Полимеры на основе аминоэфиров борной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Емелина, Ольга Юрьевна

• Емелина, Ольга Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Емелина, Ольга Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Принятые сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Борная кислота и ее эфиры

1.2 Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты

1.3 Борорганические полимеры 12 1.3.1 Полиэфиры борной кислоты и замещенных борных кислот

1.4 Синтетические полимерные мембраны

1.5 Полимеры для мембран

1.6 Мембраны для разделения газа и пара 3

1.7 Мембранные процессы разделения

1.8 Пределы проницаемости и селективности полимера

1.9 Области применения мембран 44 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Синтез исходных веществ

2.2.1 Подготовка исходных веществ

2.2.2 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля

2.2.3 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе триэтиленгликоля

2.2.4 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе глицерина

2.2.5 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтилен-гликоля

2.2.6 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана

2.3 Модификация полимеров аминоэфирами борной кислоты

2.3.1 Структурирование полидиметилсилоксанов аминоэфирами борной кислоты

2.3.2 Приготовление герметизирующих композиций на основе полиди-

метил сил океанов 53 2.3.3 Структурирование полиуретанов на основе форполимера СКУ-

ПФЛ-100 аминоэфирами борной кислоты

2.3.3.1 Расчет количества исходных реагентов

2.4 Получение полимерных материалов на основе аминоэфиров борной кислоты

2.5 Методы исследования

2.5.1 Светорассеяние растворов АЭБК

2.5.2 Кинетические исследования

2.5.2.1 Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп

2.5.2.2 Титриметрический метод анализа концентрации гидроксильных групп методом ацетиллирования (фталирования)

2.5.3 Измерение характеристической вязкости

2.5.4 Измерение удельной электропроводности водных растворов

2.5.5 Спектральные методы анализа

2.5.5.1 Инфракрасная спектроскопия

2.5.5.2 Электронная спектроскопия

2.5.6 Построение молекул АЭБК

2.5.6.1 Построение шаростержневой модели в программе ваЬесШ

2.5.6.2 Построение шаростержневой модели Стюарта-Бриглеба

2.5.7 Измерение предельной степени набухания полимерного материала

и изучение ее кинетики

2.5.8 Физико-механические методы исследования герметизирующих композиций

2.5.8.1 Определение прочностных свойств резин при растяжении

2.5.8.2 Определение прочности при сдвиге

2.5.9 Физико-механические методы исследования полиуретанов

2.5.9.1 Измерение твердости

2.5.9.2 Определение эластичности

4 I

2.5.9.3 Определение прочностных свойств полиуретанов при растяжении

2.5.9.4 Методика измерения удельного объемного электрического сопротивления

2.5.10 Физико-механические методы исследования полимерных покрытий

2.5.11 Термические методы 67 2.5.11.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.5.12 Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов

2.5.12.1 Измерение проницаемости индивидуальных газов

2.5.12.2 Измерение проницаемости газовых смесей 75 Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование основных закономерностей синтеза гидролитически устойчивых аминоэфиров борной кислоты

3.2. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов

3.3. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полиуретанов

3.4. Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом

3.5. Свойства полимеров, получаемых на основе АЭБК-ПЭГ и ароматических изоцианатов

3.6. Исследование газотранспортных свойств полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты 113 Основные результаты и выводы 120 Список использованных источников

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АЭБК - аминоэфир борной кислоты АСМ - атосносиловая микроскопия ПЭ - полиэтилен 1111 - полипропилен

ПММА - атактический полиметилметакрилат

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ПБИ - полибензиимидазол

ТЭА - триэтаноламин

Н3ВО3 - борная кислота

ДЭГ - диэтиленгликоль

ГЛ - глицерин

ТЭГ - триэтиленгликоль

ПЭГ - полиоксиэтиленгликоль

БФ - 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана

СКТН-А - силоксановый каучук низкомолекулярный

СКТВ - силоксановый каучук высокомолекулярный

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ПИЦ-

ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат MOKA - 4,4,-метилен-бис-(о-хлоранилин)

СКУ-ПФЛ-100 - Промышленный преполимер с терминальными

изоцианатными группами, синтезирован на основе

полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата

ТГА - термогравиметрический метод анализа

ДСК - Дифференциально-сканирующая калориметрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеры на основе аминоэфиров борной кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание борсодержащих полимеров является перспективным направлением в полимерной химии. Так, на основе боратов получают огнестойкие, высокопрочные полимерные покрытия и конструкционные материалы, работающие в агрессивных средах. Один из наиболее доступных способов получения борсодержащих соединений основан на реакции этерификации борной кислоты. Вместе с тем, проблема высокой гидролитической нестабильности эфиров борной кислоты создает значительные ограничения для развития этого направления. Известные способы придания гидролитической стабильности эфирам борной кислоты связаны с созданием в структуре этих соединений пространственных затр^Щнршвктивньши для создания пространственно затрудненных узловых фрагментов в макромолекулярном пространстве оказались аминоэфиры борной кислоты (АЭБК). Формирование пространственных затруднений представляет собой путь влияния на архитектуру и возможность управления межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями не только эфиров борной кислоты, но и полимеров, получаемых с их использованием.

Создание объемных архитектур в макромолекулярных ансамблях в настоящее время является одним из основных путей, используемых при разработке газоразделительных мембран. Метод диффузии через полимерную мембрану является перспективным способом получения высокочистых газов. Мембранный метод разделения обладает существенными достоинствами по сравнению с традиционными методами (простота установок, возможность осуществлять процесс при окружающих температурах, экономичность, простота варьирования масштабов производства). Использование мембранных технологий основано на создании высокоселективных высокопрочных полимерных материалов.

Целью работы явилось получение аминоэфиров борной кислоты и придание им гидролитической стабильности за счет создания пространственных затруднений в их структуре. Исследование АЭБК в качестве модификаторов

для полидиметилсилоксанов и полиуретанов. Исследование влияния строения АЭБК на закономерности их взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцианатом. Синтез полиуретанов на основе АЭБК, исследование их термической стабильности, физико-механических и газотранспортных свойств.

Научная новизна работы. На основе борной кислоты, триэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной природы и молекулярной массы получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты.

Показано, что при использовании низкомолекулярных гликолей АЭБК проявляют склонность к формированию межмолекулярных комплексов. Использование высокомолекулярных гликолей создает стерические препятствия для возможности образования боратов.

