилатов из эфиров метилен-, этилиден- и бензилиденмалоновой, этилентетракарбоновой и а-гидроксиме-тилакриловой кислот

2.2. Синтез триэтилового эфира 3-фенил-2-хлорциклопропан-1,1,2-трикарбо-новой кислоты

2.3. Восстановление эфиров гел/-дибромциклопропанкарбоновых кислот и синтез ацильных производных на основе полученных гем-дибромцикло-пропил метанолов

2.4. Взаимодействие ацилированных гам-дибромциклопропилметанолов с алкиллитием

2.5. Синтез монобромтрикарбонилциклопропанов реакцией окислительного расщепления кольца полуацеталей

2.6. Синтез циклопропенов взаимодействием эфиров 2,2-дибром-З-метил-циклопропан-1,1 -дикарбоновой, 2,2-дибром-З-фенилциклопропан-1,1 -ди-карбоновой и 3-фенил-2-хлор-циклопропан-1,1,2-трикарбоновой кислот с wpew-бутилатом калия

2.7. Взаимодействие эфиров 1-бром-2-фенилциклопропен-3,3-дикарбоновой и 2-фенилциклопропен-1,3,3-трикарбоновой кислот с диазометаном

2.8. Взаимодействие диэтилового эфира 2-бром-З-метиленциклопропан

1,1 -дикарбоновой кислоты с диазометаном

2.9. Синтез TV-замещенных пирролов термическим разложением гидразонов на основе этилового эфира 2,2-дибром-1-этоксикарбонилциклопропан-1-карбоновой кислоты

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полизамещенные гем-дибромциклопропаны, содержащие электроноакцепторные группы. Получение и применение в органическом синтезе»

Химия производых циклопропана является одной из интенсивно развивающихся областей органической химии. В последние десятилетия появилось большое число работ, посвященных развитию новых хемо-, регио-, стереосе-лективных методов синтеза и превращений производных циклопропана.

Эти работы представляют значительный интерес, поскольку циклопропано-вые и (или) циклопропеновые фрагменты входят в структуры многих биологически активных веществ, таких как антибиотики, противоопухолевые и противогрибковые препараты, регуляторы роста растений и созревания фруктов, инсектициды. Так, например, известны инсектициды на основе хризантемовой кислоты (I). Ряд соединений с общей формулой (II) являются эффективными ингибиторами роста растений. Некоторые регуляторы роста растений, содержащие 1-сульфонилциклопропановый фрагмент, помимо стимулирования их роста, способствуют увеличению урожайности. Для соединений, включающих структурный фрагмент (III), характерна антивирусная активность. С помощью соединений типа (IV) был изучен механизм образования связи C-S в биосинтезе пенициллина.

Данная работа посвящена исследованию в области гем-дигалогенцикло-пропанов - одного из широко используемых в современном органическом синтезе классе органических соединий. Эти вещества, благодаря наличию напряженного цикла и гем-дигалогенметиленового фрагмента, обладают высокой реD

IV

Н02С акционной способностью. Дигалогенциклопропаны используются в синтезе как различных высоконапряженных циклических систем (циклопропены, бицикло-бутаны, радиалены, циклофаны, небензоидные ароматические системы и др.), так и разнообразных ациклических структур (кумулены, ацетилены и др.) и гетероциклических молекул (пиридины, пирролы, пираны). Введение в молекулу нескольких электроноакцепторных групп приводит к увеличению ее чувствительности к действию нуклеофильных реагентов. Одновременно, наличие нескольких реакционных центров в молекуле значительно повышает ее синтетический потенциал благодаря тому, что в трансформацию молекулы могут быть включены одновременно или последовательно сразу несколько функциональных групп. Условно, все реакции с участием гем-дигалогенциклопропан-карбоксилатов можно разделить на превращения, протекающие с сохранением циклопропанового фрагмента в продукте реакции, и процессы, сопровождающиеся раскрытием циклопропанового кольца.

R R1

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал свидетельствует о возможности реализации синтезов с участием дигалогенциклопро-панов во всех указанных на схеме направлениях.

