Полимеризация н-алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов в мицеллярных и немицеллярных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Щербинина, Татьяна Михайловна

• Щербинина, Татьяна Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Щербинина, Татьяна Михайловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

2 ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ

2.1 Поверхностно-активные мономеры и мицеллярная полимеризация

2.1.1 Поверхностно-активные вещества

2.1.2 Классификация поверхностно-активных мономеров

2.1.3 Мономеры типа с ковалентной связью и их полимеризация

2.1.4 Мономеры ¡г-типа с ковалентной связью и их полимеризация

2.1.5 Мицеллярная полимеризация, особенности и закономерности

2.1.6 Мономеры с полимеризуемым противоионом и их полимеризация

2.2 Полиэлектролит-коллоидные комплексы

2.2.1 Способы получения ПЭКК

2.2.2 Формирование ПЭКК

2.2.3 Растворимость и поведение ПЭКК в растворах

2.2.3.1 Растворимость и поведение стехиометрических ПЭКК в воде

2.2.3.2 Растворимость и поведение стехиометрических ПЭКК в органических растворителях

2.2.4 ПЭКК в конденсированном состоянии

2.3 Применение полимеризованных мицелл и ПЭКК

2.4 Заключение "Обзора литературы"

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА ТОВ

3.1 Обоснование выбора объектов исследования и структура работы

3.2 Синтез и растворимость мономеров

3.2.1 Синтез мономеров

3.2.2 Растворимость мономеров

3.3 Исследование агрегатообразования мономеров в воде

3.3.1 Определение ККМ-1 мономеров и степени связывания АМПС-ионов мицеллами

3.3.2 Определение ККМ-2 мономеров

3.3.3 Исследование агрегатообразования мономеров методом АСМ

3.4 Полимеризация мономеров в воде

3.4.1 Полимеризация в молекулярно-дисперсном растворе (ниже ККМ-1)

3.4.2 Полимеризация в мицеллярномрастворе (выше ККМ-1)

3.4.3 Зависимость степени полимеризации полимеров ДДА-ПАМПС, полученных мицеллярной полимеризацией в воде, от концентрации ДДА-АМПС при синтезе 86 3.5 Исследование агрегатообразования мономеров в водно-органических средах88 3.5.1 Определение ККМ-1 ДДА-АМПС и степени связывания АМПС-ионов в водно-

диоксановых смесях

3.5.2 Определение ККМ-2 ДДА-АМПС в водно-диоксановых смесях

3.5.3 Исследование агрегатообразования ДДА-АМПС в водно-диоксановых смесях методом АСМ

3.6 Полимеризация в водно-органических средах

3.7 Агрегатообразование в органических растворителях

3.8 Полимеризация в органических растворителях

3.9 Модель протекания полимеризации

3.10 Свойства полученных ПЭКК

3.10.1 Поведение ПЭКК в растворах и уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ДДА-ПАМПС

3.10.1.1 Исследование методом капиллярной вискозиметрии

3.10.1.2 Определение молекулярных масс полимеров и уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ДДА-ПАМПС в хлороформе

3.10.1.3 Седиментация, диффузия и двойное лучепреломление в потоке

3.10.2 Исследование ПЭКК методом АСМ

3.10.3 Исследование полимеров в конденсированном состоянии

3.10.3.1 Исследование пленок

3.10.3.2 Исследование порошков образцов ДДА-ПАМПС, полученных мицеллярной полимеризацией ДДА-АМПС в различных средах 130 МУРРиДСК 130 Исследование методом СЭМ

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5 ВЫВОДЫ

6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 Реагенты и методы

6.2 Синтез мономеров

6.3 Синтез полимеров ДДА-ПАМПС, ГДА-ПАМПС, ГДТА-ПАМПС

6.4 "Сборка" и "разборка"ДДА-ПАМПС

6.5 Приготовление пленок полимеров

7 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗ НА ЧЕНИЙ

8 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация н-алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов в мицеллярных и немицеллярных растворах»

1 ВВЕДЕНИЕ

Полимеризация в структурно-организованных системах привлекает в последние десятилетия внимание исследователей как с научной точки зрения, так и в качестве способа создания новых функциональных материалов [1]. Одним из крупных направлений химии является исследование полимеризации в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), молекулы которых содержат полимеризуемые группы. В эти исследования со времени первого сообщения Freedman о получении поверхностно-активного соединения, способного к полимеризации, в 1958 году [2], включилось большое число научных групп. В настоящее время в литературе описано множество поверхностно-активных веществ, несущих группы, способные к полимеризации. В большинстве таких работ обсуждаются поверхностно-активные мономеры ("surfmers" Engl.), у которых гидрофобная, полярная и полимеризуемая части находятся в одной молекуле и связаны ковалентно [3-42]. Особый тип мицеллообразующих мономеров представляют соединения, в которых полимеризуемая группа связана с поверхностно-активной частью молекулы ПАВ ионной связью (фактически является частью противоиона). Образующийся при полимеризации противоиона полиэлектролит электростатически связывает ионы поверхностно-активного вещества, что приводит к формированию полиэлектролит-коллоидного комплекса (ПЭКК). Такие комплексы имеют большой потенциал применения [43-45].

Настоящая работа посвящена исследованию влияния агрегации мономера, в котором полимеризуемая группа соединена с поверхностно-активной частью молекулы ионной связью, на его полимеризацию и на свойства получающегося в ходе такого процесса продукта.

По своей сути работа является междисциплинарной и находится на границе коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений. Она посвящена, с одной стороны, изучению особенностей полимеризации в структурно-организованных системах, а с другой - новому подходу к получению ПЭКК и

изучению их свойств. Оба направления продолжают активно развиваться в настоящее время.

Актуальность работы определяется фундаментальными и прикладными проблемами, решаемыми в работе - исследование структурообразования новых поверхностно-активных мономеров с полимеризуемым противоионом, особенностей их полимеризации и свойств образующихся полимеров.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- впервые получены новые поверхностно-активные мономеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты;

- проведены сравнительные исследования агрегатообразования новых амфифильных мономеров в средах с различной диэлектрической проницаемостью;

- впервые проведено сравнение полимеризации полученных мономеров в прямых, обращенных мицеллах и в молекулярно-дисперсном растворе и показано различие в свойствах полимеров, получаемых в разных условиях.

- впервые изучена мицеллярная осадительная полимеризация поверхностно-активных мономеров с полимеризуемым противоионом, протекающая с образованием продуктов с высокой степенью полимеризации.

Практическая значимость работы определяется возможностью создания на основе ее результатов новых ПЭКК, которые потенциально могут быть использованы для получения сорбентов для хроматографии, сенсоров, мембран, нелинейно-оптических материалов.

Цель диссертации - синтез новых поверхностно-активных мономеров с полимеризуемой группой сильной органической кислоты в составе противоиона и полимеров на их основе; установление корреляции между химическим строением и характером агрегации мономеров в растворе, процессом их полимеризации и свойствами получаемых полимеров.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

- дизайн химических структур и синтез новых мицеллообразующих мономеров с полимеризуемым противоионом;

- изучение агрегатообразования синтезированных мономеров в средах с различной диэлектрической проницаемостью: в воде, водно-органических смесях, органических растворителях;

- полимеризация мономеров в условиях существования прямых мицелл (в воде и полярных водно-органических средах), обращенных мицелл (в неполярных средах) или в молекулярно-дисперсном растворе;

исследование получаемых в ходе полимеризации полимеров, представляющих собой полиэлектролит-коллоидные комплексы.

