Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Троицкий, Сергей Юрьевич

• Троицкий, Сергей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Троицкий, Сергей Юрьевич

Введение

Глава 1. Полиядерные гидроксокомплексы Р<1, Р1, 11и.

1.1 Полиядерные гидроксокомплексы палладия (И).

1.1.1 Состояние Р<1(И) в водных растворах.

1.1.2. Процессы гидролиза в водных растворах Рс!(И).

1.2. Полиядерные гидроксокомплексы платины (II).

1.2.1. Реакции гидролиза и диспропорционирования в растворах платины.

1.2.2. Процессы гидролиза в водных растворах Р^П).

1.3. Полиядерные гидроксокомплексы рутения (III).

1.3.1. Состояния рутения в водных растворах.

1.3.2. Процессы гидролиза в водных растворах Яи (III). 43 Заключение к главе 1.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы и приготовление растворов

2.1.1. Комплексы Рё(П) и их растворы.

2.1.2. Соединения Р^1) и Ыи(Ш) и их растворы.

2.1.3. Реагенты для тестирования катализаторов.

2.2. Физико-химические методы исследования.

2.2.1. Потенциометрия.

2.2.2. Спектроскопия ЯМР.

2.2.3. Электронные спектры поглощения.

2.2.4. Оптическая плотность растворов.

2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ).

2.2.6. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (БАХБ).

2.2.7. Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения (ЕХАЕ8).

2.2.8. Методы рентгенофазового анализа (РФА) и измерения радиального распределения атомов (РРА).

2.2.9. Исследование адсорбции из растворов.

2.3. Синтез катализаторов.

2.3.1. Тй/С.

2.3.2. РИС и Ии/С.

2.3.3. Биметаллические (РИ*и. Р1-Рс1, Рс1-Ии) катализаторы.

2.4. Исследование каталитической активности.

2.4.1. Гидрирование нитроэтана, циклогексена и фенилацетилена.

2.4.2 Восстановление нитратов и нитритов щелочных металлов.

Глава 3. Полиядерные гидроксокомплексы Рс1 (II).

3.1. Потециометрическое титрование.

3.2 Спектрофотометрия.

3.3. ЯМР 35С1.

3.4. ЯМР пО.

3.5. ЯМР ШС8 и 2^а.

3.6. Малоугловое рассеяние (БАХ8).

3.7. ЕХАЕв.

3.8. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ).

3.9. Рентгенографические исследования.

3.10. Адсорбция ПГК углеродным материалом. 83 Заключения к главе 3.

Глава 4. Исследование процессов щелочного гидролиза Р^И) Ки(Ш).

4.1. Гидролиз комплексов Р^11).

4.1.1. Кинетика гидролиза. ЯМР 195Р^ 133С8 и пО.

4.1.21 Спектрофотометрические исследования растворов Р1(П).

4.1.3. Оптические свойства, механизм формирования ПГК Р^Н).

4.1.4. ТЕМ полиядерных комплексов Р1(П).

4.2. Гидролиз Ru(III).

4.2.1. Потенциометрия и ЯМР 35С1 в растворах Ru(III).

4.1.2. Спектрофотометрия Ru(III).

4.2.3. Магнитная восприимчивость и ЯМР U3Cs растворов Ru(III).

4.2.4. EXAFS ПГК Ru(III).

4.2.5. Электронная микроскопия ПГК Ru(III).

4.2.6. ЯМР 170 и механизм формирования частиц ПГК Ru(III).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов»

В синтезе катализаторов, содержащих металлический активный компонент на носителях, традиционно используются следующие схемы:

1) На носитель методом пропитки или адсорбции из растворов солей наносят катионы металлов - предшественников активного компонента катализатора. После прокаливания и восстановления поверхностных катионов до металла формируются дисперсные частицы с большой удельной поверхностью. Этот метод приготовления наиболее широко представлен в настоящее время в промышленных процессах приготовления катализаторов.

