Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Белая, Светлана Вячеславовна

• Белая, Светлана Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белая, Светлана Вячеславовна

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Синтез и характеризация полисульфидов РЗЭ.

1.2. Рост кристаллов полисульфидов РЗЭ.

1.3. Кристаллические структуры полисульфидов РЗЭ.

1.4. Фазовое равновесие в системах Ьп82-Ьпг8з.

1.5. Оптические и магнитные свойства полисульфидов РЗЭ.

1.5.1. Химическая связь в полисульфидах РЗЭ.

1.5.2. Оптические спектры полисульфидов РЗЭ.

1.5.3. Магнитные свойства полисульфидов РЗЭ.

1.6. Состояние изученности систем Ьп283 - Ьп82, с Ьп = Рг, Но и постановка задач на основе литературатурных данных о полисульфидах РЗЭ.

Глава 2. Исходные вещества и методики эксперимента.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Установка для проведения эксперимента по росту кристаллов и процедура их выполнения.

2.3. Характеризация макроскопических свойств.

2.4. Структурные методы.

2.5. Тензиметрическая установка и процедура измерения.

2.6. Оптические спектры.

2.7. Магнитные измерения.

Глава 3. Рост кристаллов.

Глава 4. Диагностика кристаллов по макроскопическим свойствам.

4.1. Внешний вид кристаллов.

4.1.1. Внешний вид кристаллов полисульфида празеодима.

4.1.2. Внешний вид продуктов кристаллизации опытов 1-7.

4.2. Форма кристаллов полисульфидов гольмия.

4.3. Определение химического состава кристаллов.

4.4. Измерение плотности кристаллов.

Глава 5. Структурные исследования.

5.1. Структура дисульфида празеодима.

5.2. Структура и состав монокристаллов полисульфидов гольмия.

5.3. Обнаружение тетрагональной фазы полисульфида гольмия методом порошковой дифрактометрии.

5.3.1. Расчет дифрактограмм и их сравнение.

5.3.2. Подгонка экспериментальных дифрактограмм кристаллов и порошков к теоретическим дифрактограммам.

5.3.3. О надежности определения структуры полисульфидов РЗЭ по порошковым данным.

Глава 6. Фазовые равновесия в системах РгБг - Рг28з и Н0б8ц - Ног83 и стехиометрия фаз.

6.1. Система Рг82 - Рг283.

6.2. Система НобЗп-Ногвз.

6.3. Термодинамика процесса парообразования полисульфидов празеодима и гольмия.

6.4. КР-спектры полисульфидов празеодима и гольмия.

6.4.1. Спектры полисульфидов празеодима.

6.4.2. Спектры КР кристаллов полисульфидов гольмия.

Глава 7. Физические свойства Рг82 и Но68ц.

7.1. Оптические спектры.

7.1.1. Спектры НОб8п.

7.1.2. Спектры поглощения кристалла Рг82.

7.2. Магнитные свойства Рг82 и Но68ц.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полисульфиды празеодима и гольмия: рост кристаллов, фазовое равновесие, структура, свойства»

Актуальность темы. Явление кластерообразования в низкоразмерных системах и широкий; спектр новых соединений, физика и свойства которых интересны, разнообразны ишолезны для практики, являются объектами быстро развивающейся? области химии и физики, твердого тела. С этих позиций полисульфидык редкоземельных элементов (РЗЭ) являются уникальными объектами. Эти соединения имеют протяженные 8-8 фрагменты, которые появляются в струкутрах сульфидов РЗЭ при содержании серы выше 60 ат. %. Такие фрагменты, являются основным структурным блоком; анионного планарного слоя, который разделяет катионные

9 4* слои, построенные из сдвоенных пакетов [Ьп , 8 "] . При наличии ионной связи между .катионным и анионным слоями,. полисульфиды тем не менее относят к низкоразмерным соединениям, состав и строение анионного слоя которых определяют основные -.физические свойства, а слоистость структуры - их анизотропию: Особый интерес представляют полисульфиды состава 8/1п < 2; благодаря пространственному упорядочению структурных дефектов (вакансий? и ионов они проявляют состояние волн зарядовой плотности, которое, являясь коллективным электронным состоянием, приводит к необычному поведению физических свойств.

