Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином: синтез, строение и модификация координированного лиганда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Анюшин, Александр Васильевич

• Анюшин, Александр Васильевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Анюшин, Александр Васильевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Металлы 7 группы.

1.1. Комплексы технеция.

1.2. Комплексы рения.

2. Металлы 8 группы.

2.1. Комплексы железа.

2.2. Комплексы рутения.

3. Металлы 9 группы.

3.1. Комплексы родия.

3.1. Комплексы иридия.

4. Металлы 10 группы.

4.1. Комплексы никеля.

4.2. Комплексы палладия.

4.3. Комплексы платины.

5. Металлы 11 группы.

5.1. Комплексы меди.

5.2. Комплексы золота.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином: синтез, строение и модификация координированного лиганда»

Комплексы переходных металлов с фосфинами вызывают большой интерес в связи с их каталитическими свойствами. Известно множество примеров каталитической активности фосфиновых комплексов в самых разных реакциях. Например, комплексы рутения со структурой типа «фортепьянной табуретки» -англ. piano stool - [CPR11L3] - являются катализаторами гидрирования иминов, кетонов и азиридинов [1,2]. Комплексы с хиральными фосфинами часто проявляют энантиоселективность, например, в процессах гидрирования двойных полярных связей [3]. Однако подобные реакции, как правило, требуют использования органических, в основном неполярных растворителей, по причине гидрофобной природы комплексов с фосфиновыми лигандами - преимущественно арил- или алкилфосфинами. Это обстоятельство ограничивает возможности практического применения подобных катализаторов и влечет за собой использование экологически небезопасных растворителей. В то же время водорастворимые комплексы можно использовать для проведения каталитических реакций в двухфазных системах, в которых растворимые в органической среде продукты реакции могут быть легко отделены от реагентов, находящихся в водной фазе [4-9]. Так, в промышленности эффективно применяются каталитические процессы в условиях двухфазных систем фирмами Rhône-Poulenc, Montedison, Kuraray для производства различных олефинов и органических соединений различных классов, в том числе полупродуктов для фармацевтической промышленности. В настоящее время, когда одной из основных тенденций в промышленных процессах является тенденция к "зеленой химии", растет интерес к водорастворимым фосфиновым комплексам. Эта область химии стремительно развивается, и уже есть примеры двухфазных каталитических систем на основе водорастворимых фосфинов, таких как Р(СН2ОН)3 трис(гидроксиметил)фосфин (ТНР), и бис(бис(гидроксиметил)фосфино)этан - (НОСЩгРСгТЩСНгОНЬ (DHMPE), а также олигогидроксифосфины [10] и (ферроценил)гидроксифосфины [11]. Например, комплексы с ТНР катализируют гидрирование коричного альдегида [12] и гидратацию терминальных алкинов [13] в двухфазной системе вода/бензол. Подобная система также катализирует гидроамидирование С02 в диметилформамид (DMF) [14]. Стоит отметить также реакции изомеризации аллиловых спиртов в кетоны [15] и гидрирования кетонов в спирты [16].

Более того, растворимость в воде позволяет использовать подобные комплексы не только в гомогенном, но и гетерогенном катализе, облегчая нанесение на носитель (например, 8Ю2) за счет гидроксильных групп в ТНР и его аналогах [17], а низкая относительно других гидроксифосфинов стоимость делает возможным применение в промышленном органическом синтезе. Подобные соединения могут также представлять интерес с точки зрения создания современных наноразмерных и дендримерных материалов. Так, способность ОН-групп ТНР взаимодействовать с аминами и, особенно, с аминогруппами аминокислот [18] открывает широкие возможности для конструирования гетерометаллических водорастворимых систем - аналогов ферментов и промышленных катализаторов [19, 20].

Переходные металлы в низких и промежуточных степенях окисления образуют большое количество полиядерных комплексов и кластеров, отличающихся удивительным структурным разнообразием. Среди них халькогенидные кластеры переходных металлов привлекают внимание своими каталитическими свойствами. Наиболее хорошо изученные из всего семейства халькогенидных кластеров сульфидные фосфиновые комплексы {Мо384} (рис. 1) и их производные {Мо3М'84} сочетают в себе потенциал применения в биологии и медицине с каталитической активностью. В частности, кубановые кластерные комплексы {Мо3М'84} (М' = Си, Рс1, Яи) показали каталитическую активность для широкого спектра реакций, включая присоединение спиртов или карбоновых кислот к алкинам, расщепление 1Ч-М-связи, внутри- и межмолекулярное циклопропанирование диазосоединений [21-23].

В последние годы разрабатывается он

2+ синтез водорастворимых производных кластеров {Мо384} и {Мо3М'84}, у которых повышенная устойчивость достигается путем замены координированных молекул воды на гидрофильные дифосфиновые лиганды, содержащие гидроксогруппы [24].

Тем не менее, информация о координации к полиядерным и кластерным сульфидным комплексам водорастворимых

ОН

Рис. 1. Структура катиона [Мо384(БНМРЕ)3]2+ фосфинов, за исключением {Мо384} и {Мо3М'84}, практически отсутствует.

Актуальность темы. Данная работа посвящена изучению новых водорастворимых полиядерных комплексов переходных металлов, координированных гидрофильным трис(гидроксиметил)фосфином Р(СН2ОН)3 а также их химических свойств. Комплексы переходных металлов с фосфиновыми лигандами способны катализировать разнообразные реакции. Сульфидные кластеры исследуются в связи с важной ролью аналогичных соединений в биологических процессах, что вызывает интерес исследователей к сульфидным кластерам в фосфиновом окружении. Данные соединения изучены преимущественно в гидрофобных средах вследствие нерастворимости в воде распространенных лигандов - алкил- и арилфосфинов. Тем не менее, в настоящее время в промышленных процессах преобладает тенденция к переходу на экологически чистые процессы в среде самого безопасного растворителя - воды. Для этой цели хорошо подходят комплексы переходных металлов с трис(гидрокси-метил)фосфином. Данное соединение является наиболее доступным водорастворимым фосфином, а, кроме того, за счет гидроксильных групп может обеспечивать нанесение комплексов на различные носители без потери каталитической активности. Способность ОН-групп к дальнейшей модификации позволяет считать подобные соединения перспективными с точки зрения целенаправленного создания водорастворимых систем аналогичных ферментам, наноразмерных дендримерных конструкций, а также разработки препаратов для биомедицинских и исследовательских задач.

На данный момент свойства сульфидных кластерных комплексов с трис(гидроксиметил)фосфином не изучены вследствие отсутствия методов синтеза данных соединений.

Цель работы. Разработка методов синтеза и выделения сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином, изучение возможностей модификации координированного трис(гидроксиметил)фосфина без разрушения металл-сульфидного остова.

Для достижения цели работы решались следующие задачи: 1) развитие методов синтеза водорастворимых полиядерных комплексных соединений переходных металлов с использованием в качестве исходных соединений ТНР, галогенидов переходных металлов и моноядерных комплексов переходных металлов с ТНР;

2) разработка метода модификации координированного ТНР в составе полиядерных комплексных соединений путем ацилирования;

3) характеризация полученных в данной работе новых комплексов различными химическими и физико-химическими методами (ЯМР, ИК, ЭА, ЭПР, РСА и др.).

Научная новизна

Разработаны методики синтеза сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином. В рамках проведенных исследований получено 15 новых соединений: 11 новых водорастворимых кластерных и полиядерных сульфидных комплексов переходных металлов, содержащих ТНР, 3 координационных полимера и селенид ТНР. Обнаружен первый пример конденсации ТНР в полиядерном комплексе с образованием бидентатного лиганда (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в №(цз-8)2((НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2)з]+. Получены соединения, содержащие катионный комплекс [Р1з(ц3-8)2(ТНР)б] , структура которого установлена методами РСА, ЯМР и ЭСИ-МС. Синтезированы комплексные соединения рутения и родия - [Яи2С13(ТНР)б]С1 и [Ш1з(р.3-8)2(|л.2-8)(^2-С1)2(ТНР)б]С1, их структура установлена методами РСА и ЯМР.

Получены шестиядерные кластерные комплексы [М688(ТНР)6]П+ (М = Со, п = 0; М = Бе, п = 2), охарактеризованные ЭСП, ЯМР и ЭСИ-МС. Для кластера кобальта впервые найден способ получения ацильных производных, несущих ацетатный и пропионатный остатки, ацилированием координированного ТНР без разрушения металл-сульфидного остова.

