Полимерные нанокомпозиты строительного назначения на основе поливинилхлорида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат наук Ашрапов, Азат Халилович

• Ашрапов, Азат Халилович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ашрапов, Азат Халилович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПВХ

1.1 .Полимерные нанокомпозиционные материалы. Современное состояние вопроса

1.2.Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе реактопластов и термопластов

1.2.1. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе реактопластов

1.2.2. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе термопластов

1.3.Физико-химические методы создания нанокомпозитов на

основе ПВХ и нанодобавок

1.4 Обоснование выбранного направления исследований

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВНЫЕ СРЕДСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПВХ-СИСТЕМ

2.1.Характеристики исходных объектов исследования

2.2.Характеристики наноразмерных модификаторов

2.3.Методика приготовления образцов для исследования

2.4.Характеристика методов испытаний, приборов и установок

2.4.1. Перечень стандартных методов испытаний

2.4.2. Методы исследования взаимодействия наноразмерных добавок с компонентами полимерной системы

2.4.3. Статистическая обработка экспериментальных данных

2.4.4. Оптимизация составов, технологических и

эксплуатационных свойств ПВХ-композиций

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ НАНОКОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПВХ

3.1. Подбор наноразмерных добавок

3.1.1. Многослойные углеродные нанотрубки

3.1.2. Серосодержащие стабилизаторы ПВХ

3.1.3. Кремнезоль

3.2.Выбор (обоснование) методов введения нанодобавок в ПВХ-

композиции

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ

4.1.Влияние многослойных углеродных нанотрубок на свойства базовых ПВХ-композиций

4.2.Рекомендации по применению многослойных углеродных

нанотрубок в рецептуре профильно-погонажных изделий

Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ

5.1.Влияние серосодержащих добавок на свойства базовых ПВХ-композиций

5.2.Рекомендации по применению серосодержащих добавок в

рецептуре профильно-погонажных изделий

Выводы по главе 5

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕЗОЛЯ НА СВОЙСТВА ПВХ-

КОМПОЗИЦИЙ

6.1 .Влияние кремнезоля на свойства базовых ПВХ-композиций

6.2.Рекомендации по применению кремнезоля в рецептуре профильно-погонажных изделий

6.3.Рекомендации по применению кремнезоля в рецептуре

древесно-полимерных композитов

Выводы по главе 6

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Патент №2487147 от 31.10.2011 «Способ получения полимерной нанокомпозиции на основе

поливинилхлорида»

Приложение 2. Заявка на патент № 2013122618 от 16.05.2013 «Способ получения высоконаполненной древесно-полимерной

композиции на основе поливинилхлорида»

Приложение 3. Технологическая схема производства древесно-

полимерных композиций на основе жесткого ПВХ

Приложение 4. Технологическая схема производства гранулята для получения профильно-погонажных изделий на основе жесткого ПВХ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимерные нанокомпозиты строительного назначения на основе поливинилхлорида»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы:

Композиционные материалы широко распространены в различных сферах экономики и, в общем случае, представляют собой материалы, состоящие из двух или более фаз с четкими границами раздела, взаимодействие по которым приводит к изменению или появлению новых свойств, отличных от свойств исходных компонентов. В последнее время среди композиционных материалов, в том числе, строительных, стали выделять особый класс -нанокомпозиты, которые можно определить как многофазные твердые материалы, где хотя бы одна из фаз имеет средний размер в нанодиапазоне (до 100 нм), или структуры, имеющие повторяющиеся наноразмерные промежутки между различными фазами [1]. К основным достоинствам полимерных нанокомпозиционных материалов (ПНКМ) можно отнести повышение эксплуатационных свойств: механической прочности, модуля упругости, тепло-и термостойкости, трещиностойкости, стабильности размеров изделий, а также стойкости к агрессивным средам. Существуют различные пути создания нанокомпозитов, но, по определению академика С. Алдошина - «цель работ, проводимых в области полимерных наноматериалов, - это создание полимерных нанокомпозитов, модифицированных за счет введения наночастиц» [2]. Получение их осложнено труднорешаемой сегодня задачей -на предварительном этапе приготовления специфические свойства наноразмерных частиц (НРЧ), вводимых в микроколичествах, создают серьезные проблемы по их равномерному распределению по всему объему полимера, что является принципиально важным.

В качестве термопластичных матриц в ПНКМ используют полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамиды и их смеси. В мировой практике преобладают три полимера: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Из них по объемам применения доля полиэтилена составляет 31,3%, а поливинилхлорида и полипропилена -примерно по 12%.

Малое количество работ, акцентированных на разработке ПНКМ на основе ГТВХ, обладающих заведомо лучшими показателями, чем полиолефины, обусловлено проблемами при его переработке:

- нестабильностью ПВХ при энергетических воздействиях в процессе переработки. При термомеханическом воздействии в ПВХ могут идти реакции дегидрохлорирования, деструкции, структурирования;

- высокой вязкостью расплавов, осложняющей полное равномерное диспергирование НРЧ в матрице ПВХ.

Отсутствие доступных современных методов распределения НРЧ в полимерной матрице приводят к тому, что частицы находятся в полимерной матрице в виде агрегатов, и это может негативно влиять на эксплуатационные свойства полимерного материала.

Таким образом, при разработке строительных ПНКМ на основе ПВХ с высоким комплексом эксплуатационных свойств и долговечностью, независимо от природы НРЧ, основными задачами являются: повышение термостабильности композиций, снижение вязкости их расплавов и разработка индивидуальных подходов при разработке способов введения наночастиц в ПВХ-матрицу.

Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г. (ГК16.740.11.0026) по теме «Физико-химические основы наномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров» и в рамках гранта Президента РФ 2013 года по государственной поддержке молодых российских ученых - кандидатов наук по теме "Разработка составов и технологии изготовления вспененных высоконаполненных

наномодифицированных древесно-полимерных композитов на основе ПВХ".

Цель работы - создание наномодифицированных ПВХ-композитов строительного назначения на основе обоснованного выбора модификаторов различной природы. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исходя из вещественного и химического состава, формы и дисперсности нанодобавок обосновать их выбор для эффективной модификации ПВХ-композиций. Предложить гипотезы механизмов модифицирующего действия добавок, основанные на специфике их взаимодействия с полимерной матрицей.

2. Разработать оптимальные способы распределения наномодификаторов в полимерной матрице ПВХ-композиций.

3. Изучить структуру наномодифицированного ПВХ и характер взаимодействия компонентов в композите и провести анализ корреляции их с гипотезными предпосылками.

4. Изучить влияние наномодификаторов на технологические и эксплуатационные свойства жестких ПВХ-композиций, установить оптимальные концентрации наночастиц в композициях.

5. Оценить эффективность выбранных наномодификаторов в составе ПВХ-композиций строительного назначения. Разработать оптимальные базовые рецептуры ПВХ-материалов и изделий, и изучить их основные технические показатели и долговечность.

Научная новизна работы:

Выявлена и показана высокая эффективность введения различными способами микродоз нанодобавок в состав ПВХ-композиций, оказывающих полифункциональное действие, а именно:

- обнаружено снижение вязкости расплавов в композициях, содержащих от 0,001 до 0,002 м.ч. многослойных углеродных нанотрубок на 100 м.ч. ПВХ, приводящих к увеличению прочности композитов, обусловленное ориентационными и адсорбционными явлениями на границе раздела фаз;

- установлен механизм упрочняющего (повышение прочности на 22%) и стабилизирующего (повышение термостабильности в 2,5 раза) действия функционализированного серой силикагеля, заключающийся в структурировании за счет образования сульфидных мостиков между

дефектными ненасыщенными двойными связями в макромолекуле ПВХ;

7

- показана возможность получения высоконаполненных поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов (до 68 масс.% древесной муки) за счет одновременной функционализации кремнезолем поверхности частиц древесной муки и зерен ПВХ.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны технологические рекомендации по применению многослойных углеродных нанотрубок, функционализированного серой силикагеля и кремнезоля в рецептурах профильно-погонажных ПВХ-изделий строительного назначения, позволяющие повысить прочность от 12 до 25%, термостабильность от 35 до 50% и снизить вязкость расплавов (увеличивается показатель текучести расплавов ПТР в 2-5 раз).

