Полимеризация N-изопропилакриламида в водной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Нагаев, Ислам Харонович

• Нагаев, Ислам Харонович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нагаев, Ислам Харонович

1.1 .Актуальность проблемы

1.2. Цель и задачи исследования

1.3. Научная новизна работы

1.4. Практическая значимость работы. 8 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1.1 Поли-Ы-изопропилакриламид, его синтез, свойства, 10 применение

2.1.2 Общие свойства ПолиИПАА

2.1.2.1 Свободнорадикальная полимеризация

2.1.2.2 Ионная полимеризация 14 ^ 2.1.3. Отношение ПолиИПАА к нагреванию в водных средах

2.1.4 Методы исследования ПолиИПАА 17 2.1.4.1 .Турбидиметрические исследования

2.1.4.2.Вискозиметрические исследования

2.1.4.3.Динамическое светорассеяние

2.1.4.4. Флуоресценция

2.1.4.5.Калориметрические исследования 20 2.1.4.6 Другие методы исследования

2.1.5 .Области применения ПолиИПАА и его сополимеров 21 2.1.5.1 .Водорастворимые системы

2.1.5.2. Гелевые системы

2.1.5.3. Поверхности, композиты

2.2. Полимеризационные процессы в криоусловиях

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3 2 3.1 Полимеризация ИПАА при положительных температурах

3.1.1. Влияние фазового состояния реакционной массы на 37 выход и молекулярную массу ПолиИПАА.

3.1.2. Молекулярно-массовое распределение полимера, 41 полученного при различном фазовом состоянии реакционной массы.

3.1.3. Изучение поведения в водном растворе полимеров, полученных при различных температурах. 44 3.1.3.1 Вискозиметрия водных растворов 44 3.1.3.2. Исследование растворов полимеров методом светорассеяния.

3.2. Криополимеризация ИПАА.

3.2.1. Условия проведения криополимеризации

3.2.2.Влияние температуры криополимеризации на выход 58 ПолиИПАА и его молекулярную массу

3.2.3.Криополимеризация ИПАА в присутствии ПолиИПАА, 61 добавленного к исходной реакционной смеси.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Материалы

4.2. Оборудование

4.3. Получение полимеров

4.3.1. Радикальная полимеризация ИПАА и АА в водном 74 растворе.

4.3.1.1. Полимеризация акриламида и N-изопропилакриламида 75 при положительной температуре.

4.3.1.2. Получение поли(Ы-изопропилакриламида) методом 77 криополимеризации.

4.4. Методы исследования полимеров 85.

4.4.1. Вискозиметрия

4.4.2. Гель-проникающая хроматография

4.4.3. Статическое лазерное светорассеяние

4.4.4. Динамическое лазерное светорассеяние

4.4.5. Рефрактометрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация N-изопропилакриламида в водной среде»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1.Актуальность проблемы.

Макромолекулярные системы, способные обратимо реагировать на незначительные изменения внешней среды за счет изменения своей конформации и характера межмолекулярных взаимодействий привлекают в настоящее время серьезное внимание, как возможная основа для создания приборов и устройств в первую очередь медико-биологического назначения. Издается специальный журнал, в котором публикуются статьи по этой тематике - Journal of Intelligent Material Systems and Structure, Technomic Publishing.

Привлекательность подобных систем для биотехнологии и медицины очевидна. Они дают в руки исследователя простой метод манипулирования системой. Среди водорастворимых полимеров существуют системы, которые обратимо реагируют на незначительные изменения таких свойств среды, как рН, температура, ионная сила, присутствие определенных веществ, освещенность, электрическое поле и др. Нагревание-охлаждение на несколько градусов или небольшое изменение рН могут быть осуществлены быстро и легко, а это позволяет обратимо и многократно переходить от гомогенной системы к гетерогенной, изменять в десятки раз степень набухания гидрогелей.

Одной из групп таких высокомолекулярных соединений являются термочувствительные полимеры, растворы которых обратимо образуют сепарированную фазу в определенном узком температурном диапазоне. Наиболее интересными из этой группы являются полимеры, растворы которых, в первую очередь водные, расслаиваются при нагревании, т.е. обладающие нижней критической температурой смешения с растворителем (НКТС). В этих случаях различия в природе взаимодействий, вызывающих фазовый переход, наиболее сильно проявляются в температурной зависимости растворимости и агрегации макромолекул в растворе. Сохраняются эти закономерности и в случае гидрогелей на основе полимеров, что проявляется либо в большем набухании, либо в коллапсе геля.