Установлена стехиометрия взаимодействия ТНР с Сс1 методом ЯМР, а также параметры переходного состояния комплекса. Получены и охарактеризованы три

7+ координационных полимера на основе Сс1 и продуктов окисления ТНР. Оценена донорная способность ТНР и показано, что донорные свойства ТНР сравнимы с РМе3 и значительно превосходят таковые для РРЬ3.

Практическая значимость

Разработка оригинальных методов синтеза водорастворимых сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии переходных металлов.

Электрохимически активные кластеры кобальта и комплексы платины перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Потенциальная способность полученных соединений образовывать наноразмерные частицы сульфидов при разложении представляет практический интерес. Комплексы платины и родия с ТНР могут служить прекурсорами для получения гетерогенных (нанесение на частицы, например, 8Ю2) и гомогенных катализаторов.

Установление с помощью спектроскопии ЯМР особенностей координации Сс12+ с ТНР позволяет оптимизировать условия синтеза прекурсоров для получения кадмий-халькогенидных наночастиц с гидрофильной модифицируемой поверхностью. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся: методики синтеза, строение и характеризация различными методами 11 новых комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, а также 3 новых координационных полимеров кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином и его производными; данные по реакциям ацилирования координированного к гекса-ядерному сульфидному кластеру кобальта трис(гидроксиметил)фосфина; данные об образовании несимметричного бидентатного лиганда (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в координационной сфере №2+; результаты исследования стехиометрии взаимодействия трис(гидроксиметил)фосфина с ионом кадмия и параметров комплексообразования методом ЯМР на ядрах 31Р и 113С<1; методики синтеза и характеризация селенида трис(гидроксиметил)фосфина; оценка донорных свойств трис(гидроксиметил)фосфина на основе данных 31Р и 778е ЯМР.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures, Russia, N.Novgorod, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Научной инновационной школе (Новосибирск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения к.х.н. Г. А. Коковина (Новосибирск, 2011), Всероссийской IX научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии» (Тула, 2011), Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова (С.-Петербург, 2012), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012» (Russia, Novosibirsk, 2012).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 статьях в российском и международном журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, содержит 78 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (327 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Анюшин, Александр Васильевич

выводы

Разработаны методики синтеза сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином в водных и спиртовых средах. Получены 15 новых соединений, охарактеризованных набором физико-химических методов.

2. Получены новые трехъядерные водорастворимые комплексы [Rh3(^-S)2(^2-S)(^-Cl)2(P(CH2OH)3)6]+ и [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6]2+, для [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6] показано обратимое одноэлектронное восстановление комплексного катиона.

3. Методом 31РЯМР и ЭСП установлено образование [Ni3S2(P(CH2OH3)3)6]2+. Обнаружена конденсация лиганда Р(СН2ОН)3 в несимметричный бидентатный лиганд (НОСН2)2РСН2ОР(СН2ОН)2 в координационной сфере Ni2+ с образованием [Ni3S2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]2+. Это первый пример образования подобного бидентатного лиганда в координационной сфере Зс/-элемента.

4. Получен водорастворимый кластер [Co6S8(P(CH2OH)3)6]. Впервые найден способ модификации координированного лиганда Р(СН2ОН)3 путем ацилирования с образованием водорастворимых кластеров [C06S8(P(CH20C(0)CH3)3)6] и

C06S8(P(CH20C(0)CH2CH3)3)6].

5. Методом 31Р и 113Cd ЯМР изучено взаимодействие хлорида кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином в метаноле, определена максимальная стехиометрия комплекса Cd:P(CH20H)3 = 1:3. Установлены эффективные кинетические характеристики переходного комплекса реакции комплексообразования.

6. Изучено взаимодействие Cd с образующимся in situ оксидом Р(СН2ОН)3. Получены координационные полимеры 3oo[Cd3Cl6(OP(CH2OH)3)2] и oo[Cd{OP(CH2OH)3)Cl2]. Обнаружено образование анионного лиганда 02Р(СН20Н)2" в результате окислительной деградации Р(СН20Н)3, приводящее к координационному полимеру o0[Na2Cd(O2P(CH2OH)2)2Cl2-3H2O].

7. Методом !Н, 13С, 31Р и 77Se ЯМР охарактеризован новый водорастворимый селенид SeP(CH2OH)3. На основании значении констант Jpse оценены донорные свойства Р(СН2ОН)з. Установлено, что введение электроноакцепторной ОН-группы не приводит к снижению донорных свойств фосфина по сравнению с РМе3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Анюшин, Александр Васильевич, 2012 год

1. GuanH., IimuraM., MageeM.P., Norton J.R. Ruthenium-catalyzed ionic hydrogenation of iminium cations. Scope and mechanism // Organometallics. -2005.-V. 127.-No. 7. -P. 7805-7814.

2. Guan H., Saddoughi S.A., Shaw A.P., Norton J.R. Ruthenium-catalyzed ionic hydrogenation of aziridinium cations // Tetrahedron. 2005. - V. 24. - No. 26. -P.6358-6364.

3. NoyoriR., OhkumaT. Asymmetric catalysis by architectural and functional molecular engineering: practical chemo- and stereoselective hydrogenation of ketones // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - No. 1. - P. 40-73.

4. Joo F., Toth Z. Catalysis by water-soluble phosphine complexes of transition metal ions in aqueous and two-phase media // J. Mol Catal. 1980. - V. 8. - No. 4. -P.369-383.

5. Russell M.J.H. Water soluble rhodium catalysts: a hydroformylation system for the manufacture of aldehydes for the fine chemicals market // Platinum Metals Rev. -1988.-V. 32.-No. 4.-P. 179-186.

6. Okano Т., Uchida I., Nakagaki Т., Konishi H., Kiji J. Carbonylation of benzyl chloride catalyzed by water-soluble palladium phosphine complex in a two-phase system // J. Mol Catal. 1989. V. 54. - No. 1.- P. 65-71.

7. Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W. Water-soluble ligands, metal complexes, and catalysts: synergism of homogeneous and heterogeneous catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V. 32.-No. 11.-P. 1524-1544.

8. MoiseevD., James B.R., Patrick B.O., Hu T.Q. New oligophosphines and (hydroxymethyl)phosphonium chlorides // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - No. 7. -P.2917-2924.

9. Cadierno V., Crochet P., García-Garrido S.E., Gimeno J. Water-soluble ruthenium(II) catalysts RuCl2(ti6-arene)-{P(CH2OH)3}. for isomerization of allylic alcohols and alkyne hydration // Dalton Trans. 2004. - No. 21. - P. 3635-3641.

10. KayakiY., Suzuki T., IkariyaT. Water-soluble trialkylphosphine-ruthenium(II) complexes as efficient catalysts for hydrogénation of supercritical carbon dioxide // Chem. Lett. 2001. - V. 30.-No. 10. - P. 1016-1017.

11. Cubrilo J., Hartenbach I., SchleidT., Winter R.F. Tethering versus non-coordination of hydroxy and methoxy side chains in arene half sandwich dichloro ruthenium complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632 - No. 3. -P. 400^108.

12. BerningD.E., KattiK.V., Barnes C.L., VolkertW.A. Chemical and biomedical motifs of the reactions of hydroxymethylphosphines with amines, amino acids, and model peptides//J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-No. 8.-P. 1658-1664.

13. Mikhailine A.A., Kim E., Dingels C., Lough A.J., Morris R.H. Template syntheses of iron(II) complexes containing chiral P-N-N-P and P-N-N ligands // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - No. 15. - P. 6587-6589.

14. FelizM., Guillamôn E., LlusarR., Vicent C., Stiriba S.-E., Pérez-Prieto J., Barberis M. Unprecedented stereoselective synthesis of catalytically active chiral Mo3CuS4 clusters // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - No. 5. - P. 1486-1492.

15. Wakabayashi T., Ishii Y., Ishikawa K., Hidai M. A novel catalyst with a cuboidal PdMo3S4 core for the cyclization of alkynoic acids to enol lactones // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. -V. 35. - No. 18. - P. 2123-2124.

16. Takei I., Dohki K., Kobayashi K., Suzuki T., Hidai M. Cleavage of hydrazine N-N bonds by RuMo3S4 cubane-type clusters // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - No. 11. -P. 3768-3770.

17. Beming D.E., Katti K.V., Singh P.R., Higgenbotham C., Reddy V.S., Volkert W.A. In vivo and in vitro caracterization of a 99mTc complex with tris(hydroxymethyl)phosphine (THP) // Nucl. Med. & Biol. 1996. V. 23. - No. 5. -P. 617-622.