Положения, выносимые на защиту:

Характер ассоциации новых поверхностно-активных мономеров с полимеризуемым противоионом в средах различной полярности, определение условий существования прямых и обращенных мицелл и неассоциированных растворов

Новый подход к получению полиэлектролит-коллоидных комплексов, основанный на осадительной полимеризации алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов в мицеллярном состоянии

• Зависимость конверсии, выхода и степени полимеризации полимеров, полученных в водно-диоксановых средах, от характера ассоциации мономеров в растворе (наличия и отсутствия мицелл, типа мицелл (прямые или обращенные)

Влияние химической структуры мономеров на процесс полимеризации и на свойства получаемых полиэлектролит-коллоидных комплексов

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Развитие междисциплинарных исследований является одной из основных тенденций современной науки. Настоящая диссертация находится на границе коллоидной химии и химии и физики высокомолекулярных соединений. Этот факт определяет достаточно сложную структуру литературного обзора, в котором во взаимосвязи необходимо представить имеющиеся в литературе данные по соответствующим направлениям коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений. Поэтому литературный обзор состоит из двух основных частей. Одна из них включает базовые сведения о ПАВ, методах исследования агрегатообразования, обсуждение полимеризации в мицеллярных растворах, обзор используемых поверхностно-активных мономеров. Вторая часть касается ПЭКК - способов их получения, особенностей формирования их структуры и морфологии, а также их физико-химических свойств -растворимости и поведения в водных и органических средах и в конденсированном состоянии. Кроме того, в обзоре есть небольшой раздел, посвященный применению такого рода полимеров.

2.1 Поверхностно-активные мономеры и мицеллярная полимеризация

В последние десятилетия изучение полимеризации в структурно-организованном состоянии (в мицеллярных растворах ПАВ, в липидных бислоях, в жидко-кристаллическом состоянии) является одним из развивающихся направлений исследований в области химии высокомолекулярных соединений [1]. Ионные поверхностно-активные мономеры представляют собой особый класс соединений, способных к самоорганизации. Между свойствами поверхностно-активных соединений, содержащих в своей структуре двойную связь, и свойствами обычных ПАВ существенных различий не наблюдается.

2.1.1 Поверхностно-активные вещества

ПАВ представляют собой обширную группу химических соединений, способных понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз [46]. В основе строения таких веществ лежит принцип амфифильности: их молекулы содержат полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части [47]. По природе полярной группы, обеспечивающей гидрофильность молекул ПАВ, их можно разделить на несколько групп: 1) анионные, способные диссоциировать в полярном растворителе с образованием поверхностно-активных анионов; 2) катионные, способные диссоциировать с образованием поверхностно-активных катионов; 3) амфотерные (амфолитные), молекулы которых содержат по несколько полярных групп и способны давать при диссоциации в зависимости от внешних условий (от значения рН) поверхностно-активные анионы и катионы; 4) цвиттер-ионные, полярные группы которых являются цвиттер-ионами; 5) неионные (неионогенные) [47].

Основными объектами настоящей диссертации являются ионные полимеризуемые ПАВ. Этим веществам посвящена значительная часть литературного обзора.

Важным свойством ПАВ является их способность к агрегатообразованию. Этот процесс, как и адсорбция молекулы ПАВ на межфазных границах, приводит к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается [48]. При увеличении концентрации ПАВ выше определенного значения - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) - в растворе происходит образование термодинамически устойчивых надмолекулярных структур, например, мицелл. Мицеллообразование оказывает влияние на такие физико-химические свойства растворов ПАВ, как поверхностное натяжение, вязкость, удельная электропроводность (в случае ионных ПАВ), спектры флуоресценции и спектры ЯМР [47]. В мицеллярных растворах становится возможна солюбилизация (резкое увеличение растворимости нерастворимых в молекулярно-дисперсных растворах веществ за

счет их внедрения в ядро мицеллы). Этот эффект является основой использования ПАВ в качестве моющих средств.

Исследованием концентрационной зависимости физико-химических свойств растворов ПАВ можно определить их ККМ.

Несмотря на термодинамическую стабильность, агрегаты являются весьма лабильными образованиями. В мицеллярной системе все время протекает два противоположно направленных процесса: распад мицелл и их образование. Молекулы ПАВ, из которых состоит ассоциат, находятся в динамическом равновесии со свободными молекулами вещества, присутствующими в растворе. Время жизни молекулы в мицелле около 10"7с (ц, время обмена мицеллы с дисперсионной средой одной молекулой ПАВ), а период полураспада мицеллы 10" - 1с (тг/2). Скорость обмена молекул между мицеллой и раствором может варьироваться по величине в пределах нескольких порядков в зависимости от размера и структуры молекулы ПАВ, а также структурных характеристик коллоидного раствора [47-48].

Динамический обмен приводит к сильной зависимости структуры и чисел агрегации мицелл от внешних условий, таких как концентрация, температура, ионная сила раствора и др. Кроме того, при изменении внешних параметров возможен также распад мицеллы на отдельные молекулы ПАВ. В некоторых ситуациях это является недостатком, ограничивающим применение мицелл, состоящих из низкомолекулярных молекул ПАВ. Поэтому идея ковалентного связывания молекул ПАВ, составляющих мицеллу, в единую макромолекулу, появившаяся в конце 70-х - начале 80-х годов 20 века [1, 14, 20-21, 23-25], оказалась весьма плодотворной.

2.1.2 Классификация поверхностно-активных мономеров

Формирование ковалентных связей между отдельными молекулами ПАВ мицеллы приводит к исключению динамического обмена молекул ПАВ. Для решения этой задачи было предложено проводить полимеризацию специально введенных в состав поверхностно-активных молекул двойных связей с образованием "полимеризованного агрегата" (мицеллы, везикулы*)[24-25] . Мицеллярной полимеризацией называют полимеризацию поверхностно-активных мономеров в растворах с концентрацией, превышающей их ККМ [49].

Все поверхностно-активные ионные мономеры можно разделить на две группы. Первую составляют мономеры, в которых полимеризуемая, гидрофильная и гидрофобная группы находятся в одной молекуле и соединены ковалентными связями (мономеры с ковалентной связью). Их, в свою очередь, можно разделить также на две подгруппы:

- h-тип ("head-type") - мономеры, у которых полимеризуемая группа локализована в полярной части молекулы или вблизи нее (рисунок 2.1а, рисунок 2-16);

- t-тип ("tail-type") - мономеры, у которых полимеризуемая группа находится в гидрофобной части молекулы и значительно удалена от полярной группировки [16, 22] (рисунок 2.1 в, рисунок 2.1г).

Л е

Рисунок 2.1 - Типы мономеров, способные к мицеллярной полимеризации

* Везикулы - надмолекулярные замкнутые структуры, построенные из бислоев молекул ПАВ

Ко второй группе относятся мономеры, в которых полимеризуемая группа связана с поверхностно-активной частью молекулы ПАВ ионной связью (рисунок 2.1д, рисунок 2.1е) (мономеры с ионной связью или мономеры с полимеризуемым противоионом).

