Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Филатов, Сергей Николаевич

• Филатов, Сергей Николаевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филатов, Сергей Николаевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей.

2.2. Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации.

2.3. Использование карбонилов металлов в реакции теломеризации.

2.4. Полимеризация по Бемфорду.

2.5. Практическое применение инициирующих систем на основе карбонилов переходных металлов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Получение исходных трихлорсодержащих функциональных соединений.

3.2. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла-трихлорметильное органическое соединение.

3.3. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана.

3.4. Сополимеризация виниловых мономеров с трихлорметилсодержащими эпоксидными олигомерами.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Характеристика и методы очистки исходных соединений.

4.2. Контроль чистоты органических мономеров и растворителей

4.3. Методики синтезов.

4.4. Проведение полимеризации в ампулах.

4.5. Методы исследования полимеров и олигомеров.

4.6. Методы испытания покрытий.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений»

Регулирование строения и молекулярномассовых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, является важным направлением химии высокомолекулярных соединений. Использование живой радикальной полимеризации позволило достичь больших успехов в этой области. Среди методов реализации живой радикальной полимеризации в последнее время большое внимание уделяется полимеризации с обратимым переносом атома (АТКР) [1], основанной на использовании в качестве её агентов соединений переходных металлов со смешанным лигандным составом, включающим атомы галогенов и органические лиганды. АТКР полимеризация позволяет синтезировать различные виниловые полимеры с регулируемым молекулярным весом и низкой полидисперсностью. К тому же на её основе возможно получение различных привитых- и блоксополимеров.

Использование в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров галогенорганических соединений в комбинации с карбонилами переходных металлов - альтернативный, мало изученный подход к решению указанных проблем [2].

I I

Р-С-С1 + М(СО)х -М(СО)х.,С1 + я-с»

-со I

В присутствии таких инициирующих систем удалось существенно повысить молекулярную массу образующихся полимеров, получить мультиблочные силоксансодержащие сополимеры с полистиролом и полиметилметакрилатом [3,4], а также наметить подходы к синтезу полимеров с различными функциональными группами [5]. Введение последних непосредственно на стадии полимеризации возможно при использовании в качестве соинициаторов галогенсодержащих соединений с указанными группами.

Однако в литературе, к моменту начала настоящей работы, практически отсутствовали сведения о таких инициирующих системах, равно как и о закономерностях полимерообразования в их присутствии. Исходя из этого целью настоящего исследования являлось:

- изучение полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов в комбинации с трихлорметилсодержащими спиртами и эпоксидами;

- установление влияния функциональных групп указанных соединений на процесс инициирования и возможность их вхождения в состав образующихся макромолекул;

- выявление эффективности карбонилов металлов (Мл, Мо, Сг) как соинициаторов полимеризации виниловых мономеров;

- влияние соотношения компонентов инициирующей системы и условий процесса на выход, молекулярную массу, ММР и содержание гидроксильных и эпоксидных групп в образующихся полимерах.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Филатов, Сергей Николаевич

5. ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования трихлорметилсодержащих спиртов и эпоксидов в качестве соинициаторов полимеризации виниловых мономеров под действием карбонилов переходных металлов. Найдены оптимальные условия процесса, позволяющие получать полимеры с молекулярными массами, в 5-10 раз превышающими достигаемые с обычными инициаторами радикальной полимеризации. Синтезированы и охарактеризованы полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с функциональными гидроксильными и эпоксидными группами, а также модифицированные указанными полимерами эпоксидные олигомеры.

2. Из сопоставления влияния трихлорметилсодержащих соединений на обычную радикальную полимеризацию (инициатор ДАК) и полимеризацию, инициируемую карбонилами металлов, установлен замедляющий эффект этих добавок, который возрастает в ряду метилметакрилат < винилацетата < стирол.

3. При полимеризации стирола и винилацетата обнаружено телогенирующее действие трихлорметильных органических соединений в присутствии как обычных радикальных инициаторов, так и карбонилов металлов; для метилметакрилата этот эффект не проявляется. В случае полимеризации стирола телогенирующее действие соинициаторов уменьшается в ряду: 2,2,2-трихлорэтилглицидиловый эфир « 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан > 2,2,2-трихлорэтанол > 2,4,4,4-тетрахлорбутанол.

4. При инициировании полимеризации исследованных мономеров системами карбонил переходного металла + трихлорсодержащее органическое соединение выявлено протекание реакций реинициирования с участием хлорсодержащих групп образующихся макромолекул. Протекание этих реакций приводит к существенному повышению молекулярных масс полимеров.