18. Deutsch E., GlavanK.A., Sodd V.J., NishiyamaH., Ferguson D.L., Lukes S.J. Cationic Tc-99m complexes as potential myocardial imaging agents // J. Nucl. Med. 1981. - V. 22. - No. 10. - P. 897-907.

19. Au2{(HOH2C)2PCH2CH2P(CH2OH)2}2.Cl2 // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. -No. 13.-P. 2765-2769.

20. Thorp H.H., vanHoutenJ., GrayH.B. Excited-state properties of dioxorhenium(V). Generation and reactivity of dioxorhenium(VI) // Inorg. Chem. -1989. V. 28. - No. 5. - P. 889-892.

21. Re(0)(|i-0)(P{CH20H}3)(^-ri2-P{CH20H}2CH20).4 // Inorg. Chem. 1998. -V. 37.-No. 2.-P. 334-339.

22. Ahrland S., ChattJ., DaviesN.R., Williams A.A. 55. The relative afinities of Coordinating atoms for silver ion. Part II. Nitrogen, phosphorus, and arsenic // J. Chem. Soc. 1958. - P. 276-288.

23. Joo F., Beck M.T. Formation and catalytic properties of water-soluble phosphine complexes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1975. - V. 2. - No. 3. -P. 257-263.

24. Reddy V.S., Berning D.E., Katti K.V., Barnes C.L., Volkert W.A., Ketring A.R.

25. Chemistry in environmentally benign media. 3. Synthesis and characterization ofrhenium(V) complexes derived from novel water-solublehydroxymethyl)phosphines. crystal structures of

26. Re(0)2 {(HOH2C)2PC6H4P(CH2OH)2} 2.I and126

27. Re(0)2{(H0H2C)2PCH2CH2P(CH20H)2} // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. -No. 7.-P. 1753-1757.

28. Furchgott R.F., Zawadzki J.V. The obligatory role of endothelial cells in the relaxation of arterial smooth muscle by acetylchoine // Nature. 1980. - V. 288. -No. 5789.-P. 373-376.

29. Moncada S., Palmer R.M.J., Higgs E.A. Nitric oxide: physiology, pathophysiology and pharmacology // Pharmacol. Rev. 1991. - V. 43. - No. 2. - P. 109-142.

30. Mild N., Kawabe Y., Kuriyama K. Activation of cerebral guanylate cyclase by nitric oxide // Biochem. & Biophys. Res. Commun. 1977. - V. 75. - No. 4. -P. 851-856.

31. Dillinger S.A.T., Schmalle H.W., Fox T., Berke H. Developing iron nitrosyl complexes as NO donor prodrugs // Dalton Trans. 2007. - No. 32. -P.3562-3571.

32. Hidai M., Mizobe Y. Recent advances in the chemistry of dinitrogen complexes // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - No. 4. - P. 1115-1133.

33. Fryzuk M.D., Johnson S.A. The continuing story of dinitrogen activation // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202. - P. 379-^09.

34. Bazhenova T.A., Shilov A.E. Nitrogen fixation in solution // Coord. Chem. Rev. -1995.-V. 144.-P. 69-145.

35. Hidai M., Mizobe Y. Activation of the N-N triple bond in molecular nitrogen: toward its chemical transformation into organo-nitrogen compounds // Top. Organomet. Chem. 1999. - V. 3. - P. 227-241.

36. Gohdes J.W., Zakharov L.N., Tyler D.R. Trans-bis(acetonitrile-KN)bis{ l,2-bisbis-(3-hydroxypropyl)phosphino.ethane-K2P,P'}iron(II) dichloride // Acta Crystallogr. Sect. E. 2009. - V. 65. - No. 7. - P. - m776.

37. Crossland J.L., Zakharov L.N., Tyler D.R. Bis{l,2-bisbis(3-hydroxypropyl)phosphino.ethane}dichloridoiron(II) // Acta Crystallogr. Sect. E. -2010. V. 66. - No. 6. - P. m678.

38. Gilbertson J.D., Szymczak N.K., Tyler D.R. H2 activation in aqueous solution: formation of trans-Fe(DMeOPrPE)2H(H2).+ via the heterolysis of H2 in water // Inorg. Chem. 2004. - V. 43.-No. 11. - P. 3341-3343.

39. Gilbertson J.D., Szymczak N.K., Tyler D.R. Reduction of N2 to ammonia and hydrazine utilizing H2 as the reductant // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. -No. 29.-P. 10184-10185.

40. Tard C., Pickett C.J. Structural and functional analogues of the active sites of the Fe.-, [NiFe]- and [FeFe]-hydrogenases // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - No. 6. -P. 2245-2274.

41. Capon J.-F., GloaguenF., Schollhammer P., Talarmin J. Catalysis of the electrochemical H2 evolution by di-iron sub-site models // Coord. Chem. Rev. -2005.-V. 249.-No. 15-16. P. 1664-1676.

42. Darensbourg M.Y., Lyon E.J., Zhao X., Georgakaki I.P. The organometallic active site of Fe.hydrogenase: models and entatic states // P. N. A. S. 2003. - V. 100. -No. 7.-P. 3683-3688.

43. Li P., Wang M., Chen L., Wang N., Zhang T., Sun L. Supramolecular self-assembly of a 2Fe2S. complex with a hydrophilic phosphine ligand // Cryst. Eng. Comm. 2008. - V. 10 - No. 3. - P. 267-269.

44. Song L.-C., Zhao P.-H., Du Z.-Q., Tang M.-Y., Hu Q.-M. Unexpected synthesis of tetrahedral Fe/S clusters via highly reactive butterfly intermediates (|i-HS)2Fe2(CO)5RP(CH2OH)2. // Organometallics. 2010. - V. 29. - No. 22. -P. 5751-5753.

45. Hu T.Q., James B.R., Rettig S.J., Lee C.-L. Stereoselective hydrogenation of lignin degradation model compounds // Can. J. Chem. 1997. - V. 75. - No. 9. -P. 1234-1239.

46. Mebi C.A., Frost B.J. Effect of pH on the biphasic catalytic hydrogenation of benzylidene acetone using CpRu(PTA)2H // Organometallics. 2005. - V. 24. -No. 10.-P. 2339-2346.

47. Jan D., Delaude L., Demonceau A., Noels A.F. Synthesis and evaluation of new RuCl2(p-cymene)(ER2R') and (r|1 :ti6-phosphinoarene)RuCl2 complexes as ring-opening metathesise polymerization catalysts // J. Organomet. Chem. 2000. -V. 606.-No. 1.-P. 55-64.

48. Reetz M.T., Li X. An efficient catalyst system for the asymmetric transfer hydrogenation of ketones: remarkably broad substrate scope // J. Am. Chem. Soc. -2006. V. 128. - No. 4. - P. 1044-1045.

49. Schiffers I., Rantanen T., Schmidt F., Bergmans W., Zani L., Bolm C. Resolution of racemic 2-aminocyclohexanol derivatives and their application as ligands in asymmetric catalysis // J. Org. Chem. 2006. -V. 71. - No. 6. - P. 2320-2331.

50. Ros A., MagrizA., Dietrich H., Fernández R., Alvarez E., Lassaletta J.M. Enantioselective synthesis of vicinal halohydrins via dynamic kinetic resolution // Org. Lett. 2006. - V. 8.-No. l.-P. 127-130.

51. Cadierno V., Crochet P., Diez J., Garcia-Álvarez J., Garcia-Garrido E.S., Gimeno J. Ruthenium(II) and ruthenium(IV) complexes containing k'-P-,2 3k -P,0-, and k -P,N,0-iminophosphorane-phosphine ligands

52. Ph2PCH2P{=NP(=0)(0R)2}Ph2 (R = Et, Ph): synthesis, reactivity, theoretical studies, and catalytic activity in transfer hydrogenation of cyclohexanone // Inorg. Chem. -2003. V. 42.-No. 10.-P. 3293-3307.

53. ItoM., Kitahara S., IkariyaT. Cp*Ru(PN) complex-catalyzed isomerization of allylic alcohols and its application to the asymmetric synthesis of muscon // J.Am. Chem. Soc. 2005.-V. 127.-No. 17.-P. 6172-6173.

54. NovakovaO., Chen H., VranaO., Rodger A., Sadler P.J., Brabec V. DNAsinteractions of monofunctional organometallic ruthenium(II) antitumor complexes in cell-free media // Biochemistry. 2003. - V. 42. - No. 39. - P. 11544-11554.