2. Разработаны рецептуры и технология производства высоконаполненных строительных композитов на основе функционализированных кремнезолем ПВХ и древесной муки со степенью наполнения до 68 масс.% при увеличении ПТР в 12 раз и повышении термостабильности на 60%.

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, химический и термический анализы, дифференциальная сканирующая калориметрия), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами испытаний и исследований.

На защиту выносятся:

1. Критерии выбора нанодобавок различной природы, способов их введения и подбора концентрации для целенаправленного воздействия на свойства получаемых ПВХ-композиций.

2. Оптимальные рецептуры профильно-погонажных композиций строительного назначения на основе жесткого ПВХ, модифицированного

многослойными углеродными нанотрубками, кремнезолем,

функционализированный серой силикагелем.

3. Оптимальные составы высоконаполненных древесно-полимерных композитов строительного назначения на основе жесткого ПВХ, модифицированного кремнезолем.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задач исследований, разработке плана теоретических и экспериментальных исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Низамову Р.К., профессору Абдрахмановой Л.А., заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г., доцентам Фахрутдиновой В.Х., Колесниковой И.В. и Бурнашеву А.И. за консультативную помощь при выполнении работы. Автор также выражает признательность сотрудникам кафедры ТСМИК КазГАСУ, КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, КНИТУ-КХТИ и ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

ежегодных республиканских научно-технических конференциях КазГАСУ

(Казань, 2009 - 2013); XV Академических чтениях РААСН (Казань, 2010); X

научно-практической конференции «Нанотехнологии, разработка и применение

высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010);

Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по

тематическому направлению «Конструкционные наноматериалы» (Москва,

2010); VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых

ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных

материалов» (Пенза, 2011); III Международной научно-технической

конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2011); XIX

9

Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2012); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ (в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 4 научные статьи). Получен патент: «Способ получения полимерной нанокомпозиции на основе поливинилхлорида» (№2487147 от 31.10.2011) и подана заявка на изобретение: «Высоконаполненная древесно-полимерная нанокомпозиция на основе поливинилхлорида и способ её получения» (№ 2013122618 от 16.05.2013).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 178 наименований и приложений. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 88 рисунков.

Первая глава содержит аналитический обзор по теме исследования, в котором рассмотрены виды и свойства полимерных композиционных материалов с применением наноразмерных добавок. Проанализированы эксплуатационные преимущества и технологические сложности использования поливинилхлорида в качестве полимерной матрицы. Рассмотрено влияние наномодификаторов различной природы на свойства получаемых материалов. Особое внимание уделено вопросам обоснованного выбора эффективных нанодобавок и анализу проблем их введения в ПВХ-композиции.

Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследований.

Для решения поставленных задач в работе использованы стандартные методы

испытаний, для изучения процессов структурообразования в ПНКМ - методы

ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии,

дифференциальной сканирующей калориметрии, термического анализа и др. В

качестве базовых рецептур выбраны жесткие композиции на основе

суспензионного ПВХ марки С7058М. В качестве стабилизаторов использованы:

Ю

стеарат кальция и комплексный стабилизатор ¡Ще^аЬ; наполнителей: мел и древесная мука (ДМ).

В третьей главе приведено обоснование выбора нанодобавок: многослойные углеродные, нанотрубки (МУНТ), функционализированный серой силикагель (ФСС) и кремнезоль (КЗ). Определены возможные способы введения наноразмерных частиц в ПВХ-композиции.

Четвертая глава содержит экспериментально-теоретическую часть изучения влияния МУНТ на свойства ПВХ-композиций. В ходе проведенных исследований разработан наиболее эффективный способ введения малого количества МУНТ — через приготовление премиксов. Подобраны оптимальные концентрации МУНТ. Предложены гипотезы физико-химического взаимодействия между компонентами в системе ПВХ - МУНТ.

В пятой главе исследовано влияние серосодержащих нанодобавок на свойства ПВХ-композиций. Установлены их оптимальные концентрации в композициях и изучен механизм упрочнения и термостабилизации. Проанализированы основные эксплуатационные показатели ПВХ-материалов строительного назначения с применением ФСС.

В шестой главе исследованы ПВХ-композиции, содержащие кремнезоль. Разработаны способы введения в ПВХ-матрицу и установлен уровень эксплуатационно-технологических свойств модифицированных ПВХ-композиций. Даны рекомендации по его практическому применению в рецептурах профильно-погонажных и высоконаполненных древесно-полимерных ПВХ-композиций строительного назначения. Представлены сравнительные характеристики рекомендуемых высоконаполненных древесно-полимерных материалов, дано технико-экономическое обоснование их производства на основе разработанных составов.

Приложение содержит тексты патента «Способ получения полимерной

нанокомпозиции на основе поливинилхлорида» и заявки на изобретение

«Высоконаполненная древесно-полимерная нанокомпозиция на основе

поливинилхлорида и способ её получения», а также технологические

11

рекомендации по организации производства профильно-погонажных и высоконаполненных древесно-полимерных ПВХ-композиций строительного назначения.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ПВХ

1.1. Полимерные нанокомпозиционные материалы. Современное

состояние вопроса

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение в различных отраслях, особенно в строительстве. В качестве связующего могут быть использованы практически любые полимеры, в качестве наполнителей - самые разнообразные по природе и размерам частиц материалы. Как правило, наполнители вводят в полимеры с целью удешевления получаемого композита и повышения физико-механических и эксплуатационных характеристик [3].

В основном ПКМ являются универсальными и недорогими материалами. Часто они имеют особый набор свойств и возможностей для переработки. Ранее основным фактором роста индустрии ПКМ была их меньшая стоимость по сравнению с альтернативными материалами, выполняющими те же функции. В настоящее время, в связи с увеличением стоимости сырья и, соответственно, полимерных материалов все большее значение приобретают другие их известные достоинства: многофункциональность, малая плотность, технологичность и утилизируемость. В связи с этим усилия разработчиков ПКМ строительного назначения направлены в основном на то, чтобы расширить спектр свойств и областей применения многотоннажных полимерных материалов за счет применения различных ингредиентов, в том числе наполнителей. При этом последние приобретают все большее значение, так как, с одной стороны, их применение часто позволяет достигать благоприятного соотношения «цена-качество» получаемой продукции, а с другой стороны, благодаря применению функционализированных наполнителей становится возможным использование стандартных полимерных материалов взамен более дорогих полимерных составов. Наблюдается тенденция активного перехода от

дешевых, но низкотехнологичных природных минеральных наполнителей в сторону более качественных аналогов с меньшим размером частиц и имеющим меньшую дефектность. Во многом этому способствует конкуренция производителей полимерных материалов, стремящихся поднять уровень привлекательности своей продукции. Яркий пример тому - основные крупные западные производители наполнителей («Отуа», «Ьигепас», «1тегу8», «НиЬег» и др.), внедряющие, прежде всего, высокотехнологичные марки своей продукции [4].