5. На основании полученных результатов высказано предположение о псевдоинифертерном механизме полимеризации в присутствии инициирующих систем карбонил переходного металла + трихлорметильное органическое соединение.

6. Полученные полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с гидроксильными и эпоксидными группами рекомендованы в качестве модификаторов-компактибилизаторов соответствующих полимеров, а также эпоксидных олигомеров. Наличие в указанных полимерах функциональных групп делает возможным иммобилизацию молекул красителей или биологически активных веществ. Использование в качестве соинициатора эпоксидных олигомеров, содержащих трихлорметильные группы, является удобным методом модификации как эпоксидных олигомеров, тик и полимеров на основе виниловых мономеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филатов, Сергей Николаевич, 2007 год

1. Королев Г.В., Марченко А.П. II Успехи химии. 2000. Т. 69. №5. С. 447.

2. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под. ред. Коршака В.В. М.: Мир, 1977. С. 67-135.

3. Школьник О.В., Федотов А.Ф., Блохина Е.И., Магомедов Г.К-К, Копылов В.М. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. XXX. № 8. С. 1759.

4. Kupeee В.В., Прудсков Б.М., Комарова М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №5. С. 728.

5. Пат. Великобритании 085494 А1. 2004.

6. М. Шварц. Анионная полимеризация М.: Мир, 1971. 669 с.

7. Kennedy J.P., Ivan В. Designed Polymers by Carbocationic Mackromolecular Engineering: Theory and Practice. Munich: Hanser Publ., 1992.

8. Higashimura Т., Sawamoto M. II Adv. Polym. Sci. 1984. V. 62. № 1/ P. 49.

9. Sawamoto M., Higashimura Т. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 399.

10. Penczek S., Kubisa P. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 380.

11. Harwood H.J. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 429.

12. Turner S.R., Blevins R. W. II Macromolecules. 1990. v. 23. № 6. P. 1856.

13. Doi Y., Keii Т. II Adv. Polym. Sci. 1986. V. 73-74.№ 1. P. 201.

14. Keii Т., Doi Y., Soga К. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 437.

15. Grubbs R.H., Tumas W. II Science. 1989. V. 243. № 4893. P. 907.

16. Grubbs R., Novak В.М. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 420.

17. SchrockR R. //Acc. Che. Res. 1990. V. 23. № 5. P. 158.

18. Novak В.М., Risse W, Gruubs R.H. II Adv. Polym. Sei. 1992. V. 102. № 1. P. 47.

19. Webster O.W. II Science. 1991. V. 251. № 4996. P. 887.

20. Webster O. W. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kraschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 580.

21. Quirk R.P., Bidinger G. II Polym. Bull. 1989. V. 22. № 1. P. 63.

22. Brittain W.J., II Rubber Chem. Technol. 1992. V. 65. № 3. P. 580.

23. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. II Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

24. Matyjaszewski К. II Current Opinion in Solid State Mater. Sei. 1996. V. 1. № 6. P. 769.

25. Goto A., Fukuda T. //Progr. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 4. P. 329.

26. Otsu T. 113. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 12. P. 2121.

27. Greszta D., Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1994. V. 27. P. 638.

28. Otsu T. MatsumotoA. // Adv. Polym. Sei. 1998. V. 136. P.75

29. Wang J.-S., Matyjaszewski К. H J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 20. P. 5614.

30. Curran D.P. In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 4. (Eds. B.M. Trost, I.Fleming). Oxford: Pergamon Press, 1991. P. 175.

31. Shipp D.A., Matyjaszewski К. И Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2948.

32. WangJ.-L., Grimaud T, Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6507.

33. Matyjaszewski K., Xia J. И Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921

34. Nashikawa Т., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. И Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2244.

35. ChiefariJ., Chong Y.K., ErcoleF., Krstina J., JefferyJ., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang SH II Macromoleciles. 1998. V. 31. № 16. P. 5559.

36. Rizzardo E, and coll. II Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

37. Органические синтезы через карбонилы металлов. Пер. с англ Д.А. Кондратьева. / Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Мир, 1970. 374с.

38. Сыркин ВТ. Химия и технология карбонилов металлов. М.: Химия, 1972. 240 с.

39. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С. и др Радикальная теломеризация. М.: Химия, 1988. 288с.

40. Кузьмина Н.А., Жирюхина Н.П., Чуковская Е Ц., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. с. 2090.

41. Bruce С., Gilbert and Andrew F. Parsons. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 367.

42. Herrick R.S., Herrinton T.R., Walker H.W., Brown T.L. И Organometallics. 1985.4. P. 42.

43. Connor J.A., Zafarani-Moattar M.T., Bickerton J., El Saied N.I., Suradi S, Carson R., Al Takhin S., Skinner H.A. II Organometallics. 1982. 1. P. 1166.