55. Chen H., Parkinson J.A., Morris R.E., Sadler P.J. Highly selective binding of organometallic ruthenium ethylenediamine complexes to nucleic acids: novel recognition mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - No. 1. -P. 173-186.

56. Davies D.L., Al-Duaij O., Fawcett J., Giardiello M., Hilton S.T., Russell D.R. Room-temperature cyclometallation of amines, imines and oxazolines with MCl2Cp*.2 (M = Rh, Ir) and [RuCl2(p-cymene)]2 // Dalton Trans. 2003. -No 21.-P. 4132-4138.

57. GawK.G., Slawin A.M.Z., Smith M.B. Orthometalation of functionalized phosphinoamines with late transition metal complexes // Organometallics. 1999. -V. 18.-No. 17.-P. 3255-3257.

58. Klausmeyer K.K., Rauchfuss T.B., Wilson S.R. Stepwise assembly of (C5H5)4(C5Me5)4Co4Rh4(CN)i2.4+, an "organometallic box" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. - No. 12. - P. 1694-1696.

59. Yamamoto Y., Suzuki H., TajimaN., TatsumiK. Stepwise formation of quasi-octahedral macrocyclic complexes of rhodium(III) and iridium(III) bearing a pentamethylcyclopentadienyl group // Chem. Eur. J. 2002. V. 8 - No. 2. -P. 372-379.

60. Buryak A., Severin K. A chemosensor array for the colorimetric identification of 20 natural amino acids // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. - No. 11. -P. 3700-3701.

61. GroteZ., Scopelliti R., Severin K. pH-triggered assembly of organometallic receptors for lithium ions // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - No. 51. -P.16959-16972.

62. IonL., Morales D., Perez J., RieraL., RieraV., Kowenicki R.A., McPartlin M. Ruthenium biimidazole complexes as anion receptors // Chem. Commun. 2006. -No l.-P. 91-93.

63. Kayaki Y., Shimokawatoko Y., Ikariya T. Synthesis of ruthenium(II) complexes containing hydroxymethylphosphines and their catalytic activities for hydrogenation of supercritical carbon dioxide // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. -No. 14.-P. 5791-5797.

64. Higham L.J., Whittlesey M.K., Wood P.T. Water-soluble hydroxyalkylated phosphines: examples of their differing behaviour toward ruthenium and rhodium // Dalton Trans. 2004. - No 24. - P. 4202-4208.

65. Backvall J.-E., Andreasson U. Ruthenium-catalyzed isomerization of allylic alcohols to saturated ketones // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34 - No. 34. -P. 5459-5462.

66. Uma R., Davies M.K., Crévisy C., Grée R. Efficient isomerization of allylic alcohols to saturated carbonyl compounds by activated rhodium and ruthenium complexes // Eur. J. Org. Chem. 2001. -V. 2001 - No. 12. - P. 3141-3146.

67. Trost M., Kulawiec R.J. Chemoselectivity in the ruthenium-catalyzed redox isomerization of allyl alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - No. 5. -P. 2027-2036.

68. DrieBen-Hôlscher B, Heinen J. Selective two-phase-hydrogenation of sorbic acid with novel water soluble ruthenium complexes // J. Organomet. Chem. 1998. -V. 570.-No. l.-P. 141-146.

69. Rode E.J., Davis M.E., Hanson B.E. Propylene hydroformylation on rhodium zeolites X and Y // J. Catal. 1985. - V. 96. - No. 2. - P. 574-585.

70. Bianchi M, Frediani P, Salvini A, Rosi L, Pistolesi L, Piacenti F, Ianelli S,

71. Maynard H.D., Grubbs R.H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. -No. 22.-P. 4137-4140.

72. Raghuraman K., Pillarsetty N., VolkertW.A., Barnes C., Jurisson S., KattiK.V. Exceptional kinetic propensity of hydroxymethyl phosphanes toward Rh(III) stabilization in water // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. - No. 25. -P.7276-7277.

73. Pinault N., Bruce D.W. Homogeneous catalysts based on water-soluble phosphines //Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 241.-No. 1-2.-P. 1-25.

74. Joô F. Aqueous biphasic hydrogénations biphasic transfer hydrogénation of aldehydes // Acc. Chem. Res. 2002. - V. 35. - No. 9. - P. 738-745.

75. Pillarsetty N., Katti K.K., Hoffman T.J., VolkertW.A., KattiK.V., Kamei H., Koide T. In vitro and in vivo antitumor properties of tetrakis((trishydroxymethyl)phosphine)gold(I) chloride // J. Med. Chem. 2003. V. 46 - No. 7. -P. 1130-1132.

76. BianchiN., OngaroF., Chiarabelli C., GualandiL., Mischiati C., BergaminiP., Gambari R. Induction of erythroid differentiation of human K562 cells by cisplatin analogs // Biochem. Pharmacol. 2000. - V. 60. - No. 1. - P. 31-40.

77. Johannsen B., Spies H. Literature highlights-44. Advances in technetium chemistry towards 99mTc receptor imaging agents // Transition Met. Chem. 1997. - V. 22. -No. 3.-P. 318-320.

78. Lorenzini F., Patrick B.O., James B.R. Synthesis and X-ray structures of water-soluble tris(hydroxymethyl)phosphine complexes of rhodium(I) // Dalton Trans. -2007. No 30. - P. 3224-3226.

79. Lorenzini F., Patrick B.O., James B.R. Formation of a phosphine-phosphinite ligand in RhCl(PRR'2)P,P-R'(R)POCH2P(CH2OH)2. and R'H from cis-RhCl(PRR'2)2[P(CH2OH)3] via P-C bond cleavage // Inorg. Chem. 2007. -V. 46. - No. 21. - P. 8998-9002.

80. Ichikawa M., Rao L.-F., Kimura T., Fukuoka A. Heterogenized bimetallic clusters: their structures and Afunctional catalysis // J. Mol. Catal. 1990. - V. 62 - No. 1. -P. 15-35.

81. IchikawaM. Bimetallic cluster-derived heterogenequs catalysts-eteronuclear two-site activation of CO in syngas conversion to oxygenates // Polyhedron. 1988. -V. 7. - No. 22/23. - P. 2351-2367.

82. IchikawaM. Catalytic hydroformylation of olefins over the rhodium, bimetallic Rh-Co, and cobalt carbonyl clusters supported with some metal oxides // J. Catal. -1979.-V. 59.-No. l.-P. 67-78.

83. RaoL.-F., FukuokaA., IchikawaM. Selective formation of lower alkenes and alcohols in CO + H2 reaction catalysed on NaY zeolite-encapsulated Rh6 and RhFe bimetallic cluster-derived catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -No. 7.-P. 458^160.

84. IchikawaM., RaoL.-F., Ito T., FukuokaA. Ensemble and ligand effects in selective alkane hydrogenolysis catalysed on well characterised Rhlr and RhFe bimetallic clusters inside NaY zeolite // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. -V. 87.-P. 321-336.

85. Kuznetsov V.L., Bell A.T., YermakovY.I. An infrared study of alumina- and silica-supported ruthenium cluster carbonyls // J. Catal. 1980. - V. 65. - No. 2. -P. 374-389.

86. Leigh G.J., Richards R.L. Iridium // Comprehensive Organomet. Chem. 1982. -V. 5.-No. 3.-P. 541-628.

87. MerolaJ.S., Kacmarcik R.T. Synthesis and reaction chemistry of (ri5-indenyl)(cyclooctadiene)iridium: migration of indenyl from iridium to cyclooctadiene // Organometallics. 1989. - V. 8. - No. 3. - P. 778-784.

88. Ellis J.W., Harrison K.N., Hoye P.A.T., Orpen A.G., Pringle P.G., Smith M.B.

89. Water-soluble tris(hydroxymethyl)phosphine complexes with nickel, palladium,137and platinum . Crystal structure of Pd{P(CH2OH)3)4.-CH3OH // Inorg. Chem. -1992.-V. 31.-No. 14.-P. 3026-3033.

90. Reinhard S., SobaP., RomingerF., Blumel J. New silica-immobilized nickel catalysts for cyclotrimerizations of acetylenes // Adv. Synth. Catal. 2003. -V. 345.-No. 5.-P. 589-602.

91. StalickJ.K., Ibers J.A. The crystal and molecular structure of dicyanotris(phenyldiethoxyphosphine)nickel(II), Ni(CN)2(P(C6H5)(OC2H5)2)3 // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - No. 5. - P. 1084-1090.