Такие полимеры и гели на их основе проявили себя как перспективные компоненты систем доставки лекарственных препаратов, иммобилизованных форм ферментов и клеток, элементов биоаналитических устройств, специальных мембранных конструкций и т.п. Причем эффективность всех этих систем в существенной мере зависит от тонкой структуры макромолекул полимера, доступности его гидрофильных и гидрофобных фрагментов и их пространственного расположения. В значительной мере эти характеристики макромолекулы могут быть заложены на стадии ее синтеза. В то же время, влияние особенностей синтеза термочувствительных полимеров на их свойства изучены недостаточно.

Наиболее известным среди полимеров, образующих водные растворы с НКТС, является поли(Ы-изопропилакриламид) (ПолиИПАА). Его синтез в водных средах исследован мало, т.к. полимер обычно получают радикальной полимеризацией в органических растворителях. Вместе с тем, способность ПолиИПАА к температурно-зависимому изменению конформации проявляется как раз в воде.

В соответствии с этим актуальным является изучение влияния на образование ПолиИПАА и его характеристики условий проведения синтеза радикальной полимеризацией в водной среде в широком температурном диапазоне.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Нагаев, Ислам Харонович

5.ВЫВОДЫ

1. Показано, что при синтезе поли N-изопропилакриламида радикальной полимеризацией в водной среде в трех температурных диапазонах — положительной температуре ниже нижней критической температуры смешения (33-34°С), положительной температуре выше нижней критической температуры смешения и в замороженных системах образуется полимер с различным молекулярно-массовым распределением и различным сродством к растворителю (воде).

2. При исследовании характеристик полимера установлено,что в интервале положительных температур, предшествующих нижней критической температуры смешения, в растворе полимера происходит сложная перестройка конформации цепей полимера, сопровождающаяся ассоциацией его молекул с без визуального нарушения гомогенности системы. При этом сродство полимера к растворителю (воде) в существенной мере определяется предысторией его синтеза.

3. Найдено, что в узком диапазоне положительных температур ниже|' нижней критической температуры смешения (24-27°С) наблюдается устойчивое образование полимера с повышенной молекулярной массой.

4. Впервые успешно проведена радикальная полимеризация ИПАА в умеренно замороженных водных средах, получен с хорошим выходом полимер, обладающий высокой молекулярной массой (до 106).

5. Показано, что при криополимеризации N-изопропилакриламида в неглубоко замороженных водных средах наблюдается экстремальная зависимость выхода полимера и его молекулярной массы от температуры синтеза с положением экстремумов в узком интервале отрицательных температур от -14°С до -16°С.

6. Установлено, что при криополимеризации введение в полимеризационную систему небольших количеств полимера сопровождается значительным повышением выхода поли-N-изопропилакриламида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нагаев, Ислам Харонович, 2005 год

1. Sprecht, Е. Н.; Neuman, A.; Neher, Н. Т. U.S. Pat. 2,773,063; Rohm & Haas, 1956.

2. Galaev I.Y., Matiason., B. Hyperlink thermoreaktive water-soluble polymers, nonionic surfactants, and hydrogels as reagents in biotechnology.// Enzyme mikrob tech 15(5) 354-366 may 1993.

3. Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине. //У.Х., 1995, 64(5), 505-523.

4. Schild H.G. ( Poly N-isopropilakrilamide)-experiment, theory and application. // Progr. Polym. Sci. 1992. V. 17. P. 163.

5. Shields D.J, Coover H.W. Development of composite control rods for water-cooled power reactors. //J.Polym.Sci., 1959, 39, 532.

6. Fujishige S. Intrinsic viscosity-molecular weight relationships for PNIPAA solutions // Polymer Journal 19, 297-300, (1987)4х

7. Kubota K., Fujishige S., Ando I. Single -chain transition of poly(N-isopropilakrilamide) in water. // Polym.J., 1990, 22, 15.

8. Schild H.G., Tirrell, D.A Sodium 2-(-Ndodecylamino) naphthalene -6-sulfonate as probe of polymer -surfactant interaction.// J. Phys.Chem, 1990, 94, 4352.

