Полимеризация и другие химические превращения амфифильных мономеров в присутствии полиэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Фетин, Петр Александрович

• Фетин, Петр Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Фетин, Петр Александрович

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Амфифильные соединения

1.2 Поверхностно-активные мономеры

1.3 Общие сведения о механизме полимеризации поверхностно-активных мономеров

1.4. Полимеризуемые ПАВ на основе 11-бромундеканола

1.5 Полиэлектролит-коллоидные комплексы

1.5.1 Общие закономерности образования комплексов

1.5.2 Получение ПЭКК полимеризацией противоиона ПАВ

1.5.3 ПЭКК в конденсированном состоянии и неводных средах

1.6 Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК)

1.6.1 Термодинамические закономерности в образовании ИПЭК

1.6.2 Дисперсии ИПЭК

1.6.3 Способы получения ИПЭК

1.7 Применение ПЭКК и ИПЭК

2 Результаты и их обсуждение

2.1 Основные объекты исследования, структура работы

2.2 Получение мономерных и полимерных прекурсоров для синтеза ИПЭК

2.2.1 Получение катионных поверхностно-активных мономеров

2.2.2 Получение катионных гребнеобразных полиэлектролитов

2.2.3 Получение анионных полиэлектролитов пАМПС-У

2.3 Получение ИПЭК полимеризацией полиэлектролит-коллоидного комплекса пАМПС-АУТА

2.3.1 Синтез и исследование полиэлектролит-коллоидных комплексов пАМПС-АУТА

2.3.2 Полимеризация пАМПС-АУТА, визуальное наблюдение

2.3.3 Дисперсии пАМПС-пАУТА, влияние молекулярной массы исходного полиэлектролита

2.3.4 Влияние соли на устойчивость дисперсий ИПЭК пАМПС-пАУТА

2.4 Получение ИПЭК полимеризацией противоиона гребнеобразного полиэлектролита пАУТА-АМПС

2.4.1 Полимеризация пАУТА-АМПС, влияние внешних факторов

2.4.2 Влияние молекулярной массы полиэлектролита и растворителя на свойства ИПЭК

2.4.3 Исследование пленочных структур, образованных дисперсиям пАУТА-пАМПС на слюде

2.5 Исследования ИПЭК в конденсированном состоянии

2.5.1 Получение ИПЭК смешением полиэлектролитов

2.5.2 Формирование надмолекулярных структур ИПЭК в осадке

2.5.3 Исследование структур осадков ИПЭК, полученных гомогенным смешением

2.5.4 Исследование ИПЭК, полученных смешением в гетерогенных условиях

2.5.5 Исследование осадков ИПЭК, полученных полимеризацией пАМПС-АУТА и пАУТА-АМПС

3 Экспериментальная часть

3.1 Реагенты

3.2 Методы исследования

3.3 Методы пробоподготовки и обработки полученных данных

3.4 Синтез целевых соединений

Заключение

Список сокращений

Литература

Приложение А. 1Н ЯМР спектры

Приложение Б. Построения для обработки данных ДРС

Приложение В. Спектры малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР)

Приложение Г. Данные термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация и другие химические превращения амфифильных мономеров в присутствии полиэлектролитов»

Введение

Актуальность темы исследования Одним из ключевых направлений в науке о полимерах при создании новых функциональных материалов является использование процессов самоорганизации и самосборки исходных компонентов. В основном упорядоченные структуры, полученные самосборкой, формируются за счет сравнительно слабых взаимодействий (гидрофобные, водородные, диполь-дипольные, ионные и т.д. [1]), поэтому управление стабильностью таких объектов, возможность фиксации сформированной в них структуры являются важными и актуальными направлениями современной науки. При помощи самосборки, за счет ионного взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов, получают интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК), детально описанные в литературе [2] и нашедшие свое применение в получении материалов для направленной доставки лекарственных средств, мембран с управляемой проницаемостью, сорбентов для хроматографии [3] Традиционным способом получения ИПЭК является смешение двух полиэлектролитов в гомогенной среде. Однако, можно рассматривать и другие пути формирования ИПЭК, основанные на процессах полимеризации и самосборки в гомогенных и гетерогенных системах, содержащих ионные мономеры и полиэлектролиты. Настоящая работа посвящена исследованию влияния самоорганизации мономеров - катионных ПАВ, способных к полимеризации и полимеров на их основе на свойства ИПЭК, синтезированных из этих веществ с помощью различных подходов. Первый подход - полимеризация ПАВ в составе полиэлектролит-коллоидного комплекса с отрицательно заряженным линейным полиэлектролитом. Этот способ получения ИПЭК является новым и неизученным. Второй подход - полимеризация ионогенных мономеров, ионно связанных с гребнеобразным амфифильном полиэлектролитом. Третий подход состоит в смешении гребнеобразного амфифильного и линейного полиэлектролита, которое осуществляли в разных условиях, включая практически неисследованные - на границе раздела двух несмешивающихся фаз. Представленная работа включает в себя изучение процессов полимеризации,

свойств дисперсий и структуры осадков ИПЭК, т.е. затрагивает вопросы, касающиеся химии высокомолекулярных соединений, коллоидной химии и супрамолекулярной химии. Использование гребнеобразного полимера на основе ПАВ позволяет получать стабильные наноструктурированные материалы, свойства которых могут найти применение при создании высокотехнологических устройств.

В качестве компонентов ИПЭК в этой работе использовали гребнеобразные полиэлектролиты поли(11-акрилоилоксиундецил-триметиламмония) с противоионом Х (пАУТА^) и линейные полиэлектролиты поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфонат) с противоионом Y (пАМПС^). Цель работы

Разработка способов получения интерполиэлектролитных комплексов, приводящих к конденсированным фазам ИПЭК с заданной надмолекулярной структурой и устойчивым дисперсиям ИПЭК с контролируемым гидродинамическим радиусом частиц. Основные задачи

• Получение серии гребнеобразных полиэлектролитов, содержащих катионные ионогенные группы, локализованные в боковых цепях;

• Синтез стабильных мономодальных дисперсий ИПЭК, с контролируемым гидродинамическим радиусом частиц;

• Получение ИПЭК в конденсированной фазе с морфологией на макроуровне (тонкие пленки, осадки и т.д) и контролируемой упаковкой макромолекул на микроуровне).

Научная новизна работы:

• В ходе выполнения работы впервые синтезированы новые поверхностно-активные вещества - катион 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмония с анионами Х, (АУТА-Х, где Х = нитрат (NO3), ацетат камфорсульфонат (CS), трифторацетат (AcF), тозилат и их полимерные производные - пАУТА^, установлено влияние противоиона Х на величины критической концентрации мицеллообразования (ККМ), форму мицелл в

растворах и влияние на степень полимеризации полученных на основе АУТАХ полиэлектролитов;

• Впервые разработан подход к получению интерполиэлектролитных комплексов полимеризацией мономеров в составе полиэлектролит-коллоидного комплекса; показана перспективность этого подхода для получения дисперсий ИПЭК с контролируемым гидродинамическим радиусом;

• Впервые осуществлен синтез интерполиэлектролитного комплекса на межфазной границе жидкость-жидкость с использованием гребнеобразных полиэлектролитов, показана перспективность этого метода для получения ИПЭК с надмолекулярной упорядоченностью.