Данные по химическим; физико-химическим и физическим свойствам поли-сульфидов^ полученные на порошкообразных объектах, зачастую были некорректными по причине невозможности применения к ним многих информативных методов. Поэтому получение надежной информации о составе, атомной и электронной структуре полисульфидов РЗЭ требовало проведения эксперимента на качественно новом уровне, что могут обеспечить лишь качественные кристаллы размера, достаточного для измерения их структурных, химических и физических свойств. Эта задача тесно связана с развитием методов диагностики кристаллов« особенно если учесть, что в одном опыте, где существует градиент по! температуре и составу пара серы, одновременно может кристаллизоваться несколько фаз, только одна из которых будет стабильной, а остальные-неизбежно метастабильными.

Для: идентификации стабильных и метастабильных фаз в системах Ьп - 8 в области составов от 60,0 до 66,7 ат.% серы, трудно переоценить значимость изучения равновесных фазовых диаграмм. Тензиметрическое исследование полисульфидных систем, проведенное с использованием статического мембранного метода, показало, что фазовые превращения в системах управляются не только термодинамикой, но и кинетикой процесса упорядочения структурных фрагментов в анионном слое. Поэтому для этих систем вероятность получения метастабильных состояний фаз очень высока. Это особенно относится к равновесным полисульфидам с составом, отклоненным от дисульфидного, для образования которых процесс упорядочения является лимитирующим.

Объектами исследования выбраны полисульфиды празеодима и гольмия. Во-первых, эти РЗЭ являются представителями двух подгрупп ряда РЗЭ - легких и тяжелых, различие свойств которых обусловлено вторичной периодичностью в ряду. Во-вторых, сульфиды празеодима и гольмия в области составов Ьп283 - Ьп82 были изучены только на порошках, что не позволяло достоверно охарактеризовать их и измерять их физические свойства. В-третьих, согласно имеющимся данным, полисульфиды празеодима и гольмия отличались по составу от стабильных полисульфидов соседствующих по подгруппе элементов неодима и диспрозия, эрбия, соответственно. Так, в системе с неодимом существуют фазы Ш82)00, N(38^90, Ш81>88, Ш8ш, а для празеодима известны фазы Рг82,оо5 Р^^, Ргё^ и Ргё^; полисульфиды диспрозия и эрбия имеют состав Ег81>85, Оу$1,83> ОуЗ^б, а для гольмия известен один полисульфид состава Но81^7-1,72- Поэтому было важным как получение новых и надежных данных по составу и структуре для этих конкретных объектов, так и рассмотрение получаемых данных с позиций общих закономерностей формирования полисульфидов в ряду РЗЭ.

Цель настоящей работы состояла в получении кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава для изучения Р-Т-х диаграмм выбранных систем с определением числа, состава и полей стабильности полисульфидных фаз, и в получении новых знаний о полисульфидах РЗЭ как о соединениях и о перспективе их практического использования.

В задачи исследования входило:

- получение кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия при разных давлениях пара серы и градиентах температур с высоким выходом фракции кристаллов размером 2-5 мм;

- характеризация индивидуальных кристаллов разных опытов по цвету, форме, плотности, составу с определением фазового состояния продуктов кристаллизации;

- структурные исследования кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия с выявлением особенностей строения их анионного слоя;

- измерение температурной зависимости давления пара серы высших полисульфидов празеодима и гольмия в широкой области температур и построение р8 -Т-х диаграмм систем Ьп - Б в области 60,0-66,7 ат.% 8; получение термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации;

- измерение основных оптических и магнитных свойств кристаллов высших полисульфидов празеодима и гольмия.

Научная новизна. Изучено влияние условий кристаллизации на формы роста, размер и состав кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, и установлено, что Ргёг и Но8()84 являются предельно насыщенными по сере в этих системах. Определена моноклинная структура полисульфида Но81>837(з) (Н0б8ц, Х=А).