9. Fujishige S., Kubota K., Ando I. Phase transition of aqueous solution of poly(N-isopropylacrylamide) and poly(N-isopropylmethacrylamide).

10. J. Phys.Chem, 1989, 93, 3311.

11. Tiktopulo E.I.,Bychkova V.E., Ricka J., Ptysin O.B. Cooperativity of the Coil-Globule Transition in a Homopolimer Microcalorimetric Study of Poly(N-isopropilacrilamide)// Macromolecules, 1994,27,2879.

12. Winnik F.M.,Davidson A.D.,Hamer G.N.,Kitano H. Amphiphilic Poly(N-isopropilacrilamides) Prepared by Using a Lipophilic Radical initiator : Synthesis and Solution properties in Water. // Macromolecules, 1992, 25, 1876.

13. Cole C.A., Schreiner S.M., Priest J.H., Monh N. ACS Symp.Ser., 1987, 350, 245.

14. Cole C.A., Schreiner S.M., Monji N. et al. Isopropylacrylamide (NIPAA) and N-acryloxysuccinimide (NASI) copolymer a water soluble, activated polymer for protein conjugation. // Polym.Prepr., 1986, 27(1), 237-238.

15. Wooten W.C., Blanton R.B., Coover H.V. Effect of pH on of N-isopropilacrilamide //J.Polym.Sci., 1957, XXV, 403.

16. Heskins M., Guillet J.E. Mechanism of uv stabilization of polymer.// J.Macromol.Sci., Chem., 1968, 2, 1441.

17. Priest J.H., Murray S.L., Nelson J.R.Lower critical solution temperatures of some copolymers of N-isopropil acrilamide with other N—substituted acrylamides .// Polym.Prepr., 1986,27(1), 239.

18. Khune G.D., Donaruma L.G., Hatch M.J. et.al. Synthesis and evaluation of N-substituted acrylamide polymers for enhanced oil recovery. // Polym.Prepr., 1981,22(2), 76.

19. Chiklis C.K., Grasshoff J.M. Swelling of Thin Films. Acrylamide —N-isopropilacrilamide Copolymers in Water.// J. Polym. Sci., Part A-2, 1970, 8, 1617. 31s.

20. Wolf B. Pure AV/Appl. Chem. 1985 ,57, 323.

21. Otake K., Inomata H., Konno M., Saito S. Thermal analysis of the volume phase transition with N-isopropilacrilamide gels // Macromolecules, 1990, 23, 283.

22. American Cyanamid Company, Brochure IC3-1354-500-4/63 on 'N-isopropylacrylamide'.

23. Scarpa, J. S.; Muller, D. D.; Klotz, I. M Slow Hydrogen -Deuterium Exchange in a Non-a-helical Polyamide.//J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6024.

24. Heskins M., Guillet J.E. Mechanism of uv stabilization of polymer.// J.Macromol.Sci., Chem., 1968, 2, 1441.

25. Tiktopulo E.I.,Bychkova V.E., Ricka J., Ptysin O.B. Cooperativity of the Coil-Globule Transition in a Homopolimer Microcalorimetric Study of Poly(N-isopropilacrilamide)// Macromolecules, 1994,27,2879.

26. Kubota K., Fujishige S., Ando I. Solutions properties of N-isopropilacrilamide in water.// J. Phys. Chem., 1990, 94, 5154.

27. Binkert Т., Oberreich J., Meews M., Nyffenegger R., Ricka J. Coil Globule transition of Poly(N-isopropilacrilamide)- a study of segment mobility by fluorescence depolarization // Macromolecules, 1991, 24(21) 5806 5810.

28. Winnik F.M., New water — dispersible silica-based pigments synthesis and characterization.//Polymer, 1990, 31, 2125.

29. Walker J.A., Vause C.A. Sci.Am., 1987, 253, 98.

30. Tong Zhen, Zeng Fang, Zheng Xu, Sato T. Inverse molecular weight dependence of cloud points for aqueous poly(N-isopropylacrylamide) solution. // Macromolecules, 1999, V.32, N.13, P.4488-4490.

31. Afroze, F.; Nies, E.; Berghmans, H. Phase transitions in the system poly (N-isopropilakrilamide) water and swelling behaviour of the corresponding networks. // J. Mol. Struct 2000, 554, 55.