Среди ПКМ сегодня получает активное распространение новый вид материалов - полимерные нанокомпозиты. Использование наноразмерных частиц (НРЧ) различной природы в качестве наполнителей полимерных материалов, имеющих кратно выше удельную поверхность, открывает новые возможности модифицирования, вследствие того, что поверхностные свойства наночастиц, преобладая над объемными, отличаются высокой поверхностной энергией, и, следовательно, высокой адсорбционной способностью и химической активностью [5]. Вследствие чего можно получать изделия с повышенным уровнем эксплуатационных свойств, таких как механическая прочность, модуль упругости, тепло- и термостойкость, трещиностойкость, стабильность размеров изделий, а также стойкость к агрессивным средам.

В области создания ПНКМ наметились основные тенденции, связанные с [6]: получением нанонаполнителей, разработкой технологий создания ПНКМ на их основе и выводом новых материалов на потребительские рынки.

Для получения ПНКМ используют наиболее распространенные

промышленные полимеры и наноразмерные наполнители, которые

производятся уже в коммерческих масштабах и представляют новый класс

альтернативных наполнителей для полимеров. Как перспективные

нанонаполнители выделяют: углеродные структуры (фуллерены, графит,

нанонити (УНВ), однослойные нанотрубки (ОУНТ), фулереновая чернь,

наносажа) [7], органоглины [8], синтетические керамические нанонаполнители

различного химического состава (представленные в виде 8Юг, АЬОз, ТЮ2,

14

каолина и др.) [9], металлические нанофазы (на основе железа, меди, цинка, серебра, кадмия и др.) [10], наноразмерные добавки полученные в результате механической обработки [11,12] и синтеза различных веществ размером до 100 нм, такие как глобулярные дендримеры, гиперразветвленные полимеры и др. [13].

Исследования [14-17] подтвердили, что эти нанонаполнители обладают значительно большей удельной поверхностью, поддерживают лучшие взаимодействия на границе раздела фаз с полимером матрицы по сравнению с микроразмерными частицами, приводя к лучшей модификации свойств. Но, наряду с этим, для нанонаполнителей, обладающих высокой адсорбционной энергией поверхности, характерна тенденция к формированию агломератов и агрегатов, что, в частности, отмечено в работе [18] и эта проблема сильно осложняет реализацию наномодифицирования.

Сами НРЧ получают двумя основными методами [19-29]: диспергированием и агрегированием. По первому методу различными способами измельчают макротело до состояния наночастиц, затратив при этом значительное количество энергии. По второму методу наночастицы образуются в результате химического превращения соединения-предшественника (прекурсора) с последующей агрегацией молекул или атомов продукта реакции в матрице-носителе.

Наиболее сложным в технологии получения ПНКМ является процесс наполнения, а точнее, равномерного распределения НРЧ в матрице. Сегодня НРЧ вводятся через расплав, в результате золь-гель процесса или в процессе синтеза полимера [24, 27-29].

Технология получения нанонаполненных ПНКМ через расплав заключается в непосредственном введении НРЧ в полимерную композицию в процессе совместной гомогенизации. В отличие от введения традиционных дисперсных наполнителей, данный способ, как правило, требует предварительной обработки НРЧ, для предотвращения образования более крупных агрегатов и агломератов в композиции задолго до начала процесса

переработки, что часто ведет к потере индивидуальных свойств наночастиц и неравномерному распределению самих агломерированных укрупненных частиц

[5].

Золь-гель процесс включает получение золя и последующий перевод его в гель. На первой стадии процесса формируется высокодисперсный коллоидный золь. В процессе увеличения концентрации дисперсной фазы возникают коагуляционные контакты между частицами, и начинается структурирование - гелеобразование. Главное преимущество этого способа заключается в том, что вязкость мономера, используемого на первой стадии золь-гель процесса, на несколько порядков ниже вязкости конечного полимера, за счет чего существенно облегчается равномерное распределение наполнителя, вводимого также в начальной стадии [30, 31].

Метод получения ПНКМ в процессе синтеза полимера (ш-вки) технологически более совершенен [6,32—35] по сравнению с другими методами, так как позволяет исключить ряд технологических стадий в производственной цепочке (применения стабилизаторов, дополнительного гранулирования и сушки и др.) и снизить себестоимость конечной продукции. И очень важно, что при этом достигается высокая степень распределения наночастиц в матрице. Это обусловлено более высокой подвижностью мономеров по сравнению с макромолекулами, а также низкой вязкостью реакционной среды. Требуемый комплекс эксплуатационно-технологических характеристик материалов наблюдается при более низких по сравнению с традиционными методами концентрациях частиц нанонаполнителя, что является следствием более высокой степени равномерного распределения наночастиц и позволяет максимально использовать потенциал межфазного взаимодействия полимер-нанонаполнитель.

Получение ПНКМ сопряжено со значительными сложностями,

связанными со спецификой свойств НРЧ, создающие практические сложности

для равномерного распределения НРЧ по всему объему полимера. И, в первую

очередь, это высокие значения поверхностной энергии НРЧ, обуславливающие

16

протекание всевозможных нежелательных самопроизвольных процессов, приводящих к образованию агломератов из НРЧ, что не позволяет получать ГТНКМ с уровнем свойств, соответствующих ожидаемым от введения наночастиц [6]. Этим объясняется большой интерес исследователей и разработчиков к методам повышения устойчивости НРЧ и для этого применяются разнообразные стабилизаторы: низкомолекулярные органические соединения, природные и синтетические полимеры [7]. В последнее время стабилизация НРЧ является одной из важнейших задач при разработке ПНКМ.

Несмотря на сложности получения, неоспоримые преимущества ПНКМ над ПКМ способствуют постоянному росту рынка их производства и потребления (рис. 1.1).

40% -, 38%

с*.

с ю о

20%

о

10%

0%

1-Полимерные материалы

2-Электроника

3-Биотехнологии

4-Электрохимия

5 -Оптоэле ктрон и ка 6-Прочие

2 3 4 5 6

Рис. 1.1. Структура современного мирового оборота продукции по секторам применения, получаемой с использованием нанотехнологий [36]

Рынок нанотехнологий находится в стадии постоянного роста [36] и к 2015 году оборот должен достигнуть 1 трлн. долларов, из которых 350 млрд. долларов будет приходиться на наноматериалы (рис. 1.2).

400

100

1 1 1 1 70

1 1 1 и !

1- Наноэлектроника

2- Наноматериалы

3- Фармацевтика

4- Катализаторы

5- Экология

6- Транспорт

12 3 4 5 6

Рис.1.2. Прогноз рынка нанотехнологической продукции на 2015 г [36]

Промышленное производство изделий с применением НРЧ налажено во многих странах мира. Основные наиболее характерные области применения ПНКМ приведены на рис. 1.3.

1 - Тара и упаковка

2- Строительные материалы

3- Трубопроводные системы

4- Автокомпоненты

5- Товары народного потребления

6- Прочие

2

3

4

5

6

Рис. 1.3. Сегментация направлений переработки ПНКМ по упоминанию в СМИ на

В настоящее время на мировом рынке ПНКМ насчитывается порядка 35 крупных производителей [4, 38], не считая нескольких сотен менее крупных компаний. Высокий интерес к созданию ПНКМ, в том числе и строительного назначения с особым комплексом свойств, проявляется на всех уровнях, включая университеты, научно-исследовательские институты, корпорации и правительства ведущих стран мира. Некоторыми научно-исследовательскими институтами и университетскими лабораториями достигнуты технологические прорывы, и нанотехнологии позволили получить материалы и изделия с высочайшим уровнем свойств.

Лидером мирового производства нанокомпозиционных материалов являются США (рис. 1.4). Самая большая доля выпуска ПНКМ принадлежит пленочным (мембраны, упаковка) и автомобильным (кузовные элементы и детали) материалам. В этом сегменте уже выделилось около десятка крупных компаний («Basell USA», «Lanxess», «GE Plastics», «Hybrid Plastics», «Hyperion Catalysis», «Nanocor», «Noble Polymer», «Polymerie Supply», «PolyOne», «RTP

2011 год [37]

Company», «Übe»), которые производят более половины всей выпускаемой продукции.