2) На носитель сорбируют металлоорганические кластеры со степенью окисления металла 0, растворённые в органическом растворителе; приготовление катализаторов осуществляют в анаэробных условиях. Активные металлические частицы образуются после удаления растворителя.

3) На поверхность носителя осаждают полиядерные комплексы, включающие в себя катионы активных металлов, после чего следуют стадии восстановления окисленных форм металлов до металлического состояния. Процесс приготовления заключается в том, что к растворимому соединению металла, предварительно введённому в суспензию носителя, добавляют некоторое количество вещества - осадителя, например, щёлочи.

Можно коротко перечислить преимущества и недостатки методов. Так, в случае использования способа (1), процентное содержание активного металла в составе катализаторов зависит от сорбционных характеристик носителя, однако это в ряде процессов окупается простотой процесса приготовления, особенно в тех случаях, когда локализация активных центров в пористой структуре носителя мало влияет на активность катализатора. Приготовление катализаторов по второй схеме подразумевает использования сложных методов синтеза и осаждения исходных кластеров металлов, но приводит к возможности получения заданного узкого распределения частиц активного компонента по размерам. Применение способа (3) предполагает всестороннее исследование процессов формирования полиядерных комплексов и механизмов их осаждения на носитель.

В литературе имеется обширный круг работ, посвящённых осаждению металлов платиновой группы с использованием реакций щелочного гидролиза. Это связано с тем, что стадия гидролиза применяется в процессах аффинажа и в аналитической химии. Но появления наноразмерных частиц полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) в этих процессах стараются избежать, так как ПГК не только сложно отделить от компонентов растворов и осадков, но даже установить присутствие этого класса соединений в системе.

Для приготовления катализаторов, кроме полноты осаждения металлов на подложку-носитель, требуется получить высокую площадь поверхности активных центров и их доступность для субстратов каталитических реакций. Этого можно достичь, если осаждать металлы в составе ПГК. Кроме того, применение стадии синтеза ПГК приводит к технологической простоте приготовления катализаторов и возможности одностадийного нанесения сравнительно больших количеств одного или нескольких, различающихся природой, металлов.

Большинство исследований процессов формирования ПГК металлов платиновой группы, по литературным данным, проведены в специальных условиях - постоянных больших значениях ионной силы растворов и относительно низкой концентрации в них целевых соединений. Для практики химического синтеза более удобно и производительно применение высоких концентраций металлов и отсутствие посторонних электролитов. Изучение процессов формирования ПГК представляется важным не только в прикладном аспекте, но и в теоретическом - для более полного понимания механизмов реакций ком-плексообразования в водных растворах.

В Настоящей работе проведено комплексное исследование процессов формирования, состава и структуры ПГК Рс1(Н), Р^П) и 11и(Ш) современными физико-химическими методами. Полученные данные позволили установить некоторые закономерности влияния свойств ПГК на активность катализаторов, приготовленных с использованием гидролиза.

Цель данной работы - исследование процессов щелочного гидролиза, протекающих в водных растворах комплексов Рс1(И), Р^П), Ки(Ш) и разработка методов синтеза катализаторов с использованием продуктов гидролиза - полиядерных гидроксокомплексов.

Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:

• Разработаны методы синтеза ПГК в растворах,

• Определён круг физико-химических методов исследования, эффективных для исследования процессов образования и свойств ПГК.

• Изучены растворы полиядерных комплексов и продукты адсорбции ПГК на поверхность носителей.

• Разработаны методики приготовления, катализаторов с использованием стадии синтеза ПГК. Эти катализаторы, содержащие Рё, Р1 и Яи на поверхности носителей, были синтезированы и протестированы в ряде реакций.

Основным объектом данного исследования являются полиядерные гидроксоком-плексы Рс1(И), Р1(П), 11и(111) и катализаторы на их основе.