32. Steinke K., Vorlop K.D. In: The 4th Europian Congress on Biotechnology (Abstracts of reports) / Eds. O.M.Neijssel, R.R.v.d.Meer, K.S.Luyben), Elsevier, Amsterdam, 1987, p Л 85.

33. Попович C.B., Чупов B.B., Платэ Н.А. Синтез и свойства рН-зависимых термочуствительных сополимеров. // 1997, Т.39, N12, С.2054-2058.

34. Ringsdorf Н., Simon J., Winnik F.M. Hydrophobically-modified poly(N-isopropylacrylamide in water probing of the microdomain composition by nonradiative energy transfer. // Macromolecules, 1992, V.25, N.20, P.5353-5361.

35. Schild H.G., Tirrell D.A. Systematic studies of aqueous mixstures of poly(N-isopropylacrylamide) and sodium n-alkyl sulfates. //Langmuir, 1990, 6, 1676.

36. Schild H.G., Tirrell D.A., Langmuir. Interaction of poly (N-isopropilacrilamide) with sodium normal-alkyl sulfates in aqueous-solution . //1991,7, 665.

37. Schild H.G., Tirrell D.A. Interaction of poly(N-isopropilakrilamide) with perfluorooctanoic acid in aqueous -solution// Macromol.Chem., Macromol.Symp., 1992, 64, 159.

38. Cho C.S., Jung J.H., Sung Y.K., Lee Y.M. Effect of polymeric surfalactants on the cloud point of poly(N-isopropilacrilamide).//Macromol. Chem., Rapid Commun., 1994, 15, 727.

39. Yoshoika H., Mikami M., Mori Y. J. Macromol.Sci. — Pure Appl.Cxhem., A, 1994,31, 121.

40. Elaissaf J., J. Appl. Polym Sci., 1978, 22, 873.

41. Ishikawa M., Misawe H., Kitamura N. et al. Infrared laser-induced photo-thermal phase transition of an aqueous poly(N-isopropylacrylamide) solution in the micrometer dimension. // Bull. Chem. Soc.Jap., 1996, V.69, N. 1, P.59-66.

42. Tanahashi Т., Kawaguchi M., Honda Т., Takahashi A. Adsorption of poly(N-isopropylacrylamide) on silica surfaces.// Macromolecules., 1994, V.27, N.2, P.606-607.

43. Winnik F.M.,Davidson A.D.,Hamer G.N.,Kitano H. Amphiphilic Poly(N-isopropilacrilamides) Prepared by Using a Lipophilic Radical initiator Synthesis and Solution properties in Water. // Macromolecules, 1992, 25, 1876.

44. Binkert Т., Oberreich J., Meews M., Nyffenegger R., Ricka J. Coil Globule transition of Poly(N-isopropiIacrilamide)- a study of segment mobility by fluorescence depolarization // Macromolecules, 1991, 24(21) 5806 5810.

45. Winnik F.M., Polymer, 1990, 31, 2125.

46. Ringsdorf H., Simon J., Winnik F.M. Hydrohobically-Modified Poly(N-isopropilacrilamides) in Water: A Look by Fluorescence Technigues at the Heat-induced Phase Transition .//Macromolecules, 1992,25,7306.

47. Kwon I.C., Bae Y.H., Okano Т., Berner В., Kim S.W. Stimul sensitive polymers for drug delivery systems.// Macromol.Chem., Makromol.Symp., 1990, 33, 265.

48. Schild H.G., D.A. Tirrell, J. Microcalorimetric Detection of lower Critical Solution Temperatures in Agueous Polymer Solutions.// Phys.Chem, 1990, 94, 4352.

49. Fujishige S., Kubota K., Ando I. Phase transition of aqueous solution of poly(N-isopropylaciylamide) and poly(N-isopropylmethacrylamide).// J. Phys. Chem, 1989, 93, 3311.

50. Priest J.H., Murray S.L., Nelson J.R., Hoffman A.S. Lower critical solution temperatures of N-isopropilakrilamide with other N-substitudes akrilamides // ACS Symp. Ser., 1987, 350, 255.