Установлено, что архитектура полимеров, получаемых на основе АЭБК и ароматических изоцианатов, предопределяется природой используемых гидроксилсодержащих соединений. Так, использование в синтезе АЭБК полиоксиэтиленгликолей позволяет получать газонепроницаемые пленочные материалы. Полимеры, полученные с дополнительным использованием в качестве гидроксилсодержащего соединения 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных и термостойких высокоселективных газоразделительных мембран. Важной практической ценностью диссертационной работы является установленная возможность использования АЭБК в качестве соединения, способного эффективно стабилизировать низкомолекулярные полидиметилсилоканы на конечной стадии их синтеза и заметно улучшать физико-механические характеристики герметизирующих композиций на их основе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4, 5, 6, 7, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, Рос-' .. сия, 2008, 2009, 2010, 2011); XI Молодежная конференция по органической

химии (Екатеринбург, Россия, 2008); на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, Россия, 2009), на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), на Европейских полимерных конгрессах (Гранада, Испания, 2011, Пиза, Италия, 2013), Всемирном полимерном конгрессе (Блэксбург, США, 2012).

Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившейся в рамках III международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97021).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных конфбЫшщчгра и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основных результатов и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 134 страницы, включая 10 таблиц, 73 : рисунка, 1 приложение, списка использованных источников из 110

: наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Давлетбаеву P.C. и д.т.н., профессору Воротынцеву И.В. за помощь и -: консультации в выполнении и обсуждении работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Борная кислота и ее эфиры

Борные кислоты [1]: метаборная НВ02, ортоборная, или просто борная, Н3ВО3 и полиборные общей формулы яВгОз-тНгО (например, тетраборная Н2В4О7). Н3ВО3 - слабая трехосновная кислота; в безводном виде бесцветные кристаллы. Применяют для производства специального стекла и эмалей, в химической и биологической практике для приготовления буферных растворов; в медицине как антисептическое средство (в виде водных растворов для полоскания полости рта и промывания глаз, в виде мази и присыпок при заболеваниях кожи).

Этерификацию спиртов борной кислотой можно рассматривать либо как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома молекулы спирта (нуклеофильный агент - анион кислоты), либо как реакцию нуклеофильного присоединения к атому бора (нуклеофильный агент - спирт)

И-

При втором подходе учитывается, что тригональный бор имеет вакантную р-орбиту, которая легко принимает электроны от атакующих нуклеофи-лов. С этой точки зрения тригональный бор аналогичен карбонильному углероду, а алкилборат — сложному эфиру, что дает основание усматривать глубокую аналогию в механизме этерификации спиртов борной кислотой и органическими кислотами. Триалкилбораты имеют плоскую тригональную структуру (три связи бор - кислород образуют углы по 120°, а вакантная р-орбита атома бора расположена перпендикулярно плоскости молекулы). По теплотам образования и гидролиза триалкилборатов рассчитана средняя энергия диссоциации связей бор - кислород. Она оказалась равной 110 ± 5 ккал/моль. Гидролиз триалкилборатов, по-видимому, идет ступенчато с разрывом связей бор - кислород, а не алкил - кислород. Доказательством является то, что алкил с асимметрическим углеродным атомом не меняет конфи-

гурации при гидролизе. Кроме того, третичные триалкилбораты при гидролизе не претерпевают изомеризации, как можно было бы ожидать при расщеплении связи углерод - кислород. Детальный механизм отдельных стадий гидролиза триалкилборатов еще не выяснен. В соответствии с высокой элек-трофильностью атома бора на первой стадии, вероятно, происходит нуклео-фильное присоединение воды с образованием комплекса тетраэдрического бора.

Взаимодействие борной кислоты со спиртами с образованием алкилборатов впервые описано [3] в 1911 г. При более ранних синтезах ал-килборатов использовали борный ангидрид. К настоящему времени в литературе опубликованы данные по этерификации борной кислотой различных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, гликолей, фенолов и др.), в том числе многих высших жирных спиртов, таких, как гексанол-1, гептанол-1, октанол-1, октанол-2, 2-этилгексанол-1, нонанол-1, додеканол-1, цетиловый, стеариловый, олеиловый. Выход алкилборатов составлял 96 -99%. Однако общие закономерности этой реакции применительно к высшим жирным спиртам изучены еще недостаточно.

Взаимодействие спиртов с борной кислотой идет, уже при комнатной температуре. Но реакцию, как правило, ведут при повышенных температурах, выбор которых определяется молекулярным весом спирта, его строением и способом удаления воды, образующейся при реакции.

Реакция этерификации спиртов борной кислотой равновесная и обратимая, поэтому для достижения высоких выходов приходится удалять реакционную воду. При этерификации низкомолекулярных спиртов воду выделяют в виде двойного азеотропа с избыточно введенным спиртом; в случае высших спиртов реакцию проводят при подогреве в вакууме или используют нейтральный азеотропообразующий растворитель (бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод). Соответственно растворителю устанавливается температура этерификации, обычно не превышающая 150°С.

Для более полного связывания спиртов в триалкилбораты борную кислоту вводят в избытке (обычно 10%, но иногда 20 - 30% от теоретического). Присутствие в обрабатываемой смеси других органических соединений, не реагирующих с борной кислотой, не влияет на этерификацию спиртов. По завершении этерификации воду и примеси отгоняют и получают триалкилбораты в чистом виде. Выход их, как правило, выше 90% [4].

На протекание этерификации спиртов борной кислотой влияют длина и строение углеводородной цепи и положение гидроксильной группы в молекуле спирта: наиболее гладко идет этерификация первичных и вторичных спиртов, третичные спирты реагируют значительно труднее.

Триалкилбораты принадлежат к термически стойким соединениям, выдерживающим без разложения нагрев в инертной атмосфере до 300 -400°С; стабильность понижается при переходе от первичных триалкилборатов к вторичным и далее к третичным. В присутствии кислорода и влаги триалкилбораты нестабильны. Они быстро гидролизуются даже на воздухе. Скорость гидролиза сильно зависит от величины и строения углеводородного радикала: с уменьшением его длины скорость гидролиза повышается. Так, триалкилбораты низкомолекулярных первичных спиртов (С2-С4) гидролизуются водой настолько быстро, что точно замерить скорость их превращения весьма трудно. Поэтому при кинетических или аналитических исследованиях определяют скорость гидролиза триалкилборатов в водных растворах диоксана или ацетона при невысоких температурах (20 - 50°С). При этом оказалось, что борные эфиры первичных спиртов гидролизуются легче, чем бораты вторичных спиртов, а наиболее устойчивы к гидролизу эфиры третичных спиртов. Установлено также, что разветвление углеводородной цепи при сохранении молекулярной массы умен©фярьс£(^ршш, кидроинзшвфмробразуются при нагревании борного ангидрида, хлористого бора или даже борной кислоты (и Н2804) со спиртом [5]. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются в присутствии воды. Со спиртом образуют комплексы, являющиеся значительно более сильными кисло-