50% i

45%

45% -

g 40% -

о.

С 35% -

х

1 30% -

о

§" 25% -

2 20% -

§ 15% -

10% -

5% -

0%

США

Япония

ЕС

Остальные

Рис. 1.4. Мировой рынок производства наноматериалов [38]

После США по объемам производимых ПНКМ идут Япония («Mitsubishi Gas Chemical Company», «Toyota») и станы Европейского союза (ЕС) («Honeywell Polymer», «Kabelwerk Eupen AG», «Putsch Kunststoffe GmbH», «Unitika», «Arkema», «Bayer Material Science» и др.). Оставшуюся долю рынка занимают Восточной Европы и Азии, такие как: Китай («Yantai Haili Ind. & Commerce of China»), Индия, Южная Корея («LG Chem») и Россия [38].

Следует отметить, что к сожалению, на данный момент количество производителей и потребителей ПНКМ в России невысоко, а уровень конкуренции относительно низкий. Среди российских производителей ПНКМ следует выделить ЗАО «Метаклэй», ЗАО «Данафлекс», ЗАО «Уралпластик» (пленочные материалы на основе полиолефинов) [39-42].

1.2. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе

Анализ данных [36-44] показал, что ПНКМ получают различными технологическими способами путем совмещения НРЧ различной природы с полимерными матрицами, которые могут быть на основе реактопластов и термопластов (рис. 1.5).

реактопластов и термопластов

5 "

5 «

и П

1 2

« г:

2 и

Ч

" I

§ 5

О оа

ч:

100% 80% 60% 40% 20% 0%

81%

14%

5%

^........... - ......................

Термопласты Реактопласты Остальные

Рис. 1.5. Применение полимеров в строительстве [43]

1.2.1. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе

реактопластов

Реактопласты составляют примерно 14% рынка полимеров в строительстве (рис. 1.5). Они обладают лучшей стабильностью размеров, большим сопротивлением ползучести, лучшей химической стойкостью, хорошими электрическими свойствами, прочностью, твердостью и теплостойкостью. Основными недостатками большинства из них, по сравнению с термопластами, являются хрупкость, сложность переработки, высокая стоимость и невозможность вторичной переработки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ашрапов, Азат Халилович, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Федеральный интернет портал «Нанотехнологии и наноматериалы» -Режим доступа: http://www.portalnano.ru/rubricator/jump.php?id_document=4051.

2. Алдошин С.М. Полимерные нанокомпозиты - новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками / С.М. Алдошин, Э.Р. Бадамшина, E.H. Каблов. - М.: Сб. трудов Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech-08». - 2008. Т.1. - С.385-386.

3. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. -М.: Химия, 1981.-257 с.

4. Обзор рынка полимеров за январь 2010 г. Электронный портал «Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии». - Режим доступа: http://www. polymerbranch.com/polymarket/287369-45.html.

5. Gupta, R.K. Polymer nanocomposites / R.K Gupta., E. Kennel. - N.Y.: CRCPress, 2010.-566 p.

6. Беданюков, А.Ю. Полимерные нанокомпозиты: современное состояние вопроса / А.Ю. Беданюков, А.К. Микитаев, В.А. Боисов, М.А. Микитаев - М.: Сб. трудов Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech-08». -2008. Т. 1,-С. 424-426

7. Михайлин, Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы / Ю.А. Михайлин // Полимерные материалы. - 2009. - №8. - С. 33-35.

8. Михайлин, Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы / Ю.А. Михайлин // Полимерные материалы. - 2009. - №10. - С. 30-34.

9. Михайлин, Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы / Ю.А. Михайлин // Полимерные материалы. - 2010. - №1. - С. 22-24.

10. Михайлин, Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы / Ю.А. Михайлин // Полимерные материалы. - 2010. - №2-3. - С. 14-16.

11. Мамбиш, С.Е. Карбонатные наполнители фирмы OMYA в поливинилхлориде. Часть 1 / С.Е. Мамбиш // Пластические массы. - 2008. - №1. -С. 3-5.

12. Мамбиш, С.Е. Карбонатные наполнители фирмы OMYA в поливинилхлориде. Часть 2 / С.Е. Мамбиш // Пластические массы. - 2008. - №2. -С. 5-10.

13. Иванчев, С.С. Наноструктуры в полимерных системах / С.С. Иванчев, А.Н. Озерин // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2006. - Т. 48. - №8. -С. 1531-1544.

14. Goa, F. Clay/Polymer Composites: The Story /F. Goa // Materials Today. -2004. -№2.-P. 50-55.

15. Polypropylene/Calcium Carbonate Nanocomposites / C.M. Chan, J. Wu, J.X. Li, Y.K. Cheung // Polymer. - 2002. - №43. - P. 2981-2992.

16. Lorenzo, M.L. Thermal and Morphological Characterization of Poly(ethylene terepthalate)/Calcium Carbonate Nanocomposites / M.L. Lorenzo, M.E. Errico, M. Avell // Journal of Material Science. - 2002. - №37. -P. 2351-2358.

17. Rheological and mechanical properties of РУС/СаСОз nanocomposites prepared 3 by in-situ polymerization / X.L. Xie, Q.X. Liu, R.K. Li, X.P. Zhou // Polymer. - 2004. -№45. - P. 6665-6673

18. A study of internal friction in polypropylene (PP) filled with nanometer-scale CaC03 particles / Y. Li, Q.F. Fang, Z.G. Yi, K. Zheng // Materials Science and Engineering A. - 2004. - V.43. - P. 370.

19. Способ получения наночастиц: пат. 2242532. Российская Федерация: МПК С23С004/00 / Гуревич С.А.; заявитель и патентообладатель Гуревич С.А. -№ 2003127822/15; заявл. 10.08.2009; опубл. 29.09.2009. - 8 с.

20. Способ получения суспензий наночастиц: пат. 2436659. Российская Федерация: МПК B22F009/12 / Алексеев Н.В.; заявитель и патентообладатель Государственный научный центр Российской Федерации - Федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский центр имени М.В.Келдыша"-№ 2010120984/02; заявл. 26.05.2010; опубл. 20.12.2011. - 6 с.

141

21. Высокоскоростные диспергирующие установки. Интернет портал «Диспергаторы и грануляторы». - Режим доступа: http://www.granulatorfg.run/ml02.php.

22. Лабораторная ультразвуковая установка. - Режим доступа: http://www.utinlab.ru/articles/artl5.html.

23. Теоретические основы физики и химии магнитных коллоидов. Портал «Магнитные жидкости». - Режим доступа: http://www.magneticliquid.narod.ru.

24. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288

с.

25. Смирнов, В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства / В.М. Смирнов. - СПб.: СПбГУ, 1996. - 108 с.

26. Yang, P. Photoluminiscence and combustion syntesis of CaMoC>4 doped with Pb / P. Yang, G.Q. Yao, J.H. Lin // Inorgan. Chem. Communications. - 2004. - V.7. -P. 389-391.

27. Андриевский, P.A. Наноматериалы: концепции и современные проблемы / P.A. Андриевский // Российский химический журнал. - 2002. - №5. -Т. XLVI. - С. 50-56.

28. Химический портал СПБУ. - Режим доступа: http://www.chem.spbu.ru/

29. Помогайло, А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А.Д. Помогайло // Российский химический журнал. - 2002. — №5. - С. 64-73.

30. Electrical properties of soluble carbon nanotube/polymer composite films / Y. Gong, J. Liu, S. Baskaran, R.D. Voise, J. S. Young // Chemistry of Materials. -2005. - V.17. — № l.-P. 130-135.