92. Raymond K.N., Corfield P.W.R., Ibers J.A. The structure of tris(ethylenediamine)chromium(III) pentacyanonickelate(II) sesquihydrate, Cr(NH2CH2CH2NH2)3.[Ni(CN)5]• 1.5H20 // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - No. 7. -P. 1362-1372.

93. Rigo P., Turco A. Some aspects of the chemistry of phosphine-cyanide complexes of transition metals // Coord. Chem. Rev. 1972. - V. 8. - No. 1-2. - P. 175-184.

94. Orioli P.L. The stereochemistry of five-coordinate nickel(II) and cobalt(II) complexes // Coord. Chem. Rev. 1971. - V. 6. - No. 2-3. - P. 285-308.

95. Morassi R., Bertini I., Sacconi L. Five-coordination complexes in iron(II): cobalt(II) and nickel(II) complexes // Coord. Chem. Rev. 1973. - V. 11. - No. 4. -P. 343-402.

96. Nieckarz G.F., Weakley T.J.R., Miller W.K., Miller B.E., Lyon D.K., Tyler D.R. Generation of 19-electron adducts in aqueous solution using the water-soluble

97. H0CH2)2PCH2CH2P(CH20H)2 ligand // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - No. 6. -P. 1721-1724.

98. PringleP.G, Smith M.B. Tris(hydroxymethyl)phosphine platinum metal complexes. Catalists for water-based reactions // Platinum Metals Rev. 1990. -V. 34.-No. 2.-P. 74-76.

99. Palmer D.A, vanEldikR. The chemistry of metal carbonato and carbon dioxide complexes // Chem. Rev. 1983. -V. 83. - No. 6. - P. 651-731.

100. EgginsB.R, McNeill J. A general survey of voltammetry at different electrode materials in different solvents // J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. -1983.-V. 148.-No. l.-P. 17-24.

101. Halmall M. Photoelectrochemical reduction of aqueous carbon dioxide on p-type gallium phosphide in liquid junction solar cells // Nature. 1978. - V. 275. -No. 5676.-P. 115-116.

102. Andre J.-F, Wrighton M.S. Electrostatic binding of bicarbonate and formate in viologen-based redox polymers: importance in catalytic reduction of bicarbonate to formate // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 25. - P. 4288-4292.

103. DuBois D.L, Miedaner A. Mediated electrochemical reduction of C02. Preparation and comparison of an isoelectronic series of complexes // J. Am. Chem. Soc. -1987. V. 109 - No. l.-P. 113-117.

104. Hoye P.A.T., PringleP.G., Smith M.B., Worboys K. Hydrophosphination of formaldehyde catalysed by tris-(hydroxymethyl)phosphine complexes of platinum, palladium or nickel // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - No 2. - P. 269-274.

105. Goodwin N.J., Henderson W., Sarfo J.K. FcCH2P(CH2OH)2: a new, reactive yet air-stable ferrocene-derived phosphine Fc = (ï|-C5H5)FeC5H4. // Chem. Commun. 1996.-No. 13.-P. 1551-1552.

106. Gonschorowsky M., MerzK., Driess M. Cyclohexylbis(hydroxymethyl)phosphane: a hydrophilic phosphane capable of forming novel hydrogen-bonding networks // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. -V. 2006. - No. 2. - P. 455-463.

107. Bungu P.N., OttoS. Bicyclic phosphines as ligands for cobalt catalysed hydroformylation. Crystal structures of Co(Phoban[3.3.1.-Q)(CO)3]2

108. Q = C2H5,C5Hii,C3H6NMe2, C6Hn) // Dalton Trans. 2007. - No. 27. -P. 2876-2884.

109. Meyer W.H., McConnell A.E., Forman G.S., Dwyer C.L., Kirk M.M., Ngidi E.L., Blignaut A., Saku D., Slawin A.M.Z. Tin and iron halogenides as additives in ruthenium-catalyzed olefin metathesis // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V. 359. -No. 9.-P. 2910-2917.

110. Williams D.B.G., Ajam M., Ranwell A. Highly selective metathesis of 1-octene in ionic liquids // Organometallics. 2006. - V. 25. - No. 12. - P. 3088-3090.

111. Dwyer C.L. Kirk M.M., Meyer W.H., van Rensburg W.J., Forman G.S. Rotational isomerism of a phoban-derived first-generation grubbs catalyst // Organometallics. 2006. - V. 25.-No. 16.-P. 3806-3812.

112. Meyer W.H., Radebe M.M.D., Serfontein D.W., Ramdhani U., duToitM., Nicolaides C.P. Homogeneous metathesis for the production of propene from butene // Appl. Catal. A. 2008. - V. 340. - No. 2. P. 236-241.

113. Forman G.S., BellabarbaR.M., ToozeR.P., Slawin A.M.Z., Karch R., Winde R. Metathesis of renewable unsaturated fatty acid esters catalysed by a phoban-indenylidene ruthenium catalyst // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. -No. 24-25.-P. 5513-5516.

114. Boeda F., Clavier H., Jordaan M., Meyer W.H., Nolan S.P. Phosphabicyclononane-containing Ru complexes: efficient pre-catalysts for olefin metathesis reactions // J. Org. Chem. -2008. V. 73.-No. 1,-P. 259-263.

115. Braun W., Salzer A., Spindler F., Alberico E. Chiral diphosphine ligands based on an arene chromium tricarbonyl scaffold: a modular approach to asymmetric hydrogenation//Appl. Catal. A. 2004. - V. 274.-No. 1-2.-P. 191-203.

116. Eberhard M.R., Carrington-Smith E., DrentE.E., Marsh P.S., OrpenA.G., Phetmung H., Pringle P.G. Separation of phobane isomers by selective protonation //Adv. Synth. Catal.-2005.-V. 347.-No. 10.-P. 1345-1348.

117. LuoH.-K., LiD.-G. Large-ring P/O chelate nickel complex catalyzed oligomerization of ethylene to linear a-olefins // Appl. Organomet. Chem. 2000. -V. 14.-No. 7.-P. 389-393.

118. HamadaY., SetoN., OhmoriH., HatanoK. New monodentate chiral phosphine 2,6-dimethy l-9-phenyl-9-phosphabicyclo3.3.1 .nonane(9-PBN): application to asymmetric allylic substitution reaction // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. -No. 42.-P. 7565-7568.

119. HamadaY., SetoN., Takayanagi Y., Nakano T., HaraO. Asymmetric allylic substitution reaction with nitrogen and oxygen nucleophiles using monodentate chiral phosphine, 9-PBN // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - No. 44. -P.7791-7794.

120. HamadaY., Sakaguchi K., HatanoK., HaraO. Asymmetric allylic substitution reactions of 2-substituted 2-cycloalkenyl carbonates using 9-PBN coordinated palladium//Tetrahedron Lett. -2001. -V. 42. No. 7. - P. 1297-1299.

121. Butti P, Rochat R, Sadow A.D, Togni A. Palladium-catalyzed enantioselective allylic phosphination // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. - V. 47. - No. 26. -P. 4878^1881.

122. Lewis J.C, WuJ.Y, Bergman R.G, Ellman J.A. Microwave-promoted rhodium-catalyzed arylation of heterocycles through C-H bond activation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2006. V. 45.-No. 10.-P. 1589-1591.

123. Lewis J.C, Berman A.M., Bergman R.G, Ellman J.A. Rh(I)-catalyzed arylation of heterocycles via C-H bond activation: expanded scope through mechanistic insight // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - No. 8. - P. 2493-2500.

124. KonyaD, Lenero K.Q.A, DrentE. Highly selective halide anion-promoted palladium-catalyzed hydroformylation of internal alkenes to linear alcohols // Organometallics. 2006. - V. 25. - No. 13. - P. 3166-3174.

125. Wolf J, Thommes K, Briel O, Scopelliti R, SeverinK. Dinuclear ruthenium ethylene complexes: syntheses, structures, and catalytic applications in ATRA and ATRC reactions // Organometallics. 2008. - V. 27. - No. 17. - P. 4464-4474.

126. The terpenes. V. II. The dicyclic terpenes and their derivatives // Review Literature And Arts Of The Americas. Second edition / ed. Simonsen J.L, Owen L.N. New York: Cambridge Univ. Press, 1949. - V. 11. - P. 631.

127. BerriganR.A, Russell D.K, Henderson W, Leach M.T, Nicholson B.K, Woodward G, Harris C. Camphene-derived primary and hydroxymethyl phosphines // New J. Chem. 2001. - V. 25. - No. 2. - P. 322-328.