тами, чем борная кислота. Соли поликислот используются в качестве загустителей, а сами поликислоты - в качестве эмульгаторов, диспергаторов. В(ОС2Н5)3 + С2Н5ОН-► [В(ОС2Н5)4]Н

1.2 Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты

Описывается способ получения олигомерных эфиров борной кислоты [6] путем взаимодействия окисей алкиленов и низших спиртов С1-С4 в присутствии 0,02-0,5% от массы щелочного полимеризата, алкоголята щелочного металла или гидроксида натрия с последующей обработкой полученного щелочного полимеризата борной кислотой и вакуумированием, отличающийся тем, что сначала щелочной полимеризат подвергают перегонке с долей отбора дистиллата 0,10-0,30 в расчете на щелочной полимеризат, а обработке борной кислотой подвергают кубовый остаток с температурой кипения 225-265°С и плотностью 1,05-1,06 г/см3. Технический результат - упрощение и удешевление процесса.

1.3 Борорганические полимеры

Специфика борорганических полимеров определяется наличием в их составе атомов трехвалентного бора [7].

Как известно, атом бора в соединении имеет шесть электронов на

внешней орбите. Следствием этого является наличие лакуны, что делает

борсодержащие соединения весьма склонными к присоединению атомов

различных элементов и целых групп, обладающих неподеленными

электронными парами. Образование продуктов присоединения является

первым этапом реакции омыления, как это показано ниже [8] (рис. 1.1):

он

н(о)н |

-\"?7~ОЯ'--Ь Н(о)-—в—011'--—В + но—Я'-

Л » я я

Рисунок 1.1- Первый этап реакции омыления

Вследствие этого характерной особенностью многих борорганических полимеров является большая склонность к гидролизу под действием воды, а также к окислению при действии кислорода воздуха и других окислителей. Однако имеется ряд соединений, которые отличаются высокой термостойкостью. К их числу принадлежат соединения, содержащие в своем составе боразольные или борфосфоновые группировки и особенно карборановые ядра. Производные карборандикарбоновой кислоты (полиамиды, полиэфиры и т. п.) обнаруживают высокую термостойкость в инертной атмосфере, не содержащей паров воды.

Одной из важных особенностей борорганических соединений является большая энергия образования связей бора с другими элементами [9]. Ниже приведены энергии связей бора с различными элементами (в ккал/моль).

Для сравнения ниже представлены энергии связей различных элементов друг с другом (рис. 1.2):

ЭьР 135,0 В-С 89,0

В-0 119,3 Сал"Сал 83,0

С-¥ 116,0 С-С1 80,0

в-и 104,3 С-0 79,0

С -С 98,0 70,0

БьСЯ 91,0 С ал 66,0

81-0 89,3 81-81 53,0

Рисунок 1.2 - Энергии связей различных элементов (в ккал/моль)

Как видно, энергии связей бора с другими элементами превышают энергии связей остальных элементов, участвующих в образовании полимерных структур.

При сопоставлении приведенных выше данных ясно, что борорганические соединения должны быть более прочными, чем соединения углерода и кремния. То обстоятельство, что на практике эта закономерность не всегда

соблюдается, объясняется способностью бора к присоединению за счет своей лакуны.

1.3.1 Полиэфиры борной кислоты и замещенных борных кислот

Многочисленными исследованиями установлено [10], что первоначальным продуктом реакции 1,2- и 1,3-диолов и ароматических ортодиолов с борной кислотой является кислый эфир (рис. 1.3),

Рисунок 1.3 - Кислый эфир

пиролиз которого завершается ангидризацией. Так, например, этиленгликольборат при нагревании выше точки плавления (114 - 118°С) конденсируется в димер (рис. 1.4)

Рисунок 1.4 - Образовавшийся димер

При наличии избытка диола образуются дибораты структуры (рис. 1.5)

О

СН2—О

Я

В—О—я—О—В

Я

О

Рисунок 1.5 -Дибораты

Этиленгликольдиборат - твердое вещество с температурой плавления 160 - 164°С, был получен также реакцией этиленгликоля с хлористым бором

и с дибораном в растворе диэтилового эфира. Известны дибораты алкилза-мещенных этиленгликоля, например пинакол-диборат с температурой плавления 193 - 196°С, а также ароматический пиро-катехолдиборат, перегоняющийся в вакууме при 214 - 216°С/4 мм [11].

1,3-Диолы в реакции с борной кислотой образуют наиболее устойчивые, свободные от напряжения, шестичленные циклы, их дибораты в большинстве случаев высококипящие жидкости, например, три-(1,3-бутандиол)диборат (рис. 1.6) кипит при 209°С/30 мм, а три-(3-метил-1,3-бутандиол)диборат в азеотропной смеси с одной молекулой воды имеет температурой кипения 183-187°С/1 мм.

СН3

/СН-0 О сн2

СН2' в— о-сн2сн2сн—О—сн2

сн2—с/ ¿Нз о—сн-^

СН3

Рисунок 1.6 - Три-(1,3-бутандиол)диборат

Этерификация борной кислоты 1,4-бутандиолом приводит только к полимерному продукту, которому приписывают следующее строение (рис.

1 -7): Г О —(СН2)4—О

—В—О—(СН2)4—о— о-(СН2)4-0 - П

Рисунок 1.7-Продукт этерификации борной кислоты 1,4-бутандиолом

Диэтаноламин и диизопропаноламин также образуют полимерные продукты при этерификации борной кислотой, отличительной чертой которых является устойчивость к гидролитическому действию воды, обусловленная донорно-акцепторной связью N—>13 [12].

Устойчивые к нагреванию полибораты были получены реакцией борной кислоты с ароматическими диодами - резорцином и гидрохиноном [13]. При введении в эту реакцию 2,6-дизамещенных фенолов были получены высоко-

плавкие устойчивые гидролитические полимеры линейной структуры (рис.

Рисунок 1.8 - Высокоплавкие устойчивые гидролитические полимеры линейной структуры

Известны полимерные бораты триолов. Стеклообразный легко-гидролизующийся полимер получен при нагревании триацетата бора с глицерином в вакууме [14]. Полимерный триметилол-пропанборат - белое твердое вещество, с температурой плавления 202 - 207°С и с молекулярной массой 629.