Целью данной работы являются: изучение простейших С5-строительных блоков в органическом синтезе на основе гем-дибромциклопропанов, содержащих две сложноэфирные группы. Такие соединения в настоящее время практически неизвестны, поскольку классические методы дигалогенциклопропаниро-вания ненасыщенных соединений в данном случае не могут быть применены. Изучение взаимодействия полученных гел/-дибромциклопропанкарбоксилатов с алкиллитием и восстанавливающими агентами, изучение реакций дегидрогало-генирования.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бойцов, Виталий Михайлович

Выводы:

1. Изучено взаимодействие 1-ацилоксиметил-2,2-дибромциклопропанов с ал-киллитием, приводящее к образованию полуацеталей с 3-оксабицикло-[3.1.0]гексановым фрагментом или продуктов восстановления одной связи С-Br. Установлено, что при температурах ниже -90°С протекает процесс восстановления, при температурах выше -90°С происходит перенос ациль-ной функции от гидроксиметильной группы к атому углерода циклопропа-нового кольца. Окислительное раскрытие дигидрофуранового кольца 3-окса-бицикло[3.1.0]гексанового фрагмента приводит к образованию производных бромциклопропилкетонов.

2. Установлено, что при взаимодействии эфиров гем-дибромциклопропан-1,1-дикарбоновых кислот с UAIH4 наряду с восстановлением сложноэфир-ных групп протекает и восстановление одной связи С-Br с образованием замещенных бромциклопропилметанолов. Применение системы ЫА1Н4-А1С1з приводит к селективному восстановлению только сложноэфирных групп.

3. Изучено дегидрогалогенирование галогенциклопропанов с помощью трет-бутилата калия и взаимодействие полученных производных (тетразамещен-ных циклопропенов и метиленциклопропана) с диазометаном. Установлено, что присоединение диазометана к циклопропенам протекает нерегиоселек-тивно с образованием смеси изомерных 1,4-дигидропиридазинов. Присоединение диазометана к метиленциклопропану протекает региоселективно и приводит к образованию диэтилового эфира 2-((1-//-пиразол-4-ил)мети-лен)малоновой кислоты.

4. Установлено, что арилгидразоны этилового эфира 2,2-дибром-1-формил-циклопропан-1-карбоновой кислоты при нагревании претерпевают перегруппировку, аналогичную винилциклопропан - циклопентеновой, в этиловые эфиры 1-арил-5-бром-1#-пиррол-3-карбоновых кислот.

5. Разработаны препаративные методы синтеза гел*-дибромциклопропанов, содержащих электроноакцепторные группы, на основе эфиров непредельных карбоновых кислот (метилен-, этилиден- и бензилиденмалоновой, этилен-тетракарбоновой и ог-гидроксиметилакриловой) в условиях межфазного катализа. I

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бойцов, Виталий Михайлович, 2005 год

1. Erbes P., Boland W. 60. Flouro-Analoga von Cycloheptadien-Pheromonen mariner

2. Braunalgen: ungewoehnlich leicht verlaufende 3,3.-sigmatrope Umlagerung eines /rans-di(alkenyl)-substituierten geminalen Difluorocyclopropanes // Helvetica Chimica Acta, 1992, Vol. 75, Fasc 3, P. 766-772.

3. Taguchi Т., Shibuya A., Sasaki H., Endo J.-I., Morikawa Т., Shiro M. Asymmetricsynthesis of difluorocyclopropanes // Tetrahedron Asymmetry, 1994, Vol. 5, № 8, P. 1423-1426.

4. Shibuya A., Kurishita M., Ago C., Taguchi T. A highly diastereoselective synthesis of ^ra/«-3,4-(difluoromethano)glutamic acid // Tetrahedron, 1996, Vol. 52, № 1,P. 271-278.

5. Sargeant P.B. Fluorocyclopropanes. I. Preparation and nuclear magnetic resonancespectra///. Org. Chem., 1970, Vol. 35, № 3, P. 678-682.