Установлено, что вместе с кристаллами моноклинной структуры кристаллизуется еще и фаза другого состава, Но815885(5)? нестехиометрическая, тетрагональной симметрии и с разупорядочением анионного слоя. Ее содержание, определенное по методике количественного рентгенографического фазового анализа, в общей массе кристаллов не превышает 10 мас.%. По совокупности характеристик она является метастабильной и реализуется в соответствии с правилом Оствальда.

Впервые тензиметрическим статическим мембранным методом измерено равновесное давление пара серы над высшими полисульфидами празеодима и гольмия в широком интервале температур в закрытом объеме и построены р$ -Т-х диаграммы систем Рг82- Рг283 и Но68ц - Но28з. Из этого эксперимента следует, что процесс термической диссоциации Рг82 проходит ступенчато с образованием четырех промежуточных фаз Ргё^оор), Рг81>846(6), Рг81)7бб(8) и Рг8и02(7)5 а Но8из(1) является единственным термодинамически стабильным полисульфидом в системе. Доказано, что все полисульфидные фазы являются^ фазами постоянного состава, а области стабильности промежуточных фаз лежат в узком интервале величин р и Т. Термодинамически определенные иррациональные составы фаз находятся в согласии с кристаллохимическими формулами Рг82, Ргк^д, Р^и, Рг589, Ргз85 и Ноб8ц, соответственно, отражающими их стехиометрию и упорядочение анионного слоя. На базе тензиметрических данных получены термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия, а также процессов их диссоциации.

Измерены оптические свойства высших полисульфидов празеодима и гольмия; по результатам измерений определена оптическая ширина запрещенной зоны как 1,62 эВ (300К) для Рг82 и 2,13 эВ (300К) для Ноб8ц. Установлены границы областей прозрачности для обоих полисульфидов, как 0,6 и 14 мкм, внутри которых присутствуют селективные полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в ионах Ьгг^.

Измерены магнитные свойства Рг82 и Но68ц. Показано, что ионы металла в этих соединениях имеют степень окисления +3, взаимодействие между ними при 80-300 К носит парамагнитный характер, а ниже ~80 К наблюдается антиферромагнитное упорядочение.

Практическая значимость работы.

Показана практическая полезность диагностики кристаллов по их макроскопическим свойствам с возможностью разделять кристаллы с разными составами, плотностью, цветом и формой. Полученная фазовая р-Т-х диаграмма системы Ргёт-Рг283 является основой для целенаправленного синтеза и роста кристаллов промежуточных полисульфидов празеодима, интерес к которым обусловлен появлением в анионном слое протяженных кластеров серы. Термодинамические характеристики полисульфидов празеодима и процессов их диссоциации могут быть рекомендованы для включения в справочные издания. Оптическая прозрачность в видимой и ИК области от 0,6 до 14,3 мкм и полупроводниковые свойства Рг82 и Но^ц определяют возможные области их практического использования в оптоэлектронике.

На защиту выносятся:

• физико-химические условия получения кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия, предельно насыщенных серой, PrS2 и HogSn, методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве KI;

• комплекс методик для определения состава, плотности и структуры кристаллов полисульфидов празеодима и гольмия;

• результаты экспериментального изучения р(Т) зависимостей и построения />парц -Г-х диаграмм систем PrS2 -Pr2S3 и Ho6Su - Ho2S3;

• результаты расчета термодинамических характеристик индивидуальных полисульфидов празеодима и гольмия и процессов их диссоциации из тензиметриче-ских данных;

• результаты измерений оптических и магнитных свойств кристаллов PrS2 и Ho6Sn

Личный вклад автора. Планирование и проведение экспериментов по кристаллизации, синтезу порошков полисульфидов празеодимами гольмия, микроскопическое исследование цвета и формы индивидуальных кристаллов, определение их состава и плотности, количественный фазовый анализ кристаллов и порошков полисульфидов гольмия, тензиметрический эксперимент и построение Рплщ-Т-х диаграмм, расчет термодинамических характеристик были выполнены лично автором. Соискатель обсуждал данные разных методов с руководителем и другими специалистами для приведения их к согласованному представлению.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Third АРАМ topical seminar "Asian Properties in Materials Development" (Новосибирск, 1999 г.), 4-th International conference on f-elements (Мадрид, 2000 г.), Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2000 г.), IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000 г.), III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XI Национальная конференция по нестехиометрии твердого тела: фундаментальные и прикладные исследования (Дрезден, 2002 г.), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002 г.), Конференция, посвященная 100-летию А.В.Николаева (Новосибирск, 2002 г.), IX European conference on the solid - state chemistry (Штуттгарт, 2003 г.).