Степень разработанности темы исследования

Закономерности, влияющие на свойства интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК), полученных на основе линейных полиэлектролитов, описаны в литературе достаточно полно. Значительно меньше внимания уделено комплексам на основе гребнеобразных полиэлектролитов. В работе предлагается оригинальные подходы к получению интерполиэлектролитных комплексов полимеризацией ПАВ в присутствии противоположно-заряженных полиэлектролитов, а также смешением гребнеобразных полиэлектролитов и линейных на межфазной границе. Для новых синтезируемых комплексов автор использует методы широко применяемых для исследования ИПЭК на основе линейных полиэлектролитов. Практическая значимость

Полученные в работе новые гребнеобразные полимеры пАУТА-Х (Х= нитрат, ацетат, камфорсульфонат, трифторацетат, тозилат) за счет самоорганизации в растворах могут являться перспективными компонентами мицеллярных катализаторов. Исходя из результатов работы, было установлено, что замещение бромид аниона на противоион Х оказывает влияние на конформацию макромолекулы и размер самоорганизованных структур пАУТА-Х, что может позволить подобрать необходимую конфигурацию мицеллярного катализатора для конкретной реакции. За счет наличия гидрофобных доменов,

синтезированные полиэлектролит-коллоидные комплексы, а также пленочные структуры ИПЭК, обладающие надмолекулярной упорядоченностью, могут найти применение в качестве ионофоров для новых ПАВ - селективных электродов. Первые наработки в этом направлении были получены с участием автора работы. Дисперсии полученных интерполиэлектролитных комплексов с управляемым гидродинамическим радиусом могут найти применение для создания нанореакторов и наноконтейнеров нового поколения для синтеза функциональных наночастиц и пассивной доставки лекарственных веществ в пораженные раком клетки. Положения, выносимые на защиту:

• Новые полимеризуемые поверхностно-активных вещества АУТА-Х (Х: нитрат, ацетат, камфорсульфонат, трифторацетат, тозилат) формируют сферические мицеллы в водных растворах. Форма мицелл и степень полимеризации, полученных на их основе полиэлектролитов пАУТА-Х определяется углеводородным фрагментом АУТА и не зависит от природы противоиона Х.

• Полимеризация поверхностно-активных веществ в составе полиэлектролит-коллоидного комплекса пАМПС-АУТА позволяет получать стабильные мономодальные дисперсии интерполиэлектролитных комплексов. Увеличение молекулярной массы исходного полиэлектролита (пАМПС-) вызывает уменьшение гидродинамического радиуса частиц пАМПС-пАУТА.

• Увеличение концентрации NaCl в дисперсии ИПЭК, полученной полимеризацией полиэлектролит-коллоидного комплекса пАМПС-АУТА, приводит к необратимым изменениям частиц комплекса.

• Надмолекулярная структура в осадке интерполиэлектролитного комплекса задается способом получения последнего.

Апробация работы

По результатам диссертационной работы автором были представлены доклады на российских и международных конференциях и симпозиумах: На 10, 11, 12 и 13-ой международной Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Modern problems of polymer science» (СПБ 2014, 2015, 2016,

2017 г); на 5-ой и 6-ой Бакеевской всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва 2015, 2016 г); на 6-ой и 7-ой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» и «Полимеры-2017» (Москва 2014 и 2017 г); 8-ой всероссийской конференции «Менделеев - 2014» (СПБ 2014 г); 9-ой международной конференции молодых ученых по химии «Mendeleev 2015» (СПБ 2015 г); 4-ом международном симпозиуме «Frontiers in Polymer Science» (Италия 2015 г.); 11-ом международном симпозиуме по полиэлектролитам «ISP-2016» (Москва 2016 г); 5-ой международной научной конференции «State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects (STRANN-2016)» (СПБ 2016 г); 9-ом международном симпозиуме «Molecular mobility and order in polymer systems» (СПБ 2017 г); открытом конкурсе-конференции научно-исследовательских работ по химии элементорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва 2017 г). Методы исследования

Исследование синтезированных в работе полиэлектролит-коллоидных и ннтерполиэлектролитных комплексов осуществляли с привлечением широкого диапазона физико-химических методов. Метод ионометрии с ПАВ-селективным электродом, спектрофлуориметрии и кондуктометрии использовали для определения величин ККМ и ККА; методы молекулярной спектроскопии (УФ, комбинационного рассеяния света) применяли для установления полноты протекания полимеризации; ЯМР 1Н спектроскопии для установления строения синтезированных мономеров. Методы динамического рассеяния света и определение дзета-потенциала, турбидиметрии использовали для исследования дисперсий, визуализация которых выполняли с помощью атомно-силовой микроскопии. Надмолекулярную структуру осадков комплексов исследовали методами малоуглового рентгеновского рассеяния и электронной микроскопии, термические свойства объектов определяли методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Молекулярную

массу полученных полиэлектролитов определяли с помощью метода гель-проникающией хроматографии и капиллярной вискозиметрии. Достоверность полученных результатов подтверждается проведением измерений с помощью стандартных приборов и оборудования по методикам, широко используемым мировым научным сообществом. Результаты, полученные разными методами, согласуются между собой и воспроизводятся при многократном повторении. Экспериментальный материал диссертации опубликован в научно-исследовательских журналах, с рецензированием статей ведущими специалистами.

1. Литературный обзор

1.1 Амфифильные соединения

Амфифильными соединениями называются вещества, молекулы которых

состоят из двух частей: одна имеет сродство к полярным растворителям -гидрофильная часть или полярная головка, вторая является нерастворимой -гидрофобная часть или неполярный хвост. Таким образом, амфифильные соединения в растворе проявляют двойственную природу по отношению к взаимодействию с растворителем [4]. Если гидрофильная часть амфифильного соединения образована заряженной группой, а гидрофобная - углеводородной цепочкой, то эта молекула является ионным поверхностно-активным веществом (ПАВ) [5]. В дальнейшей работе основное внимание будет уделено рассмотрению свойств водных растворов ионных ПАВ.

ПАВ в силу своей амфифильной природы характеризуются ярко выраженной способностью адсорбироваться на поверхностях и на межфазных границах. Движущей силой этого процесса является уменьшение поверхностного натяжения на межфазной границе. Поверхностно-активные вещества способны снижать поверхностное натяжение до определенного предела, обычно этот предел определяется моментом начала мицеллообразования в растворе, то есть величиной критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Мицеллобразование можно рассматривать как альтернативный механизм адсорбции на границе раздела фаз для устранения контактов гидрофобных частей молекул ПАВ с водой, что может приводить к увеличению энтропии системы [6]. Мицеллы же в этом случае будут являться резервуарами молекулярного ПАВ [4]. В зависимости от концентрации низкомолекулярной соли и природы ПАВ в разбавленном растворе могут быть образованы различные структуры: сферические и цилиндрические (червеобразные) мицеллы, везикулы и т.д. При увеличении объемной доли ПАВ (Ф), раствор переходит в полуразбавленный режим, где червеобразные мицеллы формируют сетку зацеплений, а также могут иметь разветвления (рисунок. 1.1), дальнейшее увеличение объемной доли ПАВ приводит к формированию нематических или гексагональных фаз в растворе.

Наличие сетки зацеплений между мицеллами ПАВ, а также возможность формирования разветвленных червеобразных мицелл, позволяет проводить аналогию со свойствами растворов полиэлектролитов и использовать математический аппарат, а также схожую терминологию и для мицеллярных систем [7]. В дальнейшем изложении мы ограничимся только рассмотрением разбавленных растворов ПАВ.

сус

Рисунок.1.1 - Схематическое представление мицеллярных морфологий: Зависимость объемной доли ПАВ (Ф) от отношения концентрации соли (С8) к

концентрации ПАВ (С) [7]

Israelachvili с сотрудниками [8] для оценки предпочтительной формы

самоорганизации ПАВ в разбавленном растворе предложил использовать простые

геометрические характеристики молекулы ПАВ для расчета параметра упаковки

ПАВ Л по формуле

«т V

^с = -, (1)

6 а о Х1С'

-5

где V - объем гидрофобной части молекулы ПАВ, м , а0 - площадь полярной группы ПАВ, м , Ьс - длина гидрофобной части ПАВ [8]

При значении N < 1/3 формируются сферические мицеллы; при значении 1/3 < N5 < 1/2 - червеобразные мицеллы; N > 1/2 - образуются везикулы. Как видно из формулы 1 увеличение объема гидрофобной части ПАВ (у) способствует образованию везикулярных структур, что нашло подтверждение в исследованиях многих ученых, везикулы были образованы с использованием двухцепных ПАВ [9], смеси противоположно заряженных ПАВ [10] и использовании смеси ионного и неионного ПАВ [11].