6. Tian F., Kruger V., Bautista O., Duan J-X., Li A-R., Dolbier W.R. Jr., Chen Q-Y.

7. A novel and highly efficient synthesis of gew-difluorocyclopropanes // Organic Letters, 2000, Vol. 2, № 4, P. 563-564.

8. Зейфман Ю.В., Ланцева Jl.T. Взаимодействие перфторизобутилена с илидамисеры II Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1983, № 9, С. 2149-2151.

9. Taguchi Т., Okada M. Fluorinated cyclopropanes // J. Fluorine Chem. 2000, Vol.105, №2, P. 279-283.

10. Taguchi Т., Sasaki H., Shibuya A., Morikawa T. Regio- and stereoselective synthesis of ^/«-difluorocyclopropanes using 4-bromo-4,4-difluorocrotonate // Tetrahedron Lett. 1994, Vol. 35, № 6, P. 913-916.

11. Buhr G. Ringverengung von Azidocyclobutenen zu Cyclopropancarbonitrilen // Chem. Berichte, 1973, Jahrg. 106, H. 11, S. 3544-3558.

12. L'abbe G. Decomposition and addition reactions of organic azides // Chem. Rev., 1969, Vol. 69, № 3, P. 345-363.

13. Dyall L.K., Kemp J.E. Neighbouring-group participation in pyrolisis of aryl azides И J. Chem. Soc. B, 1968, № 9, P. 976-979.

14. Smolinsky G., Prude C.A. in Patai S. The chemistry of the azido group, Inter-science Publishers, London, 1971, P. 580.

15. Smart B.E. Perfluoromethylenecyclopropane and l-trifluoromethyl-2,3,3-tri-fluorocyclopropene II J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, № 3, P. 927-928.

16. Schlosser M., Bessard Y. gew-Difluorcyclopropanes earring oxygen-functional subtituents // Tetrahedron, 1990, Vol. 46, № 15, P. 5222-5229.

17. Kobayashi Y., Taguchi Т., Morikawa Т., Takase Т., Takanashi H. Studies on organic fluorine compounds. 38. Ring-opening reactions of gew-difluoro-cyclopropyl ketones with nucleophiles II J. Org. Chem., 1982, Vol. 47, № 17, P. 3232-3236.

18. Shibuya A., Okada M., Nakamura Y., Kibashi M., Horikawa H., Taguchi T. Preparation of methylenedifluorocyclopropanes via cyclopropyl anion promoted ^elimination // Tetrahedron, 1999, Vol. 55, № 34, P. 10325-10340.

19. Jonczyk A., Kaczmarczyk G. A new approach to synthesis of gem-difluoro-cyclopropanes substituted with electron withdrawing group // Tetrahedron Lett., 1996, Vol. 37, № 23, P. 4085-4086.

20. Bessard Y., Kuhlman L., Schlosser M. Ring opening of gem-dihalo-cyclopropanes: novel types of 1,4-elimination reactions // Tetrahedron, 1990, Vol. 46, № 15, P. 5230-5236.

21. Makosza M. Two-phase reactions in the chemistry of carbaniones and halocar-benes a useful tool in organic synthesis // Pure and Applied Chemistry, 1975, Vol. 43, № Ъ-4, P. 439-462.

22. Dehmlov E.V., Lissel M., Heider J. Anwendungen der Phasentransfer-Katalyse 4. Halogenaustausch und Reaktivitaeten bei Dibrom-, Chlorbrom- und Dichlorcar-benen // Tetrahedron, 1977, Vol. 33, № 3, P. 363-366.

23. Fedorynski M. Reactions of organic anions; LXXVI. A convinent procedure for the generation of bromochlorocarbene and preparation of gem-bromochloro-cyclopropane derivatives // Synthesis, 1977, № 11, P. 783-784.

24. Dehmlov E.V., Slopianka M. Anwendungen der Phasentransfer-Katalyse, 12. Ausmass des Halogenaustausches bei Bromchlorcarben-Reactionen // Liebigs Ann. Chem., 1979, Vol. 1979, № 10, S. 1465-1472.

25. Dehmlov E.V., Stuetten J. Spezifische Katalysatoreffekte bei Halogenaustausch-prozessen an gemischten Digalocarbenen // Liebigs Ann. Chem., 1989, Vol. 1989, №2, S. 187-189.