Триэтаноламинборат, три-н- и триизопропаноламинборат существуют только в мономерной форме. Молекула их имеет малонапряженную тетраэдрическую структуру с донорно-акцепторной связью Ы—»В, величина которой мало отличается от нормальной ковалентной связи В-Ы.

Ароматические полиолы, такие, как пирогаллол и флороглюцин, образуют полимерные бораты [15]. Пирогаллолборат не плавится при нагревании до 300°С, но легко гидролизуется. В молекулу его возможно включены о-фениленовые циклы (рис. 1.9)

1.8)

Я

п, где И. - трет, бутил

О

Рисунок 1.9 - О-фениленовые циклы

Тетраолы этерифицируются борной кислотой, превращаясь в полиэфиры или полиборные кислоты. Так, при нагревании эквимолярных количеств пентаэритрита и борной кислоты при 159 - 170°С была получена стеклообразная полимерная пентаэритритборная кислота (рис. 1.10)

Рисунок 1.10 - Стеклообразная полимерная пентаэритритборная кислота

Она плавится при 285 - 290°С и содержит тетракоординированный бор. Водный раствор полимера проводит электричество.

Смешанные полиэфиры борной кислоты с пентаэритритом и 1,2,4- и 1,2,6-гексантриолами оказались невысокоплавкими стеклообразными веществами, чувствительными к действию воды [16]. Исходными для синтеза подобных смешанных полиэфиров могут быть бициклические диоксабороланы. Например 5,5'-бис-(2-окси-1,3,2-бензодиоксаборолан) при конденсации с диолами дает устойчивые до 500°С полимеры, имеющие звенья (рис. 1.11) о О

Рисунок 1.11 - Продукт конденсации 5,5'-бис-(2-окси-1,3,2-бензодиоксаборолана) с диолами

В зависимости от природы алкиленового или циклоалкиленового радикала X полимеры плавятся в пределах 360 - 490°С и могут быть переработаны известными методами. Полимеры могут содержать также гетероатомы. Если взять в качестве исходных алкиленазабордиоксициклооктаны строения [17] (рис. 1.12), то при конденсации их с полиатомными спиртами получаются высокомолекулярные устойчивые к пламени полимеры.

Нп

п

В—ОХО—В

яо—

Я' I

о—снсн2

\

Я' I

СН2СН—о

\ /

о—снсн2

Я'

N—А

сн2сн—о

в—оя

Рисунок 1.12 - Строение алкиленазабордиоксициклооктана

К многоатомным спиртам с подходящим для борэтерификации пространственным расположением ОН-групп относятся сахара и целлюлоза [18]. Получены олигомерные полиборные эфиры альдоз, кетоз и пентоз с содержанием бора 8 - 10%, устойчивые к нагреванию до 200 - 230°С. В целлюлозе при обработке ее расплавом борной кислоты в мочевине этерифицируются три ОН-группы звена, при этом сохраняются фибриллярная структура и физико-механические свойства. Модифицированный продукт содержит до 7 % бора и отличается высокой стабильностью к действию 5И растворов серной и соляной кислот. Отмечено, что с ростом молекулярного веса углеводов реакция их с алкилборатами сильно замедляется. Использование в качестве реакционной среды пиридина или этилендиамина способствует успешной переэтерификации. Исследовано взаимодействие ацетилцеллюлозы с борной кислотой. Установлено, что при 260°С борная кислота дегидратируется и образующиеся полиборные кислоты борилируют ацетилцеллюлозу. Максимальное содержание бора в модй!ф<шдарпшш]ДО^ углеводов, в том числе

целлюлозы. Установлено, что в присутствии бора наблюдаются интенсивные химические процессы в зоне эндотермических реакций термолиза. При нагревании веществ до 900°С твердый остаток составляет 30 - 35% в отличие от неборилированных углеводов, которые сгорают без остатка уже при 500°С

Разработан метод количественного определения гидроксильных групп в природных соединениях, в частности в гидролизном лигнине путем переэте-рификации алкилборатов (рис. 1.13):

Рисунок 1.13 - Переэтерификации алкилборатов

Эта реакция осуществляется при избытке алкилбората. Последний отгоняется совместно с выделяющимся спиртом и разлагается до борной кислоты, количество которой определяется титрованием.

Поливиниловый спирт в водных растворах этерифицируется борной кислотой [20], образуя шестичленные гетероциклы монодиольной структуры (рис. 1.14)

Рисунок 1.14 - Шестичленные гетероциклы монодиольной структуры, образующиеся при этерификации поливинилового спирта борной кислотой

В концентрированных растворах наблюдается коагуляция, что связано с возникновением поперечных сшивок типа дидиольной спироструктуры. Однако более поздними исследованиями установлено, что в водном растворе между поливиниловым спиртом и борной кислотой существуют лишь комплексные связи [21]. Исследованы реологические свойства поливинилборатных гелей. Показано, что лабильные поперечные связи легко разрываются с повышением температуры. Формованием и обезвоживанием растворов получают поливинилборатные волокна и пленки, отличающиеся повышенной термостойкостью. Осуществлена также сорбция бора готовыми волокнами на основе поливинилалкоголя.

п

—СН2СНСН2СНСН2

ОН

Карбонилированием триэтилбора в присутствии поливинилового спирта был получен нерастворимый в воде, гидролитически устойчивый полимер [22], растворяющийся в обычных органических растворителях (рис. 1.15).

и(С2Н5)3В + и СО +

-снсн2снсн2-

ОН ОН

-СН2СНСН2СНСН2-

о о

V

С(С2Н5)з

Рисунок 1.15 - Полимер, полученный карбонилированием триэтилбора в присутствии поливинилового спирта

Из него могут быть получены пленки и нити. Изучен механизм карбонизирования органоборанов.

Получены эфиры поливинилового спирта и дизамещенной борной кислоты. В реакции используются комплексы дифенилборхлорида (рис. 1.16)

-СНСН2СНСН2— + (С6Н5)2ВС1 -т/ ^

он он

—сн—сн2 —сн—сн2-I I

ОВ(СбН5)2 ОВ(С6Н5)2

+ С N *НС1

Рисунок 1.16 - Эфиры поливинилового спирта и дизамещенной борной кислоты

Вязкость полиэфира остается той же, что и поливинилового спирта. Температура стеклования повышается с 80 до 136°С, диэлектрические свойства улучшаются, полимер не гидролизуется даже в кипящей воде, так как В-О связь экранирована двумя фенильными группами и поливиниловой цепью [23].