Большой интерес ученых к исследованию процессов формирования везикул связан с возможностью использования данных объектов для адресной доставки лекарственных средств. Так в работе [12] были получены везикулы с использованием нетоксичных коммерчески доступных ПАВ на основе алканоилэтиленоксидкарбоксилата натрия и лаурата натрия в подходящем для дерматологического применения диапазоне рН (4.5 - 7). Yaroslavov с сотрудниками разрабатывает системы для пассивной доставки лекарственных средств с использованием комплекса полиэлектролита с противоположно заряженными везикулами ПАВ [13].

Изменение химической структуры противоиона также оказывает влияние на структуру и форму мицелл катионных ПАВ [14]. Если в составе противоиона имеется ароматическая группа, то данный противоион встраивается в структуру мицеллы, тем самым увеличивая объем гидрофобной части ПАВ (у), что в свою очередь увеличивает параметр упаковки N формула (1). Такое ПАВ в растворе образует червеобразные мицеллы, а сам раствор проявляет вязкоупругие свойства [7], влияние же «непроникающих» противоионов, таких как галогенид анион на форму мицеллы незначительно [15]. В случае использования катионных ПАВ, эффект влияния противоиона на форму мицелл проявляется более сильно в

сравнении с анионными ПАВ [16]. Вязкоупругие свойства растворов ПАВ в основном обусловлены предпочтительной ориентацией главной оси червеобразной мицеллы по направлению воздействия сдвиговой нагрузки. На макроуровне это выражается в снижении вязкости раствора ПАВ; после снятия нагрузки, за счет теплового движения, мицеллы вновь принимают хаотичную ориентацию, и вязкость раствора снова возрастает [17]. Исследования влияния ароматических противоионов на вязкоупругие свойства катионных ПАВ были осуществлены еще в 90-ых годах прошлого века, и в основном связаны с исследованием эффекта получению ламинарного потока жидкости по трубе при различных температурах и давлении при использовании ПАВ как агентов, снижающих сопротивление потоку. Ма§1ё с сотрудниками установил [7], что использование в качестве противоионов для серии катионных ПАВ моно и дихлорбензоатов (пара и мета), нитробензоата, тозилата, и 4-гидрокси-3-нафталинкарбоксилата является эффективным для уменьшения сопротивления потока воды, установлено, что ПАВ в присутствии этих противоионов формируют червеобразные мицеллы.

Следует отметить, что определение формы мицелл в растворе является сложной экспериментальной задачей. Самым «очевидным» подтверждением наличия червеобразных мицелл или везикул является метод просвечивающей электронной криомикроскопии (крио-ПЭМ, рисунок 1.2). Специалист по

А - везикулы бис-(11-фероценилундецил)-диметиламмония бромида С=1мМ [19]; Б - червеобразные мицеллы олеилметил-бис-гидроксиэтиламмония хлорид +

салицилат натрия 10мМ/10мМ Рисунок 1.2 - Примеры крио-ПЭМ изображений

криомикроскопии Та1шоп дал такую характеристику данного метода: крио-ПЭМ -это метод анализа, который позволяет наблюдать субмикронные агрегаты, которые, однако, могут быть только частью всей системы [18]. Поэтому исследователям приходится применять комплекс взаимодополняющих физико-химических методов для установления структуры ПАВ в растворе: динамическое и статическое светорассеяние [13-14], определение дзета-потенциала [19], малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние [7,17], методы двулучепреломления [17], различного рода реологические эксперименты [15], а также методы, основанные на ионометрии с ион-селективными электродами [20].

Кашепка и сотрудники [20] изучали агрегатообразование додецилсульфата натрия (ДДС-Ыа) и додецилтриметиламмоний бромида (ДТА-Вг) в водном растворе. Исследование происходило при суммарной концентрации ПАВ 50мМ при изменении мольной доли ДТА-Вг (ХдТА.Вг) в растворе. Было установлено, что при 0.38 < ХдТА.Вг < 0.88 происходит фазовое разделение в системе, при ХдТА-Вг < 0.33 и ХдТА.Вг > 0.88 образуется прозрачный однофазный раствор, а при

0.33 < ХдТА-Вг < 0.38 образуется стабильная опалесцирующая дисперсия.

22

Используя изотоп натрия автором удалось исследовать зависимость

коэффициента самодифузии №+ при изменении мольной доли ДТА-Вг ХдТА-Вг (рисунок 1.3). При увеличении ХдТА-Вг, суммарный коэффициент самодифузии №+ увеличивается, что связано с высвобождением противоионов ДДС при образовании комплекса ДДС-ДТА, однако, при 0.33 < ХдТА-Вг < 0.38 авторы наблюдали уменьшение коэффициента самодиффузии (рисунок 1.3). Этот эффект был связан с агрегацией ДДС-ДТА в везикулярные структуры и уменьшением подвижности катионов внутри везикулы. Подобный эффект наблюдался и для коэффициентов самодиффузии специально добавленных анионов 36С1-. Везикулы ДДС-ДТА в этом диапазоне мольных долей также были обнаружены с помощью крио-ПЭМ.

---------:—I—I

О 0-1 0 2 0.3 04

X (ДТА-Вг)

Суммарная концентрация ПАВ 50мМ [20] Рисунок 1.3 - Зависимость коэффициентов самодиффузии 22№+ и 36СГ от мольной доли ДТА-Бг в водном растворе ДДС-№ и ДТА-Вг.

Таким образом, опираясь на накопленный в литературе опыт [7,11,14], можно направленно получать самоорганизованные агрегаты ПАВ в разбавленных водных растворах с контролируемым размером формой мицелл.

1.2 Поверхностно-активные мономеры

Одним из способов достижения целевых свойств материалов является

управление структурой супрамолекулярных объектов на нанометровом уровне [21]. Использование продуктов самоорганизации ПАВ в качестве реакционного темплата или среды для осуществления синтеза является одним из самых многообещающих подходов к созданию неорганических и органических функциональных материалов, таких как наночастицы, полые сферы, мембраны и мезопористые твердые материалы [22-23].

Общей особенностью наносистем, полученных самоорганизацией, является чувствительность к внешнему воздействию. Увеличение ионной силы раствора [24] или введение незначительного количества примеси [25] может привести либо к полному разрушению самоорганизованных объектов, либо существенно изменяет их структуру. Ключевая идея в использовании молекул ПАВ в качестве реакционного темплата состоит в фиксации и превращении динамических агрегатов ПАВ в механически и химически стабильный функциональный материал [21]. Одним из путей решения этой задачи, является фиксация мицеллоподобных агрегатов благодаря образованию новых ковалентных связей в результате полимеризации ПАВ [26]. Для этих целей используют поверхностно-активные мономеры. Это функциональные соединения, проявляющие поверхностно-активные свойства, и в тоже время способные вступать в полимеризацию за счет наличия определенной функциональной группы. В основном, этой функциональной группой является двойная углерод-углеродная связь [27]. В литературе выделяют как минимум четыре типа различных поверхностно-активных мономеров (рисунок 1.4): Тип А. Полимеризуемая группа находиться в гидрофобной части молекулы (в англоязычной литературе tail-type monomer);

Тип Б. Полимеризуемая группа находиться в полярной части молекулы ПАВ (в англоязычной литературе head-type monomer);

Тип В. Полимеризуемая группа находиться в гидрофобной части молекулы ПАВ и обладает значительной полярностью (в англоязычной литературе polar-type monomer);

Рисунок.1.4 - Поверхностно-активные мономеры четырех типов [28],

Тип Г. Полимеризуемая группа находиться в составе противоиона ПАВ. Полимеризация мономеров А - В приводит к получению гребнеообразных полимеров с боковыми цепями различной полярности, мономеров типа Г - к полиэлектролит-коллоидному комплексу (ПЭКК) - классу высокомолекулярных соединений, образованных при взаимодействии противоположно-заряженных полиэлектролитов и ПАВ.