В зависимости от положения полимеризуемой группы полимеризация может протекать либо в ядре мицеллы (рисунок 2.2а), либо на ее периферии (рисунок 2.26) [16, 22].

Рисунок 2.2 - Схематическое представление локализации полимеризации в ядре

(а) и на периферии (б) мицеллы

Объекты, получаемые полимеризацией мономеров с ковалентной связью, представляют собой гребнеобразные полиэлектролиты, в макромолекулах которых ионогенная группа локализована либо на концах боковых цепей, либо вблизи основной цепи. В немицеллизующих растворителях макромолекулы таких полимеров имеют конформацию статистического клубка, в то время как в мицеллизующих средах (растворителях, имеющих достаточное сродство к одной из частей макромолекулы) - могут принимать мицеллоподобную конформацию. В литературе часто называют объекты такого рода "полимеризованными мицеллами" [23-25]. Однако в процессе мицелярной полимеризации исходная мицеллярная структура (форма и размеры) обычно не сохраняется [49].

Мономеры второй группы, в молекулах которых полимеризуемая группа связана с поверхностно-активной частью ионной связью, представляют особый тип поверхностно-активных мономеров. В результате их полимеризации получаются ПЭКК, представляющие практический и научный интерес. При этом в результате полимеризации противоиона формируется макромолекула полиэлектролита, с которой молекулы ПАВ связаны ионными связями (рисунок

По химической структуре ПЭКК также представляют собой гребнеобразные полимеры, но боковые фрагменты соединены с основной цепью ионной связью. Это придает таким полимерам весьма специфические особенности поведения, что обсуждается в разделах 2.2.2 и 2.2.3.

Независимо от типа мономера полимеризация в мицеллярном состоянии имеет характерные общие особенности, отличающие ее от полимеризации в гомогенных системах. Для того чтобы вывести закономерности, характерные для мицеллярной полимеризации, рассмотрим более подробно полимеризацию некоторых представителей основных типов поверхностно-активных мономеров.

2.1.3 Мономеры итипа с ко валентной связью и их полимеризация

Одно из первых систематических исследований мицеллярной полимеризации было проведено для ундеценоата натрия (I), представляющего собой мономер ^типа [20, 24, 27]. ЬагтаЬее и Брга^е [20] обнаружили, что в отсутствии мицелл мономера полимеризация не протекает. Полимеризацию 10-

2.3).

Рисунок 2.3 - Схематическое изображение ПЭКК

ундеценоата натрия (I) авторы [20] осуществили в водном растворе при концентрации выше ККМ действием у-об лучения.

В статье [24] исследователи провели сравнение свойств агрегатов полимера поли(10-ундеценоата натрия) и исходных мицелл мономера. Ра1еоз по аналогии с названием "полимеризованная везикула", которое употребляли авторы работы [25], первым предложил называть продукт мицеллярной полимеризации -"полимеризованной мицеллой". На основании близости размеров макромолекул поли(10-ундеценоата натрия) и размеров исходных мицелл мономера, автор [24] одним из первых сделал предположение о топохимической природе мицеллярной полимеризации.

В ходе работы [24] было обнаружено, что в отличие от мицелл мономера, которые ниже ККМ распадаются на отдельные молекулы ПАВ, макромолекулы полученного из них полимера остаются в мицеллоподобной конформации при значительных разбавлениях (ниже ККМ мономера).

Производным ундеценовой кислоты посвящены также публикации [4-5, 28]. Однако работа с данными мономерами сопряжена с трудностью протекания их радикальной полимеризации.

Следующую обширную группу мономеров 1-типа представляют поверхностно-активные соединения с полимеризуемой акриловой группой. Их можно разделить на два типа: "производные акриламида" и "акриловые эфиры". Такие мономеры обладают рядом преимуществ. Первое из которых -простота их синтеза, так как функциональная акриловая группа может быть легко введена в структуру ПАВ путем реакции ацилирования амино- или гидроксильных групп акрилоилхлоридом. Это дает возможность конструировать большое разнообразие молекулярных структур полимеризуемых ПАВ. Второе их преимущество состоит в легкости протекания их радикальной полимеризации.

(I)

СООМа

Одно из первых синтезированных и исследованных поверхностно-активных

акрил амида".

Gan и Yeoh занималась изучением полимеризации этого и структурно близких ему мицеллообразующих акрилоил(метакрилоил)аминоалканоатов натрия [18, 37-38]. Исследованию агрегатообразования AAYNa и аминокислотных производных акрилоиламиноундекановой кислоты, а также их полимеризации посвящена серия работ Dey и Roy 2003-2007 года [29-35] и ряд публикаций группы Билибина [40-42]. Интерес к этому полимеризуемому ПАВ связан с большим разнообразием морфологических структур, которые он и его производные формируют в растворе. Во всех случаях степень полимеризации образующихся полимеров оказывалась выше числа агрегации исходных мицелл.

Мономерам, относящимся к группе акриловых эфиров, посвящен ряд работ: [14-16, 19, 21, 26, 39, 50]. Структуры некоторых из них представлены ниже (III-

О

полимеризуемых

соединении,

(П)

акрилоиламиноундеканоат натрия AAYNa (II), относится к типу "производные

VII):

о

(III)

о

(IV)

О

о

(СН2)7

(СН2)„

О' v ^ 'N'" Br \

(VII)

Последнюю подгруппу мономеров t-типа представляют соединения (VIII),

которые исследовались в работах [15-16].

Результаты перечисленных работ по . мономерам t-типа были использованы для

определения общих особенностей

мицеллярной полимеризации, которые будут (¿H } сформулированы в разделе 2.1.5. Однако

N+(CH3)3 подробное обсуждение агрегатообразования и

Br 5 где т= 5, 7, 9 (VIII) полимеризации мономеров t-типа выходит за

рамки задач настоящего обзора.

2.1.4 Мономеры к-типа с ковалентной сеязыо и их полимеризация

Полимеризуемая группа поверхностно-активных мономеров Ь-типа с ковалентной связью принадлежит полярной части молекулы и находится на периферии мицеллы, процесс полимеризации в воде протекает не в ядре, а в периферийных областях мицеллы. Аналогичная ситуация реализуется и в молекулах ПАВ мономеров, которые являются объектами настоящего исследования - мономеры с полимеризуемой группой в противоионе. Поэтому работы, посвященные полимеризации данных веществ, следует рассмотреть более детально.

Публикации по полимеризации поверхностно-активных мономеров И-типа появились во второй половине 80-х годов [12-14, 21, 23]. Многие появившиеся в то время работы и более поздние публикации, включают в себя сравнительное исследование мономеров Ь- и Этапов [14-16, 21].

В работах Ра1еоз опубликованы данные по исследованию нескольких полимеризующихся четвертичных аммониевых солей 1>типа различающихся только реакционной способностью полимеризуемой группы: СН2=СН-; СН2=СН-О-(ОО)- и СН2=С(СНз)-(00)-0- [14, 21, 23]. В работе [23] авторы отмечают, что мицеллярная полимеризация соединения (IX) приводит к сохраняющимся при разбавлениях ниже ККМ мономера "полимеризованным мицеллам" со степенью полимеризации близкой к числу агрегации исходных мицелл.