Публикации: Результаты работы опубликованы в 8 статьях (из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК) и в 8 тезисах докладов и материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 53 рисунка и 21 таблицу. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (97 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Белая, Светлана Вячеславовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс спонтанной кристаллизации полисульфидов празеодима и гольмия из раствора в расплаве К1 в широком диапазоне температур и давлений пара серы. Проведенная детальная диагностика выращенных кристаллов показала, что предельно насыщенными серой полисульфидами в этих системах являются РгБг и НоЭ 1.837(3)- а выход и размер кристаллов с наибольшим размером возрастает с ростом температуры горячей зоны и увеличением градиента температур между горячей и холодной зонами.

2. Определены структура и состав семи монокристаллов полисульфидов гольмия разной формы. Кристалл в виде квадратной пластины имел тетрагональную структуру (пр. гр. РМптт) с полным разупорядочением ионов серы в анионном слое и с составом Но81;в85(5) (Т-фаза). Остальные кристаллы имели моноклинную структуру с упорядочением анионного слоя и образованием 24-кратной сверхструктуры относительно родительской (пр. гр. Р2\/т) и с составом Но81;837(з), или Ноб8ц (М-фаза). Содержание Т-фазы в массе кристаллов на уровне 2-13 мас.% определено по методике количественного рентгенофазового анализа. Кристаллизация разупорядоченной Т-фазы реализуется в соответствии с правилом ступеней Оствальда, когда первоначальное появление метастабильных состояний обусловлено кинетикой.

3. По данным измерения р(§п)-Т зависимостей высших полисульфидов в широком интервале температур построены р-Т-х диаграммы систем Рг82-Рг28з и Ноб8ц-Но28з- Установлено существование четырех промежуточных термодинамически стабильных фаз Рг81,900(2)? Ргё 1,846(6)? Рг8 1,766(8) и Ргё 1,702(7)5 которые являются фазами постоянного состава. Их иррациональные составы соответствуют рациональным формулам Рг82, Рг108]9, Рг7813, Рг589, Рг385, отражающим стехиометрию и упорядочение анионного слоя. В гольмиевой системе Но81,837(з> или Но681Ь является единственным термодинамически стабильным соединением.

4. Статическим методом измерено равновесное давление пара серы процессов диссоциации высших полисульфидов празеодима и гольмия Рг82 и Но68ц в зависимости от температуры. На основании этих данных получены надежные термодинамические характеристики индивидуальных полисульфидов, а также процессов их диссоциации. Величины £°298 и для Рг82, рекомендованы для справочных изданий как точные и надежные, а остальные величины - как оценочные.

5. Найденное различие в числе и составах полисульфидных фаз в изученных системах празеодима и гольмия, представителей подгрупп легких и тяжелых РЗЭ, вписывается в общую закономерность вторичной периодичности по ряду РЗЭ.

6. Изучены оптические свойства высших полисульфидов РгБ2 и Но^^ц, позволяющие относить их к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 1,6 и 2,1 эВ, соответственно, и областями прозрачности в видимом и ИК диапазоне от 0,7 до 14 мкм для Ргё2 и от 0,6 до 14,3 мкм для Но68ц.

7. Измерены магнитные свойства полисульфидов Рг82 и Но68ц. Установлено, что при 300-80 К Рг82 и Но68и парамагнитны, а ниже -80 К появляются антиферромагнитные обменные взаимодеймтвия. Определено, что РЗЭ в этих соединениях находятся в трехвалентном состоянии. > ^

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белая, Светлана Вячеславовна, 2010 год

1. Biltz W. Uber die cerdisulfid //Berichte. - 1908. -Bd.41. - S. 3341-3342.

2. Biltz W. Uber die sulfide der erden // Z. Elektrochem. 1911. - Bd.l7,№16. - S.668-669.

3. Flahaut M.J., Guittard M. Sur les sulfures et le polysulfure de cerium. // Compt. Rend. 1956. - T.243,N19. - P.1419-1422.