26. Dehmlov E.V., Wilkenloh J. Steuerung einer Reactionsverzweigung durch geeignete Phasentransfer-Katalysatoren. Anwendungen der Phasentransfer-Katalyse 37 // Tetrahedron Lett., 1987, Vol. 28, № 45, P. 5489-5492.

27. Dehmlov E.V., Wilkenloh J. Reactionssteuerung durch die Struktur eines Pha-sentransfer-Katalysators bei Tribrommethyl-Anion-/Dibromcarben-Umsetzungen II Liebigs Ann. Chem., 1990, Vol. 1990, №2, S. 125-128.

28. Fedorynski M., Kubicka-Prusik M., Kursa M., Jonczyk A. Phase transfer catalyzed (PTC) reactions of chloroform with alkenyl carboxylates. Effect of catalyst structure on reaction course // Tetrahedron, 1997, Vol. 53, № 3, P. 1053-1060.

29. Dehmlow E.V., Wilkenloh J. Ueber Katalysatoreffekte bei Umsetzungen а,р-лт-gesaettigte Ketone und Ester mit Haloformen unter Phasenstransfer-Katalyse // Chem. Ber., 1990, Jahrg. 123, H. 3, S. 583-587.

30. Демлов Э.В. Влияние структуры межфазного катализатора на селективность реакции IIИзв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1995, № 11, С. 2094-2101.

31. Makosza М., Gajos I. Catalytic generation of trichloromethyl anion and dichloro-carbene in aqueous medium // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Chim., 1972, Vol. XX, № 1, P. 33-37.

32. Dehmlow E.V. Reaction Acceptor-substituirter Doppelbindungen mit dem Di-chlorocarben-Reagenz nach Makosza // Liebigs Ann. Chem., 1972, Bd. 758, S. 148-154.

33. Fedorynski M. Phase transfer catalyzed reactions of chloroform with electrophilic alkenes. Effect of solvent on reaction course // Tetrahedron, 1999, Vol. 55, № 20, P. 6329-6334.

34. Dehmlow E.V., Hoefle G. Der Mechanismus der phasentransfer-katalytischen Bildung von Tetrahalogenspiropentanen // Chem. Ber., 1974, Jahrg. 107, H. 8, S. 2760-2767.

35. Baird M.S., Gerrard M.E. Formation of di-iodocyclopropanes from electron-poor alkenes // J. Chem. Res. (S), 1986, № 3, P. 114-115.

36. Gaudemar-Bardone F., Mladenova M., Gaudemar M. Synthesis of some new polysubstituted cyclopropanes // Synth. Commun., 1989, Vol. 19, № 1-2, P. 141146.

37. Nanjo K., Suzuki K., Sekiya M. Decarboxylation reaction. VII. Reaction of ar-alkylidenemalonitriles with trichloroacetic acid. A new 1,1-dichIorocyclo-propane formation through Д-trichloromethylation // Chemistry Letters, 1977, № 5, P. 553-556.

38. Raulet C. Synthese de polychlorocyclopropanes fonctionnels et de quelques derives: cyclopropenes, methylenecyclopropane et spiropentane perchlores // Compt. rend. Acad, sci., 1978, Vol. 287C, № 8, P. 337-340.

39. Kulinkovich O.G., Tishchenko I.G., Romashin Yu.N. Stereochemistry of the reaction of 7-chIorine-substituted 2-bicycIo4.1.0.heptanones // J. Org. Chem. USSR, 1984, Vol. 20, № 7, P. 1295-1298.

40. Kusuyama Y. Substituen effect in the ionisation of c/s-2-substituted 1-cyclo propanecarbozylic acid // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, Vol. 52, № 7, P. 19441949.

41. Дьяконов И.А., Костиков P.P., Аксенов B.C. Реакция карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. I. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбенов с га/>анс-1-фенилбутадиеном-1,3 // ЖОрХ, 1970, Т. VI, Вып. 10, С. 1965-1972.