В то же время, в статье [14] отмечено отсутствие топохимической полимеризации для мономера (Х)\ степень полимеризации продукта мицеллярной полимеризации оказалась почти в три раза меньше числа агрегации исходных мицелл.

Вг"

\

о.

(А)

Публикации Nagai [12-13] сконцентрированы на исследовании полимеризации гомологического ряда мономеров Ь-типа (XI), где п= 4, 8, 12, 14, 16, 18.

Вг"

СООСН2-СН2-"к-(СН2)П_1—СП

(XI)

Работы этой группы представляют особый интерес, так как в них описана полимеризация мономеров не только в воде, но и в некоторых органических растворителях: бензоле, ацетонитриле, ДМФА, хлороформе, ТГФ, диоксане, дихлорэтане.

Авторы проводили полимеризацию мономеров в воде с использованием инициаторов двух типов: гидрофильного (персульфата калия) и гидрофобного (ДАК). В обоих случаях процесс протекал значительно быстрее, чем в ацетонитриле и ДМФА, где, по мнению авторов, мономеры не образуют ни прямых, ни обращенных мицелл (гомогенный молекулярно-дисперсный раствор).

и ОЫэЫ также обнаружили, что скорость полимеризации в воде с использованием обоих инициаторов заметно возрастает с увеличением п от 8 до 14 или 16. Для объяснения разницы в скоростях полимеризации мицеллообразующих мономеров авторы сделали несколько предположений: при увеличении длины углеводородной части уменьшается ККМ ПАВ и увеличивается количество организованных в агрегаты молекул; изменяются сами агрегаты от менее к более организованным; инициирование происходит в мицелле, а не в растворе.

Авторами было найдено, что полимеризация мицеллообразующих мономеров протекает экстраординарно быстро в бензоле, что они объяснили высокой локальной концентрацией полимеризуемых групп в обращенных мицеллах.

Заметных различий в скоростях полимеризации мономеров с различными значениями п в ДМФА обнаружено не было. Прямые кинетические исследования в работах [12-13] не были проведены. Авторы судили о скоростях полимеризации, исходя из выхода полимеров за определенное время.

Характеристические вязкости и степени полимеризации полимеров, полученных в воде, бензоле и других мицеллообразующих растворителях были больше, чем у тех, которые были синтезированы в немицеллообразующих средах (ДМФА, ацетонитрил) [12-13].

Таким образом, Nagai и Ohishi обнаружили, что скорость полимеризации и степень полимеризации полимеров зависят от наличия и отсутствия агрегации мономеров в исходной полимеризационной смеси.

Безусловно, работы группы Nagai содержат интересные экспериментальные данные и выводы. Однако в них отсутствует материал об исходных мицеллах мономеров (их форме, размерах, числах агрегации). Кроме того, отсутствуют доказательства существования обращенных мицелл в неполярных растворителях, нет сопоставления чисел агрегации исходных агрегатов мономеров и степеней полимеризации полученных полимеров.

Изучением полимеризации мономеров h-типа занимались также Candau и Cochin. Они исследовали агрегатообразование и кинетику полимеризации в воде нескольких алкилдиметил-4-винилбензиламмоний хлоридов (XII) [6, 8].

(XII)

Авторы определили ККМ ПАВ в воде и обнаружили, что число агрегации мономеров с углеводородным "хвостом", состоящим из 12 и 16 атомов, возрастает при увеличении концентрации. Было предположено, что рост числа агрегации связан с тем, что образующиеся изначально сферические мицеллы переходят в цилиндрические, способные изменять свои размеры при варьировании концентрации ПАВ. Кроме того, было обнаружено, что эти поверхностно-активные мономеры образуют агрегаты подобные агрегатам четвертичных аммониевых ПАВ с двумя длинными алкильными "хвостами", то есть стирольная группа расположена в них близко к гидрофобному ядру мицеллы. И действительно, этот мономер нельзя в полной мере отнести к мономерам h-типа, так как полимеризуемая группа отстоит от полярной группировки на расстояние около пяти химических связей.

Candau и Cochin определили, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5, концентрации мономера в степени 1, а

молекулярная масса полимеров пропорциональна концентрации инициатора в степени -0,6. Эти данные хорошо согласуются с уравнением для скорости обычной радикальной полимеризации: V~[M][I]0,5 и с уравнением для скорости радикальной эмульсионной полимеризации стирола в растворе, для которой V~ [М][1]0,4 и степень полимеризации ~ [I]0,6 [6, 8].

Авторы доказали, что полимеризация мономеров данного ряда не является топохимической: в зависимости от химической природы ПАВ и его концентрации степень полимеризации получаемого полимера превышает число агрегации исходных мицелл в 50-100 раз [6].

Основываясь на разнице в кривых конверсии мономеров, на различии молекулярных масс полученных на их основе полимеров (сотни тысяч и миллионы), Т2 (времени полного обновления состава мицеллы), Candau и Cochin предложили варианты механизмов полимеризации для полимеризуемых ПАВ, которые обладали низкой и высокой ККМ (соответственно 10"4 моль/л и 10"2 моль/л) [6, 8].

В случае мономера с длинным алкильным "хвостом" и с низкой ККМ в диапазоне концентраций 0,02-0,1 моль/л большая часть мономера находится в мицеллярном состоянии. Гидрофобный инициатор находится внутри мицеллы, и за счет этого, а также за счет высокой локальной концентрации мономера инициирование происходит главным образом внутри агрегата. Время присоединения молекулы стирола к растущему радикалу в качестве мономерного звена меньше хг- Таким образом, после инициирования, за время близкое к хг может быть сформирован олигомерный радикал, состоящий из 20-100 мономерных звеньев, которые составляли исходную мицеллу. Этот радикал, в свою очередь, инициирует полимеризацию мономера в следующей "спящей" (не содержащей растущего радикала) соседней мицелле и рост продолжается с получением полимера высокой молекулярной массы. Обрыв цепи происходит при проникновении радикала в мицеллу с живущим радикалом и их взаимодействии, сопровождающимся гибелью обоих радикалов [6, 8].

В случае мономера с коротким алкильным "хвостом" и высокой ККМ доля свободных молекул мономера (при низких концентрациях ПАВ) сопоставима с долей молекул, находящихся в мицеллярном состоянии. В этом случае часть инициатора, в связи с большим значением ККМ и меньшим размером мицелл мономера, находится не в агрегатах полимеризуемого ПАВ. Однако инициирование и рост предпочтительнее именно в мицеллярной фазе. Тг мицеллы такого мономера значительно меньше, чем Т2 мицеллы мономера с большим числом атомов углерода в гидрофобной части и, по мнению авторов, меньше времени присоединения молекулы стирола к растущему радикалу в качестве мономерного звена. Сформировавшись в мицелле, радикал, не являющийся достаточно гидрофобным, чтобы стабилизировать мицеллу, продолжает свой рост в водной фазе или становится составной частью новой мицеллы, в которой полимеризация будет также продолжена. Повторение этого процесса приведет к полимеру высокой молекулярной массы только в случае высокой реакционной способности растущего макрорадикала (как в случае исследуемого авторами мономера). Таким образом, в этом случае идет полимеризация смешанного типа: мицеллярная и обычная гомогенная [6, 8].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Щербинина, Татьяна Михайловна, 2014 год

8 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Paleos, С. М. Polymerization reactions in organized media / С. M. Paleos. -Philadelphia: Gordon and Breach Sci. Publ., 1994. 303 p.