4. Flahaut M.J., Patrie M. Les polysulfures des elements des terres rares // Bull. Soc. Chim. France. 1959. -N11-12. -P.1917-1920.

5. Ring S.A., Tecotzky M. Rare earth compounds. I. Rare earth polysulfides // Inorg. Chem. 1964. - Vol.3, N2. - P. 182-185.

6. Webb A.W., Hall H.T. High-pressure synthesis of rare-earth polysulfides // Inorg. Chem. 1970. - Vol.9,N5. -P.1084-1090.

7. Елисеев A.A., Толстова B.A., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов// Журн. Неорг. Химии. 1978.-Т.23, №12. - С.3171-3180.

8. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964. - 188 с.

9. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975.-258 с.

10. Ю.Успенская С.И. Синтез и кристаллохимическое исследование сульфидов неодима и лантана: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01/ АН СССР, МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Москва, 1970. - 25 с.

11. П.Азизов Т.К., Тагиев Б.Г., Гусейнов A.M. Электрические и фотоэлектрические свойства монокристаллов GdSx. Баку, 1984. - ЧЧс. — (Препринт / Айзербай-джанская академия наук. Ин-т физики; № 117-84).

12. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов. //Журн. Неорг. Химии. 1994. - Т.39,№3. - С. 412-416.

13. Vasilyeva I.G. Polysulfides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths.-2001.-Vol.32.-P. 567-609.

14. Schienbein K., Mair G., Reichelt K. The composition of vacuum-deposited EuSx films as a function of substrate temperature and deposition rate // Thin solid films. -1978.-Vol. 52.-P. L5-L7.

15. Teske C.L. The crystal structure of ytterbiumdisulfid: YbS2 // Z. Naturforsch. 1974.-В. 29В, Н.1/2 Р. 16-19.

16. Parkin I.P., Fitzmaurice J.C. Low temperature routes to europium and ytterbium chal-cogenides //Polyhedron. 1993. - Vol.12, №12. -P.1569-1571.

17. П.Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Евдокимова B.B., Новокшонов В.И. Синтез сульфидов иттербия в условиях высоких давлений и температур // Журн. неорг. хим. 1976. - Т.21, № 11. - С. 2900-2903.

18. Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. Orthorombic CeS2 // Acta Cryst., Section B. -1979.-B35. P. 137-139.

19. Yanagisawa Y., Kume S. A new polymorph of Ln polysulfldes (Ln = Pr and Nd) // Mat. Res. Bull. 1986. - Vol. 21. - P. 379-385.

20. Современная кристаллография: В 4-х томах, под ред. Б.К.Вайннггейна, А.А. Чернова, JI.A. Шувалова / т.З. Образование кристаллов. §16.2, с 168 / А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров - М.: Наука, 1980. - 407 с.

21. Scheel H.J. Crystallization of sulfides from alkali polysulfide fluxes // J. of crystal growth. 1974. - Vol. 24-25. - P. 669-673.

22. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1987. - Т. 23, № 7. - С. 1103-1106.

23. Васильева И.Г., Шилкина Т.Ю., Подберезская Н.В. Полисульфид диспрозия: рост кристаллов, структура, свойства // VI Всесоюзная конференция по росту кристаллов: Тез. Докл., т.П Ереван, 1985. - С.35-36.

24. Bucher Е., Andres К., di Salvo F.J., et. al. Magnetic and some thermal properties of chalcogenides of Pr and Trn and few other rare earthes // Phys. Rev. 1975. - Vol. 11, N 1. -P. 500-513.

25. Chen J.H., Dorhout P.K. Synthesis of rare-earth polychalkogenides by moderate temperature solid-state metathesis // J. Solid State Chem. 1995. - Vol. 117. - P. 318322.

26. Справочник химика, т.1 / Под ред. Б.П.Никольского. Л., М.: Гос.-е научно-технич. изд-во хим. лит-ры, 1962. -427 с.