1.3 Общие сведения о механизме полимеризации поверхностно-активных

мономеров

При рассмотрении полимеризации поверхностно-активных мономеров необходимо учитывать несколько особенностей: во-первых, в мицеллярных растворах вещество распределено неравномерно и локальная концентрация в мицеллах может сильно отличаться от брутто-концентрации, а во-вторых, молекулы мономера могут быть ориентированы в определенном порядке в структуре мицеллы [28]. В работе Cochin [29] была исследована кинетика полимеризации хлоридов n-алкил-ди-метилвинилбензиламмония (мономеры типа Б, рисунок 1.4) с длиной гидрофобного хвоста n = 8 и 16 атомов углерода (C8STY и C16STY). Для объяснения кинетических закономерностей полимеризации и свойств конечного продукта, Cochin использовал значения времени жизни мицеллы (TM) и время жизни молекулы ПАВ в мицелле (TR). Он показал, что величины TM могут принимать значения от 0.05 с до 20-30 с, в случае ПАВ с низкой величиной ККМ, таких как C16STY (ККМ=0.29 мМ). Также величины TM могут быть и меньше 0.05 с, в случае ПАВ с высокой ККМ, таких как С8STY(ККМ = 80мМ). Типичное время жизни молекулы ПАВ в мицелле TR имеет порядок 10-4-10-5 с [29-30]. Автором работы [29] были предложены два механизма полимеризации исследованных ПАВ: -Полимеризация ПАВ с низким значением ККМ (С16STY) При концентрации мономера 0.02-0.1 М (69 - 345 ККМ ПАВ), весь мономер образует мицеллы, доля ПАВ, находящегося в гомогенном растворе пренебрежимо мала. Авторы предполагают инициирование полимеризации в мицеллах мономера (использован гидрофобный фото-инициатор). За счет

большого времени жизни мицеллы (TM > 0.05 с), сформированный макрорадикал, имеет молекулярную массу, достаточную для стабилизации мицеллы, мицелла не разрушается. Рост цепи происходит за счет присоединения к макрорадикалу мономеров из неинициированных мицелл. В этом случает, полимеризация напоминает по кинетике микроэмульсионную полимеризацию. В результате формируется полимер с большой молекулярной массой со 100% выходом, так как концентрация мономера приближается к его концентрации в твердом состоянии. -Полимеризация ПАВ с высоким значением ККМ (С8ЗТУ) При концентрации мономера 0.1-0.2 М (1.25 - 2.5 ККМ), количество ПАВ, находящегося в гомогенном молекулярно-дисперсном растворе, сопоставимо с количеством молекул ПАВ, образующим мицеллы. Cochin предполагает, что в этом случае инициирование может происходить и в гомогенном растворе; за счет быстрого обмена молекул ПАВ между мицеллами, происходит образование олигомерного макрорадикала, однако время жизни мицелл ПАВ мало, поэтому олигомер имеет молекулярную массу, недостаточную для стабилизации мицеллы. Мицелла разрушается, макрорадикал находится в гомогенном растворе до тех пор, пока не спровоцирует образования вокруг себя новой мицеллы, которая также будет обладать малым временем жизни. Следует отметить, что процесс инициирования происходит постоянно по мере полимеризации. Пребывание макрорадикалов в гомогенном растворе увеличивает вероятность гибели растущей полимерной цепи. Поэтому конечный продукт полимеризации имеет малую молекулярную массу. Только использование высокореакционно -способных мономеров позволяет получить полимер с большой молекулярной массой.

Таким образом, механизм полимеризации предложенный Cochin [29] исключает возможность проведения топологической полимеризации ПАВ, в том смысле, что полимерный продукт полностью соответствовал бы мицеллам мономера. Подобные выводы встречаются и в более ранней литературе (работа Hamid и Sherrington [30]). Эти авторы [30] не рассматривали большое время жизни мицелл (TM) и оснсовное внимание уделяли низким временам жизни ПАВ в

мицелле (TR) относительно времени необходимого для образования одной ковалентной связи при полимеризации.

Предложенный Cochin механизм нашел полное подтверждение в более поздних работах по полимеризации червеобразных мицелл 11 -(метакрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (МАУТА-Br), образование которых было инициировано добавлением тозилата натрия [25]. Авторы работы [25] наблюдали анизотропию роста мицелл, приводящую к полимерным продуктам с сохранением формы (диаметр остался без изменений, длина увеличилась в несколько раз). Этот эффект был связан с большим временем жизни червеобразных мицелл (ТМ = 1- 30 с) и быстрым обменом молекул ПАВ

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фетин, Петр Александрович, 2018 год

Литература

1. Лен, Ж.М.Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж. М. Лен -Новосибирск: Наука, 1998.- 334 с.

2. Pergushov, D. V. Micellar interpolyelectrolyte complexes / D. V. Pergushov, A.H.E. Muller, F.H. Schacher // Chem. Soc. Rev. - 2012. - Т. 41. - № 21. - С. 6888-6901.

3. Zhao, Q. Polyelectrolyte complex membranes for pervaporation, nanofiltration and fuel cell applications / Q. Zhao, Q.F. An, Y. Ji, J. Qian, C. Gao // Journal of Membrane Science - 2011. - Т. 379 - № 1-2 - P.19-45.

4. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман - БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. Вып. пер. 2-го- 532 c.

5. Rosen, M.J. Surfactants and interfacial phenomena / M. J. Rosen - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2004. Вып. 3rd ed.- 455 c.

6. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов - СПБ: «Химия», 1992.- 280 c.

7. Magid, L.J. The Surfactant - Polyelectrolyte Analogy / L.J. Magid // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - Т. 102. - № 21. - С. 4064-4074.

8. Israelachvili, J.N. Intermolecular and surface forces / J. N. Israelachvili - Academic Press, 1992. Вып. 2nd ed.- 470 c.

9. Talmon, Y. Spontaneous Vesicles Formed from Hydroxide Surfactants: Evidence from Electron Microscopy / Y. Talmon, D.F. Evans, B.W. Ninhan // Science. - 1983. -Т. 221. - № 4615. - P. 1047-1048.

10. Kaler, E.W. Spontaneous vesicle formation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants / E.W. Kaler, A.K. Murthy, B.E. Rodriguez, J.A.N. Zasadzinski // Science. -1989. - Т. 245. - № 4924. - P. 1371-1374.

11. Bergmeier, M. Vesicles from Single-Chain Hydrocarbon Surfactants and Perfluoro Cosurfactants / M. Bergmeier, H. Hoffmann, F. Witte, S. Zourab // Journal of Colloid and Interface Science. - 1998. - Т. 203. - № 203. - P. 1-15.

12. Vlachy, N. Spontaneous formation of bilayers and vesicles in mixtures of single-chain alkyl carboxylates: Effect of pH and aging and cytotoxicity studies / N. Vlachy,

C. Merle, D. Touraud, J. Schmidt, Y. Talmon, J. Heilmann, W. Kunz // Langmuir. -2008. - T. 24. - № 18. - P. 9983-9988.

13. Sybachin, A. V. Complexes of star-shaped cationic polyelectrolytes with anionic liposomes: Towards multi-liposomal assemblies with controllable stability / A.V. Sybachin, O.V. Zaborova, D.V. Pergushov, A.B. Zezin, F.A. Plamper, A.H.E. Müller, E. Kesselman, J. Schmidt, Y. Talmon, F.M. Menger, A.A. Yaroslavov // Polymer. -2016. - T. 93. - P. 198-203.

14. Rehage, H. Rheological Properties of Viscoelastic Surfactant Systems / H. Rehage, H. Hoffman // Journal of Physical Chemistry - 1988. - T. 92 - № 16 - P.4712-4719.

15. Lin, Z. Comparison of the effects of methyl- and chloro-substituted salicylate counterions on drag reduction and rheological behavior and micellar formation of a cationic surfactant / Z. Lin, Y. Zheng, Y. Talmon, A. Maxson, J.L. Zakin // Rheologica Acta. - 2016. - T. 55. - № 2. - P. 117-123.