2. US Patent № 2,874,151, 28.06.1955. Freedman H.H., Medalia A.I. Polymering emulsifying agents and their derivatives // United States Patent Office. 1959.

3. New amphiphilic polyacrylamides: Synthesis and characterisation of pseudo-micellar organisation in aqueous media / F. Bezzaoucha [Et al.]. // European Polymer Journal. -2007. - Vol. 43. - P. 4440-4452.

4. Billiot, F. H. Comparison of monomeric and polymeric amino acid based surfactants for chiral separations / F. H. Biliot, E. J. Billiot, I. M. Warner // Journal Chromatography A. - 2001. - Vol. 922. - P. 329-338.

5. Comparison of the Aggregation Behavior of 15 Polymeric and Monomeric Dipeptide Surfactants in Aqueous Solution / F. H. Billiot [Et al.] // Langmuir. - 2002. - Vol. 18. -P. 2993-2997.

6. Cochin, D. Polymerization of micelle-forming monomers: mechanistic study and characterization of the systems before and after polymerization / D. Cochin, R. Zana, Fr. Candau// Polymer International. - 1993. - Vol. 30. - P. 491-498.

7. Chang, Yi. Water-soluble copolymers. 49. Effect of the distribution of the hydrophobic cationic monomer dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide on the solution behavior of associating acrylamide copolymers / Yi. Chang, Ch. L. McCormick // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - P. 6121-6126.

8. Cochin, D. Photopolymerization of micelle-forming monomers. 2. kinetic study and mechanism / D. Cochin, R. Zana, Fr. Candau // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - P. 5765-5771.

9. Properties of two polymerizable surfactants aqueous solutions: dodecylethylmethacrylatedimethylammonium bromide and hexadecylethylmethacrylatedimethylammonium bromide. I. Critical micelle concentration / Dulce Paloma del J. Gutierrez-Hijar [Et al.] // Colloid and Polymer Science. - 2004. - Vol. 283. - P. 74-83.

10. Fu, Xiao-an. Polymerization of styrene with a polymerizable cationic surfactant in three-component microemulsions / Xiao-an Fu, S. Qutubuddin // Langmuir. - 2002. -Vol. 18. - P. 5058-5063.

11. Liu, Kang-kai. Preparation and unimolecular-micellization behavior of homopolymer of surface-active monomer AMC14AB / Kang-kai Liu, L. Li // Chinese Journal Of Chemical Physics. - 2008. - Vol. 21(5). - P. 469-475.

12. Nagai, K. Polymerization of surface-active monomers. II. Polymerization of quarternary alkyl salts of dimethylaminoethyl methacrylate with a different alkyl chain length / K. Nagai, Yo Ohishi // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 1987. - Vol. 24. - P. 1-14.

13. Polymerization of surface-active monomers. I. Micellization and polymerization of higher alkyl salts of dimethylaminoethyl methacrylate / K. Nagai [Et al.]. // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1985. - Vol. 23. - P. 1221-1230.

14. Paleos, C. M. Organizational and aggregational characteristics of some monomeric and polymerized quaternary ammonium salts / C. M. Paleos, G. Margomenou-leonidopoulou, A. Malliaris // Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics. - 1988. - Vol. 161. - P. 385-394.

15. Wu, H. Synthesis and polymerization of tail-tipe cationic polymerizable surfactents and hydrophobic counter-anion induced assiciation of polyelectrolytes / H. Wu, S. ICawaguchi, K. Ito // Colloid and Polymer Science. - 2004. - Vol. 282. - P. 1365-1373.

16. Aoki, Sh. Effect of location of polymerizable double bond on the polymerization of micelle-forming monomers / Sh. Aoki, Yo Morimoto // Polymer Bulletin. - 1996. - Vol. 37. - P. 777-784.

17. Egorov, V. V. Radical polymerization of micelle-forming monomers in water / V. V. Egorov // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 1995. - Vol. 33. -P. 1727-1733.

18. Poly(sodium acrylamidoalkanoate)s: syntheses and solution properties in relation to flocculation study in water treatment / L. M. Gan [Et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 1991. - Vol. 42. - P. 225-232.

19. Hamid, Sh. Polymerized Micelles: Fact or Fancy? / Sh. Hamid, D. Sherrington // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1986. - P. 936-938.

20. Larrabee, C. E. Radiation—induced polymerization of sodium 10-undecenoate in aqueous micelle sollutions / C. E. Larrabee, E. D. Sprague // Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters Edition. - 1979. - Vol. 17. - P. 749-751.

21. Michas, J. Polymerization of head and tail methacrylate micelle-forming surfactants and thermotropic liquid-crystalline character of these monomers and their polymers / J. Michas, C. M. Paleos, Ph. Dais // Liquid Crystals. - 1989. - Vol. 5(6). - P. 1737-1745.

22. Nagai, K. Radical polymerization and potentional application of SAM / K. Nagai // Trends in Polymer Science. - 1996. - Vol. 4. - P. 456-461.

23. Paleos, C. M. Polymerization of allyldimethyldodecylammonium bromide in micellar and isotropic media / C. M. Paleos, Ph. Dais, A. Malliaris // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1984. - Vol. 22. - P. 3383-3391.

24. Paleos, C. M. Comparative studies between monomeric and polymeric sodium 10-undecenoate micelles / C. M. Paleos, C. I. Stasslnopoulou, A. Malliaris // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - Vol. 87. - P. 251-254.

25. Eaton, Ph. E. Polymerized vesicles / Ph. E. Eaton, P. G. Jobe, K. Nyi // Journal of the American Chemical Society. - 1980. - Vol. 102. - P. 6638-6640.

26. Samakande, A. Synthesis and characterization of new cationic quaternary ammonium polymerizable surfactants / A. Samakande, P. C. Hartmann, R. D. Sanderson // Journal of Colloid and Interface Science. - 2006. - 296. - P. 316-23.

27. Sprague, E. D. Association of spin-labeled substrate molecules with poly(sodium 10-undecenoate) and the sodium 10-undecenoate micelle / E. D. Sprague, D. C. Duecker, C. E. Larrabee // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - Vol. 103(23). - P. 6797-6800.

28. Tellman, K. T. Polymers of sodium-N-undec-10-ene-l-oyl taurate and sodium-N-undec-10-ene-l-oyl aminoethyl-2-phosphonate as pseudostationary phases for electrokinetic chromatography / K .T. Tellman, Chr. P. Palmer // Electrophoresis. -1999. - Vol. 20. - P. 152-161.

29. Nayak, R. R. Characterization and self-assembly of poly[sodium N-(11-acrylamidoundecanoyl)-L-alaninate] in water / R. R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - P. 12401-12409.

30. Nayak, R. R. Characterization of polymeric vesicles of poly(sodium 11-acrylamidoundecanoate) in water / R. R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Colloid and Polymer Science. - 2006. - Vol. 285. - P. 219-224.

31. Roy, S. Self-organization and Microstructures of Sodium 11-Acrylamidoundecanoate in Water / S. Roy, J. Dey // Langmuir. - 2003. - Vol. 19. - P. 9625-9629.