27. Подберезская Н. В., Магарилл С. А., Первухина Н. В., Васильева И. Г., Борисов С.В. Кристаллохимические аспекты общности структур полихалькогенидов редкоземельных элементов LnX2x (х = 0-0,25) // Журн. структ. химии. 1996.-T. 37,№6.-С. 1140-1169.

28. Klimenko A.G., Ishikaev S.M., Tagaev A.B., Vasilyeva I.G., Karpenko M.M. Magnetic phase transitions in ct-CeS2 // J. Appl. Phys. 1991. - V. 69, No 8. - P. 46304632.

29. Подберезская H.B., Первухина H.B., Васильева И.Г., Магарилл С.А., Борисов C.B. Рентгеноструктурное доказательство стехиометричности полисульфида самария SmS1)9(Sm10Si9) // Журн. структ. хим. 1999. - Т. 40. № 3. - С. 520-529.

30. Tamazyan R., van Smaalen S., Vasilyeva I.G., Arnold H. Two-dimensionally modulated structure of the rare-earth polysulfide GdS2-x (x = 0.18 (13/72) // Acta. Cryst. -2003. Vol. B59. - P.709-719.

31. Подберезская H.B., Наумов Д.Ю., Васильева И.Г., Первухина H.B., Магарилл С.А., Борисов C.B. Структура нового полисульфида диспрозия DyS.;83 (Dy6Sn) по данным рентгеноструктурного анализа // Журн. структ. хим. 1998. - Т. 39, №5.-С. 872-883.

32. Васильева И.Г., Шилкина Т.Ю., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю. Тензиметри-ческое и структурное исследование полисульфидов диспрозия // Журн. неорг. хим. 1999. - Т.44, №2. - С. 193-197.

33. Васильева И.Г., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В., Икорский В.Н., Борисов C.B. Рост и структура кристаллов полисульфида лантана // Журн. структ. хим. -2003. Т. 44, № 1.-С. 179-188.

34. Pasero M., Perchiazzi N. Crystal structure refinement of matlockite // Mineral. Mag.1996.-Vol. 60.-P.833-836.

35. Flahaut J. Sur l'existence du groupement |LnS|nn+ dans les composes des terres rares contenant du soufre et un second non-metal: etude cristallochimique // Ann. Chim. -1976. T.I. - P.27-38.

36. Елисеев A.A., Успенская С.И., Федоров A.A. О кристаллической структуре дисульфида неодима // Журн. неорган, химии. 1971. — Т.16, №6. -С.1485-1488.

37. Doert Th., Graf Ch., Lauxmann P., Schleid Th. LaSi.9, CeS19, PrSL9, NdSi.9 und GdSi.g: Fünf neue Lanthanoidpolysulfi.de Synthese und Kristallstructuren und ihre Structurbeziehung zum ZrSSi-Typ // Z.Anorg. Allg. Chem. - 2007. - Vol. 633. - P. 2719-2724.

38. Тамазян P.A., Молчанов B.H., Кузьмичева Г.Н., Васильева И.Г. Кристаллическая структура DyS2.x //Журн. Неорг. Химии. 1994. - 39,№3. - С.417-423.

39. Böttcher Р., Doert Th., Arnold Н., Tamazyan R. Ccontribution to the crystal chemistry of rare earth chalcogenides. I. The compounds with layer structures LnX2 // Z. Kristallogr. -2000. Vol. 215. - P. 246-253.

40. Елисеев A.A., Успенская С.И., Калганова T.A. О природе фазы NdS2±x и твердого раствора на основе дисульфида неодима // Журн. неорг. хим. 1972. - Т. 17, №9.-С. 2340-2344.

41. Le Rolland В., Molinie P., Colombet P., McMillan P.F. On the polymorphism in lanthanum polysulfide (LaS2) // J. Solid State Chem. 1994. - Vol. 113. - P. 312-319.

42. Логинова E.M. Физико-химическое исследование сульфидов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы в области составов Ln2S3 LnS2. Автореф. дисс.канд. хим. наук:053416, Министерство цветной металлургии, Гиредмет. - Москва, 1974.-22 с.