16. Oda, R. Effect of the Lipophilicity of the Counterion on the Viscoelasticity of Micellar Solutions of Cationic Surfactants / R. Oda, J. Narayanan, P.A. Hassan, C. Manohar, R.A. Salkar, F. Kern, S.J. Candau // Langmuir. - 1998. - T. 14. - № 16. - P. 4364-4372.

17. Hoffmann, H. The influence of the salt concentration on the aggregation behavior of viscoelastic detergents / H. Hoffmann, G. Platz, H. Rehage, W. Schorr // Advances in Colloid and Interface Science. - 1982. - T. 17. - № 1. - P. 275-298.

18. DeSmet, O.Y. Ostwald ripening in the transient regime: a cryo-TEM study / O.Y. DeSmet, D. Danino, L. Deriemaeker, Y. Talmon, R. Finsy // Langmuir. - 2000. - T. 16. - № 3. - P. 961-967.

19. Golan, S. Nanostructure of complexes between cationic lipids and an oppositely charged polyelectrolyte / S. Golan, Y. Talmon // Langmuir. - 2012. - T. 28. - № 3. - P. 1668-1672.

20. Kamenka, N. Study of mixed aggregates in aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate and dodecyltrimethylammonium bromide / N. Kamenka, M. Chorro, Y. Talmon, R. Zana // Colloids Surfaces. - 1992. - T. 67. - P. 213-222.

21. Hentze, H.-P. Polymerization of and within self-organized media / H.-P. Hentze,

E.W. Kaler // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2003. - Т. 8. - P. 164-178.

22. Meier, W. Nanostructure synthesis using surfactants and copolymers / W. Meier // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 1999. - Т. 4. - № 1. - P. 6-14.

23. Hentze, H. Template synthesis of porous organic polymers / H. Hentze // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2001. - Т. 5. - № 4. - P. 343-353.

24. Shulevich, Y.V. Purification of fat-containing wastewater using polyelectrolyte-surfactant complexes / Y.V. Shulevich, T.H. Nguyen, D.S. Tutaev, A.V. Navrotskii, I.A. Novakov // Separation and Purification Technology. - 2013. - Т. 113. - P. 18-23.

25. Liu, S. Polymerization of wormlike micelles induced by hydrotropic salt / S. Liu, Y.I. Gonzalez, D. Danino, E.W. Kaler // Macromolecules. - 2005. - Т. 38. - № 6. - P. 2482-2491.

26. Zhang, X. In situ gamma ray-initiated polymerization to stabilize surface micelles / X. Zhang, M. Wang, T. Wu, S. Jiang, Z. Wang // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Т. 126. - № 21. - P. 6572-6573.

27. Bilibin, A.Y. Colloidal properties of polymerizable counterion surfmers solutions based on alkylamino 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonates in different solvents / A.Y. Bilibin, T.M. Shcherbinina, N.V. Girbasova, V.T. Lebedev, Y.V. Kulvelis, V.S. Molchanov, I.M. Zorin // Designed Monomers and Polymers. - 2016. - Т. 19. - № 5. -P. 369-380.

28. Зорин, И.М. Закономерности структурообразования полимеризуемых ионных ПАВ; из полимеризация и другие химические превращения в различных дисперсионных средах // Дис. ... д-ра химических наук 02.00.06 /И.М. Зорин; СПбГТИ(ТУ). СПБ., 2014. - 394 с.

29. Cochin, D. Photopolymerization of Micelle-Forming Monomers. 2. Kinetic Study and Mechanism / D. Cochin, R. Zana, F. Candau // Macromolecules. - 1993. - Т. 26. -P. 5765-5771.

30. Hamid, S. Polymerized Micelles : Fact or Fancy ? / S. Hamid, D. Sherrington // J. chem. Soc., Chem. Commun. - 1986. - P. 936-938.

31. Zhu, Z. Polymerization of anionic wormlike micelles / Z. Zhu, Y.I. Gonzalez, H.

Xu, E.W. Kaler, S. Liu // Langmuir. - 2006. - T. 22. - № 3. - P. 949-955.

32. Hamid, S.M. Novel quaternary ammonium amphiphilic (meth)acrylates: 1. Synthesis, melting and interfacial behaviour / S.M. Hamid, D.C. Sherrington // Polymer. - 1987. - T. 28. - № 2. - P. 325-331.

33. Seredyuk, V. Micellization and adsorption properties of novel zwitterionic surfactants / V. Seredyuk, E. Alami, M. Nyden, K. Holmberg, A.V. Peresypkin, F.M. Menger // Langmuir. - 2001. - T. 17. - № 17. - P. 5160-5165.

34. Paleos, C.M. Organizational and aggregational characteristics of some monomeric and polymerized quaternary ammonium salts / C.M. Paleos, A. Malliaris // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1988. - T. 161. - P. 385-394.

35. Aguiar, J. On the determination of the critical micelle concentration by the pyrene 1 : 3 ratio method / J. Aguiar, P. Carpena, C.C. Ruiz // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - T. 258. - P. 116-122.

36. Chatjaroenporn, K. Structure changes in micelles and adsorbed layers during surfactant polymerization / K. Chatjaroenporn, R.W. Baker, P.A. FitzGerald, G.G. Warr // Journal of Colloid and Interface Science. - 2009. - T. 336. - № 2. - P. 449-454.

37. Aswal, V.K. Dependence of the size of micelles on the salt effect in ionic micellar solutions / V.K. Aswal, P.S. Goyal // Chemical Physics Letters. - 2002. - T. 364. - № 1-2. - P. 44-50.

38. Michas, J. Polymerization of head and tail methacrylate micelle-forming surfactants and thermotropic liquid-crystalline character of these monomers and their polymers / J. Michas, C.M. Paleos, P. Dais // Liquid Crystals. - 1989. - T. 5. - № 6. - P. 1737-1745.

39. Dreja, M. Microemulsions with polymerizable surfactants. gamma-ray induced copolymerization of styrene and 11-(acryloyloxy)undecyl(trimethyl)ammonium bromide in three-component cationic microemulsion / M. Dreja, B. Tieke // Macromolecular Rapid Communications. - 1996. - T. 17. - № 11. - P. 825-833.

40. Boutevin, B. Étude comparative de la réaction de polymérisation en solution de monomères tensioactifs méthacryliques / B. Boutevin, J.J. Robin, B. Boyer, J.P. Roque, O. Senhaji // European Polymer Journal. - 1996. - T. 32. - № 7. - P. 821-825.

41. Summers, M. Concentrated polymerized cationic surfactant phases / M. Summers, J.

Eastoe, R.M. Richardson // Langmuir. - 2003. - T. 19. - № 16. - P. 6357-6362.

42. Abe, M. Polymerizable cationic gemini surfactant / M. Abe, K. Tsubone, T. Koike, K. Tsuchiya // Langmuir. - 2006. - T. 22. - № 20. - P. 8293-8297.

43. Friedrich, T. Improvement of elasticity and strength of poly(N-isopropylacrylamide) hydrogels upon copolymerization with cationic surfmers / T. Friedrich, B. Tieke, F.J. Stadler, A. Mantecón // Soft Matter. - 2011. - T. 7. - № 14. - P. 6590.

44. Unzué, M.J. Reactive surfactants in heterophase polymerization. VI. Synthesis and screening of polymerizable surfactants (surfmers) with varying reactivity in high solids styrene-butyl acrylate-acrylic acid emulsion polymerization / M.J. Unzué, H.A.S. Schoonbrood, J.M. Asua, A.M. Goni, D.C. Sherrington, K. Staller, K.-H. Goebel, K. Tauer, M. Sjoberg, K. Holmberg // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - T. 66. - № 9. - P. 1803-1820.

45. Chew, C.H. Bicontinuous nanostructured polymeric materials from microemulsion polymerization / C.H. Chew, T.D. Li, L.H. Gan, C.H. Quek, L.M. Gan // Langmuir. -1998. - T. 14. - № 21. - P. 6068-6076.