32. Roy, S. Spontaneously formed vesicles of sodium N-(11-acrylamidoundecanoyl)-glycinate and L-alaninate in water/ S. Roy, J. Dey // Langmuir. - 2005. - Vol. 21. - P. 10362-10369.

33. Roy, S. Self-organization properties and microstructures of sodium N-(11-acrylamidoundecanoyl)-L-valinate and -L-threoninate in water / S. Roy, J. Dey // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2006. - Vol. 79. - P.59-66.

34. Roy, S. Effect of hydrogen-bonding interactions on the self-assembly formation of sodium N-(1 l-acrylamidoundecanoyl)-L-serinate, L-asparaginate, and L-glutaminate in aqueous solution / S. Roy, J. Dey // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. -Vol. 307. - P. 229-234.

35. Roy, S. Stable vesicle formation through intra- and inter-chain aggregation of poly[sodium N-(1 l-acrylamidoundecanoyl)-L-valinate] in aqueous solution / S. Roy, R. R. Nayak, J. Dey // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - Vol. 290. - P. 62-69.

36. Tajima, K. Controlled polymerizations with constrained geometries/ K. Tajima, T. Aida // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 2000. - P. 2399-2412.

37. Synthesis and polymerization of surface-active sodium acrylamidoundecenoate / K. W. Yeoh [Et al.]. // J. Macromol. Sci. Chem. - 1989. - Vol. A26(4). - P. 663-680.

38. Micellar polymerization of surfactants Sodium 6-acrylamidocaproae and sodium 11-(N-methyl acrylamido)undecenoate / K. W. Yeoh [Et al.] // Polymer Bulletin. - 1989. -Vol. 22. - P. 123-129.

39. Polymerization of anionic wormlike micelles / Zh. Zhu [Et al.] 11 Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - P. 949-955.

40. Zorin, I. M. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking /1. M. Zorin, T. S. Reznichenko, A. Yu Bilibin // Polymer Bulletin. - 2006. -Vol. 57. - P. 57-60.

41. Фиксация структуры мицелл путем полимеризации мономеров: гидродинамические свойства полиемризованных мицелл / А. Б. Мельников [и др.] // Коллоидный журнал. - 2010. - Т.72, №4. - С. 507-511.

42. Синтез, гидродинамические и конформационные свойства поли(К-акрилоил-11-аминоундекановой) кислоты в растворах / Н. В. Цветков [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2011. - Т. 53, №5. - С. 659-667.

43. Ober, Chr. К. Polyelectrolyte-surfactant complexes in the solid state: facile building blocks for self-organizing materials / Chr. K. Ober, G. Wegner // Advanced Materials. -1997. - Vol. 9(1). - P. 17-31.

44. Thiinemann, A. F. Polyelectrolyte-surfactant complexes (synthesis, structure and materials aspects) / A. F. Thiinemann // Progress in Polymer Science. - 2002. - Vol. 27. -P. 1473-1572.

45. Polyelectrolyte complexes / A. F. Thiinemann [Et al.] // Advances in Polymer Science. - 2004. - Vol. 166. - P. 113-131.

46. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И. JI. Кнунянца [ и др.]. М. : Советская энциклопедия, 1965. Т. 4: Пирометаллургия - С. 1182 с.

47. Русанов, А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов. - Спб: Химия, 1992. 280 с.

48. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. / К. Холмберг [ К. Holmberg] [ и др.] / пер. с англ. Г. П. Ямпольской / под ред. Б.Д. Сумма. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

49. Terminology of polymers and polymerization processes in dispersed systems (IUPAC Recommendations 2011) / St. Slomkowski [Et al.] // Pure Appl. Chem. - 2011. -Vol. 83(12).-P. 2229-2259.

50. Polymerization of cationic surfactant phases / M. Summers [Et al.] // Langmuir. -2001. - Vol. 17. - P. 5388-5397.

51. Радикальная полимеризация в водных дисперсиях ионогенных поверхностно-активных мономеров с различными противоионами / В. В. Егоров [ и др.] // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1988. Т. 30, №9. С. 1854-1858.

52. Егоров, В. В. Влияние природы инициатора на кинетику радикальной полимеризации М,1М-диметил,-К-ацетодецил-, метакрилоил-этиламмоний бромида в воде / В. В. Егоров, Е. В. Батракова, В. П. Зубов // Высокомолекомолекулярные соединения, Серия А. - 1988. - Т. 30, №9. - С. 1859-1864.

53. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация в сферических мицеллах непредельных алкиламмоний галогенидов. / В. В. Егоров, Е. В. Батракова, В. П. Зубов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1990. - Т. 32, №5. - С. 927931.

54. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация в смешанных мицеллах катионных поверхностно-активных мономеров в воде. / В. В. Егоров, О. Б. Ксенофонтова // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1991. - Т. 33, №8. - С. 1780-1784.

55. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде / В. В. Егоров, С. 10. Зайцев, В. П. Зубов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1991. - Т.ЗЗ, №8. - С. 1587-1606.

56. Summers, М. Applications of polymerizable surfactants / M. Summers, J. Eastoe // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 100-102. - P. 137-152.

57. Aggregation in tetraalkylammonium dodecanoate systems / M. Jansson [Et al.] // Colloids and Surfaces. - 1991. - Vol. 59. - P. 387-397.

58. Hartmann, P. C. Self-assembly and influence of the organic counterion in the ternary systems dodecylamine/acrylic acid/water and dodecylamine/methacrylic acid/water / P. C. Hartmann, Ph. Dieudonne, R. D. Sanderson // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - Vol. 284. - P. 289-297.

59. Lerebours, B. Polymerization of cetyltrimethylammonium methacrylate direct micelles / B. Lerebours, B. Perly, M.P. Pileni // Progress in Colloid and Polymer Science. - 1989. - Vol. 79. - P. 239-243.

60. Lerebours, B. Polymerization of cetyltrimethylammonium methacrylate micellar solution / B. Lerebours, B. Perly, M.P. Pileni // Chemical Physics Letters. - 1988. - Vol. 147(5). - P. 503-508.

61. Hartmann, P. C. Templating polymerization of dodecilammonium surfactants with polymerizable (meth)acrylate counter ions / P. C. Hartmann, R. D. Sanderson // Macromolecular Symposya. - 2005. - Vol. 225. - P. 229-237.

62. Gerber, M. J. The characterization of polymerized worm-like surfactant micelles: thesis doctor of philosophy / M. J. Gerber. - Pittsburgh, 2006. - 212 p.

63. Gerber, M. J. Characterization of rodlike aggregates generated from cationic surfactant and a polymerizable counterion / M. J. Gerber, S. R. Kline, L. M. Walker // Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - P. 8510-8516.

64. Gerber, M. J. Controlling dimensions of polymerized micelles: micelle template versus reaction conditions / M. J. Gerber, L. M. Walker // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. -P. 941-948.

65. Kline, S. R. Polymerization of rodlike micelles / S. R. Kline // Langmuir. - 1999. -Vol. 15. - P. 2726-2732.

66. Kline, S. R. Structural evolution during micelle polymerization / S. R. Kline // J. Appl. Cryst. - 2000. - Vol. 33. - P. 618-622.

67. Kuntz, D. M. Solution behavior of rod-like polyelectrolyte-surfactant aggregates polymerized from wormlike micelles / D. M. Kuntz, L. M. Walker // J. Phys. Chem. B. -2007. - Vol. 111(23). - P. 6417-24.