42. Bandwell M.G. gem-Dichlorocyclopropanes as Masked Esters: A Novel Synthesis of Д-Methoxycarbonyl Aldehydes and Ketones // J. Chem. Soc., Chem. Com-mun., 1983, №23, P. 1453-1454.

43. Tishchenko I.G., Kulinkovich O.G., Glazkov Yu.V. Reaction of 1-benzoyl-2,2-dichlorocyclopropane with sodium alcoholates // J. Org. Chem. USSR, 1979, Vol. 11, № 3, P. 579-582.

44. Kulinkovich O.G., Tishchenko I.G., Romashin Yu. N. Reaction of methyl-substituted 7-chloro- and 7,7-dichlorobicyclo4.1.0.heptan-2-ones with sodium methoxide and thiophenolate II J. Org. Chem. USSR, 1985, Vol. 21, № 1, P. 8185.

45. Kulinkovich O.G., Tishchenko I.G., Romashin Yu. N. Nucleophilic substitution of halogen atoms in gem-dichlorocyclopropanes activated by electron-withdrawing substituents II J. Org. Chem. USSR, 1984, Vol. 20, № 2, P. 213-216.

46. Кулинкович О.Г., Тищенко И.Г., Масалов H.B. Получение 5-арил-2-алкок-сифуранов из ароил-2,2-дихлорциклопропанов // ХГС, 1984, № 12, С. 16031605.

47. Кулинкович О.Г., Тищенко И.Г., Масалов Н.В. Синтез 5-арил-2-диалкил-аминофуранов IIХГС, 1983, № 8, С. 1028-1030.

48. Sadoyskii A.L., Kulinkovich O.G., Synthesis of iV.iV-disubstituted 4-oxo-alkanethioamides from gew-dichlorocyclopropyl ketones // Rus. J. Org. Chem., 1993, Vol. 29, № 1, P. 91- 93.

49. Kobayashi Y., Taguchi Т., Morikawa Т., Takase Т., Takanashi H. Ring opening reaction of gew-difluorocyclopropyl ketones with nucleophiles // Tetrahedron Lett., 1980, Vol. 21, P. 1047-1050.

50. Feldman K.S., Schildknegt K. Thioamide and thioester cyclopentane synthesis via trimethyltin radical catalyzed alkenylation of substituted (thiocar-bonyl)cyclopropanes H J. Org. Chem., 1994, Vol. 59, № 5, P. 1129-1134.

51. Skattebol L. Chemistry of gem-dihalocyclopropanes VI. A novel synthesis of cyclopentadienes and fulvenes // Tetrahedron, 1967, Vol. 23, № 3, P. 1107-1117.

52. Holm K.H., Skattebol L. The vinylcyclopropylidene cyclopentadiene rearrangement // Tetrahedron Lett., 1977, Vol. 27, P. 2347-2350.

53. Schoeller W.W., Brinker U.H. On the thermal reaction of vinylcyclopropylidene to cyclopentenylidene. An exploration of the electronic hypersurface // J. Am. Chem. Soc., 1978, Vol. 100, № 19, P. 6012-6017.

54. Brinker U.H., Ritzer J. Temperature dependence of carbene carbene rearrangements. A new method for the generation of carbenes // J. Am. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, №8, P. 2116-2119.

55. Holm K.H., Skattebol L. Chemistry of gew-dihalocyclopropanes. XX. The effect of methyl and phenyl sybstituets on the vinylcyclopropylidene cyclopentenylidene rearrangement // Acta Chem. Scand., 1984, Vol. В 38, № 9, P. 783794.

56. Arct J., Skattebol L. Formation of a pyrrole by carbene carbene rearrangement // Tetrahedron Lett., 1982, Vol. 23, № 1, P. 113-116.

57. Santelli Ch. Reactivite des gem-dibromocyclopropanes. Ill (1): Obtention d'oximes et d'amines a-alleniques // Tetrahedron Lett., 1980, Vol. 21, № 30, P. 2893-2896.