Работа состоит из 5 глав. В первой приводятся литературные данные о строении и свойствах аква и гидроксокомплексов Рс1, Р1 и Ки в водных растворах. При этом свойства 7

ПГК, условия их образования и методы исследования рассмотрены подробней, чем состояние моноядерных комплексов, поскольку в рамках данной работы моноядерные комплексы применялись только для интерпретации результатов исследования ПКГ. Во второй главе приведены методики исследования растворов ПГК физико-химическими методами, описаны процессы приготовления катализаторов. Кроме того, в главе, описаны применявшиеся способы определения каталитической активности. В третьей главе — результаты исследования процессов гидролиза, протекающего в растворах Pd(II), состава структуры и свойств ПГК, и продуктов адсорбции этих соединений углеродными материалами. В четвёртой главе приведены данные исследования процессов гидролиза в растворах платины (II) и рутения (III). Данные об активности катализаторов, приготовленных с использованием стадии синтеза ПГК, представлены в пятой главе. Образцы, содержащие все три исследованных металла и их сочетания, были приготовлены путём восстановления ПГК на поверхности углеродного материала Сибунит. Тестирование катализаторов проведено в ряде реакций с использованием органических, и неорганических субстратов.

Работа выполнена в Институте катализа СОР АН в рамках планов НИР, грантов РФФИ, договоров о международном сотрудничестве с зарубежными институтами и хоздоговорных работ.

Материалы работы были представлены на Международных конференциях: V Сипо-зиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом.- (Новосибирск., 1986); IUCr ,18th Congress (Glasgow, Scotland, 1999); Physical Methods for Cat. Research at Mol. Level (Novosibirsk, 1999); 2nd Intern. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995), IV Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксо-комплексов в растворе» (Киев, 1986); 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997). Отдельные части работы были представлены на Конкурсах научно- исследовательских работ ИК СОР АН и Конкурсе работ молодых учёных СОАН СССР (диплом 2й степени).

По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 авторских свидетельства на изобретения и 7 статей (в том числе одна обзорная) в реферируемых журналах.

В работе впервые были получены следующие результаты:

1. Комплексом физико-химических методов исследования непосредственно в растворах впервые изучены процессы формирования частиц ПГК металлов платиновой группы.

2. Впервые прямым измерением концентрации компонентов растворов установлен химический состав ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(III).

3. Впервые определены структурные характеристики и морфология частиц ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(III) в растворах. Найдено, что частицы состоят из олигомерных цепей, звенья которых связаны кислородными мостиками.

4. Впервые предложена схема гидролитической олигомеризации соединений металлов платиновой группы и определены ключевые стадии процессов щелочного гидролиза соединений палладия, платины и рутения.

5. Разработаны методы контролируемого приготовления катализаторов, содержащих в качестве активного компонента продукты восстановления ПГК одного или двух металлов платиновой группы.

Практическая значимость работы.

Исследования, проведённые в рамках работы, позволили создать и внедрить в промышленность катализаторы гидрирования органических соединений, содержащие палладий на углеродных носителях. Эти катализаторы эксплуатировались в промышленном масштабе на Навоийском электрохимическом заводе (Узбекистан) в течение нескольких лет.

Разработанные способы приготовления катализаторов могут быть применены для синтеза катализаторов широко круга химических реакций. При этом число активных металлов, нанесённых в рамках предложенного метода приготовления катализаторов, может быть расширено после проведения исследований гидролиза исходных соединений этих металлов с использованием описанных в работе подходов и методов.

Автор выражает искреннюю благодарность руководителю работы, Лихолобову В. А., а также глубокую признательность и уважению сотрудникам, принимавшим участие в проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении полученных результатов: Федотову М. А., Новгородову Б. Н., Чувилину А. П., Зайковсному В. И., Симонову П. А., Троицкому Д.Ю., Мороз Э. М., Богданову С. Кпппмпйчуку R. И.\ Петрову В. А., Миашону С. (IRC, Вийербан, Франция), Варгафтику М. Н. (ИОНХ РАН).