46. Dreja, M. Copolymerization behaviour and structure of styrene and polymerizable surfactants in three-component cationic microemulsion / M. Dreja, W. Pyckhout-Hintzen, B. Tieke // Macromolecules. - 1998. - T. 31. - № 2. - P. 272-280.

47. Friedrich, T. Thermoresponsive copolymer hydrogels based on N-isopropylacrylamide and cationic surfactant monomers prepared from micellar solution and microemulsion in a one step reaction. / T. Friedrich, B. Tieke, M. Meyer, W. Pyckhout-Hintzen, V. Pipich // J. Phys. Chem. B. - 2010. - T. 114. - № 17. - P. 56665677.

48. Friedrich, T. Intelligent hydrogels via gamma-ray induced polymerization of micellar monomer solutions and microemulsions / T. Friedrich, B. Tieke // Macromolecular Symposia. - 2010. - T. 287. - № 1. - P. 16-21.

49. Friedrich, T. Photoisomerizable and thermoresponsive N-isopropylacrylamide-surfmer copolymer hydrogels prepared upon electrostatic self-assembly of an azobenzene bolaamphiphile / T. Friedrich, T. Mielke, M. Domogalla, M. Hentschel, K. Kraus, B. Tieke // Macromolecular Rapid Communications. - 2013. - T. 34. - № 5. - P.

393-398.

50. Koetz, J. Polyelectrolytes and nanoparticles / J. Koetz, S. Kosmella - Springer Berlin Heidelberg New York, 2007.- 105 p.

51. Shulevich, Y.V. Properties of polyelectrolyte-surfactant complexes obtained by polymerization of an ionic monomer in a solution of an oppositely charged surfactant / Y.V. Shulevich, G. Petzold, A.V. Navrotskii, I.A. Novakov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. - T. 415. - P. 148-152.

52. Nylander, T. Formation of polyelectrolyte-surfactant complexes on surfaces / T. Nylander, Y. Samoshina, B. Lindman // Advances in Colloid and Interface Science. -2006. - T. 123-126. - № SPEC. ISS. - P. 105-123.

53. Lapitsky, Y. Formation of surfactant and polyelectrolyte gel particles in aqueous solutions / Y. Lapitsky, E.W. Kaler // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2004. - T. 250. - № 1-3 - P. 179-187.

54. Kundu, S. Polyelectrolyte - surfactant complexes on solid surface / S. Kundu // Journal of Colloid And Interface Science. - 2010. - T. 344. - № 2. - P. 547-555.

55. Cárdenas, M. DNA Compaction by cationic surfactant in solution and at polystyrene particle solution interfaces: a dynamic light scattering study / M. Cárdenas, K. Schille, T. Nylander, K. Schillen, T. Nylander, J. Jansson, B. Lindman // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2004. - T. 6. - № 7. - P. 1603-1607.

56. McLoughlin, D. DNA bundle formation induced by cationic surfactants / D. McLoughlin, M. Delsanti, C. Tribet, D. Langevin // Europhysics Letters (EPL). - 2007.

- T. 69. - № 3. - P. 461-467.

57. Pacios, I.E. Polyelectrolyte-surfactant complexes with long range order / I.E. Pacios, B. Lindman, K. Thuresson // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. - T. 319.

- № 1. - P. 330-337.

58. Jain, N. Critical aggregation concentration in mixed solutions of anionic polyelectrolytes and cationic surfactants / N. Jain, S. Trabelsi, S. Guillot, D. McLoughlin, D. Langevin, P. Letellier, M. Turmine // Langmuir. - 2004. - T. 20. - № 20. - P. 8496-8503.

59. Vincekovic, M. Phase behavior in mixtures of cationic surfactant and anionic

polyelectrolytes / M. Vincekovic, M. Bujan, I. Smit, N. Filipovic-Vincekovic // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2005. - T. 255. - № 1-3.

- P.181-191.

60. Hansson, P. Interaction of CTAB with sodium (carboxymethyl)cellulose: effect of polyion linear charge density on binding isotherms and surfactant aggregation number / P. Hansson, M. Almgren // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - T. 100. - № 21. - P. 9038-9046.

61. Bernardes, J.S. Structure and phase equilibria of mixtures of the complex salt hexadecyltrimethylammonium polymethacrylate , water and different oils / J.S. Bernardes, W. Loh // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. - T. 318. - P. 411-420.

62. Kogej, K. Association and structure formation in oppositely charged polyelectrolyte

- surfactant mixtures / K. Kogej // Advances in Colloid and Interface Science. - 2010. -T. 158. - № 1-2. - P. 68-83.

63. Liu, J. Binding of dodecyloxyethylpyridinium bromide to polymer: The effect of molecular geometry of surfactant / J. Liu, M. Nakama, N. Takisawa, K. Shirahama // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1999. - T. 150. -№ 1-3. - P. 275-281.

64. Yoshida, K. Binding of cationic mixed micelles to pyrene-labeled poly((acrylamido)-2-methylpropanesulfonate) / K. Yoshida, Y. Morishima, P.L. Dubin, M. Mizusaki // Macromolecules. - 1997. - T. 30. - № 20. - P. 6208-6214.

65. Starodubtsev, S.G. Salts of poly(4-vinylpyridinium) with bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate: Coils and globules of the single molecules observed by dynamic light scattering, stabilization of the reversed emulsions / S.G. Starodubtsev, V. Laptinskaya, A.S. Yesakova, A.R. Khokhlov // Polymer (United Kingdom). - 2012. - T. 53. - № 4. -P. 993-997.

66. Nizri, G. Polymer-surfactant interactions: Binding mechanism of sodium dodecyl sulfate to poly(diallyldimethylammonium chloride) / G. Nizri, S. Lagerge, A. Kamyshny, D.T. Major, S. Magdassi // Journal of Colloid and Interface Science. -2008. - T. 320. - № 1. - P. 74-81.

67. Wang, Y. Polyelectrolyte-micelle coacervation: Effects of micelle surface charge density, polymer molecular weight, and polymer/surfactant ratio / Y. Wang, K. Kimura, P.L. Dubin, W. Jaeger // Macromolecules. - 2000. - T. 33. - № 9. - P. 3324-3331.

68. Liu, J. Effect of Polymer Size on the Polyelectrolyte - Surfactant Interaction / J. Liu, N. Takisawa, K. Shirahama, H. Abe, K. Sakamoto // J. Phys. Chem. B. - 1997. - T. 101. - № 38. - P. 7520-7523.

69. Lapitsky, Y. Calorimetric determination of surfactant/polyelectrolyte binding isotherms / Y. Lapitsky, M. Parikh, E.W. Kaler // Journal of Physical Chemistry B. -2007. - T. 111. - № 29. - P. 8379-8387.

70. Zakharova, J.A. Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide)-sodium dodecyl sulfate complexes. Formation and supramolecular organization in salt containing aqueous solutions / J.A. Zakharova, M.V. Otdelnova, E.M. Ivleva, V.A. Kasaikin, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Polymer. - 2007. - T. 48. - № 1. - P. 220-228.

71. Goddard, E.D. Interactions of surfactants with polymers and proteins / E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan - Boca Raton: CRC Press, 1993.- 427 p.

72. Satake, I. The cooperative binding isotherms of sodium alkanesulfonates to poly(1-methyl-4-vinylpyridinium chloride) / I. Satake, K. Hayakawa, M. Komaki, T. Maeda // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1984. - T. 57. - № 10. - P. 2995-2996.

73. Langevin, D. Complexation of oppositely charged polyelectrolytes and surfactants in aqueous solutions . A review / D. Langevin // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - T. 147-148. - P. 170-177.

74. Trabelsi, S. Aggregate formation in aqueous solutions of carboxymethylcellulose and cationic surfactants. / S. Trabelsi, E. Raspaud, D. Langevin // Langmuir. - 2007. -T. 23. - № 20. - P. 10053-10062.

75. Jain, N. Critical aggregation concentration in mixed solutions of anionic polyelectrolytes and cationic surfactants / N. Jain, S. Trabelsi, S. Guillot, D. Mcloughlin, D. Langevin, P. Letellier, M. Turmine // Langmuir. - 2004. - T. 20. - № 20. - P. 8496-8503.