51. Priest J.H., Murray S.L., Nelson J.R.Lower critical solution temperatures of some copolymers of N-isopropil acrilamide with other N—substituted acrylamides .// Polym.Prepr., 1986, 27(1), 239.

52. Winnik F.M. Fluorescence Studies of Agueous of Poly(N-isopropilacrilamide) below and above //Macromolecules, 1990, 23,233.

53. Winnik F.M. Macromolecules. Effect Temperature on Agueous Solutions of Pyrene -Labeled (Hydroxypropil) cellulose. // 1987, 20, 2745.

54. Ito S. Фазовый переход в водном растворе произодных поли(К-изопропиламкриламида) — влияние структуры боковой цепи. // Кобунси ромбунсю, 1986, V.46, N.7, Р.437-443; РЖ Химия, 19906 2С16.

55. Heskins M., Guillet J.E. Mechanism of uv stabilization of polymer.// J.Macromol.Sci., Chem., 1968, 2, 1441.

56. Chiantore O., Guiata M., Trossarelli L.Solution properties of poly(N-methyl acrylamide). //Macromol.Chem., 1979, 180, 969.

57. Elliassaf J., J.Appl.Polym.Sci., 1978, 22, 873.

58. Fujishige S. Single-Chain transition of poly(N-isopropilacrilamide) in water .// Polym. J., 1987, 19, 1297.

59. Taylor L.D., Cerankowski D. Preparation of Films Exhibiting a Balanced Temperature Dependence to Permeation by Agueous Solutions-A study of Lower Consolute Behavior.// J.Polym.Sci., Pt.A., Polym.Chem., 1975, 13, 2551.

60. Breton M.P. Solution properties, photochemistry and photophysics of Poly(N-isopropilacrilamide ) and its copolymers.// Diss.Abstr.Int., B, 1982, 42(11), 4446.

61. Schild H.G. ACS Symp. Ser. Microheterogeneous solutions of amphophilic copolymers of N-isopropilacrilamide. An investigation via fluorescence methods. //1991, 467, Chap.17.

62. Авласевич Ю.С., Кулинкович О.Г., Кнюкшто B.H. и др. Получение и спектральные свойства поли(Ы-изопропилакриламида), содержащего порфириновые заместителию // Высокомолекул.соед., А, 1997, Т.39, N 11, С. 1740-1748.

63. Schild H.G., Tirrell D.A., Langmuir. Interaction of poly (N-isopropilacrilamide) with sodium normal-alkyl sulfates in aqueous-solution . //1991,7, 665. 69s.

64. Zang W., Wang C., Zhang X. Study of polymer chain elongation of Poly(N-isopropylacrylamide) by atomic force microscopy. // J.Phys.Chem., 2000, V.104, N.44, 10258-10264.

65. Zeng Fang, Tong Zhen. Характеристика и исследование структуры поли(Ы-изопропил акрил амида). // J.S.China Univ. Technol. Natur. Sci., 1994, V.22, N.6, P.8-13.

66. Guillet J.E., Heskins M., Murray D.G. Polimeric flocculants.// Can.Pat. 1180827, 1985.

67. Bock J., Siano D.B., Valint P.L., Pace S.J. ACS PMSE Prepr., 1987, 57,487.

68. Vorlop K.D., Steinke K., Chem.Ing.Tech., 1988, 60(10), 790.

69. Cole C.A., Schreiner S.M., Monji N. et al. Isopropylacrylamide (NIPAA) and N-acryloxysuccinimide (NASI) copolymer a water soluble, activated polymer for protein conjugation. // Polym.Prepr., 1986,27(1), 237-238. (21m).

70. Обыденова И.В., Зефирова O.H., Сытов Г.А., Мальчугова О.И. Реакционноспособные сополимеры N-изопропилакриламида- носители лекарственных препаратов. // Тез. 9 Всес. научн. сим. «Синтетические полимеры мед. назначения» Звенигород, 1991., С.29.

71. Ringsdorf Н., Venzmer J., Winnik F.M. Fluorescence sfudies of hydrophobically modified poly(N-isopropylaciylamides). // Macromolecules, 1991, V.24, N.7, P.l678-1686.

72. Schild H.G. PhD Diss., Univ of Massachusetts atAmherst (1990).

73. Umeno D., Maeda M. Poly(N-isopropylacrylamide) carrying double-stranded DNA for affinity separation of genotoxins. // Anal.Sci., 1997, V.13, N.4, P.533-556.