Заключение диссертации по теме «Катализ», Троицкий, Сергей Юрьевич

выводы

1. Комплексом современных физико-химических методов исследования, включающим спектрофотометрию, потенциометрию, спектроскопию ЯМР, установлен химический состав полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) Pd(II), Ru(III) и Pt(II), образующихся при подщелачивании растворов. Показано, что в состав олигомер-ных цепей этих комплексов входят лиганды исходных комплексных соединений.

2. Структура ПГК Pd(II), Ru(III) и Pt(II) в растворах впервые установлена с помощью одновременного применения к одним и тем - же объектам методов EXAFS, PDF ЯМР на разных ядрах. Найдено, что олигомеризация соединений металлов платиновой группы, различающихся строением исходных комплексов, лабильностью соединений и степенью окисления центрального атома, протекает по сходным механизмам.

3. Предложена схема поликонденсации гидроксокомплексов металлов платиновой группы. Показано, что ключевыми стадиями механизма формирования полимерных цепей ПГК являются акватация комплексных соединений и образование одиночных кислородных мостиковых связей между атомами металлов.

4. Скорость старения ПГК зависит от лабильности исходных комплексов и, в случае ПГК Pd(II) приводит к постепенному появлению наноразмерных кристаллических частиц оксида палладия (II).

5. Методами ТЕМ, SAXS и XRD изучена морфология частиц ПГК. Установлено, что частицы в растворе имеют диаметр около 3,5 nni и могут образовывать ассоциаты. В результате старения растворов или высыхания образцов осадков происходит уменьшение среднего диаметра частиц. Высокодисперсное состояние ПГК сохраняется при высыхании частиц ПГК, а также после их адсорбции углеродными материалами. Восстановление адсорбированных Сибунитом ПГК Pd(II), Rn(III) и Pt(II) приводит к формированию наноразмерных металлических частиц.

6. Обнаружение закономерностей процессов гидролиза и изучение механизма образования ПГК Pd(II), Ru(III) и Pt(II) позволило разработать технологии синтеза высокоэффективных катализаторов гидрирования м - трифторметилнитробензола, бензойной кислоты, о-нитрофенола, нитроэтана, стирола, октенов, нитрат- и ни-рит- ионов и перспективных биметаллических катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Троицкий, Сергей Юрьевич, 2008 год

1. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер.с англ.-М.: Мир, 1989, 413 с.

2. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах: Пер. с нем.- Л.: Химия, 1964.-380 с.

3. Sillen L.G. Belief and facts about polyions // Process, of the Symposium on Coord. Chem.- Tihany, Hungary, 1964. P. 123 - 148.

4. Иванов-Эмин Б.Н., Венсковский Н.У., Линько И.В., Зайцев Б.Е., Борзова Л.Д. Синтез и свойства гексагидроксопалладата натрия //Координационная химия. 1980,- Т. 6,- Вып. 6.- С. 928 - 931.

5. Кравчук Л.С., Стремок И.П., Маркевич С.В. Исследование состояния ионов палладия в водных растворах // Журн. неорг. химии. 1976 - Т. 21- Вып. 3-С. 728-731.

6. Elding L.I., Olsson L.F. Electronic adsorption spectra of Square planar Chloro -aqua and bromo - aqua complexes of palladium (II) and platinum (II) // The Journal of Phisical Chemistry.- 1978. - V.82. - No l.-P. 69 - 74.

7. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 5: Пер. с нем./ Под ред. Брауэра Г.— М.: Мир, 1985,- С. 1840.

8. Kaszonyi A., Voitko J., Hrusovsky М. Study of the character of complexes in aqueous PdCb solution by measuring mean molar masses // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1978.-V. 43.-No 11.-P. 3002-3006.