Рекомендуется устойчивый к пламени с хорошими адгезионными показателями смешанный полиэфир борной кислоты с поливиниловым спиртом и пентаэритритом. При эквимолярном отношении исходных веществ получается моноэтерифицированный сополимер.

Полимерный спироборат был получен из 2-н-бутокси-1,3,2-бензодиоксиборола и ненасыщенного дикетона 1,3,5-триметил-2-пентен-1,5-

диола. Первоначально образующиеся однохелатные мономерные молекулы спиробората соединяются в длинную цепь путем межмолекулярно координации (рис. 1.17)

Рисунок 1.17 - Соединение в длинную цепь образующихся однохелатных мономерных молекул спиробората

Светлый зелено-коричневый полимер плавится при 120°С.

Полимерный продукт взаимодействия фурфурола с боратом диацетонового спирта также содержит координационные связи, которые обусловливают его устойчивость к действию воды [24]. Этот полимер хорошо совмещается с эпоксидными и фенол-формальдегидными смолами, повышая их термостойкость.

Борированные термореактивпые фенол-формальдегидные смолы с повышенными свойствами могут быть получены при непосредственном введении борной кислоты или ее ароматических эфиров в реакцию формальдегида с фенолами.

Замещенные борные кислоты в реакции с 1,2- и 1,3-диолами как правило, образуют лишь гетероциклы [25], например фенилборная кислота дает 2-фенил-1,3,2-диоксаборолан (I) и 2-фенил-1,3,2-диоксаборинан (II) (рис. 1.18):

Г°\

ВС6Н5

о

^>вс6н5

II

Рисунок 1.18 - 2-фенил-1,3,2-диоксаборолан (I) и 2-фенил-1,3,2-диоксаборинан (II)

В случае, когда циклизация невозможна из-за пространственных затруднений, могут быть получены полимеры. Это относится к таким фенолам, как резорцин, гидрохинон, 4,4-диоксибифенилен и дифенилолпропан. С алкил- и фенилборными кислотами они дают полиэфиры, в большинстве довольно легко гидролизующиеся водой. Многие из них высокоплавки и термостойки, например при кипячении бис-(диметиламиио)фенилбора с гидрохиноном в хлорбензоле, после удаления диметиламина, был получен белый твердый продукт. После дополнительного нагревания при 320 — 340°С он превратился в стеклообразный полимер (рис.

Рисунок 1.19 - Стеклообразный полимер, полученный при взаимодействии резорцина, гидрохинона, 4,4'-диоксибифенилена и дифенилолпропана

С алкил- и фенилборными кислотами после дополнительного нагревания содержащий 5,52% бора и устойчивый до 490°С [26].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Емелина, Ольга Юрьевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Коршак, В.В. Борорганические полимеры / В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова // М.: Наука.- 1975- 254 с.

2. Джерард, В. Химия органических соединений бора / В. Джерард // М: Химия.- 1966. - 245 с.

3. Sneddon, L.G. Advances in Boron Chemistry / L.G. Sneddon // Springer.-199.- Vol. 201.- 491 p.

4. Петрова, O.B. Взаимодействие борной кислоты с некоторыми алифатическими амидами и аминами: дис. канд. хим. наук 02.00.01 / Петрова Ольга Васильевна.-1984.- 197 с.

5. Шварц, М.Е. Комплексные соединения бора с полиоксисоединения-ми / М.Е. Шварц // Рига: Зинатне,- 1968. - 232 с.

6. Кондратьева, О.В. Реакции функционально замещенных циклопропанов с производными кислот фосфора и бора: дис. канд. хим. наук 02.00.03 / Кондратьева Оксана Викторовна.- 2009.- 201 с.

7. Немодрук, A.A. Аналитическая химия бора: монография / A.A. Не-модрук, З.К. Каралова // М.: Наука.-1964. - С. 282.

8. Ленский, М.А. Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты -синтез, структура, свойства и применение: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Ленский Максим Александрович.- 2007.- 131 с.

9. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак // М.: Наука.-1969.-411 с.

10. Назарова, И.А. Использование гидрофобных производных борной кислоты для связывания и ионометрического определения полигидроксисое-динений: дис. канд. хим. наук 02.00.02 / Назарова Инна Алексеевна.- 2002.159 с.

11. Кабанов, A.B. Энциклопедия полимеров / Под ред. A.B. Кабанова и др.// М.: Советская энциклопедия. - 1977. - Т. 3. - 1150 с.

12. Matsumi, N. Direct synthesis of poly(lithium organoborate)s and their

ion conductive properties / N. Matsumi, K. Sugai, K. Sakamoto, T. Mizumo, H. Ohno I I Macromolecules. - 2005. - Vol.38. - P. 4951-4954

13. Tan, X. Synthesis and characterization of boron-modified phenolic resin with high content of hydroxymethyl groups / X. Tan, N. Huang, Y. Shang, Y. Li, H. Xue // Applied Chemistry.- 2002.-Vol. 136.-№ 14.-P. 964.

14. Matsumi, N. Conjugated poly(cyclodiborazane)s with intramolecular charge transferred structure / N. Matsumi, T. Umeyama, Y. Chujo // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - P. 3956 -3957.

15. Abdalla M.O., Ludwick A., Mitchell T. Boron-modified phenolic resins for high performance applications // Applied Chemistry.- 2004. - Vol. 140. - № 5. -P. 975.

16. Matsumi, N. Hydroboration polymerization of dicyanoanthracene using mesitylborane / N. Matsumi, K. Naka, Y. Chujo // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31.-P. 8047-8050.

17. Matsumi, N. Synthesis of organoboron ^-conjugated polymers by hydroboration polymerization between heteroaromatic diynes and mesitylborane and, their light emitting properties / N. Matsumi, M. Miyata, Y. Chujo // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - P. 4467-4469.

18. Miyata, M. Synthesis of poly(cyclodiborazane)s by hydroboration polymerization of dicyanooligothiophenes and their light-emitting properties / M. Miyata, N. Matsumi, Y. Chujo // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. P. 73317334.

19. Naka, K. Synthesis and properties of alternating acceptor-donor n-conjugated copolymers of cyclodiborazane with dithiafulvene / K. Naka, T. Umeyama, Y. Chujo // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. P. 7467-7468.

20. Ушаков, C.H. О синтезе боропроизводных поливинилового спирта / С.Н. Ушаков, П. Тудориу // ДАН СССР.- 1963. - Т. 153. - С. 366 - 369.

21. Matsumi, N. Alkoxyboration polymerization. Synthesis of novel poly(boronic carbamate)s / N.Matsumi, Y. Chujo // Macromolecules. - 199. - Vol. 31.-P. 3802-3806.