74. Park T.G., Hoffman A.S., Synthesis and characterization of a soluble, temperature sensitive polymer-conjugated enzyme. // J.Appl.Polym.Sci., 1994, 52,85.

75. Winnik F.M., Ottaviani M.F., Bossmann S.H., Garsia-Garibay M., Turro N.J., Cononsolvency of poly(N-isopropylacrylamide) in mixed water-methanol solutions: a look at spin-labeled polymers. // Macromolecules, 1992, V.25, N.22, 6007-6017.

76. Bae Y.H., Okano Т., Kim S.W. Heterogeneous interpenetrating polymer networks for drug delivery.// Macromol. Chem., Rapid Commun., 1987, 8, 481.

77. Okano Т., Bae Y.H., Jacobs H., Kim S.W., Thermally on-off switching polymers for drug permeation and release. //J.Contr.Release, 1990,11, 255.

78. Bae Y.H., Okano Т., Kim S.W. « On-off »- thermocontrol of solute transport. I. Temperature dependence of swelling of N-isopropilacrilamide networka modified with hydrophophobic components in water. //Pharm.Res., 1991, 18,624.

79. Bae Y.H., Okano Т., Kim S.W. //« On-off » thermocontrol of solute transport II. Solute release from thermosensetive hydrogels // Pharm.Res., 1991, 18,531.

80. Dong L.C., Hoffman A.S.A novel approach for preparation of pH-sensitive hydrogels for erteric drug delivery.//J.Contr.Rel., 1991, 15, 141.

81. Dong L.C., Yan Q., Hoffman A.S. Thermally reversible hydrogels for controlled grug ddelivery and enzyme immobilization. // J.Contr.Rel., 1991, 15, 141.

82. Badiger M.V., Kulkarni M.G., Mashelkar R.A. Chem.Eng.Sci., 1992, 47, 3.

83. Kokufata E., Tanaka Т., Macromolecules, 1991, 24, 1605.

84. Nguyen A.L., Luong J. H.T. Development of a fish freshness, Application of polarography for monitoring the fish postmortem metabolite transformation. // Biotechnol.Bioeng., 1989,34, 1186.

85. Liu F., Tao G, Zhuo R., Polym.J., 1993, 25, 561.

86. Tatsuma Т., Saito K., Oyama N., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 1853. 98 .Oyama N., Tatsuma Т., Takahashi K., J.Phys.Chem., 1993, 97, 10504.

87. Tatsuma Т., Saito K., Oyama N., Enzyme -exchangeable enzyme electrodes employing a thermoshrinking redox gel. // Anal.Chem., 1994, 66, 1002.

88. Park T.G., Hoffman A.S. Immobilization and characterization of p-galactosidose in thermally reversible hydrogel beads.// Biotechnol. Bioeng., 1990,35, 152.

89. Agency of Indwstr.&ci. and Techn., Jpn. Pat., Showa 5^078,758 (1983).

90. Okahata Y., Noguehi H., Seki Т., Macromolecules, 1986, 19,494:

91. Chen Ming-Qing, Kishida A., Akashi M. Graft copolymers having hydrophobic backbone and hydrophilic branches. // J.Polym.Sci., A., 1996, V.34, N11, P.2213-2220.

92. Yamada N., Okano Т., Sakai H., et al., Macromolek.Chem., Rapid Commun., 1990, 11,571.

93. Caldwell J.R., Gurkey R. (Eastman Kodak Co.), U.S. Pat. 4,716,144 (1987).

94. Coover H.W., Jr, Joyner F.B. Alkyl Al halide catalysts for olefin polymerization. //(Eastman Kodak Co.), Br.Pat. 999,721 (1965).

95. Butler A.R., Bruice T.C. Catalysis in water and ice. II. The reaction of thiolactones with morpholine in frozen systems. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 19. P. 4104-4108.

96. Pincock R.E., Kiovsky Т.Е. Kinetics of reactions in frozen solutions. //J. Chem. Educ. 1966. V. 43. № 7. P. 358-360.

97. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Криополимеризация // Успехи химии. 1994. Т. 63. №6. С. 514-529.