9. Kaszonyi A., Voitko J., Hrusovsky M. Study of the nature of the complexes present in PdCb aqueous solution // Collect. Czech. Chem. Commun 1980 - V. 45. -No 11.-P. 179-186.

10. Моисеев И.И., Варгафтик M.H., Пестриков C.B., Леванда О.Г., Романова Т.Н., Сыркин Я.К. Кинетика окисления низших олефинов хлористым палладием в водных растворах // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 171. - № 6. - С. 1365- 1368

11. И. Леванда О.Г., Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия (II) с ионами хлора // Изв. АН СССР, сер. химическая. 1968. - № 10. - С. 2368 - 2370.

12. Moiseev I.I.,Levanda O.G.,Vargaftik M.N. Kinetics of olefin oxidation by tetra-chloropalladate in aqueous solution // J. Am. Chein. Soc. 1974. - Vol. 96. - No 4.-P. 1003- 1007.

13. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах: Пер.с англ. М.: Мир, 1983,360 с.

14. Olmstead M.M.,Wei Pin-Pin.,Balch A.L. Solid-state architectures of aggregates of the cubic cluster PdgClu with polynuclear aromatic hydrocarbons // Chem. Eur.J. 1999. - Vol. 5. -.No 11. - P. 3136 - 3142.

15. Пшеницын H. К. и Гинзбург С. И. Изучение гидролиза комплексных хлоридов платиновых металлов и рН начала выделения их гидроокисей // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР. 1954 - Вып. 28. - С. 213 - 228.

16. МенделЪев Д. Основы химш. С.-Петербургъ: Типо-литография М.П.Фроловой, 1903. С. 721 - 740.

17. Казакова В.И., Птицын Б.В. Гидролиз комплексных галогенидов палладия // Журн. неорг. химии. 1967.-. Т. 12,- Вып. 3,- С. 620 - 625.

18. Варгафтик М.Н., Игошин В.А.,Сыркин Я.К. Кинетика акватации гетр ах лори тетрабромпалладоат анионов // Изв. АН СССР, сер. химическая. — 1972. -№6.-С. 1426- 1428.

19. Колдин Е. Быстрые реакции в растворае: Пер.с англ.— М.: Мир, 1966, 312с.

20. Livingston S.E. Tetra-aquapalladium(II) perchlorate// J.Chem.Soc. 1957. - No 12.-P. 5091-5092.

21. Jergensen C.K. Adsorption s spectra and chemical bond in complexes // Oxford: Pergamon Press. -1962. P. 259 - 260.

22. Izatt R.M.,Eatough D.,Christensen J. A studu of Pd2+ hydrolysis, hydrolysis constants and the standard potential for Pd,Pd2+ couple // J.Chem.Soc.(A). 1967. -No 8.-P. 1301 - 1304.

23. Набиванец Б.И., Колабина Л.В. Состояние палладия (II) в перхлоратных растворах//Журн. неорг. химии. 1970.-. Т. 15.-Вып. 6 -С. 1595- 1600.

24. Набиванец. Б.И., Колабина Л.В., Кудрицкая JI.H. Изучение состояния палладия (И) и платины (IV) в растворах минеральных кислот // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1970.-№ 9. - Вып. 4,- С. 51 - 53.

25. Набиванец. Б.И., Колабина Л.В. Кудрицкая JI.H. Растворимость гидроокисей и ионное состояние палладия (II) и платины (IV) в перхлоратных, хлоридных и сульфатных растворах // Журн. неорг. химии. 1971- Т. 16. - Вып. 12 - С. 3281 -3284.

26. Набиванец. Б.И., Колабина JT.B. Исследование растворимости гидроокиси палладия (II) в хлоридных растворах И Укр. хим. журнал. 1975 - Т. 41- № 10.-С. 1094- 1098.

27. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах: Пер. с нем.— JL: Химия, 1964.-С. 29-33.