22. Matsumi, N. Selective Ion Transport in Organoboron Polymer Electrolytes Bearing a Mesitylboron Unit / N. Matsumi, K. Sugai, H. Ohno // Macromole-cules.- 2002. - Vol.35. - P. 5731-5733

23. Неницеску, К.Д. Органическая химия / К.Д. Неницеску // М.: Наука.-1965.-451 с.

24. Коршак, В.В. Полиэфиры и полимерные соли борной и 1,4-фенилендиборной кислот / В.В. Коршак, В.А. Замятина, М. Жуй-Жань, P.M. Оганесян//Высокомолекулярные соединения. -1962.-Т. 4.-С. 188-191.

25. Duperrier, S. Controlling the chemistry, morphology and structure of boron nitride-based ceramic fibers through a comprehensive mechanistic study of the reactivity of spinnable polymers with ammonia / S. Duperrier, C. Gervais, S. Bernard, D. Cornu, F. Babonneau, P. Miele // Journal of Materials Chemistry.- 2006.-Vol. 30.- P. 3126-3138.

26. Yoshizawa, M. Ion conduction in zwitterionic-type molten salts and their polymers / M. Yoshizawa, M. Hirao, K. Ito-Akita, H. Ohno // Journal of Materials Chemistry.- 2001.-Vol. 11.г P. 1057-1062.

27. Duperrier, S. Design of a series of preceramic B-Tri(methylamino)borazine - based polymers as fiber precursors: architecture, thermal behavior, and meltspinnability / S. Duperrier, C. Gervais, S. Bernard, D. Cornu, F. Babonneau, C. Balan, P. Miele / Macromolecules.- 2007.- Vol. 40.-№4.- P. 1018-1027.

28. Yao, H. Small cobaltacarborane clusters in synthesis. Peralkylation, per-halogenation, and macrocycle construction / H. Yao, R. N. Grimes // Journal of Organometallic Chemistry.- 2003.- Vol. 680.- P. 51-60.

29. Шварц, E.M. Первые шаги в изучении строения боратов и их состояния в водном растворе / Е.М. Шварц // Изв. АН Латв.ССР. Сер.хим,-1981.-№5.- С.525-529.

30. Alaa S. Abd-El-Aziz Macromolecules Containing Metal and Metal-Like Elements / Alaa S.Abd-El-Aziz, Charles E. Carraher Jr., Charles U. Pittman Jr. // Martel Zeldin. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. - 2007.- 206 p.

31. Джерард, В. Химия органических соединений бора / В. Джерард // М.: Химия, 1966. - 245 с.

32. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер Пер. с англ. //М.: Мир.- 1999.- 513 с.

33. Воротынцев В.М. Перспективы развития технологии высокочистых веществ для микро- и оптоэлектроники / В.М. Воротынцев // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова.- 2004.- Т.7.- С.3-9.

34. Дроздов, П.Н. Ресурсосберегающие мембранные технологии глубокой очистки газов для микроэлектроники / П.Н. Дроздов, Е.Ю. Колотилов, И.В. Воротынцев, В.В. Волков, B.C. Хотимский // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова.- 2004.- Т. 7.- С. 61-69.

35. Powell, С.Е. Polymeric С02 /N2 gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases / C.E.Powell, G.G.Qiao // Journal of Membrane Science.- №279.- 2006.- P. 1-49.

36. Тверской, B.A. Мембранные процессы разделения. Полимерные мембраны / B.A. Тверской // М:МИТХТ.- 2008.- 59 с.

37. Mulder, М Basic principles of membrane technology / M. Mulder // Dordrecht: Kluwer academic publishers.- 1996. - 449 p.

38. Мулдер, M. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер // Москва: «Мир».- 1999.- 513с.

39. Freeman, B.D. Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes / B.D. Freeman // Macromolecules.- 1999. - V. 32.-P. 375-380.

40. Грачик, В.И. Эфиры борной кислоты фунгицидные присадки и термостабилизаторы эластомеров на основе силоксанового каучука / В.И. Грачик, Н.Н. Буканова, А.В. Смоляков, А.Н. Лукашик // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 1.- С. 147- 150.

41. Шаулов, А.Ю. Синтез смеси неорганического и органического полимеров из о-борной кислоты и капролактама / А.Ю. Шаулов, В.К. Скачкова,

О.Б. Саламатина, С.Н. Руднев и др. // Высокомолекулярные соединения.-2006. - Сер. А. - Т. 48. - № 3. - С. 397 -403.

42. Porter, М.С. Handbook of industrial membrane technology / M.C. Porter //Noyes, Park Ridge.- 1990.- 619 p.

43. Persson, K.M. On the presence of double log-normal permeability distribution in ultrafiltration membranes / K.M. Persson, V. Gekas, G. Tragardh // Journal of Membrane Science.- 1994.- V. 93.- P. 105-113.

44. Magonov, S.N. Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoreticalaspects of image analysis / Magonov, S.N., Wangbo M.H. // Wiley-VCH, Weinheim.- 1996.- P. 339.

45. Nakao, S. Determination of pore size and pore size distribution. 3. Filtration membranes / S. Nakao // Journal of Membrane Science.- 1994.- Vol. 96.- P. 131-165.

46. Гевод, B.C. Искусственные мембранные структуры и перспективы их практического применения / B.C. Гевод, О.С. Ксежнек, И.Л. Решетняк // Биологические мембраны.- 1988.- Т.5.- Вып.12.- С. 1237-1269.

48. P. Hacarlioglu, L. Toppare, L. Yilmaz Effect of preparation parameters on performance of dense homogeneous polycarbonate gas separation membranes // Journal of Applied Polymer Science. №90.-2003.-776p.

49. Кестинг, P.E. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект / P.E. Кестинг // МлХимия.- 1991.- 336с.

50. Freeman, B.D. Polymer Membranes for water purification / B.D. Freeman // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. - 2011. -P. 143

51. Nakabayashi, K. Polymer electrolyte membranes based on poly(phenylene ether)s with pendant perfluoroalkyl sulfonic acids / K. Nakabayashi, T. Higashihara, M. Ueda // Proceedings of the European Polymer Congress 2011.-Granada.-2011.-P. 146

52. Ямпольский, Ю.П. Новые полимерные материалы газоразделительных мембран / Ю.П. Ямпольский // Высокомолекулярные соединения.- Серия Б.- 1993.- Т.35.-№1.- С. 51-62.

53. Houde, A.Y. Solubility and diffusivity of light gases in ethyl cellulose at elevated pressures. Effects of ethoxy content / A.Y. Houde, S.A. Stern // Journal of Membrane Science.- 1997.- V.127.- P. 171-183.