98. Lozinsky V.I. Cryotropic gelation as an approach to the preparation of super-macroporous hydrogels. // Proc. 216-th Ann. ACS Meeting, Div. of Polymeric Materials: Science and Engineering, ACS, Boston. 1998. V. 79. P. 238.

99. Pincock R.E.// Reactions in frozen systems. // Acc. Chem. Res. 1969. V. 2. №4. P. 97-103.

100. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства, применение. Дисс. докт. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН. 1994.

101. Kaetsu I. Radiation synthesis of polymeric materials for biomedical and biochemical applications. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 105. P. 81-97.

102. Егоров B.B., Лейзерович B.C., Сергеев Б.М. Радикальная полимеризация ЫДЧ-диметил, N-децилацетил, метакрилоилэтиламмонийбромида в замороженном водном растворе. // Высокомолекул. соед. А. 1992. Т. 34. № 2. С. 3-6.

103. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1964. т.9. №6. с. 602-619.

104. Lozinsky V.I., Simenel I.A., Kurskaya Е.А., Kulakova V.K., Galaev I.Yu., Mattiasson В., Grinberg V.Ya., Grinberg N.V., Khokhlov A.R. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media. // Polymer. 2000. V. 41. № 17. P. 6507-6518.

105. Yoshida M., Kumakura M., Kaetsu I. Immobilisation of enzymes by radiation-induced polymerization of glass-forming monomers. 1. Immobilisation of some enzymes by poly (2-hydroxyethylmethacrylate). //Polymer. 1979. V.20. №1. P. 3-8.

106. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. «Застывшие » полимерных цепей и кинетика постполимеризационных низкотемпературной полиморфной модификации твердого акрилонитрила.// Докл. АН СССР. Т 190, №6 1970).

107. Kaetsu I., Okubo Н., Ito A., Hayashi К. Radiation-induced polymerization of glass-forming systems. 1. Effect of low temperature on initial polymerization rate. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edn. 1972. V. 10. №8. P. 2203-2214.

108. Kaetsu I., Ito A., Hayashi K. Radiation-induced polymerization of glass-forming systems. 6. Polymerization rate at higher conversion in binary systems.// J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edn. 1973. V.ll №8. P.1811-1818.

109. Сергеев Г.Б., Батюк В. А. Реакции в многокомпонентных замороженных системах. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 5. С. 793-826.

110. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма радиационной полимеризации твердого формальдегида //Высокомол. соединения. 14А. 2115(1972).

111. Yoshida М., Kumakura М., Kaetsu I. Immobilisation of enzymes by radiation-induced polymerization of glass-forming monomers. 2. Effects of cooling rate and solvent on porosity and activity of immobilized enzyme. //Polymer. 1979. V. 20. №1. P. 9-12.

112. Lozinskii V.I., Kalinina E.V., Grinberg V.Ya., Grinberg N.V., Chupov V.V., Plate N.A. Thermoresponsible cryogels based on cross-linked poly (N,N-diethylacrylamide).//Polymer science .Ser. A. Vol. 39.No. 12 . 1997. pp. 13001305.

113. Ни Hui, Fan Xiao-dong. Достижения в области термочувствительных полимеров на основе поли^-изопропилакриламида). // J.Funct.Polym., 2000, V.13, N.4, Р.461-468.

114. Tanaka Т., Fillmore D.J.,. Sun S.-T., Nishio I., Swislow G., Shan A.// Phys. Rev. Lett.45 , 1636 (1980)

115. Ilmain F., Tanaka. T, Kokofuta E. //Nature,349, 400 (1991)

116. Hirotsu S., Hirokawa. Y., Tanaka T. //J. Chem. Phys., 87,1392 (1987)

117. Е.Н.Ростовский Л.М.Новичкова Акриламида полимеры //Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия .1972 Т.1. С.901-907

118. Вольфсон С.А. Полимеризация в растворе.//Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия .1974 Т.2. С.901-907

119. Ерусалимский А.Б. Радикальная полимеризация // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия .1977 Т.З.С.260-269

120. Арест-Якубович А.А. Полимеризация. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия .1974 Т.2. С.883-893

121. Френкель С.Я. Макромолекула // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия .1974 Т.2. С.100-133.

122. Эскин В.Е.// Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Издательство «Наука» Ленинградское отделение 1986, С.288