28. Иванов—Эмин Б.Н.,Борзова Л.Д.Дронакумар С.,Иванова H.H.,Ежов А.И. Синтез и физико химические свойства тстрагидроксопалладата (II) натрия // Журн. неорг. химии. - 1974. - Т. 19. - Вып. 7,- С. 1880 - 1883.

29. Иванов-Эмин Б.Н.,Петрищева Л.П.,Зайцев Б.Е. Синтез гидроксопалладата калия // Координационная химия. 1986 - Т. 12 - Вып. 4 - С. 537 - 539.

30. Иванов-Эмин Б.Н.,Петрищева Л.П.,Зайцев Б.Е.,Ивлиева В.И.,Измайлович A.C., Долганев В.П. Тетрагидроксопалладаты (II) стронция и бария //Журн. неорг. химии. 1984,- Т. 29,- Вып. 8.- С. 2046 - 2050.

31. Ильинец A.M., Иванов-Эмин Б.Н., Петрищева Л.П., Измаилович A.C. Строение гидроксопалладата(И) калия // Координац. химия 1987. - Т. 13. - Вып. 12.-С.1660- 1661.

32. Зайцев Б.Е., Иванов-Эмин Б.Н., Петрищева Л.П., Ильинец A.M.,Батурин

33. H.А.,Регель Л.Л.,Долганев В.П. Синтез и строение гидроксопалладатов (II) щелочно — земельных металлов //ЖУРН. неорг. химии. — 1991- Т. 36,— Вып1.-С. 134- 140.

34. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е.,Петрищева Л.П. Исследование щелочных растворов гидрата оксида палладия (II) //Журн. неорг. химии. 1984-Т. 30-Вып. 12,-С. 3144-3147.

35. Elding L.I. Palladium (II) halide complexes. I. Stabilities and spectra of palladium (II) chloro and bromo aqua complexes // Inorg. Chim. Acta- 1972. No 6. - P. 647-651.

36. Rasmunsen L., Jorgensen C.K. Palladium (II) complexes. I. Spectra and formation constants of ammonia and ethylenediamine complexes // Acta Chemica Scandi-navica. 1968,-No 22,- P. 2313 - 2323.

37. Sillen L.G., Warnqvist B. High-speed computers as a supplement to graphical methods. VI. A strategy for two-level LETAGROP adjustment of common and "group" parameters. Features that avoid divergence // Arkiv for Kemi. 1969. -V. 31.-P. 315-339.

38. Гринберг A.A., Киселёва H.B., Гельфман М.И. О константах нестойкости палладиевых комплексов. Соединения типа K2PdX4. //Доклады АН СССР. — 1963.-Т. 153,-№6.-С. 1327-1329.

39. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова М.А., Коновалова М.А. Спектрофо-то-метрическое исследование комплексных хлоридов палладия (II) в водных растворах // Вестник ленингр. университета, серия физ. и хим. 1961 - Т. 10. -Вып. 2.-С. 1951 - 1955.

40. Elding L.I., Olsson L.F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium (II) and platinum (II) // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - No 1. - P. 69 - 74.

41. Кукушкин Ю.Н., Симанова C.A.,Фёдорова Г.И. О состоянии палладия в сульфатно хлоридных электролитах //Ж прикл. химии. - 1968. - Т. 41. - Вып. 7. -С. 1604- 1606.

42. Шленская В.И., Бирюков А.А. Спектрофотометрическое исследование ком-плексообразования палладия (II) с хлор- и бром- ионами// Вестник моек, университета, серия II, хим. 1964— №3. - С. 65 - 68.

43. Шленская В.И., Бирюков А.А. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия //Журн. неорг. химии. 1964. - Т. 9.-Вып. 4.-С. 813-816.

44. Шленская В.И.,Бирюков А.А. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия (II) в ультрафиолетовой области //Журн. неорг. химии. 1966. - Т. 11. - Вып. 1. - С. 54 - 59.44