Полипропилен, поверхностно модифицированный биологически активными соединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Горнухина, Ольга Владимировна

• Горнухина, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горнухина, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

I. Литературный обзор

1.1. Полипропилен: структура, свойства

1.2. Модификация полипропиленового материала 13 1.2.1. Химические методы модификации полипропилена

1.2.1.1. Окисление кислородом воздуха.

1.2.1.2. Озонирование

1.2.1.3. Окислительно-восстановительные системы

1.2.1.4. Радиационная прививка

1.2.1.5. Модификация полипропилена путем привитой сополимеризации

1.2.2. Использование плазмы для активации поверхности полипропиленового материала

1.2.3. Придание полимерным материалам антимикробных свойств

1.2.4. Антимикробные шовные хирургические материалы на основе полипропилена

1.3. Биологически активные соединения - порфирины и их металлокомплексы: структура

II. Экспериментальная часть

II. 1 Выбор и обоснование объектов исследования II.2 Методики эксперимента

11.2.1. Методики активации полипропиленового материала с использованием плазмы

11.2.2. Методика пост- плазменной прививочной сополимеризации ПП с акриловой кислотой

11.2.3. Методика иммобилизации биологически активных соединений на активированную поверхность полипропилена

11.2.3.1. Иммобилизация порфиринов и металлопорфиринов

11.2.3.2. Иммобилизация ацетилсалициловой кислоты

11.2.3.3. Иммобилизация нитрата серебра и нитрата меди

11.2.4. Методики спектроскопических измерений

11.2.5. Методика механических испытаний модифицированного полипропилена

11.2.6. Расчет степени заполнения поверхности полипропилена биологически активными соединениями

11.2.7. Методика антимикробных испытаний модифицированного полипропилена

III. Обсуждение результатов

111.1. Влияние плазмообработки на физико-механические свойства и поверхностную структуру ПП пленки

111.2. Обработка образцов ПП в плазменно-растворной системе

111.3. Модификация полипропиелна с помощью плазмы пониженного давления в среде кислорода

111.4. Модифицирование полипропилена путем постплазменной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой

111.5. Полипропиленовые материалы с противовоспалительными и антимикробными свойствами Ю

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полипропилен, поверхностно модифицированный биологически активными соединениями»

Полимерные материалы благодаря разнообразию свойств открывают широкие возможности для создания новых материалов.

Полимеры обладают весьма ценным комплексом свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур, химической стойкостью, значительной теплостойкостью и в большинстве случаев морозостойкостью, прочностью, небольшим удельным весом и т.д.

В последние годы полимерные материалы переживают новый всплеск популярности. Они применяются почти во всех отраслях: химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой, в сельском хозяйстве.

Полимерные материалы, используемые для изготовления тех или иных изделий ^ должны обладать комплексом свойств, нередко взаимоисключающих. Некоторые из них, безусловно необходимы, но, как правило, недостаточны. Очень часто полимер, обладая, безусловно, необходимыми свойствами, не может удовлетворить дополнительным, без которых эксплуатация данного изделия становится либо невозможной, либо требует разработки дополнительных технологических методов для придания материалу недостающих качеств. Поэтому для придания специальных свойств прибегают к модификации полимеров.

Актуальность темы

В настоящее время перспективным направлением органической химии и химии высокомолекулярных соединений является поверхностная модификация полимеров. Она, не меняя объемные химические и физико-механические характеристики материала, придает ему новые полезные качества. Модификация включает, как правило, предварительную активацию полимера с образованием поверхностных химически активных функциональных групп, которые затем используются как реакционные центры для «прививки» различных биологически или химически активных соединений.

Для активации поверхности полимеров используют радиационно-химическую, фотохимическую, плазмохимическую и др. обработки. На наш взгляд, перспективным направлением является активация поверхности полимеров с использованием плазмы. Плазмохимическая активация сравнительно мягко воздействует на материал, затрагивая только поверхность и не нарушая объемных свойств полимера. Она открывает новые возможности для создания материалов, обладающих биологической, каталитической, ионообменной и др. активностью.