58. Kagabu Sh., Tsuji H., Kawai I., Ozeki H. Thermal rearrangement of A'-alkyl-, and A^-aryl-(2,2-dihalo-l-phenylcyclopropyl)methyleneamines to 1-alkyl-, and 1-aryl-2 (or 3)-halo-4-phenylpyrroles // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, Vol. 68, № 1, P. 341-349.

59. Kagabu Sh., Ando Ch., Ando J. Thermal rearrangement of N-arylmethyl- and N-alkyl-2,2-dihalogencyclopropyl imines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1994, №6, P. 739-751.

60. Kagabu Sh., Mizoguchi Sh. A unique synthetis method for pyridine-ring containing ter-, quater- and quinquearyl and vinylogues by thermolysis of 2,2-di-chlorocyclopropylmethyleneamines II Synthesis, 1996, № 3, P. 372-376.

61. Wakasugi K., Nishii Y., Tanabe Y. Cyclopropane-shift type reaction of diaryl(2-halogenocyclopropyl)methanoles promoted by Lewis acids // Tetrahedron Lett., 2000, Vol. 41, № 31, P. 5937-5942.

62. Stein C.A., Morton Т.Н. Methyllithium undergoes halogen exchange faster than it abstracts a carboxylic proton: stereoselective reduction of l-methyl-2,2-dibromo-cyclopropanecarboxylic Acid. // Tetrahedron Lett., 1973, № 49, P. 4933-4936.

63. Schmidt A., Koebrich G., Hoffmann R.W. Equilibration of diastereomeric carbe-noids, the tert-hvtiyl 2-bromo-2-lithio-l-methylcyclopropanecarboxylates // Chem. Ber., 1991, Jahrg. 124, H. 5, S. 1253-1258.

64. Baird M.S., Huber F.A.M., Tveresovsky V.V., Bolesov I.G. Intramolecular trapping of esters by 1-lithio-l-bromocyclopropanes. // Tetrahedron, 2000, Vol. 56, №27, P. 4799-4810.

65. Baird M.S., Huber F.A.M., Tveresovsky V.V., Bolesov I.G. Intramolecular trapping of amides by 1-lithio-l-bromocyclopropanes. // Tetrahedron, 2001, Vol. 57, №8, P. 1593-1600.

66. Kratzat K., Nader F.W., Schwarz T. Eine ungewoehnliche, doppelte in-tramolekulare Cyclisierung Strukturanalyse des 2,6-Dibrom-4,8-dimethyl-tetracyclo3.3.0.02'8.04'6.octan-3,7-dions // Angew. Chem., 1981, Vol. 93, № 6/7, S. 611-613.

67. Seyferth D., Lambert Jr.R.L. Stereospecific routes to the isomeric 7-bromo-7-lithionorcaranes. II J. Organomet. Chem., 1973, Vol. 55, № 2, P. C53-C57.

68. Vu V.A., Marek I., Polborn K., Knochel P. Preparation of new functionalized cy-clopropylmagnesium reagents. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, Vol. 41, № 2, P. 351-352.

69. Nishii Y., Wakasugi K., Tanabe Y. Dimethylation and hydrodechlorination of gem-dichlorocyclopropanes with grignard reagent promoted by Fe(III) or Co(III) catalyst. // Synlett, 1998, № 1, P. 67-69.

70. A1 Dulayymi J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Nizovtsev A.V., Tverezovsky V.V. Hydrodehalogenation of 1,1-dibromocyclopropanes by grignard reagents promoted by titanium compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2000, № 7, P. 1603-1617.

71. Kitatani K., Hiyama Т., Nozaki H. Stereoselective one-pot dialkylation of gem-dihalocyclopropanes. A simple route to ^/-sesquicarene and d/-sirenin. // J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, № 8, P. 2362-2364.

72. Kitatani K., Hiyama Т., Nozaki H. Stereoselective one-pot dialkylation of gem-dihalocyclopropanes by means of dialkylcopperlithiums. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1977, Vol. 50, № 6, P. 1600-1607.

73. Borer M., Neuenschwander M. 172. Neue Bi(cyclopropylidene) durch CuCh-katalysierte "Carben-Dimerisierung" von 1-Bromo-l-lithiocyclopropanen. // Helv. Chim. Acta, 1997, Vol. 80, № 8, P. 2486-2501.