43. Логинова Е.М., Гризик A.A., Понаморев Н.М., Елисеев A.A. р-Т-х диаграмма состояния системы La-S в области составов La2S3 LaS2 // Неорг. матер. - 1975. -Т.11, №4.-С.749-751.

44. Lazarev V.B., Greenberg J.H., Popovkin В.А. Investigation from deviations from stoichiometry by means of tensimetric measurements // Current topics in Materials science. Ed. Kaldis C. Els. Sei. Publ. В. V., 1978 - Vol.1, Chap.9. - P. 657-695.

45. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н. Фазовое равновесие в системе гадолиний сера// Журн. неорг. хим. - 1981. - Т. 26, № 7. - С. 1872-1876.

46. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера // Физика и химия редкоземельных полупроводников: Сб.науч.тр. -Новосибирск, «Наука, СО»,1990. - С. 123-128.

47. Николаев Р. Е. Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах La3S4-La2S3, La2S3-LaS2, Li2Se-In2Se3 и AgGaS2-GeS2 на основе тензиметрических данных. Автореф. дисс. канд.хим. наук: 02.00.04 / Новосибирск, 2009. -20 с.

48. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Ступенчатая диссоциация дисульфида неодима // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. науки. Т. 15, № 5. - с.77-79.

49. Vasilyeva I.G., Belyaeva E.I. Thermodynamic study ofithe SmS2 SmSi,5 system // J. solid state chem. - 1999. - Vol.142. - P.261-265.

50. Вотан Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. - 576 с.

51. Жуков В.П., Медведева Н.И., Васильева И.Г., Губанов В.А. Электронная зонная структура дисульфида лантана // Физ. тв. тела. 1990. - т. 32. - 12. - С. 36763680.

52. Bullett D.W. Geometrical structure and metal-metal bonding in niobium chalco-genides and chalcogenide halides // J.Phys., C: Solid. St. Phys. 1980. - Vol. 13. -P. 1267-1976.

53. Kolesov B.A., Vasilyeva I.G. Raman spectra of rare earth disulfides // Mat. Res. Bull. 1992.-Vol. 27.-P. 775-781.

54. Колесов Б.А., Васильева И.Г. КР-спектры и особенности структуры дисульфидов РЗЭ // Журн. структ: хим. 1992. -Т.ЗЗ, №4. - С.59-65.

55. Ельяшевич М. Спектры редких земель. М.: Гос. изд-во технико-теор. лит-ры, 1953.-456 с.

56. Радзиковская С.В., Марченко В.И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев: Наукова думка, 1966. - 140 с.

57. Елисеев А.А., Гризик А.А. Дефектообразование в халькогенидах редкоземельных, элементов. Оксихалькогениды редкоземельных элементов // Редкоземельные полупроводники. JI., 1977.-С. 146-199.

58. Нечитайло А.Н., Савельев В.Н. Химическая стойкость газонаплавленного кварцевого стекла к расплавам галогенидов* щелочных металлов // Физика и химия стекла. 1985. - Т.11, №2. -С.239-241.

59. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. Vol. II. -London: Longmans, green and Co, 1976. 180 p.

60. Неорганическая химия. Химия элементов. Т. II / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Марты-ненко, А.Н*. Григорьев, А.Ю.Цивадзе. М.: Химия, 2001. - 1056 с.

61. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Ленинград: Недра, 1975. -95 с.

62. Шека З.А., Синявская Э.И. Комплексонометрическое определение редкоземельных элементов в присутствии диалкилфосфорных кислот // Журн. ана-лит.хим. 1963. - Т. 18, №4. - с.460-462.

63. Попова Е.Д., Миронов К.Е. Определение серы в сульфидах редкоземельных элементов с металлиндикатором хлорфосфоназо III // Журн. аналит. хим. -1976. Т. 31, №10, С. 2050-2053.

64. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Издательство химия, 1965. - 976 с.

65. Sheldrick G. М. SHELX-97 release 97-2. University of Gottingen, Germany, 1998.

66. Соловьева JI., Цыбуля С., Заболотный В. «Поликристалл». Система программ для структурных расчетов. Новосибирск. 1988. - 122 с.

67. Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Белая С.В., Васильева И.Г., Борисов С.В. Кристаллические структуры двух новых полисульфидов гольмия в ряду родственных полихалькогенидов РЗЭ // Журн. структ. хим. 2001. - Т.42, № 4. - С. 741-752.

68. Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР, 1961. -396 с.

69. Rau Н., Kutty T.R.N., Guedes De Carvalho J.R.F. High temperature saturated vapour pressure of sulphur and the estimation of its critical quantities / J. Chem. Thermodynamics. 1973. - Vol.5. -P.291-302.

70. Беляев А.И., Жемчужина E.A., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957. - 360 с.

71. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978. -268 с.

72. Elwell D., Scheel Н. J. Crystal Growth from high-temperature solutions. London: Academic press, 1975. - 634 p.

73. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. Москва: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1954.-412 с.

74. Калитин В.И., Ярембаш Е.И. Рост кристаллов в системе Pr2Se3 -12 // Неорг. матер. 1965. - Т.1, № 12. - С. 2170-2177.

75. Зинченко К.А., Ярембаш Е.И., Елисеев А.А., Лужная Н.П., Черняев Л.А. Выращивание монокристаллов теллуридов неодима методом газотранспортных реакций // Неорг. матер. 1967. - Т.З, № 1. - С.29-37.

76. Belaya S.V., Vasilyeva I.G., Naumov D.Yu., Podberezskaya N.V. Holmiumpolysulfide crystals: structure shape and composition // J. of Alloys and Сотр. 2006. -Vol. 419.-P. 149-154.

77. Блюм Г., Бокрис Дж. О'М. Строение ионных жидкостей // Строение расплавленных солей. М.: Мир, 1966. - С.7-75.

78. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия элементов. Сера. М.: Наука, 1975.-256 с.

79. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1968 - 97 с.

80. Datz S., Smith W.T. The molecular composition of sodium iodide vapor from molecular weight measurements // J. Phys. Chem. 1959. - Vol.63, N6. - P.938-941.

81. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. Москва: Гос. изд-во иностр. лит-ры, 1948.-504 с.

82. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970. -208 с.

83. Титов В.А., Коковин Г.А., К вопросу о выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара / Сб. Математические проблемы химии, 4.1, под. ред. Кудрина В.Д. Новосибирск: Наука, 1975. - С.25-34.

84. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Термодинамика соединений лантаноидов. Справочник. — Киев: Наукова Думка, 1977. — 282 с.

85. Болгар А.С., Крикля А.И., Картузова Л.Н. Энтальпия и теплоемкость сульфидовпразеодима в широкой области температур // Теплофиз. выс. темпер. 1987. -Т.25, №5. - С.919-923.

86. Фииогеиов А.Д. Исследование термодинамических свойств сульфидов некоторых редкоземельных элементов цериевой подгруппы. Автореф. дисс. канд. тех. наук: специальность №355 / АН СССР, МИСС Ордена Трудового Красного Знамени. Москва, 1969. - 25 с.

87. Vasilyeva I.G., Belaya S.V. Sulfur nonstoichiometry of PrS2: a series of new sulfur-deficient phases // J. Solid State Chem. 1999. - Vol. 146. - P.211-216.

88. Grzechnik A. Pressure dependence of Raman active phonons in rare earth disulfides, a'-LnS2 (Ln: La, Pr, Nd) // Physica B. - 1999. - V. 262. - P. 426-432.

89. Schevciw O., White W. B. The optical absorption edge of rare earth sesquisulfides and alkaline earth rare earth sulfides // Mater. Res. Bull. - 1983. - Vol. 18. - P. 1059-1068.

90. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия M.: Наука, 1975. -336 с.

91. Оптические свойства полупроводников / Под ред. Р. Уиллардсона и А. Бира. -М.: Мир, 1970.-488 с.

92. Belaya S.V., Vasilyeva I.G., Pervukhina N.V., Podberezskaya N.V., Eliseev A.P. Holmium polysulfldes: crystal growth, structure and properties // J. of Alloys and Сотр. 2001. - Vol. 323-324. - P. 26-33.

93. Глебов A.H., Буданов A.P. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ // Соросовский образоват. журн. 1997. - № 7. - С. 44-51.135