68. Walker, L. M. Wormlike micelles as a template for polymerization / / L. M. Walker, D. M. Kuntz // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2007. - Vol. 12. - P. 101-105.

69. Polymer-encased vesicles derived from dioctadecyldimethylammonium methacrylate / H. Fukuda [Et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1986. -Vol. 108. - P. 2321-2327.

70. Higashi, N. A novel two-dimensional photopolymerization at an oriented bilayer surface. Effective molecular weight control using membrane state and chain transfer / N. Higashi, T. Adachi, M. Niwa // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23. - P. 1475-1480.

71. Liu, Yu. Synthesis of poly(trioctylammonium p-styrenesulfonate) homopolymers and block copolymers by RAFT polymerization / Yu. Liu, K. L. Pollock, K. A. Cavicchi// Polymer. - 2009. - Vol. 50. - P. 6212-6217.

72. Polyelectrolyte surfactant complexes as thermoreversible organogelators / Yu. Liu [Et al.] // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - P. 8622-8630.

73. Antonietti, M. Polyelectrolyte-surfactant complexes: a new type of solid, mesomorphous material / M. Antonietti, J. Conrad, A. Thtinemann // Macromolecules. -1994. - Vol. 27. - P. 6007-6011.

74. Solution Viscosity of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: Polyelectrolyte Behavior in Nonaqueous Solvents / M. Antonietti [Et al.] //Macromolecules. - 1995. -Vol. 28. - P. 2270-2275.

75. Fukui, H. Thermodynamic effects of alcohol additives on the cooperative binding of sodium dodecyl sulfate to a cationic polymer / H. Fukui, I. Satake, H. Katumitu // Langmuir. - 2002. - Vol. 18. - P. 4465-4470.

76. Hayakawa, K. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions, binding of dodecyl-and tetradecyltrimethylammonium bromide by some Carboxylic polyelectrolytes / K. Hayakawa, J. P. Santerre, J. C. T. Kwak // Macromolecules. - 1983. - Vol. 16. - P. 16421645.

77. Horbaschek, K. Formation and properties of lamellar phases in systems of cationic surfactants and hydroxy-naphthoate / K. Horbaschek, H. Hoffmann, C. Thunig // Journal of Colloid and Interface Science. - 1998. - Vol. 206(2). - P. 439-456.

78. Kotz, J. Self-assemled polyelectrolyte systems / J. Kotz, S. Kosmella, T. Beitz // Progress in Polymer Science. -2001. - Vol. 26. - P. 1199-1232.

79. Lapitsky, Ya. Calorimetric determination of surfactant/polyelectrolyte binding isotherms / Ya. Lapitsky, M. Parikh, E. W. Kaler // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - P. 8379-8387.

80. Macknight, W.J. Self-Assembled polyelectrolyte-surfactant complexes in nonaqueous solvents and in the solid state / W. J. Macknight, E.A. Ponomarenko, D. A. Tirrell // Accounts of Chemical Research. - 1998. - Vol. 31(12). - P. 781-788.

81. Microstructural characterization of micro- and nanoparticles formed by polymer-surfactant interactions / G. Nizri [Et al.] // Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - P. 4380-4385.

82. Nanostructures formed by self-assembly of negatively charged polymer and cationic surfactants / G. Nizri [Et al.] //Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - P. 1980-1985.

83. Preparation and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculants / G. Petzold [Et al.] // Colloid and Polymer Science. - 1998. -Vol. 276. - P. 125-130.

84. Fluorescence and X-ray diffraction studies on binding and complexes of surfactants and dansylated polyelectrolytes with sulfonate groups / B. Ren [Et al.] // Polymer. -2001. - Vol. 42. - P. 7291-7298.

85. The cooperative binding isotherms of sodium alkanesulfonates to poly(l-methyl-4-vinylpyridinium chloride/1. Satake [Et al.] // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1984. - Vol. 57. -P. 2995-2996.

86. Satake, I. Interaction of sodium decyl sulfate with poly(L-ornithine) and poly( L-lysine) in aqueous solution /1. Satake, J. T. Yang // Biopolymers. - 1976. - Vol. 15. - P. 2263-2275.

87. Effect of molecular weight of poly-N-benzyl-N,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethylammonium chloride on its complexation with sodium dodecyl sulfate / S. V. Shilova [Et al.] // Macromolecular Chemistry and Polymeric Materials. -2007. - Vol. 80(9). - P. 1579-1584.

88. Размеры и конформация молекул компллексов ДНК-ПАВ в разбавленных растворах и на атомно-гладких подложках / А. С. Комолов [и др.] // Коллоидный журнал. - 2002. - Т. 64, №2. - С. 176-181.

89. Гидродинамические и динамооптические свойства растворов комплексов полиэлектролит-поверхностно-акивное вещество в хлороформе / А. В. Лезов [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1995. - Т. 37, №11. - С. 19041909.

90. Комплексы полиэлектролитов с электростатическими комплементарными поверхностно-активными веществами / И. А. Новаков [и др.] // Известия ВолГТУ. -2005. - Т. 2, №1. - С. 5-16.

91. Компактная конформация комплекса ДНК-катионный ПАВ в хлороформе / О. А. Пышкина [и др.] // Доклады Академии Наук. - 1996. - Т. 349, №6. - С. 772-775.

92. Synthesis of polymer-colloid complexes by polymerization of ionic monomers in a surfactant solution / Yu. V. Shulevich [Et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. -2005. - Vol. 78(7). - P. 1185-1189.

93. Specifics of polymerization of trimethyl(methacryloyloxyethyl)ammonium methyl sulfate in a sodium dodecyl sulfate solution and the properties of resultant complexes / Yu. V. Shulevich [Et al.] // Polymer Science, Series A. - 2007. - Vol. 49(12) - P. 12841289.

94. Properties of polyelectrolyte-surfactant complexes obtained by polymerization of an ionic monomer in a solution of an oppositely charged surfactant / Yu, V. Shulevich [Et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2012. - Vol. 415. - P. 148152.

95. von Ferber, C. Polyelectrolyte-surfactant complex: phases of self-assembled structures / C. von Ferber, H. Lowen // Faraday Discussions. - 2005. - Vol. 128. - P. 389-405.

96. Molecular characteristics and hydrodynamic behavior of polyelectrolyte-surfactant complexes in chloroform / I. A. Novakov [Et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2006. - Vol. 79(10). - P. 1647-1650.

97. Synthesis and hydrodynamic behavior of stoichiometric complexes of cationic polyelectrolytes with amphiphilic anions / O. Yu. Kovaleva [Et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2005. - Vol. 78(7). - P. 1190-1193.

98. Palmer, Chr.P. Developments in the use of soluble ionic polymers as pseudo-stationary phases for electrokinetic chromatography and stationary phases for electrochromatography / Chr. P. Palmer, J. P. McCarney // Journal of Chromatography A. - 2004. - Vol. 1044. - P. 159-176.

99. Fujimoto, Ch. Macromolecular surfactant as a pseudo-stationary phase in micellar electrokinetic capillary chromatography / Ch. Fujimoto, Yu. Fujise, S. Kawaguchi // Journal of Chromatography A. - 2000. - Vol. 871. - P. 415—425.