128. Hayashi T, KumadaM. Asymmetric synthesis catalyzed by transition-metal complexes with functionalized chiral ferrocenylphosphine ligands // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15.-No. 12.-P. 395-401.

129. Henderson W., Alley S.R. Ferrocenyl hydroxymethylphosphines (Ti5-C5H5)FeTi5-C5H4P(CH20H)2. and U'-tFelV-CsiWCHzOHkh] and their chalcogenide derivatives // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 658. - No. 1-2. -P. 181-190.

130. Blower P.J., Lewis J.S., Zweit J. Copper radionuclides and radiopharmaceuticals in nuclear medicine // Nucl. Med. & Biol. 1996. - V. 23. - No. 8. - P. 957-980.

131. Handbook of radiopharmaceuticals: radiochemistry and applications // Radiochemistry / ed. Welch M.J., Redvanly C.S. Wiley, 2003. P. 848.

132. Bharathi D.S., SridharM.A., Prasad J.S., Samuelson A.G. The first copper(I) complex of tris(hydroxymethyl)phosphine // Inorg. Chem. Commun. 2001. -V. 4.-No. 9.-P. 490-492.

133. ArmaroliN. Photoactive mono- and polynuclear Cu(I)-phenanthrolines. A viable alternative to Ru(II)-polypyridines? // Chem. Soc. Rev. 2001. - V. 30. - No. 2. -P. 113-124.

134. Scaltrito D.V., Thompson D.W., O'Callaghan J.A., Meyer G.J. MLCT excited states of cuprous bis-phenanthroline coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 208. - No. 1. - P. 243-266.

135. Cao Q.-Y., Fu W.-F., Wang Z.-L. Chloro(hydroxymethyl)diphenylphosphine-KP.-(1,10-phenanthroline-k2N,N')copper(I) // Acta Crystallogr. Sect. E. 2004. -V. 60. - No. 7. - P. m987-m989.

136. Lippard S. Platinum, gold, and other metal chemotherapeutrc agents // Development. ACS Sympos / ed. Lippard S. Washington DC, USA: Amertcan Chemical Society, 1983. P. 453.

137. Fricker S.P. Literature highlights-39. Medicinal chemistry and pharmacology of gold compounds // Transition Met. Chem. 1996. - V. 21. - No. 4. - P. 377-383.

138. Simon T.M., Kunishima D.H., Vibert G.J., LorberA. Screening trial with the coordinated gold compound auranofin using mouse lymphocytic leukemia P388 // Cancer Res. 1981. - V. 41. -No. l.-P. 94-97.

139. Berning D.E., Katti K.V., Volkert W.A., Higginbotham C.J., KetringA.R.108

140. Au-labeled hydroxymethyl phosphines as models for potential therapeutic pharmaceuticals //Nucl. Med. & Biol. 1998. -V. 25. - No. 6. - P. 577-583.

141. Komiya S., AwataH., Ishimatsu S., FukuokaA. Synthesis of water-soluble (tris(hydroxymethyl)phosphine)gold(I) complexes containing ligand a nucleoside // Inorg. Chim. Acta. 1994. - V. 217. - P. 201-202.

142. Schubiger P.A., Alberto R., Smith A. Vehicles, chelators, and radionuclides: choosing the "building blocks" of an effective therapeutic radioimmunoconjugate // Bioconjugate Chem. 1996. - V. 7. - No. 2. - P. 165-179.

143. Volkert W.A., Goeckeler W.F., Ehrhardt G.J., KetringA.R. Therapeutic radionuclides: production and decay property considerations // J. Nucl. Med. -1991.-V. 32.-No. l.-P. 174-185.

144. Forward J.M., AssefaZ., Fackler Jr. J.P. Photoluminescence of gold(I) phosphine complexes in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - No. 35. -P. 9103-9104.

145. Komine N., Ichikawa K., Mori A., Hirano M., Komiya S. Enhanced reductive elimination of dialkylgold(III) complexes in water // Chem. Lett. 2005. - V. 34. -No. 12.-P. 1704-1705.

146. NiemeyerC.M. Nanoparticles, proteins and nucleic acids: biotechnology meets materials science // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. - No. 22. -P. 4128-4158.

147. Braun E., Eichen Y., Sivan U., Ben-Yoseph G. DNA-templated assembly and electrode attachment of a conducting silver wire // Nature. 1998. - V. 391. -No. 6669.-P. 775-778.

148. Richter J., Seidel R., Kirsch R., Mertig M., Pompe W., Plaschke J., Schackert H.K. Nanoscale palladium metallization of DNA // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - No. 7. -P. 507-510.

149. Richter J., Mertig M., Pompe W., Mönch I., Schackert H.K. Construction of highly conductive nanowires on a DNA template Construction of highly conductive nanowires on a DNA template // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 78. - No. 4. -P. 536-538.

150. Kumar A., Pattarkine M., Bhadbhade M., Mandale A.B., Ganesh K.N., Datar S.S., Dharmadhikari C.V., Sastry M. Linear superclusters of colloidal gold particles by electrostatic assembly on DNA templates // Adv. Mater. 2001. - V. 13. - No. 5. -P.341-344.

151. Ford W.E., Harnack O., Yasuda A., Wessels J.M. Piatinated DNA as precursors to templated chains of metal nanoparticles // Adv. Mater. 2001. - V. 13. - No. 23. -P.1793-1797.

152. Storm A .J., van Noort J., de Vries S., Dekker C. Insulating behavior for DNA molecules between nanoelectrodes at the 100 nm length scale // Appl. Phys. Lett.2001. V. 79. -No. 23. P. 3881-3883.

153. Harnack O., Ford W.E., Yasuda A., Wessels J.M. Tris(hydroxymethyl)phosphine-capped gold particles templated by DNA as nanowire precursors // Nano Lett.2002.-V. 2-No. 9.-P. 919-923.

154. Hoffman A. The action of hydrogen phosphide on formaldehyde. II // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52. - No. 7. - P. 2995-2998.

155. Bloom S.M., Buckler S.A., Lambert R.F., Merry E.V. Oxidation of organs-phosphines by aqueous alkali // Chem. Commun. 1970. -No. 14. - P. 870-871.

156. LaPlacaS.J., IbersJ.A. A five-coordinated d6 complex: structure of dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1963. - V. 4. -No. 6.-P. 778-783.

157. Nannelli P., Block B.P., Edwards D.A., MallockA.K. Molybdenium(II) halides // Inorg. Synth. 1970. - V. 12. - P. 170-178.

158. ShubinA.A., Zhidomirov G.M. Calculation of anisotropically broadened EPR spectra. Shape of the EPR spectrum of a nitroxide radical in the two-millimeter range // Zhurnal Strukturnoi Khimii. 1989. - V. 30. - No. 3. - P. 67-70.

159. Goh C., Segal B.M., Huang J., LongJ.R., HolmR.H. Polycubane clusters: synthesis of Fe4S4(PR3)4.1+'0 (R = But, Cy, Prj) and [Fe4S4]° core aggregation upon loss of phosphine // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - No. 47. -P.11844-11853.

160. Nodal., SnyderB.S., HolmR.H. Fe7S6(PEt3)4Cl3: a topological link between the prismatic and cuboctahedral structures of iron-sulfur clusters // Inorg. Chem. -1986.-V. 25.-No. 22.-P. 3851-3853.

161. SnyderB.S., HolmR.H. Hexanuclear iron-sulfur basket clusters: topological isomers of prismanes. Synthesis, structure, and reactions // Inorg. Chem. 1988. -V. 27.-No. 13.-P. 2339-2347.

162. Reynolds M.S., HolmR.H. Iron-sulfur-thiolate basket clusters // Inorg. Chem. -1988. V. 27. - No. 24. - P. 4494-4499.

163. Snyder B.S., Reynolds M.S., HolmR.H., Papaefthymiou G.C., FrankeltR.B. Electronic properties of monocapped prismane and basket iron-sulphur clusters // Polyhedron. 1991,-V. 10.-No. 2.-P. 203-213.

164. Snyder B.S., Holm R.H. Fe6S6(PEt3)6.+: extension of stabilization of the basket core topology to the [Fe6S6]+ oxidation level // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. -No. 2.-P. 274-279.