54. Lee, Y.M. Thremally rearranged polymer membranes with tuned micro-cavities for CO2 capture / Y.M. Lee // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. - 2011. - P. 149

55. Смирнова, H.H. Газоразделительные мембраны на основе интерполимерных комплексов сульфонатсодержащих ароматических полиамидов / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Федотов, В.А. Тверской // Высокомолекулярные соединения.- Серия А, 2010, том 52, №4, С.609-614

56. Otte, Т. High temperature asymmetrical flow field-flow fractionation (HT-AF4) - new possibilities for characterizing polyolefins / T. Otte, T. Klein, E. Moldenhauer // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. -2011.-P. 224

57. Mikhalovsky, S. Macroporous cryopolymer and hybrid hydrogels: biomedical and environmental applications / S. Mikhalovsky, S. James, L. James, R. Shevchenko, I. Allan, I. Saavina, R. Whitby, A. Cundy // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. - 2011. - P. 145

58. Grande, D. Porous polycyanurates: new film materials derived from old polymers / D. Grande, O. Grigoryeva, A. Fainlein // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. - 2011. - P. 151

59. Платэ, H.А. Мембранные технологии - авангардное направление XXI века / Н.А. Платэ // Крит, технологии. Мембраны.- 1999,- № 1.- С. 4-13.

60. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тима-шев // М.: Химия.- 1988.- 240 с.

61. Дроздов, П.Н. Выделение хлористого водорода и аммиака из абга-зов производства микроэлектронных изделий методом абсорбционной пер-

вапорации / П.Н. Дроздов, Е.Ю. Колотилов, И.В. Воротынцев, Д.В. Муравьев // Известия АИН РФ.- 2004.- Т. 7.- С. 142-149.

62. Vorotyntsev, V.M. Intensification of separation effects of nanoporous polymeric membranes in the gasseparation processes / V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev, D.N. Shablikin, K.Yu. Smirnov, T.V. Gamajunova // Review of faculty of engineering. Analecta technical Szegedinensia. University of Szeged. Szeged.- 2008.- P. 112-118.

63. Ежов, В.К. Разделение газовых смесей при помощи полимерных мембран / В.К. Ежов, С.В. Кушнарев // Теоретические основы химической технологии.-1986.- Т.20.- № 5.- С. 600-606.

64. Kaner, R.B. Membranes having selective permeability / R.B. Kaner, M.R. Anderson, B.R. Matter, H. Reiss // Пат. 5096586 США. Заявл. 28.8.90. Опубл. 17.3.92. ВОН. D 67/00.

65. Агеев, Е.П. Мембранные процессы разделения / Е.П. Агеев // Крит, технол. Мембраны.- 2001.- № 9.- С.42-56.

66. Агеев, Е.П. Автоколебательный массоперенос через полимерные мембраны / Е.П. Агеев // Рос. хим. ж.- 1996.- Т.60.- № 2.- С.62-76.

67. Штейнберг Л.Я. Катализ системой борная кислота + полиэтиленг-ликоль 400 реакции 4-нитробензойной кислоты с аммиаком // ЖПХ. -2005. -Т. 78. - Вып. 10.-С. 1745-1747.

68. Грачек, В.И.. Эфиры борной кислоты термостабилизаторы и фунги-цидные присадки эластомеров из натурального каучука / В.И. Грачек, А.Н. Лукашик // ЖПХ - 2006. - Т. 79. - Вып. 5. - С. 830 - 834.

69. Robeson, L.M. Correlation of Separation factor Versus Permeability / L.M. Robeson, // Journal Membrane Sciense. - 1991. - 62.- P. 165

70. Khulbe, K.C. Synthetic polymeric membranes characterization by atomic force microscopy / K.C. Khulbe, C.Y. Feng, T. Matsuura. - Heidelberg:Springer.-2008.-P. 197

71. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев // 4-е изд. М.: Издание МГУ. - 1969. - 128 с.

72. Наумов, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полиизоцианатах и полиуретанах: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Наумов Александр Викторович.- Казань.-2009.-123 с.

73. Zakharova, L.Ya. Nanosized reactors based on polyethylene imines: from microheterogeneous systems to immobilized catalysts / L.Ya. Zakharova, A.R. Ibragimova, L.A. Kudryavtseva // Langmuir. - 2007. - V. 23. - P. 3214-3224.

74. Аввакумова, Н.И. Лабораторные работы по технологии пластических масс: методические указания / Н.И. Аввакумова, А.Е. Заикин // Казан, гос. технол. ун-т: Казань.- 1991. - 28 с.

75. Филлипс, Д. Прочность, вязкость разрушения и усталостная выносливость полимерных композиционных материалов / Д. Филлипс, Б. Харрис // Промышленные полимерные композиционные материалы. М.: 1980. - С. 50146.

76. Катализ в синтезе полимеров: Методические указания к лабораторному практикуму / Сост. И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Казан, гос. технол. ун-т: Казань, 2007. - 35 с.

77. Капиллярный вискозиметр ВПЖ - 1: паспорт / Союзнаучприбор. -М., 1981.-4 с.

78. Артемкина, Ю.М. Закономерности в электропроводности некоторых растворов ассоциированных электролитов в воде и в ацетонитриле: дис, канд. хим наук 02.00.01, 02.00.04 / Артемкина Юлия Михайловна.- 2008.- 184 с.

79. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. В. М. Акимова, Ю. А. Пентина, Э. Г. Тетерина, под ред. Ю.А. Пентина // М.: Изд-во иностранной литературы.- 1963. - 590с.

80. Фаррар, Т. Новейшие методы исследования полимеров / Т. Фаррар. -М.:Мир, 1973.-346 с.

81. Inspekt mini: паспорт / М.: Союзнаучприбор. - 1969. - 115с.

82. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.Н. Егоров // JL: Химия.- 1990. -С. 254.

83. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе степени вулканизации эластомеров / Elastomerics.- 1989. - 121. - № 2. -Р. 22

84. Воротынцев, И.В. Проницаемость аммиака через ацетатцеллюлоз-ную мембрану / И.В. Воротынцев, П.Н. Дроздов, Н.В. Карякин // Неорганические материалы. - Т. 42. - № 3. - 2006. - С. 231-235.

85. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров. Учебн. пособ. для вузов. / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина // М.: Химия. - 1989. - С. 394

86. Гумерова, O.P. Структурирование полиуретанов объемными координационными соединениями меди: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Гумерова Олеся Рустамовна.- Казань.-2012.-145 с.

87. Энтелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. / С.Г. Энтерис, Р.П. Тигер // М.: Химия. - 1973.- 416 с.

88. Дроздов, П.Н. Глубокая очистка газов методом мембранного газоразделения: дис. докт. тех. наук: 02.00.04 / Дроздов Павел Николаевич.-Нижний Новгород.- 2005.-320 с.

89. Морачевский, А.Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (Экспериментальные данные и метода расчета) / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков // справочник. Л.: Химия, 1987. 192 с.

90. Чикина, Н.Л., Изучение процесса мембранного разделения продувочных газов агрегатов синтеза аммиака / Н.Л. Чикина, Э.Г. Новицкий, С.И. Гдалин и др. // Тезисы докладов конференции «Мембранные методы разделения смесей». Владимир.- 1991.- С. 188- 189.

91. Емелина, О.Ю. Синтез и исследование аминоэфиров борной кислоты / О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, И.А. Мельникова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 9. — С. 4951.

92. Давлетбаева, И.М. Внутримолекулярные комплексы аминоэфиров борной кислоты / И.М. Давлетбаева, О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.А. Мельникова, Л.Я. Захарова // Вестник Казанского технологического университета. -2012. 10-С. 117-119.

93. Давлетбаев, P.C. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов / P.C. Давлетбаев, О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, A.M. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 10 - С. 120-122.

94. Емелина, О.Ю. Получение пространственно затрудненных эфиров борной кислоты и структурирование ими силоксановых каучуков / О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева // Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. - 2010. - С.36.

95. Гаделыпин, Р.Н. Влияние борорганических соединений на свойства силоксановых резин / Аннотации сообщений научной сессии к 100-летию академика П.А. Кирпичникова // Р.Н. Гаделыпин, Ю.Н. Хакимуллин, А.Д. Хусаинов, И.М. Давлетбаева, О.Ю. Емелина. - Казань. - 2013. - С. 49.

96. Мельникова, И.А. Наноструктурирование полиуретанов дендриме-ными комплексами / И.А. Мельникова, О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Материалы стендовых докладов XI школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2008. - С. 439-441.

97. Емелина, О.Ю. Полиуретаны на основе пространственно затрудненных эфиров борной кислоты/ О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, P.C. Давлетбаев // Программа и тезисы докладов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. - 2011. - С.29.

98. Emelina, O.Y. Polyurethanes Based on Sterically Hindered Esters of Boric Acid / O.Y. Emelina, R.S. Davletbaev // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. - 2011. - P.874.

99. Tarep, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер // М:Научный мир.- 2007.- 576 с.

100. Давлетбаева, И.М. Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, О.Ю. Емелина, A.B. Наумов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2010. - Т. 52. - № 4. - С. 592-598.

101 Емелина, О.Ю. Реакциооноспособные олигомеры на основе эфиров борной кислоты / О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров // тезисы докладов X Международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров. - Волгоград. - 2009. - С. 68.

102. Давлетбаева, И.М. Реакционноспособные олигомеры на основе эфиров борной кислоты / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, О.Ю. Емелина // Программа и тезисы докладов 5-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. - 2009. - С.23.

103. Емелина, О.Ю. Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом / О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, Э.Р. Галимов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 20 - С. 134-136.

104. Емелина, О.Ю. Получение борорганических полимеров и структурирование ими гетероцепных полимеров / О.Ю. Емелина // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. - Казань. - 2010. - С.56.

105. Юнович А.Э. Светодиоды на основе нитрида галлия и проблемы освещения будущего / А.Э. Юнович // Светодиоды и лазеры.-2003. - № 1-2.-С.5-8.

106. Кособуцкая, A.A. Сорбция газообразного аммиака ацетатами целлюлозы в широком диапазоне степеней замещения / A.A. Кособуцкая, Н.И. Наймарк, О.Г. Тараканов // Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения. М., 1983. Т. 25. № 1. С. 18-22.

107. Давлетбаев, P.C. Газотранспортные свойства полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты / P.C. Давлетбаев, О.Ю. Емелина, И.В. Воро-

тынцев, И.М. Давлетбаева, Т.Н. Абдрахманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 10 - С. 114-116.

108. Gas transmission properties of polymers based on sterically hindered ethers of boron hydroxide / R.S. Davletbaev, G.R.Timirbaeva, O.Y.Emelina, I.V.Vorotyntsev, I.M. Davletbaeva // Proceedings of the World Polymer Congress. - Blacksburg. - 2012. - T095.

109. Емелина, О.Ю. Полиуретаны на основе аминоэфиров борной кислоты в качестве газотранспортных мембран / Сборник материалов юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» // О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, Р.С. Давлетбаев, И.В. Воротынцев. - Казань. - 2013. - С. 80-81.

110. Design of architecture of amino ethers of boric acid for management of gas-transport properties of polyurethanes on their basis / R.S. Davletbaev, I.M. Davletbaeva, O.Y. Emelina, I.V. Vorotyntsev // Proceedings of the World Polymer Congress. -Pisa. - 2013. - P.357.

Таблица 1.1 - Характеристики основных процессов мембранного разделения

Процесс Цель проведения (конечный продукт) Движущая сила Факторы, определяющие разделение Механизм разделения Преимущественно транспортируемые компоненты

Проникновение газа, паров и органических жидкостей Продукт, обогащенный (или обедненный) различными компонентами Градиент концентрации (давление + температура) Стерический (растворимость) Диффузия (растворение) Все компоненты

Диализ Растворы макромолекул, свободные от веществ с маленьким размером молекул Градиент концентрации Тоже Диффузия (просеивание раствора) Растворенные вещества с молекулами малого размера

Электродиализ Растворитель, свободный от ионов растворенных веществ. Ионное замещение. Реакции обмена. Концентрированный раствор ионов растворенного вещества Электрический ток Ионная подвижность (включая стерический и валентный факторы) Ионообменная емкость мембраны Обратный транспорт через макроионные мембраны Ионы малого размера

Микрофильтрация Стерильные, свободные от частиц растворы Давление Стерический Просеивание Раствор

Ультрафильтрация Растворы макромолекул, свободные от веществ с молекулами малых размеров. Растворы индивидуальных макромолекул Давление Стерический Просеивание Раствор вещества с молекулами малого размера. Раствор макромолекул небольшого размера

Гиперфильтрация Растворитель, свободный от всех растворенных веществ. Концентрированный раствор Эффективное давление Стерический (растворимость) Предпочтительная сорбция (капиллярный поток) Растворитель