74. Huwyler R., Al-Dulayymi A., Neuenschwander M. Synthese von funktionalis-ierten Bi(cyclopropylidenen). I I Helv. Chim. Acta., 1999, Vol. 82, № 12, P. 23362347.

75. Ando Т., Ishihara Т., Ohtani E., Sawada H. Reduction of 1-substituted 7-chloro-7-fluoronorcaranes with trubutyltin hydride // J. Org. Chem., 1981, Vol. 46, № 22, P. 4446-4450.

76. Kirmse W., Rode J. Desaminirungsreaktionen, 45. Zerfall von 1-Aryl-cyclopropandiazonium-Ionen // Chem. Ber., 1986, Jahrg. 119, H. 12, S. 36943703.

77. Kirmse W., Rode J., Rode K. Desaminirungsreaktionen, 44. Zerfall von 1-Alkyl-cyclopropandiazonium-Ionen // Chem. Ber., 1986, Jahrg. 119, H. 12, S. 36723693.

78. Meijs G.F., Doyle I.R. Reaction of gem-dibromocyclopropanes with potassium dimethyl phosphite in liquid ammonia. A highly stereoselective reduction // J. Org. Chem., 1985, Vol. 50, № 20, P. 3713-3716.

79. Hirao Т., Masunaga Т., Ohshiro Y., Agawa T. Reduction of gew-dibromides with diethyl phosphite И J. Org. Chem., 1981, Vol. 46, № 18, P. 3745-3747.

80. Chatgilialoglu C., Guerrini A., Lucarini M. The Me3Si substituent effect on the reactivity of silanes. Structural correlations between silyl radicals and their parent silanes II J. Org. Chem., 1992, Vol. 57, № 12, P. 3405-3409.

81. Chatgilialoglu С., Guerra M., Guerrini A., Seconi G. A study on the reductiong abilities of tris(alkylthio)silanes II J. Org. Chem., 1992, Vol. 57, № 8, P. 24272433.

82. Hirao Т., Harano Y., Yamana Y. Tetracarbonyl nickel induced reaction of gem-dibromocyclopropanes with alcohols or amines. Versatile synthesis of cyclopro-panecarboxylic acid derivatives // Tetrahedron Lett., 1983, Vol. 24, № 12, P. 1255-1258.

83. Hirao Т., Nagata Sh., Yamana Y., Agawa T. Nickel enolates in the Ni(CO)4-induced carbonylation of gem-dibromocyclopropanes with sililamine or silylsul-fide // Tetrahedron Lett., 1985, Vol. 26, № 41, P. 5061-5064.

84. Hirao Т., Harano Y., Yamana Y., Hamada Y. Versatile synthesis of cyclopropa-necarboxylic acid derivatives by the Ni(CO)4-induced reductive carbonylation reaction of gem-dibromocyclopropanes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, Vol. 59, № 5, P. 1341-1347.

85. A1 Dulayymi A.R., A1 Dulayymi J.R., Baird M.S., Gerrard M.E. 1,2,2-Tribromo-cyclopropanecarboxylic acid and derivatives valuable intermediates for four carbon cyclopropane and cyclopropene synthones // Tetrahedron, 1996, Vol. 52, № 10, P. 3409-3424.

86. A1 Dulayymi A.R., Baird M.S. A flexible route to l-bromo-2-alkyl-cyclopropenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1994, № 12, P. 1547-1548.

87. A1 Dulayymi J.R., Baird M.S., Fitton H.L. The stereochemistry of ring-opening of 3-alkyl-l,l-dihalocyclopropenes to vinylcarbenes at ambient temperature // Tetrahedron Lett., 1992, Vol. 33, № 33, P. 4803-4806.

88. Takeda A., Wada S., Murakami Y. Electrolyses of 2,2-dichloro-3-phenyl-cyclopropanecarboxylic acid in hydroxylic solvents with a platinum anode // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, Vol. 44, № ю, P. 2729-2732.