Целью данной работы является: создание полипропиленовых материалов, поверхностно модифицированных биологически активными соединениями. Исходя из этой цели, определены следующие задачи исследования:

1. Разработать методы плазмохимической активации поверхности полипропиленовых материалов;

2. Установить влияние плазмоактивации на физико-механические характеристики полипропиленовых материалов;

3. Определить химическую природу поверхностных функциональных групп активированного полипропилена;

4. Разработать методы прививки биологически активных соединений к активированным полипропиленовым материалам, определить характер их распределения и поверхностную концентрацию;

5. Исследовать биологическую активность модифицированных полипропиленовых нитей и пленок.

Научная новизна

Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы (в среде кислорода и аргона).

Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимическом воздействии.

Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.

Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активным веществами (БАВ): порфиринами, аспирином, солями серебра и меди.

Установлено, что иммобилизация БАВ на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения ими поверхности достигает 25 - 30 % монослойного покрытия.

Практическая значимость

Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.

Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хелатообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами. Разработан метод поверхностной/ ' модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе 1 получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным / эффектом.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: XXIV и XXV научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2003, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2004» (Волгоград, 2004 г.); VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.; Казань, 2005 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.); IV Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (New Orleans, USA, 2004 г.); Ill Китайско-Российско-Корейском симпозиуме по химической технологии и новым материалам науки (Корея, 2004 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи, 1 патент тезисы 9 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (76 наименований). Материалы работы изложены на 114 страницах машинописного текста и содержат 23 таблицы, 21 рисунок и 6 схем.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Горнухина, Ольга Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы (в среде кислорода и аргона).

2. Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимиче-ском воздействии.

3. Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.

4. Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активными соединениями (БАС): порфи-ринами, аспирином, солями серебра и меди.

5. Установлено, что иммобилизация БАС на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения поверхности прочно связанными БАС достигает 25 - 30 % от емкости монослоя.

6. Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.

7. Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного в плазме полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хела-тообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горнухина, Ольга Владимировна, 2005 год

1. Новоселова Л.Ю., Бордунов В.В. Полипропиленовые волокна с привитым стиролом. Часть 1. // Пластические массы. 2003. № 8. - С. 9 -10.

2. Новоселова Л.Ю., Бордунов В.В. Полипропиленовые волокна с привитой акриловой кислотой // Пластические массы. 2002. № 8. - С. 6-8.

3. Новоселова Л.Ю. Об окислении волокнистого материала из отходов изделий из полипропилена. // Пластические массы. 2002. - № 11. - С. 42 - 44.

4. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск.: Изд-во Том. ун-та, 1988. - 180 с.

5. Полипропилен. Под. ред. Полиновского В.И., Ярцева И.К. Химия, 1967.-с. 318.

6. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. М.: Химия, 1969.- 128 с.

7. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия, 1974. 272 с.

8. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химические реакции полимеров пропилена и этилена. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - 217 с.

9. Вольф Л.А., Меос А.И. Волокна специального назначения М.: Химия, 1971.-С. 75-76.

10. Жун-жуй У., Роговин З.А., Конкин А.А. Прививка полиакриловой кислоты к полипропиленовому волокну. // Хим. волокна. 1961. № 5. - С. 18-20.

11. Natta G., Beati Е., Severini F. The production of graft copolymers from poly-a-olefin hydroperoxides. // Polymer Sci. 1959. - Vol. 34. - P. 685.

12. Natta G., Severini F., Pegoraro M., Crugnova A. Copolymeri ad innesto delFacido poliacrilico su elastomeri etilenepropilene // Chim. e Ind. 1965. -Vol. 47.-P. 1176.

13. Beati E., Severini F. Process for making graft copolymers 11 Chim. Ind. -1963.-Vol. 45.-P. 690.

14. Способ окисления полиолефинов в водной суспензии под действием гидроперекисей. / Exxon Research and Engeniiring Co./ Заявка на патент № 2292715, Франция. Опубл. РЖХ. 1977. - № 15. 15С276П.

15. Saito Т. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol. 51. - P. 1153.

16. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко C.C. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов. М.: Химия, 1973. - 199 с.

17. Беттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. Пер. с англ. Д.: Химия, 1970. -216 с.

18. Valentine L., Chapman С. // Bull. Ric. Sci. 1955. - Vol. 25. - P. 278.

19. Mino G., Kaiserman S. J. The new method of synthesis of graft copolymers // Polymer Sci. 1958. - Vol. 31. - P. 242.

20. Энциклопедия полимеров. 1974, Том 3. С. 194.

21. Chapio A. Synthesis of graft copolymers by radiochemical method // Polymer Sci. 1960. - Vol. 48. - P. 109.

22. Энциклопедия полимеров. 1974, Том 1. С. 593.

23. Rieke James К., Moore С. Process for making graft copolymers of polyethylene and polypropylene. The Dow Chemical Co. Патент № 2987501, США. Опубл. РЖХ. 1962. - № 20. 20П158.

24. Плате Н.А. // Высокомолекулярные соединения. 1959. - Т. 1. - № 4 -С. 1713.

25. Кочергинская J1.JI., Розенблюм Н.Д. // Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т. 4. - № 5. - 633 с.

26. Колесников Г.С. Химически активные полимеры и их применение. JL: Химия, 1969.-С. 47.

27. Hartley R. // Organomet. Chem. 1981. - Vol. 206. - P. 347.

28. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972.-95 с.

29. Попович Т.Д. Автореферат канд. дис. Киев, 1973.

30. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 303 с.

31. Рыбкин В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов. // Соровский V образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 3. - С. 56 - 69.

32. Tsutsuik N., Iwata A., Ikeda S. Plasma surface treatment of polypropylene-containing plastics. // Iof. coating tedinol. 1989. - Vol. 61. - P. 65-72.

33. Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых учёных России и стран СНГ.- Иваново.: ИГХТУ, 1990. 240 с.

34. Новосёлов И.В., Шилимов Н.М., Шонов В.Ш., Сангалов Ю.А. Изучение обработанных плазмой ВЧ- разряда полимеров методом ЭПР -спектроскопии. // Химия высоких энергий. 1991. - Т. 25. - № 2.- С. 166 — 170.

35. Golyb М.А., Cormia R.D. ESCA study of poly-(vinilidenefluorid), tetra-fluoreothylene- ethylene copolymer and polyethylene exposed to atomic oxygen. // Polymer. 1987. - V. 30. - № 9. - P. 1576 - 1581.

36. Вольф Л.А., Meoc А.И. Волокна специального назначения. M.: Химия, 1971.-224 с.

37. Тезисы докладов V всесоюзного симпозиума «Синтетические полимеры медицинского назначения». Рига: Ин-т механики полимеров, 1981. - 267 с.

38. Волокна с особыми свойствами. Под.ред. Вольфа Л. А. М.: Химия, 1980.-372 с.

39. Вирник А.Д. Химия медицинских волокон и тканей: успехи и проблемы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).-М.: Химия, 1985. Т. 30. - № 4. - С. 360 -371.

40. Успехи химии порфиринов. Т.1. Агеева Т.А., Березин Б.Д.,. Березин Д.Б и др. Под. ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ Химии СпбГУ, 1997. - 384 с.

41. Аскаров К.А., Березин Б.Д. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. - 384 с.

42. Белых Д.Б. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Сыктывкар, 2001. - 147 с.

43. Успехи химии порфиринов. Т. 4. Авласевич Ю.А., Агеева Т.А., Бачило С.М. и др. / Под. ред. Голубчикова О.А СПб.: 2004. - 385 с.

44. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. Сообщение 1. Получение тетра-(«-аминофенил)порфирина // Химия гетероциклических соединений. 1982. - № 10. - С. 1354 - 1355.

45. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. - Т. 4. - № 11. - С. 47 - 51.

46. Семейкин А.С., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А., Березин Б.Д. Авт. свид. СССР № 1671655, 1991. Бюлл. изобр. № 31 от 23.08.1991.

47. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Органические полупроводниковые материалы. 1986. - № 9. - С. 81 - 85.

48. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968.-517 с.

49. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. -М.: Наука, 1988.- 159 с.

50. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1994. - 256 с.

51. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия, 1990. - 240 с.

52. Растворы неэлектролитов в жидкостях. Под. ред. Крестова Г.А. М.: Наука, 1989.-С. 109.

53. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. - Т. 46.- № 1.-С. 103-115.

54. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. РАН. 1997. - Т. 356. - № 6. - С. 782 - 786.

55. Кутепов A.M., Захаров АГ., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004 - 496 с.

56. Торопцева A.M., Белогородская К.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Под ред. проф. Николаева А.Ф. -Д.: Химия, 1972. 416 с.

57. Loh F.C., Tan K.L., Kang Е.Т., Uyama Y., Ikada Y. Structural studies of polyethylene, poly-(ethyleneterephthalate) and polystyrene films modified by near u.v. light induced surface graft co-polymerization // Polymer. -1995. V.36. - № 1.-P. 21-27.

58. Ho-Suk C., Young-Sun K., Yan Z., Shen Т., Sung-Woon M., Byung-Cheol S. Plasma-induced graft co-polymerization of acrylic acid onto the polyurethane surface // Surface and Coatings Technology. 2004. - V.182.- № l.-P. 55-64.

59. Lei J., Liao X. Surface graft copolymerization of acrylic acid onto LDPE film through corona discharge // European Polymer Journal. 2001. - V.37.- № 4. P. 771 -779.

60. Lee S.-D., Hsiue G.-H., Chang P., Kao C.-Y. Plasma-induced grafted polymerization of aciylic acid and subsequent grafting of collagen onto polymer film as biomaterials // Biomaterials. 1996. - V. 17. - № 16. - P. 1599-1608.

61. Кодин A.B., Голубчиков О.А., Агеева Т.А. и др. Патент РФ № 2248220, 2005.

62. Борисенкова С.А. Абсорбционные фталоцианиновые катализаторы. Методы получения, структура слоя, каталитическая активность. // Вестн. Моск. универс., Сер. 2. Химия. 1984 - Т. 25. - № 5. - С.427 - 438.

63. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. Д.: Химия, 1981.-248 с.

64. Гильман А.Б., Потапов В.К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. // Прикладная физика. 1995. -Вып. 3-4.-С. 14-22.

65. Захаров А.Г., Максимов А.И. Экологически чистые плазменные технологии модифицирования и облагораживания текстильных и полимерных материалов // Текстильня химия. 1998. - № 1. - С.42 -46.

66. Simor М., Cernak М., Krump Н., Hudec I., Stefecka М. Surface modification of polyester cord by diaphragm underwater electrical discharge // Proc of XXI Int. Conf. on Phenomena in Ionized Gases. 2001. Nagoya, Japan. - V. 4. - P. 63 - 64.

67. Голубчиков О. А., Агеева Т. А., Титов В. А. Поверхностная модификация полипропилена биоактивными соединениями. // Рос хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. 48. - № 4. -С.166 - 172.

68. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.- Л.: Химия, 1990.-288 с.

69. Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов. /Успехи химии порфиринов. Т. 1. Под ред. Голубчикова О.А./ СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 212 - 222.

70. Митченко Ю.И., Фенин В.А., Чеголя А.С. Образование активных центров при модифицировании волокон газовым разрядом // Химические волокна. 1989. - № 1.-С.35

71. Пономарев А.Н., Василец В.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами. // Материалы 9 школы по плазмохимии для молодых ученых России и СНГ. Иваново. - 1999. - С. 18-32.

72. Hudis М. Plasma treatment of solid materials, in techniques and application of plasma chemistry. Hollahan J.R., Bell A.T. (Eds.), Wiley John,- N.Y. 1974. -P. 58.

73. Ranby В., Yoshida H. Electron spin resonance study of oriented polypropylene. // Acta. Chem. Scand. 1965. - V. 19. - № 1. - P. 72 - 78.

74. Гриневич В.И., Максимов А.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме / Сб. «Применение низкотемпературной плазмы в химии» Под.ред. Полака Л.С./ М.: Наука, 1981. - С. 135 — 169.