76. Liu, J. The interaction of mixed surfactants with polyelectrolytes / J. Liu, N. Takisawa, K. Shirahama // Colloid and Polymer Science. - 1999. - T. 277. - № 2-3. -

P. 247-251.

77. Mizusaki, M. Fluorescence quenching studies of the interaction of a pyrene-labeled polyelectrolyte with quencher-carrying oppositely charged micelles / M. Mizusaki, Y. Morishima, K. Yoshida, P.L. Dubin // Langmuir. - 1997. - Т. 13. - № 26. - P. 69416946.

78. Bilibin, A.Y. Micellar polymerization of alkylammonium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonates in the solvents of different polarities and properties of resulting polyelectrolyte-surfactant complexes / A.Y. Bilibin, T.M. Shcherbinina, Y.A. Kondratenko, N.A. Zorina, I.M. Zorin // Colloid and Polymer Science. - 2015. - Т. 293. - № 4. - P. 1215-1225.

79. Novakov, I.A. Properties of polyelectrolytes prepared by polymerization of ionogenic monomers in micellar solutions of sodium dodecyl sulfate / I.A. Novakov, Y.V. Shulevich, Y.A. Zakharova, L.T.D. Chang, E.G. Dukhanina, A.V. Navrotskii // Russian Chemical Bulletin. - 2015. - Т. 64. - № 3. - P. 597-604.

80. Yang, J.T. An improvement in the graphic treatment of angular light scattering data / J.T. Yang // Journal of Polymer Science: part A. - 1957. - Т. 26. - № 114. - P. 305310.

81. Шулевич, Ю.В. Матричная полимеризация ионных мономеров на мицеллах противоположно заряженных ПАВ: синтез, структура и свойства продуктов: автореферат дис. ... д-ра химич наук: 02.00.06 / Ю.В. Шулевич; ВолгГТУ. -Волгоград, 2016. - 48 с.

82. Gerber, M.J. Characterization of rodlike aggregates generated from a cationic surfactant and a polymerizable counterion / M.J. Gerber, S.R. Kline, L.M. Walker // Langmuir. - 2004. - Т. 20. - № 20. - P. 8510-8516.

83. Nuclkaires, E. Polymerization of cetyltrimethylammonium micellar solution / E. Nuclkaires, D. Saclay, Y. Cedex // Chemical physics letters. - 1988. - Т. 147. - № 5. -P. 503-508.

84. Ober, C.K. Polyelectrolyte-surfactant complexes in the solid state: Facile building blocks for self-organizing materials / C.K. Ober, G. Wegner // Advanced materials. -1997. - Т. 9. - № 1. - P. 17-31.

85. Govorun, E.N. Microphase separation in polymer solutions containing surfactants / E.N. Govorun, A.S. Ushakova, A.R. Khokhlov // The European physical journal. E. -2010. - T. 32. - № 3. - P. 229-242.

86. MacKnight, W.J. Self-assembled polyelectrolyte-surfactant complexes in nonaqueous solvents and in the solid state / W.J. MacKnight, E.A. Ponomarenko, D.A. Tirrell // Accounts of chemical Research. - 1998. - T. 31. - № 12. - P. 781-788.

87. Pergushov, D.V. Micellar interpolyelectrolyte complexes / D.V. Pergushov, A.H.E. Müller, F.H. Schacher // Chemical Society Reviews. - 2012. - T. 41. - P. 6888-6901.

88. Zezin, A.B. Interpolyelectrolyte complexes as a new family of enzyme carriers / A.B. Zezin, V.A. Izumrudov, V.A. Kabanov // Makromol. Chem., Macromol. Symp. -1989. - T. 26. - P. 249-264.

89. Fuoss, R. Mutual interaction of polyelectrolytes / R. Fuoss, H. Sadek // Science. -1949. - T. 110. - № 2865. - P. 552-554.

90. Michaels, A.S. Polycation-polyanion complexes: Preparation and properties of poly-(vinylbenzyltrimethylammonium) poly-(styrenesulfonate) / A.S. Michaels, R.G. Miekka // Physical Chemestry. - 1961. - T. 65. - № 10. - P. 1765-1773.

91. Pozar, J. Complexation between polyallylammonium cations and polystyrenesulfonate anions: the effect of ionic strength and the electrolyte type. / J. Pozar, D. Kovacevic // Soft matter. - 2014. - T. 10. - № 34. - P. 6530-6545.

92. Bharadwaj, S. Direct determination of the thermodynamics of polyelectrolyte complexation and implications thereof for electrostatic layer-by-layer assembly of multilayer films / S. Bharadwaj, R. Montazeri, D.T. Haynie // Langmuir. - 2006. - T. 22. - № 14. - P. 6093-6101.

93. Bucur, C.B. Ideal mixing in polyelectrolyte complexes and multilayers: Entropy driven assembly / C.B. Bucur, Z. Sui, J.B. Schlenoff // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128. - № 42. - P. 13690-13691.

94. Feng, X. Polyelectrolyte complex characterization with isothermal titration calorimetry and colloid titration / X. Feng, M. Leduc, R. Pelton // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2008. - T. 317. - № 1-3. - P. 535-542.

95. Kabanov, V.A. Polyelectrolyte complexes in solution and in bulk / V.A. Kabanov //

Usp. Khim. - 2005. - T. 74. - № 1. - P. 3-20.

96. Rogacheva, V.B. Study of 2 poly-L-lysine and polyacrylic acid complex / V.B. Rogacheva, A.B. Zezin, V.A. Kargin // Biophysics. - 1970. - T. 15. - № 3. - P. 389395.

97. Aleksina, O.L. Conformational conversions in complexes of poly L glutamic acid with polybases / O.L. Aleksina, A.B. Zezin, I.M. Papisov // Biophysics. - 1973. - T. 18.

- № 5. - P. 788-796.

98. Zezin, A.B. Effect of the ratio of degrees of polymerization of the components on the formation of non-stoichiometric polycomplexes / A.B. Zezin, V.A. Kasaikin, N.M. Kabanov, O.A. Kharenko, V.A. Kabanov // Polymer Science U.S.S.R. - 1984. - T. 26.

- № 7. - P. 1702-1708.

99. Tsuchida, E. Aggregation of polyion complexes between synthetic polyelectrolytes / E. Tsuchida, K. Abe, M. Honma // Macromolecules. - 1968. - T. 9. - P. 112-117.

100. Kabanov, V.A. Formation of complexes between complementary synthetic polymers and oligomers in dilute solution review / V.A. Kabanov, I.M. Papisov // Polymer Science U.S.S.R. - 1979. - T. 21. - № 2. - P. 261-307.

101. Kharenko, O.A. Association and dissociation processes in solutions of non-stoichiometric polyelectrolyte complexes / O.A. Kharenko, V.A. Izumrudov, A.V. Kharenko, V.A. Kasaikin, A.B. Zezin, V.A. Kabastov // Polymer Science U.S.S.R. -1980. - T. 22. - № 1. - P. 227-254.

102. Etrych, T. Polyelectrolyte complex formation and stability when mixing polyanions and polycations in salted media: A model study related to the case of body fluids / T. Etrych, L. Leclercq, M. Boustta, M. Vert // European Journal of Pharmaceutical Sciences. - 2005. - T. 25. - № 2-3. - P. 281-288.

103. Rogacheva, V.B. Structural chemical transformations of non-stoichiometric polyelectrolyte complexes in water-salt solutions / V.B. Rogacheva, S.V. Ryzhikov, T.V. Shcnors, A.B. Zezin, V.A. Kabastov // Polymer Science U.S.S.R. - 1984. - T. 26.

- № 11. - P. 2708-2756.

104. Rogacheva, V.B. Features of the phase transitions in aqueous salt solutions of non-stoichiometric polyelectrolyie complexes / V.B. Rogacheva, S.V. Ryzhikov, A.B.

Zezin, V.A. Kabanov // Polymer Science U.S.S.R. - 1984. - T. 26. - № 8. - P. 18721880.