165. Han J., KoutmosM., Ahmad S.A., Coucouvanis D. Rational synthesis of high nuclearity Mo/Fe/S clusters: the reductive coupling approach in the convenient synthesis of (Cl4-cat)2Mo2Fe6S8(PR3)6 R = Et, nPr, nBu. and the new

166. Cl4-cat)2Mo2Fe2S30(PEt3)3Cl.- l/2(Fe(PEt3)2(MeCN)4) and

167. Cl4-cat)2Mo2Fe3S5(PEt3)5 clusters // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - No. 23. -P.5985-5999.

168. CecconiF., Ghilardi C.A., Midollini S. A novel paramagnetic octahedral iron cluster: synthesis and X-ray structural characterization of Fe6(|i3-S)8(PEt3)6.[BPh4]2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. - No. 13. -P. 640-641.

169. Goddard C.A., Long J.R., Holm R.H. Synthesis and characterization of four consecutive members of the five-member Fe6S8(PEt3)6.n+ (n = 0-4) clusters transfer series // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - No. 15. - P. 4347-4354.

170. ADF2010, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.

171. Vosko S.H., Wilkang L., Llusar R.M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. -V. 58. -No. 8. - P. 1200-1211.

172. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - No. 6. - P. 3098-3100.

173. Becke A.D, Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - No. 9. - P. 5397-5403.

174. Savin A, Jepsen O, Flad J, Andersen O.K., Preuss H, von Schnering H.G. Electronlocalization in solid-state structures of the elements: the diamond structure //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. -V. 31. - No. 2. - P. 187-188.

175. Silvi B, Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions // Nature. 1994. - V. 371. - No. 6499. -P. 683-686.

176. Kohout M. DGrid: version 4.6. Radebeul, 2011.

177. Gabuda S.R, Kozlova S.G, LundinA.G. NMR in Van Vleck magnetics and intermolecular interactions in molecular crystals and Chevrel phases // Uspekhi FizicheskihNauk. -2011. V. 181.-No. 5.-P. 521-541.

178. Eckermann A.L, WunderM, FenskeD, Rauchfuss T.B, Wilson S.R. New class of ruthenium sulfide clusters: Ru4S6(PPh3)4, Ru5S6(PPh3)5, and Ru6S8(PPh3)6 // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - No. 8. - P. 2004-2006.

179. Red wine K.D, Nelson J.H. Thermal dimerization of 3,4-dimethyl-l-phenylphosphole within the coordination sphere of (r|6-arene)Ru(DMPP)2Cl.PF6 complexes // Organometallics. 2000. - V. 19. - No. 16. - P. 3054-3061.

180. Laing M.J., PopeL. Tri-ji-chloro-hexakis(dimethylphenylphosphine)diruthenium(II) hexafluorophosphate // Acta Crystallogr. Sect. B. 1976. - V. 32. - No. 5. - P. 1547-1550.

181. Duliere E., TinantB., SchanckA., Devillers M., Marchand-Brynaert J. Synthesis, characterization, and catalytic behaviour of a dimeric ruthenium(II) methoxydiphenylphosphane complex // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 311. -No. 1-2.-P. 147-151.

182. Sheldrick W.S., Brandt K. Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphineruthenium(II) complexes of amino acids and dipeptides // Inorg. Chim. Acta. 1994. - V. 217. - No. 1-2. - P. 51-59.

183. AlbinatiA., Jiang Q., RtieggerH., Venanzi L.M. Ruthenium(ll) complexes containing bis(2-(diphenylphosphino)ethyl)phenylphosphine and bis(3-(diphenylphosphino)propyl)phenylphosphine // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. -No. 22.-P. 4940-4950.

184. Seok W.K., Zhang L.J., Karaghiosoff K., Klapotke T.M., Mayer P. A trichloro-bridged binuclear ruthenium complex with l,l,l-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane // Acta Crystallogr. Sect. C. 2003. -V. 59.-No. ll.-P. m439-m441.

185. DengL., Bill E., WieghardtK., HolmR.H. Cubane-type Co4S4 clusters: synthesis, redox series, and magnetic ground states // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. -No.31.-P. 11213-11221.

186. Fenske B.D., Hachgenei J., Ohmer J. Novel cobalt- and nickel-clusters with S and PPh3 as ligands; crystal structures of Co6S8(PPh3)6.Cl+[CoCl3(THF)]\ [Ni8S6Cl2(PPh3)6], and [Ni8S5(PPh3)7] // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985. -V. 24.-No. 8.-P. 706-709.

187. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A. Synthesis and X-ray structure of cobalt-sulfur iodides as bridging and terminal ligands // Inorg. Chim. Acta. -1991.-V. 184.-No. 2.-P. 141-145.

188. Hong M., Su W., Cao R., Jiang F., Liu H., Lu J. Polynuclear cobalt cluster compounds formed via sulfur-carbon bond cleavage of 2,2-dicyano-l,l-ethylenedithiolate // Inorg. Chim. Acta. 1998. -V. 274. No. 2. - P. 229-231.

189. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S. Synthesis and structural characterization of a paramagnetic octahedral cobalt-sulfur cluster, Co6(p,3-S)8(PEt3)6.BPh4 // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 64. - P. L47-L48.

190. Diana E., Gervasio G., Rossetti R., Valdemarin F., Bor G., Stanghellini P.L. Co6(|j.3-S)8(CO)6-3S8. Structure, bonding, and vibrational analysis of an exceptionally electron-rich carbonyl cluster // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. -No. 2. - P. 294-299.

191. Lei X., Wei G., Kang B., Liu H. Syntheses, properties and x-ray crystal structures of hexanuclear cobalt-chalcogen clusters Co6S8(PPh3)6 and Co6Se8(PPh3)6-THF // Polyhedron. 1991.-V. 10.-No. 9.-P. 927-934.

192. HongM., Huang Z., LeiX., Wei G., KangB., LiuH. A new cobalt-sulfur cluster with triphenyl-phosphine. Preparation and structure of Co6S8(PPh3)6 // Inorg. Chim. Acta.- 1989.- V. 159.-No. l.-P. 1-2.

193. Komuro T., Kawaguchi H., Tatsumi K. Synthesis and reactions of triphenylsilanethiolato complexes of manganese(II), iron(II), cobalt(II), and nickel(II) // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - No. 20. - P. 5083-5090.

194. JiangF., HuangX., Cao R., HongM., LiuH. A hexacobalt sulfide cluster compound, Co6(^-S)8(PPh3)6.2PPh3.2C2H4Cl2.H20 // Acta Crystallogr. Sect. C. -1995. -V. 51. No. 7. - P. 1275-1278.

195. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A., Zanello P. Synthesis, properties and structures of the two "electron rich" cobalt-sulphur clusters Co6(ji3-S)8(PEt3)6.I+'0//Polyhedron. 1986. - V. 5.-No. 12.-P. 2021-2031.

196. Cecconi F., Ghilardi C.A., Midollini S., Orlandini A., VaccaA. A new phosphine stabilized sulphido trinuclear rhodium(III) species. Synthesis and structure of Rh3(^3-S)2(^2-Cl)2(PEt3)6PF6 // Inorg. Chim. Acta. 1989. - V. 155. - No. 1-2. -P. 5-6.

197. Ghilardi C.A, Midollini S, Orlandini A, Battistoni C, Mattogno G. Synthesis and structure of the mercaptodithiotrinickel complex NÍ3(|i3-S)2(SH)(PEt3)5.BPh4 // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1984. - No. 5. - P. 939-942.

198. Ghilardi C.A, Midollini S, Sacconi L. A trinuclear disulphido complex of nickel(II) with triethylphosphine // Inorg. Chim. Acta. 1978. - V. 31. -P. L431-L432.

199. Анютин A.B, Абрамов П.А, Компаньков Н.Б, Соколов M.H, ФединВ.П. Конденсация Р(СН2ОН)3: синтез и структура кластера Ni3S2{(НОСНгЬРСНгОРССНгОЦЬ}3.[Мо6С114]• 0.8Н20 // Коорд. Хим. 2012. - V. 38. - No. 10. - Р. 729-733.

200. Cordero В, Gómez V, Platero-Prats А.Е, Revés М, Echeverría J, Cremades Е, Barragán F, Alvarez S. Covalent radii revisited // Dalton Trans. 2008. - No 21. -P. 2832-2838.

201. Sellmann D, LauderbachF, Geipel F, Heinemann F.W, Moll M. A trinuclear NiFe. cluster exhibiting structural and functional key features of [NiFe] hydrogenases // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004. - V. 43. - No. 24. -P. 3141-3144.