31. Tang, B. Preparation, alignment, and optical properties of soluble poly(phenylacetylene) - wrapped carbon nanotubes / B.Z. Tang, H.Y. Xu // Macromolecules. - 1999. - №. 32. - P. 2569-2576.

32. Poly(2,5-benzoxazole)/carbon nanotube composites via in situ polymerization of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid hydrochloride in a mild

poly(phosphoric acid) / E. Soo-Mi, O. Se-Jin, T. Loon-Seng, B. Jong-Beom // European Polymer Journal. - 2008. - V. 44. - № 6. - P. 1603-1612.

33. Interfacial in situ polymerization of single walled carbon nanotube/nylon 6,6 nanocomposites / R. Haggenmueller, F. Du, E. Fischer, I. Karen // Winey Polymer. -

2006. - V.47. - № 7. - P. 2381-2388.

34. Funck, A. Polypropylene carbon nanotube composites by in situ polymerization / A. Funck, W. Kaminsky // Composites Science and Technology. -

2007. -V.67. -№ 5.-P. 906-915.

35. Functionalized carbon nanotubes with polystyrene-block-poly (N-isopropylacrylamide) by in situ RAFT polymerization / X. Guoyong, W. Wei-Tai, W. Yusong, P. Wenmin, Z. Qingren, W. Pinghua // Nanotechnology. - 2007. - № 18. -P. 145-156.

36. Нановещества: анализ мирового рынка нано веществ в 2004 году. Маркетинговый отчет. - Режим доступа: http://www.abercade.ru/research/reports /72.html.

37. Мировой рынок полимерных нанокомпозитов в 2003-2009 годах. Маркетинговый отчет. - Режим доступа: http://www.abercade.ru/research/ reports/3 829.html.

38. Краткий обзор мирового рынка нанотехнологий в 2009 году. Аналитика. - Режим доступа: http://www.abercade.ru/research/analysis/5483.html.

39. Роснано. Перспективы развития. Портфельные компании. - Режим доступа: http://www.rusnano.com/projects/portfolio.

40. Роснано. ЗАО «Мэтаклэй». Наносиликаты и полимерные нанокомпозиты. - Режим доступа: http://www.rusnano.com/projects/ portfolio/metaclay.

41. Роснано. ЗАО «ДАНАФЛЕКС-НАНО». Высокобарьерная полимерная гибкая упаковка. - Режим доступа: http://www.rusnano.com/projects/portfolio/ danaflex-nano.

42. Роснано. ЗАО «Уралпластик-Н». Полимерные упаковочные материалы.

- Режим доступа: http://www.rusnano.com/projects/portfolio/uralplastic-n

143

43. Обзор рынка полимеров за октябрь 2012 г. Электронный портал «Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии». - Режим доступа: http://www.polymerbranch.com/polymarket/2012.html

44. Обзор рынка полимерных композитов 2008-2011 г. Электронный портал «Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии». -Режим доступа: http://www.polymerbranch.eom/publ/view/8.html

45. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 232 с.

46. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. - Казань: Изд. «Дом печати», 2004. - 446 с.

47. Матвеев, И.Н. Эпоксидные смолы и их применение / И.Н. Матвеев, H.H. Настай. - Лен.: ЛДНТП, 1957. - 28 с.

48. Уильям, Д. Материаловедение: от технологии к применению / Уильям Д. Калистер, М. Дэвид, Дж. Ретвиг. - СПб.: Изд.НОТ, 2011. - 896 с.

49. Мокшинский, Л. Эпоксидные смолы и отвердители / Л. Мокшинский. - Тель-Авив: Аркадия Пресс, 1995. -16 с.

50. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. - М.: Энергия, 1973. - 68 с.

51.Алентьев, А.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов. Учебное пособие для студентов по специальности «Композиционные наноматериалы» / А.Ю. Алентьев, М.Ю. Яблокова. - М.: Московия, 2010. - 69 с.

52. Акатенков, Р.В. Критерий эффективности использования фунциализованных углеродных нанотрубок для улучшения физико-механических свойств эпоксидных смол / Р.В. Акатенков, И.В. Аношкин . - М.: Сб. трудов Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech-2011». -Т.З.-С. 2-3.

53. Новиковский, Е.А. Исследование упруго-прочностных характеристик эпоксидного связующего, модифицированного углеродными наночастицами неупорядоченной структуры / Е.А. Новиковский, Е.С. Ананьева // Ползуновский альманах. - №2. - 2009. - С. 144-145.

54. Тепловое расширение полимерных компонентов, наполненных углеродными нанотрубками / Ю.Г. Яновский, Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.С. Липатов // Физическая мезомеханика. - 2007. - № 10. - С. 63-67

55. Обзор рынка полимерных нанокомпозитов. - Режим доступа: http://www.polymerbranch.com/polymarket.html

56. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки / И.В. Золотухин // Соросовский образовательный журнал. - 1999. -№ 3. - С. 111.

57. Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite: "in-situ" polymerisation and charge transfer through site-selective interaction / M. Cochet, W.K. Maser, A. Benitor, A. Callejas, M.T. Martinez, J.M. Benoit, J. Schreiber, O. Chauvet// Chemical Communications. 2001.-№ 16.-P. 1450-1451.

58. Xie, X.L. Carbon nanotube arrays / X.L. Xie, Y.W. Mai, X.P. Zhou // Materials Science and Engineering A. - 2000. - V. 286. - № 1. - P. 49-89.

59. Multiwall carbon nanotubes: synthesis and application / D. Qian, E.C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell // American Chemical Society. - 2002. - V.35. -№12.-P. 1008-1017.

60. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review / X.L. Xie, X.P. Zhou, J. Tang, H.C. Ни, H.B. Wu, J.W. Zhang // Materials Science and Engineering. - 2005. - V. 49. - № 4. - P. 89-112.

61. Zou, Y. Processing and properties of MWNT/HDPE composites / Y. Zou, Y. Feng, L. Wang, X. Liu // Carbon. - 2004. - V.42. - P. 271-277.

62. Girifalco, L.A.. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential. / L.A. Girifalco, M. Hodak, R.S. Lee // Physical Review B. - 2002. - № 62. - P. 13104-13110.

63. Raman characterization of aligned carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon vapor / W. Li, H. Zhang, C. Wang, Y. Zhang, L. Xu, K. Zhu // Applied Physics Letters. - 1997. - № 70. - P. 2684-2689.

64. Byrne, M.T. Chemical functionalization of carbon nanotubes for the mechanical reinforcement of polystyrene composites / M.T Byrne, W.P McNamee, Y.K Gun'ko // Nanotechnology. - 2008. - № 19. - P. 415-421.

65. Mcintosh, D. Nanocomposite fiber systems processed from fluorinated single-walled carbon nanotubes and a polypropylene matrix / D. Mcintosh, V.N. Khabashesku, E.V. Barrera // Chemistry of Materials. -2006. - № 18-19. - P. 45614569.

66. Creep mitigation in composites using carbon nanotube additives / W. Zhang, A. Joshi, Z. Wang, R.S. Kane, N. Koratkar // Nanotechnology. - 2007. - №18. - P. 185-197.

67. Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalized with Matrix Polymer / L.Yi, Z. Bing, K.A. Fernando, P. Liu, L.F. Allard, Y.P. Sun // Macromolecules. - 2003. - № 36. - P. 7199-7204.

68. Chemical engineering of the single-walled carbon nanotube-nylon 6 interface / J. Gao, B. Zhao, M.E. Itkis, E. Bekyarova, H. Ни, V. Kranak, A. Yu, R.C. Haddon // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - № 23. - P. 74927496.