100. Rangel-Yagui, С. О. Micellar solubilization of drugs / С. O. Rangel-Yagui, A. Jr. Pessoa, L. C. Tavares // J. Pharm. Pharm. Sci. - 2005. - Vol. 8(2). - P. 147-165.

101. Protein electrophoresis in polyacrylamide gels with templated pores / R. L. Rill [Et al.] // Electrophoresis. - 1996. - Vol. 17. - P. 1304-1312.

102. Acrylamide polymerized in the presence of surfactants: surface analysis using atomic force microscopy / M. Chakrapani [Et al.] // Langmuir. - 2002. - Vol. 18(16). -P. 6449-6452.

103. Jang, J. Fabrication of mesoporous polymer using soft template method / J. Jang, J. Bae // Chem. Commun. - 2005. - P. 1200-1202.

104. Chen, L. Novel amperometric biosensor based on composite film assembled by polyelectrolyte-surfactant polymer, carbon nanotubes and hemoglobin / L. Chen, G. Lu // Sensors and Actuators B. - 2007. - Vol. 21. - P. 423-429.

105. Characterization and nonlinear optical properties of a poly(acrylic acid)±surfactant±multi-walled carbon nanotube complex / Zh. Jin [Et al.] // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 332. - P. 461-466.

106. Kim, T-Hw. Polymerized rodlike nanoparticles with controlled surface charge density / T-Hw Kim, S-M. Choi, S. R. Kline // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - P. 28442850.

107. Organic solvent-redispersible isolated single wall carbon nanotubes coated by in-situ polymerized surfactant monolayer / T-Hw. Kim [Et al.] // Macromolecules. - 2008. -Vol. 41. - P. 3261-3266.

108. Райхардт, К. [Reichardt, Chr.] Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт [Chr. Reichardt] / пер. с англ. А.А. Кирюшкина / под ред. В. С. Петросяна. - М: Мир, 1991. 763 с.

109. Gutmann, Н. Cationic surfactants in organic solvents III. Critical micelle concentration of dodecylammonium halides in benzene and toluene / H. Gutmann, A. S. ICertes // Journal of Colloid and Interface Science. - 1975. - Vol. 51(3). - P. 406-411.

110. CTABAVater/Chloroform reverse micelles: a closed or open association model? / L. Klicova [Et al.] // Langmuir. - 2012. - Vol. 28. - P. 15185-15192.

111. Candau, S. J. New aspects of the behaviour of alkyltrimethylammonium bromide micelles: light scattering and viscosimetric studies / S. J. Candau, E. Hirsch, R. Zana // J. Phys. France. - 1984. - Vol. 45(7). - P. 1263-1270.

112. Das, Ch. Thermodynamic and interfacial adsorption studies on the micellar solutions of alkyltrimethylammonium bromides in ethylene glycol (1) + water (2) mixed solvent media / Ch. Das, B. Das // J. Chem. Eng. Data. - 2009. - Vol. 54. - P. 559-565.

113. Kuila, D. K. Comparison of the macroscopic molecular properties in understanding the structural aspects of mixed aquo-organic binary mixtures / D. K. Kuila, S. C. Lahiri // Z. Phys. Chem. - 2004. - Vol. 218. - P. 803-828.

114. Naorem, H. Conductometric and surface tension studies on the micellization of some cationic surfactants in water-organic solvent mixed media / H. Naorem, S. D. Devi // J. Surface Sci. Technol. - 2006. - Vol. 22(3-4). - P. 89-199.

115. Micellisation of cetyltrimethyl ammonium bromide in aqueous-organic media / S. E. Olaseni [Et al.] // Chemical Sciences Journal. - 2012. - Vol. 2012 (CSG52). - P. 1-11.

116. Rosen, M. J. Surfactants and interfacial phenomena. Third Edition / M. J. Rosen. -Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2004. - 444 p.

117. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер [A. Weissberger] [и др.]/ пер. с англ. Н. Н. Тихомировой / под ред. Я. М. Варшавского. - М: Иностранная литература, 1958. - 518 с.

118. Micelle formation and counterion binding of dodecylammonium alkanesulfonates in water at different temperatures / G. Sugihara [Et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 1995. - Vol. 170(2). - P. 399-406.

119. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии, учебник для вузов / Д. А. Фриндрихсберг. - 2-е изд., перераб. и доп. - Ленинград: Химия, 1984. - 368 с.

120. Фролов, 10. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. / Ю. Г. Фролов - 2-е изд., перераб. и доп. -М: Химия, 1988.-464 с.

121. Kabir-ud-Din. Conductometric studies of micellization of gemini surfactant pentamethylene-l,5-bis(tetradecyldimethylammonium bromide) in water and water-

organic solvent mixed media / Kabir-ud-Din, P. A. Koya, Z. A. Khan // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - Vol. 342(2). - P. 340-347.

122. Алейнер, Г. С. Электропроводность мицеллярных растворов ионных ПАВ и поверхностная проводимость мицелл / Г. С. Алейнер, О. Г. Усьяров // Коллоидный журнал. - 2010. - Т. 72, №5. - С. 580-586.

123. Nagarajan, R. Viscometric detection of sphere to cylinder transition and polydispersity in aqueous micellar solutions / R. Nagarajan, Kh. M. Shah, S. Hammond // Colloids and Surfaces. - 1982. - Vol. 4. - P. 147-162.

124. Молчанов, В. С. Влияние концентрации и температуры на вязкоупругие свойства водных растворов олеата калия / В. С. Молчанов, О. Е. Филиппова // Коллоидный журнал. - 2009. - Т.71, №2. - С. 249-255.

125. Ширшин, К. В. Влияние процессов ассоциации на химические превращения (мет)акриловых мономеров в водных растворах: автореф. дис. д-ра. хим. наук: 02.00.06 / Ширшин Константин Викторович. - Нижний Новгород, 2010. - 46 с.

126. Исследование структурообразования ионогенного ПАВ и фенилаланина с к-каррагинаном методом АСМ / Д. В. Колесов [и др. ] // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44, N5. - С. 482-486.

127. Manne, S. Visualizing self-assembly: force microscopy of ionic surfactant aggregates at solid-liquid interfaces / S. Manne // Progress in Colloid and Polymer Science, - 1997. - Vol. 103. - P. 226-233.

128. Odian, G. Principles of polymerization, Fourth Edition / G. Odian. - Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2004. - 812 p.

129. Fisher, L. W. Chain characteristics of poly( 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscosity studies / L. W. Fisher, A. R. Sochor, J.S. Tan // Macromolecules. - 1977. - Vol. 10(5). - P. 949954.

130. Гордон, Дж. [Gordon. J.] Органическая химия растворов электролитов. / Дж. Гордон [J. Gordon] / пер. с англ. М. Г. Гольдфельда, А. А. Соловьянова / под ред. И. П. Белецкой. - М: Мир, 1979. - 712 с.

131. Tsvetkov, V. N. Polymer Handbook / V. N. Tsvetkov/L. N. Andreeva, N. V. Tsvetkov; Ed. By E. Gralke, J. Brandrup, E. H. Immergut. - New York: Wiley, 1998. -745 p.

132. Цветков, В. H. Жесткоцепные полимерные молекулы. / В. Н. Цветков. - Л.: Наука, 1986. - 380 с.