202. Ghilardi C.A, Innocenti P, Midollini S, Orlandini A. Synthesis and X-ray crystal structure of the asymmetric trinuclear complex Ni3(|i3-S)2(H20)(PPh3)5.[PF6]2 // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1985. - No. 10. - P. 2209-2212.

203. Sokolov M.N., Anyushin A.V., Virovets A.V., Mirzaeva I.V., Zakharchuk N.F., FedinV.P. Water-soluble Pt3S2 cluster with phosphine ligands // Inorg. Chem. Commun.-2011. V. 14.-No. 10.-P. 1659-1660.

204. Chatt J., Mingos D.M.P. Some novel |>sulphido- and tetrasulphido-complexes of platinum(II) // J. Chem. Soc. A. 1969. - P. 1243-1245.

205. Vossmeyer T., Reck G., Katsikas L., Haupt E.T., Schulz B., Weller H. A "doublediamond superlattice" built up of Cdi7S4(SCH2CH2OH)26 clusters // Science. -1995. V. 267. - No. 5203. - P. 1476-1479.

206. Herron N., Calabrese J.C., Farneth W.E., Wang Y. Crystal structure and optical properties of Cd32S14(SC6H5)36-DMF4, a cluster with a 15 angstrom CdS core // Science. 1993.-V. 259.-No. 5100.-P. 1426-1428.

207. Vossmeyer T., Reek G., Schulz B., Katsikas L., Weller H. Double-layer superlattice structure built up of Cd32S14(SCH2CH(0H)CH3)36-4H20 clusters // J.Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-No. 51.-P. 12881-12882.

208. Evans R.C., MannF.G., PeiseH.S., PurdieD. 228. The constitution of complex metallic salts. Part XI. The structure of the tertiary phosphine and arsine derivatives of cadmium and mercuric halides // J. Chem. Soc. 1940. - P. 1209-1230.

209. MannB.E. Cadmium-Ill phosphorus and cadmium-113 - phosphorus nuclear spin-spin coupling in tetrary phosphine complexes of cadmium(II) iodide // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1971. - V. 7. - No. 7. - P. 595-597.

210. Cameron A.F., Forrest K.P., Ferguson G. Crystal and molecular structure of bistriphenylphosphinecadmium(II) chloride // J. Chem. Soc. A. 1971. -P. 1286-1289.

211. ColtonR., Dakternieks D. Phosphorus-31, cadmium-Ill, cadmium-113 and mercury-199 N.M.R. Studies of cadmium(II) halide and mixed cadmium(II)-mercury(II) halide complexes with tributylphosphine // Aust. J. Chem. 1980. -V. 33.-No. 8.-P. 1677-1684.

212. Afonin E.G., Vorontsov LI., Nikitin S.N., Antipin M.Yu. Bisdi(hydroxymethyl)phosphinato.diaquacobalt(II), [C0(H20)2{(H0CH2)2P02}2]: synthesis, properties, and crystal structure // Rus. J. Coord. Chem. 2006. - V. 32. -No. 2.-P. 94-98.

213. Darensbourg D.J., Wildeson J.R., Yarbrough J.C., Taylor R.E. Tricyclohexylphosphine derivatives of bis(2,6-difluorophenoxide)cadmium: a solution and solid-state NMR study // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - No. 14. -P.3639-3642.

214. Bell N.A., Dee T.D., Goldstein M., Nowell I.W. Cadmium(II) halide complexes of tertiary phosphines //Inorg. Chim. Acta.-1982.-V. 65.-P. L87-L89.

215. AllmanT., Goel R.C., JhaN.K., Beauchamp A.L. Crystal structure of tetrakis(|a,-trifluoroacetato)bis(triphenylphosphine)cadmium(II).: a dimer containing the tetrakis(carboxylato)dimetal framework // Inorg. Chem. 1984. -V. 23.-No. 7.-P. 914-918.

216. Dakternieks D., HoskinsB.F., Rolls C.L., Tiekink E.R.T. An X-ray crystallographic study of CdP(c-C6H„)3.2(N03)2.CH2Cl2 // Aust. J. Chem. 1986. -V. 39.-No. 4.-P. 713-717.

217. Krezel A., LatajkaR., Bujacz G.D., Bal W. Coordination properties of tris(2-carboxyethyl)phosphine, a newly introduced thiol reductant, and its oxide // Inorg. Chem.-2003.-V. 42.-No. 6.-P. 1994-2003.

218. CoitonR., Dakternieks D. Phosphorus-31 and mercury-199 N.M.R. Studies on mercury (II) halide-tributylphosphine complexes // Aust. J. Chem. 1980. V. 33. -No. 5.-P. 955-963.

219. Kessler J.M., Reeder J.H., Vac R„ Yeung C., Nelson J.H., Fryet J.S., AlcockN.W. Comparison of solid-state and solution structures of (R3P)2CdX2, (Et3P)2Cd2X4 complexes // Magnetic Resonance in Chemistry. 1991. - V. 29. - No. 13. -P. S94-S105.

220. Lang E.S., Stieler R., de Oliveira G.M. Synthesis, structural characterization and growth features of some (Ph)Se-Cd cluster compounds (Ph = phenyl) // Polyhedron. 2010. - V. 29. - No. 7. - P. 1760-1763.

221. Sandstorm J. Dynamic NMR spectroscopy // Population studies. London: Academic Press, 1982. V. 66. - No. 2. - P. 226.

222. Nandhini S.M., Krishnakumar R.V., Natarajan S. A hydrated complex of DL-alanine with cadmium chloride // Acta Crystallogr. Sect. E. 2003. - V. 59. -No. 9. - P. m756-m758.

223. Kresinski R.A., Fackler Jr. J.P. Structure of diaquadibromobis(tetrahydrofuran)dilithium-tetrakis(methyleneoxydiphenylphosphinato)dimercury(II),

224. Hg(Br){CH2P(0)Ph2}2Li(H20)(C4H80).2 // Acta Crystallogr. Sect. C. 1993. -V. 49.-No. 6.-P. 1059-1061.

225. Schroder F.A., Bats J.W., Fuess H., Zehnder E.-J. CdCl2(C2H4(OH)2).3-C2H4(OH)2 ein neuer Typ von Ethandiol-l,2-Koordinationsverbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1983. - V. 499. -No. 4. - P. 181-193.

226. Wang J.-Q., Du R.-J., Wang W„ Luan C.-J., Guo C. Polydi-^2-chlorido-^2-(l,4-dioxane-k20:0')-cadmium(II). // Acta Crystallogr. Sect. E. 2010. - V. 66. -No. 12. - P. ml682.

227. SoganS., Singh A., BohraR., Mehrotra R.C., NottemeyerM. Crystal and molecular structure of the dimeric complex (Cd[Zr2(OPr1)9.((i-Cl)}2] // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - No. 10. - P. 738-739.

228. Kresinski R.A., Piatt A.W.G., SeddonJ.A. Lanthanide complexes with 02PH2", 02P(CH2C1)2" and 02P(CH20H)2' ligands: a solid-state tubular micelle // Cryst. Eng. Comm. 2000. - V. 33. - No. 2. - P. 1-6.

229. Kubicek V., Vojtisek P., Rudovsky J., Hermann P., Lukes I. Complexes of divalent transition metal ions with bis(aminomethyl)phosphinic acid in aqueous solution and in the solid state // Dalton Trans. 2003. - No. 20. - P. 3927-3938.

230. IvanovB.E., Karpova T.I. Synthesis and properties of hydroxymethylphosphonic and bishydroxymethylphosphinic acids // Russian Chemical Bulletin. 1964. -V. 7.-No. 13.-P. 1140-1142.

231. Chevykalova M.N., Manzhukova L.F., ArtemovaN.V., Luzikov Yu.N.,

232. Nifant"ev I.E., Nifant"ev E.E. Electron-donating ability of triarylphosphines and11related compounds studied by P NMR spectroscopy // Russian Chemical Bulletin. 2003. - V. 52.-No. l.-P. 78-74.

233. Schreckenbach G, Ziegler T. Calculation of NMR shielding tensors using gauge-including atomic orbitals and modern density functional theory // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - No. 2. - P. 606-611.

234. AutschbachJ, Zheng S. Chapter 1. Relativistic computations of NMR parameters from firstprinciples: theory and applications // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 2009. - V. 67. - P. 1-95.

235. Ainscough E.W, Brodie A.M., Mentzer E. Synthesis and reactivity of some group VB chalcogenide cyclo-octa-l,5-diene rhodium(I) and iridium(I) complexes // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1973. -No. 5. - P. 2167-2171.