69. Soitong, T. The Modulus Enhancement of Polypropylene Fiber by Multiwall Carbon Nanotubes / T Soitong, J. Pumchusak // Journal of Nat. Sci. - 2008. V. 7(1). -P. 74-75.

70. Чуков, H.A. Исследование механических свойств нанокомпозитов полипропилен/многослойные углеродные нановолокна / Н.А. Чуков, Г.М. Данилова-Волковская, А.К. Микитаев - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т. Матер. V Междун. научно-практической конф. «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты». - 2009. - С. 160.

71. Чуков, Н.А. Исследование ударной вязкости и предела текучести композиционных материалов на основе полипропилена и углеродных многослойных нановолокон / Н.А. Чуков, Г.М. Данилова-Волковская, А.К. Микитаев - М.: Сб. тезисов «Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям Нифхи-90» - 2008 г. Т.2. - С. 146.

72. Чуков, Н.А. Некоторые механические свойства композитов полипропилен/многослойные углеродные трубки / Н.А. Чуков, Б.Ж. Джангуразов, Г.М. Данилова-Волковская, А.К. Микитаев - М.: Сб. тезисов «Второго Международного Форума по нанотехнологиям. «Rusnanotech 09». -2009.-С. 347.

73. Multi-walled carbon nanotube filled polypropylene nanocomposites based on masterbatch route: Improvement of dispersion and mechanical properties through PP-g-MA addition / K. Prashanthal, J. Soulestin, M.F. Lacrampe, M. Claes, G. Dupin, P. Krawczak // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - V. 46. - P. 106

74. Kearns, J.C. Polypropylene Fibers Reinforced with Carbon Nanotubes / J.C. Kearns, R.L. Shambaugh. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - V. 46. - P. 86.

75. Fibers from polypropylene/nano carbon riber composites / S. Kumar, H. Doshi, M. Srinivasarao, J.O. Park, D.A. Schiraldi. // Polym.- 2002. - V. 6- P. 43.

76. Microscopic mechanism of reinforcement in single-wall carbon nanotube/polypropylene nanocomposite / Т.Е. Chang,, L.R. Jensen, A. Kisliuk, R.B. Pipes, R. Pyrz, A.P. Sokolov. // Polym. - 2005. - V. 11. - P. 46.

77. Crystallization and orientation studies in polypropylene/single wall carbon nanotube composite / A.R. Bhattacharyya, T.V. Sreekumara, T. Liu, S. Kumar, L.M. Ericson, R.H. Hauge, and R.E. Smalley. // Polym. - 2003. V. 10. - P. 44.

78. Bikiaris, D. Microstructure and Properties of Polypropylene/Carbon nanotube nanocomposites / D. Bikiaris. // Materials. - 2010. - №3. - P. 2884-2946.

79. Intercalated polypropylene/clay nanocomposites and its physical characteristics / J.H. Park, H.M. Lee, I.J. Chin, H.J. Choi, H.K. Kim, W.G. Kang // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2008. - V.69. - № 5-6. - P. 1375-1378.

80. Properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by melt intercalation with a PP-g-MA compatibilizer / J.H. Lee, D. Jung, C.E. Hong, K.Y. Rhee, S.G. Advani // Composites Science and Technology. - 2005. -V. 65. - № 13. -P. 1996-2002.

81. Preparation of polypropylene/sepiolite nanocomposites using supercritical C02 assisted mixing / J. Ma, E. Bilotti, T. Peijs, J. A. Darr // European Polymer Journal.-2007. - V. 43.-№ 12.-P. 4931-4939.

82. Franchini, E. Sepiolite-based epoxy nanocomposites: Relation between processing, rheology, and morphology / E. Franchini, G. Jocelyne, G.J. François // Journal of Colloid and Interface Science. - 2009. - V. 329. - № 1. - P. 38-47.

83. Preparation, structure and thermomechanical properties of nylon-6 nanocomposites with lamella-type and fiber-type sepiolite / S. Xie, S. Zhang, F. Wang, M. Yang, R. Séguéla, J.M. Lefebvre // Composites Science and Technology. - 2007. - V.67. - № 11-12. -P. 2334-2341.

84. Wang, D. Fire Properties of Polymer Composite Materials / D. Wang, C.A. Wilkie // Willie Polymer Degradation and Stability. - 2006. - V. 143. - P. 287-312.

85. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью: пат. 2299222. Российская Федерация: МПК C08L25/10 / Энди X.; заявитель и патентообладатель ЭКСОНМОБИЛ КЕМИКЭЛ ПЕЙТЕНТС ИНК. (US); заявл. 29.05.2002; опубл. 20.05.2007.-5 с.

86. Способ повышения муханических свойств полимерного нанокомпозиционного материала на основе анизодиаметрического наполнителя: пат. 2486213. Российская Федерация: МПК C08L25/10 / Герасин В.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU); заявл. 22.12.2011; опубл. 27.06.2013. - 6 с.

87. Способ получения нанокомпозиционных матераловдля применения во многих областях техники: пат. 2412114. Российская Федерация: МПК C08L25/10 / Лагарон-Кабелло Х.М., Хименес Т.Э., Кабедо М.Л.; заявитель и патентообладатель Нанобиомэттерс С.Л. (ES); заявл. 13.12.2006; опубл. 20.02.2011.- 11 с.

88. Нанокомпозиты функционализированный полимер изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии: пат. 2430118. Российская Федерация: МПК C08J3/205 / Вэн Вэйцин (US), Гон К, Дайас А Дж., Эйре Д.Р., Неагу К., Карп K.P., Пул Б.Дж., Джонстон М.У.; заявитель и патентообладатель Эксонмобил кемикэл пейтентс инк. (US); заявл. 26.05.2006; опубл. 27.09.2011.-24 с.

89. Полимерный нанокомпозит и способ его получения: пат. 2414492. Российская Федерация: МПК C08L63/10 / Конаков В.Г., Николаев Г.И., Сударева Н.Г., Сударев A.B., Голубев С.Н., Соловьева E.H.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" (ФГУП "ЦНИИ КМ "Прометей") (RU); заявл. 07.10.2008; опубл. 20.03.2011. - 9 с.

90. Способ получения экефлокированного нанокомпозита: пат. 2443728. Российская Федерация: МПК C08J3/22 / Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М.А.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU); заявл. 24.05.2010; опубл. 27.02.2012. -16 с.

91. Третьяков, А.О. Полимерные нанокомпозиты - материалы XXI века / А.О. Третьяков // Оборудование и инструмент. - 2003. - №2. - С. 18.

92. Feld, M.S. Single Atom Laser / M.S. Feld // Sei. Am. - 1998. - V.57. - P.

754.

93. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. - М.: Техносфера, 2004. -128 с.

94. Ferry, D.K. Transport in nanostructures / D.K. Ferry, S.M. Goodnick. -Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1997. - 458 P.

95. Henini, M. Quantum dot nanostructures / M. Henini // Materials Today. -2002.-V.48.-P. 140-142.

96. Morphology and properties of thermoplastic polyurethane nanocomposites incorporating hydrophilic layered silicates / B. Finnigan, D. Martin, P. Halley, R. Truss, K. Campbell // Polymer. - 2004. - V.45. - № 7. - P.2249-2260.

97. Effect of organoclay purity and degradation on nanocomposite performance, Part 2: Morphology and properties of nanocomposites / L. Cui, D.L. Hunter, P.J. Yoon, D.R. Paul // Polymer. - 2008. - V. 49. - № 17. - P. 3762-3769.

98. Powell, C.E. Physical properties of polymer/clay nanocomposites / C.E. Powell, G.W. Beall // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2006. -V.10. -№ 2. - P. 73-80.