44. Wrighton M.S., Ginley D.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. 97. P. 2065.

45. FreedmanABersohn. II J. Am. Chem. Soc. 1978. 100. P. 4116.

46. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. II Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. P. 1432

47. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Терентьев А.Б. II Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 370

48. Величко Ф.К, Васильева Т. Т., Петрова P.F., Терентьев А.Б. IIЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24 №2. С. 181.

49. Фрейдлина Р.Х., Васильева Е.И., Чуковская Е.Ц., Энглин Б А. II Успехи химии полимеров. М.: Химия. 1966. С. 138.

50. Freidlina R. Kk, Chukovskaya Е.С. II Synthesis. 1974. N 7. P. 477

51. Freidlina R. Kk, Velichko F.K. // Synthesis. 1977. N 3. P. 145

52. Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. II J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3905

53. Чуковская Е.Ц., Гасанов Р.Г., Кандрор И.И., Фрейдлина Р.Х. IIЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24. № 3. С. 161.

54. Григорьев H.A., Туманская А.Л., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №7. С. 1515.

55. Григорьев H.A., Туманская A.JI., Фрейдлина Р.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №4. С. 199.

56. Чуковская ЕЦ., Рожкова М.А., Фрейдлина Р.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №7. С. 1582.

57. Григорьев H.A., Туманская A.JI., Фрейдлина Р.Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 11. С. 2583.

58. Чурилова М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №5. С. 1167.

59. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №4. С. 877.

60. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №3. с. 637.

61. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №6. С. 1260.

62. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. II ДАН СССР. 1959. Т. 127. С. 1027.

63. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. II Изв. АН СССР. ОХН. 1961. Т. 1. С. 177.

64. Фрейдлина Р.Х., Исмаилов Р.Д., Энглин Б.А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №9. С. 2320.

65. Москаленко МА., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2322.

66. Величко Ф.К., Балабанова Л.В., Васильева Т.Т., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 454.

67. Чуркина Т.Д., Петрова Р.Г., Достовалова В.И., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №2. С. 376

68. Григорьев H.A., Достовалова В.И., Иконников Н.С., Туманская AJI II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 3. С. 643.

69. Bamford С.Н., Finch С.А. II Proc. Roy. Soc. 1962. А268. P. 553

70. Bamford C.H., Finch C.A. И Trans. Faraday Soc. 1962. V.59. P.l 18.

71. Bamford C.H., Sakomoto I. II J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 330.

72. Bamford C.H., Sakomoto I. II J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 344.

73. Bamford C.H., Denyer R. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1567.

74. Bamford C.H., Finch C.A. I I Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 540.

75. Bamford C.H., Denyer R., Eastmond G.C. II Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P. 1459.

76. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 2531.

77. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. И Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P.267.

78. Gregg R.A., Mayo F.R. И J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 3530.

79. Bruce C. Gilbert, Richard J. Harrison, Chris I. Lindsay and others II Macromolecules 2003. V. 36. P. 9020.

80. David W. Jenkins, Samuel M. Hudson // Macromolecules 2002. V. 35. P. 3413.

81. G.C. Eastmond, K.J. Parr, J. Woo II Polymer. Vol. 29. 1988. Issue 5. P. 950.

82. Yukio Shirai, Kazue Kawatsura, Norio Tsubokawa II Progress in Organic Coatings 1999. V. 36. P. 217.

83. Clement H. Bamford, Ian P. Middleton and others II British Polymer Journal 1987. V. 19. P. 269.

84. C.H. Bamford, I. P. Middleton II Europe Polymer Journal 1983. Vol. 19. № 10/11. P. 1027.

85. Wrighton M.S., Ginley D.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 2065.

86. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J., Stußens D.J. II Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2886.

87. Bamford C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C. И J. Polym. Sei., Part С 1967. V. 16. P. 2425

88. Bamford C.H., Dyson R. W., Eastmond G.C., Whittle D. // Polymer 1969. V. 10. P. 759.

89. Bamford C.H., Duncan F.J., Reynolds R.J. and Seddon R.B. // J. Polym. Sei. PartC 1968. V. 23. P. 419.

90. Ширкаванд Хадаванд Б., Комарова М.Ю., Прудсков Б.М., Киреев В.В., 2001. 11 с. Деп. в ВИНИТИ № 1447-В2001

91. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

92. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 387.

93. Рабинович В А., Хавин З.Я. Краткий химический словарь. JL: Химия, 1977. 375с.

94. Торопцева А А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 414с.

95. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. 200с.

96. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

97. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 540с.

98. Патент 3399217 США, (С1 260-348.6), 1968.

99. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.

100. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

101. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988.