89. He Y., Lin N.-H. Studies on isoxazole formation from alkyl carboxylic esters // Synthesis, 1994, № 9, P. 989-992.

90. Baird M.S., Gerrard M.E. Trapping of the tribromomethylanion by electron poor alkenes // Tetrahedron Letters, 1985, Vol. 26, № 51, P. 6353-6356.

91. Werner M., Stephenson D.S., Szeimies G. Synthesis of l.l.ljpropellanes by bridging of bicyclo[1.1.0.butanes // Liebigs Ann. Org. and Bioorg. Chem., 1996, № 11, S. 1705-1715.

92. Meerwien H., Schuermann W. Ueber eine Synthese von Abkoemmlingen des Bicyclo- 1.3.3.-nonans II Liebigs Ann., 1913, Bd. 398, H. 2, S. 196-242.

93. Bachman G.B., Tanner H.A. Diethyl methylenemalonate // J. Org. Chem., 1939, Vol. 4, № 4, P. 493-501.

94. De Keyser J.-L., De Cock Ch.J.C., Poupaert J.H., Dumont P. A versatile and convenient multigram synthesis of methylenemalonic acid diesters // J. Org. Chem., 1988, Vol. 53, № 20, P. 4859-4862.

95. Читтаражан P. Ди-тре/я-бутиловый эфир малоновой кислоты // Синт. Орг. Преп., Сб. 5,1954, М.: ИЛ., С. 19-22.

96. Аллен Ч., Спэнглер Ф. Этиловый эфир бензальмалоновой кислоты // Синт. Орг. Преп., Сб. 3,1952, М.: ИЛ., С. 501-502.

97. Корсон Б., Бенсон В. Этиловый эфир этилентетракарбоновой кислоты // Синт. Орг. Преп., Сб. 2,1949, М.: ИЛ., С. 601-603.

98. Молчанов А.П., Степаков А.В., Бойцов В.М., Костиков P.P. Взаимодействие эфиров 4,5-дигидро-1//-пиразол-3,5,5-трикарбоновых кислот с галогенами ИЖОрХ, 2002, Т. 38, Вып. 11, С. 1723-1727.

99. Alonso М.Е., Pekarer S.V., Borgo M.L. Transmission of electronic effect through 2-donor.-l-[acceptor]-cyclopropane // Magnetic. Res. Client., 1990, Vol. 28, № 11, P. 956-962.

100. Bakkes J., Brinker U.H. Cyclopropylidene in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Thieme Verlag Stuttgard, El9b, 1989, 391.

101. Weyerstahl P., Sander V. 1-Cyclopropen-l-carbonsaereester aus 1-chlor-l-cyclopropancarbonsaeuren/Mwgeiv. Chem., 1976, Bd. 88, № 8, S. 259-269.

102. Weyerstahl P., Sander V. Darstellung und Reaktionen von 1-Chlor-l-cyclo-propancarbonsaeuren und 1-Cyclopropen-l-carbonsaeuren // Chem. Ber., 1978, Bd. 111,№ 12, S. 3879-3891.

103. Weyerstahl P., Sander V., Norden W. Synthese und Additionsreactionen von 2-Phenyl-l-cyclopropen-l-carbonsaeureester// Chem. Ber., 1983. Bd. 116, № 9, S. 3097-3111.

104. Schroeder G. Die Aciditaet olefinischer Wasserstoffatome von gespannten Cy-cloalkenen // Chem. Berichte, 1963, Bd 96, H. 12, S. 3178-3183.

105. Ballesteros P., Roberts B.W., Wong J. Synthesis of di-tert-butyl methylene-malonate, a sterically hindered 1,1-dicarbonyl alkene И J. Org. Chem., 1983, Vol. 48, № 20, P. 3603-3605.

106. Органикум. Практикум по органической химии: пер. с нем. М.: Мир, 1979, Т. 2, С. 247.

107. Титце JL, Айхер Т. Препаративная органическая химия: пер. с нем. М.: Мир, 1999, С. 117.

108. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу // под ред. Оглоблина К.А., Изд.Ленингр.Ун-та, 1976, С. 219-223.

109. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971, Т. 1, С. 107.