99. Ramazani, A. In-situ preparation and characterization of polyethylene/clay nanocomposites / A. Ramazani, F. Tavakolzadeh // European polymer congress. -2007.-№ 16.-P. 139-148

100. Raddy, M.M. Structure-property relationship of melt intercalated maleated polyethylene nonacomposites / M.M. Raddy, K. Rahul, S. Gupta // Rheology and Materials Processing. 2007. № 9. - P.68-76

101. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью / А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев, Э.М. Давыдов // Пластические массы. - 2005. - №4. - С. 26-31.

102. Polyolefm nanocomposites: patent 5910523. US: IPS C08K9/06 / Steven David Hudson (US); inventor and attoney: Hudak & Shunk Co A (US); app. number. 8/980738; app. date. 12.01.1997; publ. date. 06.08.1999. - 39 p.

103. Alexandre, M. Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials / M. Alexandre // Materials Science and Engineering R. - 2000. - V. 28. - № 1-2. - P. 1-63.

104. Структура нанокомпозитов полимер/№+ монтмориллонит, полученных смешением в расплаве / В.А. Герасин, Т.А. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А. Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т.2. -№ 1-2. - С. 90-105.

105. Preparation and characterization of polyimide/organoclay nanocomposites / D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell // Polymer. - 2002. - № 43. - P.813-822.

106. Hiavaty, V. Thermal stability of clay/organic Intercalation complexes / V. Hiavaty, V.S. Fajnor // Journal of Thermal Analysis and Calorimeters. - 2002. -№.1. -P.113-118.

107. Hongxia, Z. Mechanical properties and fracture mechanisms AhCVpolypropylene nanocomposites / Z. Hongxia, K. Robert, Y. Li. // Department of Physics and Materials Science. - 2002. - 15. - №1. - P. 48-52.

108. Nanoparticle, size, shape, and interfacial effects on leakage current density, permittivity, and breakdown strength of metal oxide-polyolefin nanocomposites: experiment and theory / N. Guo, S.A. Benedetto, P. Tewari, M.T. Lanagan, M.A. Ratner, T. J. Marks.// Chemistry of materials. - 2010. - №22. - P. 1567-1578.

109. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672 С.

110. Interactions of the ethanolamino groups of nanofilms with Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), and Cr(III) ammoniates at the surface of PVC plates / A. Ya. Fridman, A.Yu. Tsivadze, N.P. Sokolova, A.M. Gorbunov, N.V. Serebryakova // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2006. -V. 32. - № 1. - P. 1-4.

111. Effect of nano-sized metal compounds on the flame-proof properties of plasticized polyvinyl chloride / O.B. Pravednikova, O.S. Dutikova, M.Yu. Koroleva, A.A. Sertsova, E.V. Yurtov // Fibre Chemistry. - 2009. - V. 41. - № 2. - P. 80-84.

112. The effect of calcium carbonate nanofiller on the mechanical properties an crystallisation behaviour of polypropylene / H. Hanim, R. Zarina, M.Y. Ahmad, Z.A. M. Ishak, A. Hassan //Malaysian Polymer Journal. - 2008. - V.3. - №12. - P. 38-49.

113. Liang, J.Z. Toughening and reinforcing in rigid inorganic particulate filled polypropylene / J.Z. Liang 11 Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - №83. -P. 1547-1555.

114. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites / C.M. Chan, J.S. Wu, J.X. Li, Y.K. Cheung // Polymer. - 2002. - V.43. - №.10. P. 2981-2992.

115. Чуков, H.A. Исследование показателя текучести расплава и твердости композитов на основе полипропилена и наноразмерных частиц мела / Н.А. Чуков, Г.М. Данилова-Волковская, А.К. Микитаев - М.: Сб. тезисов докладов научно-технологических секций «Международного Форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 08». - 2008. - Т.1. С. 184-185.

116. Чуков, Н.А. Исследование твердости композитов на основе полипропилена наполненного наночастицами мела и глобулярным наноуглеродом / Н.А. Чуков, Г.М. Данилова-Волковская, А.К. Микитаев -Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т. Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». -2008.-С.356.

117. Thompson, M.R. Melting mechanism of a starved-fed single screw extruder for calcium carbonate filled polyethylene / M.R. Thompson, G. Donoian, J.P. Christiano // Journal of Applied Polymer Science. - 2000. -V.40. № 9. P. 2014-2026.

118. Термопластичный эластомерный материал: пат. 2334769. Российская Федерация: МПК C08L021/00 / Рахматулин Т.Т., Канаузова А.А., Морозов Ю.Л., Резниченко С.В.; заявитель и патентообладатель Рахматулин Т.Т. (RU),; номер заявки. 2006137189/04. заявл. 23.10.2006; опубл. 27.02.2007. - 17 с.

119. Рынок материалов для сайдинга в 2006-2008 годах. - Режим доступа: http://www.abercade.ru/research/reports/361 .html

120. Рынок ПВХ. Итоги года. - Режим доступа: http://www.profile-ms.ru/rynok-pvh--itogi-goda-article_376.html

121. Сегментация рынка ПВХ-профиля .- Режим доступа: http://www.torg-price.ru/post/1000/36/ 69042.php

122. Гроссман, Р.Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под. ред. Р.Ф. Гроссмана. Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 608 с.

123. Горчаков, Г.И. Строительные материалы: Учеб. пособ. для студентов вузов / Г.И. Горчаков. - М.: Высшая школа, 1981. - 412 с.

124. Быков, А.С. Поливинилхлоридные материалы для полов / А.С. Быков.

- М.: Стройиздат, 1976. - 231 с.

125. Уилки, Ч., Саммерс, Дж., Даниелс, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. - СПб.: Профессия.

- 2007. - 728 с.

126. Reinforcement of poly(vinyl chloride) and polystyrene using chlorinated polypropylene grafted carbon nanotubes / R. Blake, J.N. Coleman, M.T. Byrne, J.E. McCarthy, T.S. Perova, W.J. Blau, A. Fonseca, J.B. Nagy, Y. K. Gun'ko // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - № 16. - P. 4206-4213.

127. Study of SMA graft modified MWNT/PVC composite materials / W. Guojian, Q. Zehua, L. Lin, S. Quan, G. Jianlong // Materials Science and Engineering A. - 2008. - V. 472. - № 1-2. - P. 136-139.

128. Electrical and thermophysical behaviour of PVC-MWCNT nanocomposites / Y. Mamunya, A. Boudenne, N. Lebovka, L. Ibos, Y. Candau, M. Lisunova // Composites Science and Technology. - 2008. - V.68. - № 9. - P. 19811988.

129. Bai, C. Nanoscience and Technology / C. Bai, S. Xie, X. Zhu. // Solid State Phenomena. - 2007. - V. 121-123. -P. 1459-1462.

130. Benderly, D. PVC nanocomposites-nanoclay chemistry and performance / D. Benderly, F.Osorio, L. Wouter // Journal of Vinyl and Additive Technology. -2008. - V. 14. - № 4. - P. 155-162.

131. Kumar, S. Performance of PP/clay nanocomposites with edge functionalized clay / S. Kumar, K. Jayaraman // Chemical Engineering and Materials Science. 2009. - V. 145. - P. 48824.

132. PVC-clay nanocomposites: Preparation, thermal and mechanical properties / D. Wang, D. Parlow, Q. Yao, C. A. Wilkie // Journal Vinyl & Additive Technology. - 2001. -№ 7. - P. 203-213.

133. Zhang, L. Mechanical properties of РУС/папо-СаСОз composites / L. Zhang, X. Chen, C. Li // Journal of material science. - 2005. - V. 40. - P. 2097-2098.

134. Bakar, A.A.Effect of nano-precipitated calcium carbonate on mechanical properties of PVC-U and PVC-uacrylic blend / A.A. Bakar, N.M. Rosli // Journal Teknologi. - 2006. - V.45. - P. 83-93.

135. Preparation and characterization of poly(vinyl chloride) calcium carbonate nanocomposites via melt intercalation / C.B. Patil, U.R. Kapadi, D.G. Hundiwale, P.P. Mahulikar // Journal of material science. - 2009. - V. 44. - P. 3118-3124.

136. Influence of the diameter of СаСОЗ particles on the mechanical and rheological properties of PVC composites / X.F. Zeng, W.Y. Wang, G.Q. Wang, J.F. Chen // Journal of material science. - 2008. - V.43. - P. 3505-3509.

137. Структура композиций на основе ПВХ и наноразмерного карбоната кальция / В.В. Гузеев, JI.A. Шулаткина, Т.П. Мухина, Л.И. Батуева // Пластические массы. - 2007. - №8. - С. 14-17

138. Афашагова, З.Х. Фрактальная модель повышения пластичности нанокомпозитов поливинилхлорид/карбонат кальция / З.Х. Афашагова, Г.В. Козлов, А.Х. Маламатов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2009. - № 3. - С. 38-42.

139. Гузеев, В.В. Исследование диспергирования и структуры нанонаполнителей в композициях ПВХ / В.В. Гузеев, Л.А. Шулаткина // Пластические массы. - 2008. -№4. - С. 23-27.

140. Исследование механизма взаимодействия компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов, А.Н. Маслий, А.И. Хацринов // Вестник КТУ. -2010. -№7.-С. 114-118.

141. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. пер. с англ. Н.Б. Куплетской, JI.M. Эпштейн. - М.: Мир, 1965.-220 с.

142. Белами, JI. ИК-спектры сложных молекул / JI. Белами. - М.: Мир, 1963.-579 с.

143. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиуретанов / В.П. Привалко, Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.В. Мозжухина // Высокомолекулярные соединения. - 1971. -№ 1. - С. 103-110.

144. Структурные и теплофизические характеристики межфазного слоя наполненных эластомеров / М.В. Лазоренко, C.B. Баглюк, Н.В. Рокочий, Н.И. Шут // Каучук и резина. -1988. - №11. - С. 17-20.

145. Горшков, B.C. Термография строительных материалов / B.C. Горшков. - М.: Стройиздат, 1989. - 258 с.

146. Тейтельбаум, Я.М. Термомеханический анализ полимеров. Я.М. Тейтельбаум. - «Наука», 1979. -236 с.

147. Линник, Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений / Ю.В. Линник. - 2-е изд., испр. и доп. - М. : Физматгиз, 1962. - 349 с.

148. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие / Э.Г. Раков. -М.: Университетская книга, 2006. - 255 с.

149. Харрис, П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

150. Graphistrength™ carbon nanotubes and masterbatches. - Режим доступа: http ://www.graphistrength.com\grafc 100.

151. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. Пер. с немец, под ред. докт. хим. наук Б.М. Коварской. - Л.: Химия, 1972. - 544 с.

152. Воронков, М.Г. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков. - Новосибирск.: Наука, 1979. - 368 с.

153. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. - М.: Химия, 1972. - 272 с.

154. Маския, J1. Добавки для пластических масс / J1. Маския. Перевод с англ. - М.: Химия, 1978. - 184 с.

155. Гордон, Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон. -М.: Госхимиздат, 1963. - 300 с.

156. Ахметханов P.P. Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида: дис. канд. техн. наук: 02.00.06 / Ахметханов Руслан Ринатович - Уфа, 2007. -123 с.

157. Сигэру, О. Химия органических соединений серы / О. Сигэру. Пер. с японского. Под ред. Е.Н. Прилежаевой. - М.: Химия, 1975. - 512 с.

158. Чукин, Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма / Г.Д. Чукин. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. - 172 с.

159. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -208 с

160. Брыков, А.С. Силикатные растворы и их применение. Учебное пособие / А.С. Брыков. - СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 2009. - 54 с.

161. Rakesh, К. Polymer nanocomposites: handbook / К. Rakesh. -N.Y.: CRC Press, 2010.-566 p.

162. Kang, J.S. Effect of silane modified sio2 particles on poly(MMA-HEMA) soap-free emulsion polymerization / J.S. Kang, C.l. Yu, F.A. Zhang.// Iranian Polymer Journal. -2009. -№18 (12). - P. 927-935.

163. Gao B. Preparation of high PMMA grafted particle Si02 using surface initiated free radical polymerization / B. Gao, D. Li, Q. Lei // Journal of Polymer Results. - 2010. - №26 (9). - P. 1106-1114

164. Ашрапов, А.Х. Особенности модификации поливинилхлорида наночастицами различной природы / А.Х. Ашрапов, J1.A. Абдрахманова, Р.К. Низамов - Санкт-Петербург: Сб. трудов Конференции «Высокие технологии и фундаментальные исследования». - 2010. - Т. 3. - С. 176-181.

165. Ашрапов, А.Х. Разработка эффективных способов введения наномодификаторов в ПВХ композиции / А.Х. Ашрапов, JI.A. Абдрахманова, Р.К. Низамов - Казань: Сб. IX чтений РААСН. - 2010. - С. 254-258.

166. Zhou, О. Defects of carbon nanostructures / О. Zhou, R.M. Fleming, D.W. Murphy // Science. - 1994. - V.263. - №5154. - P. 1744-1747.

167. Анищик, B.M. Наноматериалы и нанотехнологии / B.M. Анищик, В.Е. Борисенко. - Минск: Изд. центр БГУ, 2008. - 375 с.

168. Елецкий, А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / Елецкий А.В. // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174. - № 11. - С. 1191 -1232.

169. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии. -№70(10). - 2001. - С. 934-973.

170. Suzuki, S. Observation of potassium - intercalated carbon nanotubes and their valence - band excitation spectra / S. Suzuki, M. Tomita // Journal of Applied Physics. - 1996. - V. 79. - №7 - P. 3739-3743.

171. Theoretical study of dibenzothiophene absorbed on open-ended carbon nanotubes / G.A. Stan, M.J. Boyan, S. Curtarolo, S.M. Gatica, M.W. Cole. //J. Phys. Chem. B. - 2005. - № 109 (31). - P. 14868-14875.

172. Raravikar, N. R. Synthesis and Characterization of thickness-aligned carbon nanotube-polymer composite films / N.R. Raravikar, L.S. Schadler, A. Vijayaraghavan // Chem. Mater. - 2005. - №17 (5). - P. 974-983.

173. Thermal and spectroscopic characterization of polypropylene-carbon nanotube composite / B.B. Marosi. A. Szabo, Gy. Marosi, D. Tabuani // Therm. Anal. Cal. - 2006. - Vol.3. - P.669-673.

174. Leskovics, К. PVC-MWNT (Multiwall carbon nanotube) nanocomposites / K. Leskovics, I. Velki // Material science and engineering. - 2004. - V.2. - 34/2. -P. 61-67.

175. Коваль В. Строительные ПВХ профили - экологически безопасный материал / В. Коваль // Полимерные материалы. - 1999. - № 6. - С. 9.

176. Коврига В.В. Поливинилхлорид - ясная экологическая перспектива / В.В. Коврига // Пластические массы. - 2007. - № 7. - С. 52-55.

177. Бурнашев А.И. Высоконаполненные поливинилхлоридные строительные материалы на основе наномодифицированной древесной муки: дис. канд. техн. наук: 05.23.05 / Бурнашев Айрат Ильдарович - Казань, 2011. -159 с.

178. Низамов Р.К. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями: дис. докт. тех. наук: 05.23.05 / Низамов Рашит Курбангалиевич - Казань, 2007. - 393 с.