105. Penott-Chang, E.K. Interpolyelectrolyte complexation in chloroform / E.K. Penott-Chang, D.V. Pergushov, A.B. Zezin, A.H.E. Müller // Langmuir. - 2010. - T. 26. - № 11. - P. 7813-7818.

106. Kabanov, V.A. Mechanism of the matrix synthesis of polymer-polymer salt complexes / V.A. Kabanov, O.V. Kargina, V.A. Petrovskaya // Polymer Science U.S.S.R. - 1971. - T. 13. - № 2. - P. 394-414.

107. Ganeva, D. Directed reactions within confined reaction environments: Polyadditions in polyelectrolyte-surfactant complexes / D. Ganeva, C.F.J. Faul, C. Gotz, R.D. Sanderson // Macromolecules. - 2003. - T. 36. - № 8. - P. 2862-2866.

108. Ganeva, D. Polymerization of the organized phases of polyelectrolyte-surfactant complexes / D. Ganeva, M. Antonietti, C.F.J. Faul, R. Sanderson // Langmuir. - 2003. -T. 19. - № 16. - P. 6561-6565.

109. Dreja, M. Polymerizable polyelectrolyte-surfactant complexes from monomeric ammonium cations and polystyrenesulfonate / M. Dreja, W. Lennartz // Macromolecules. - 1999. - T. 32. - № 10. - P. 3528-3530.

110. Decher, G. Buildup of ultrathinmultilayer films by a self-assembly process: III. Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfaces / G. Decher, J.D. Hong, J. Schmitt // Thin Solid Films. - 1992. - T. 210-211. -№ part 2. - P. 831-835.

111. Gelissen, A.P.H. Quaternized microgels as soft templates for polyelectrolyte layer-by-layer assemblies / A.P.H. Gelissen, A.J. Schmid, F.A. Plamper, D.V. Pergushov, W. Richtering // Polymer (United Kingdom). - 2014. - T. 55. - № 8. - P. 1991-1999.

112. Kerdjoudj, H. Multilayered polyelectrolyte films: a tool for arteries and vessel repair / H. Kerdjoudj, N. Berthelemy, F. Boulmedais, J.-F. Stoltz, P. Menu, J.C. Voegel // The Royal Society of Chemistry. - 2010. - T. 6. - № 16. - P. 3722-3734.

113. Harada, A. Chain length recognition: Core-shell supramolecular assembly from oppositely charged block copolymers / A. Harada, K. Kataoka // Science. - 1999. - T. 283. - № 5398. - P. 65-67.

114. Izumrudov, V.A. Equilibria in interpolyelectrolyte reactions and the phenomenon of molecular " recognition " in solutions of interpolyelectrolyte complexes / V.A. Izumrudov, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Russian Chemical Reviews. - 1991. - Т. 60. -№ 7. - P. 792-805.

115. Lee, Y. Biosignal-sensitive polyion complex micelles for the delivery of biopharmaceuticals / Y. Lee, K. Kataoka // Soft Matter. - 2009. - Т. 5. - № 20,21. - P. 3810-3817.

116. Bronich, T.K. Recognition of DNA topology in reactions between plasmid DNA and cationic copolymers / T.K. Bronich, H.K. Nguyen, A. Eisenberg, A.V. Kabanov // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Т. 122. - № 35. - P. 8339-8343.

117. Katayose, S. Water-soluble polyion complex associates of DNA and poly(ethylene glycol)-poly(L-lysine) block copolymer / S. Katayose, K. Kataoka // Bioconjugate Chemistry. - 1997. - Т. 8. - № 5. - P. 702-707.

118. Dautzenberg, H. Immobilization of trypsin in polycation-polyanion complexes / H. Dautzenberg, N. Karibyants, S.Y. Zuitsev // Macmmol. Rapid Commun. - 1997. - Т. 18. - № 2. - P. 175-182.

119. Margolin, A.L. Preparation and properties of penicillin amidase immobilized in polyelectrolyte complexes / A.L. Margolin, V.A. Izumrudov, V.K. Svedas, I.V. Berezin, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Biochimica et Biophysica Acta - Proteins and Proteomics. - 1981. - Т. 660. - № 2. - P. 359-365.

120. Kabanov, V.A. Polyelectrolytes in the solution of ecological problems / V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.A. Kasaikin, A.A. Yaroslavov, D.A. Topchiev // Russian Chemical Reviews. - 1991. - Т. 60. - № 3. - P. 288-291.

121. Касайкин, В. Самопроизвольное эмульгирование бензола в водных растворах поликомплексов полиэлектролит-поверхностно-активное вещество / В. Касайкин, Т. Бородулина, Н. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. - 1987. - Т. 29. -№ 11. - С. 803-804.

122. Кабанов, В.А. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субединичным вакцинам / В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения серия А. - 2004. - Т. 46. - № 5. - С. 759-782.

123. Нифантьев, И.Э.Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса / И.Э. Нифантьев, П.В. Иванченко - Москва: МГУ, 2006.- 200 с.

124. Zorin, I.M. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking / I.M. Zorin, T.S. Reznichenko, A.Y. Bilibin // Polymer Bulletin. - 2006. - Т. 57. - № 1. - P. 57-60.

125. Zorin, I.M. Core Cross-Linked Polymerized Micelles and Dendronized Nanoparticles / I.M. Zorin, I.A. Makarov, T.S. Ushkova, A.B. Melnikov, E.A. Antonov, A.Y. Bilibin // Macromolecular Symposia. - 2010. - Т. 296. - № 1. - P. 407-415.

126. Мельников, А.Б. Фиксация структуры мицелл путем полимеризации мономеров: гидродинамические свойства полимеризованных мицелл / А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, А.З. Хрусталев, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин // Коллоидный журнал. - 2010. - Т. 72. - № 4. - С. 1-5.

127. Tsvetkov, V.N. The physical properties of rigid chain polymer molecules in solution / V.N. Tsvetkov // Polymer Science U.S.S.R. - 1974. - Т. 16. - № 5. - P. 1087-1114.

128. Tsvetkov, N.V. Macromolecules of poly-(12-acryloylaminododecanoic acid) in organic solvent: Synthesis and molecular characteristics / N.V. Tsvetkov, E.V. Lebedeva, A.A. Lezov, A.N. Podseval'Nikova, L.I. Akhmadeeva, I.M. Zorin, A.Y. Bilibin // Polymer (United Kingdom). - 2014. - Т. 55. - № 7. - P. 1716-1723.

129. Fisher, L.W. Chain characteristics of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscosity studies / L.W. Fisher, A.R. Sochor, J.S. Tan // Macromolecules. - 1977. - Т. 10. - № 5. - P. 949-954.

130. Andreeva, L.N. Molecular, conformational, and optical characteristics of poly(dodecylammonium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) in organic solvents / L.N. Andreeva, T.M. Shcherbinina, I.M. Zorin, M.A. Bezrukova, S.V. Bushin, A.Y. Bilibin // Polymer Science Series A. - 2013. - Т. 55. - № 5. - P. 289-294.

131. Yashiro, J. Chain Stiffness and Excluded-Volume Effects in Polyelectrolyte Solutions: Characterization of Sodium Poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) in Aqueous Sodium Chloride / J. Yashiro, R. Hagino, S. Sato, T. Norisuye // Polymer

Journal. - 2006. - Т. 38. - № 1. - P. 57-63.

132. Zorin, I. Novel surfactant-selective membrane electrode based on polyelectrolyte -surfactant complex / I. Zorin, T. Scherbinina, P. Fetin, I. Makarov, A. Bilibin // Talanta. - 2014. - Т. 130. - P. 177-181.

133. Tsvetkov, N.V Colloid solution of surfactant monomers and polyelectrolyte: polymerization and properties of the resulting interpolyelectrolyte complexes . / N.V. Tsvetkov, P.A. Fetin, A.A. Lezov, A.S. Gubarev, L.I. Achmadeeva, A.A. Lezova, I.M. Zorin, A.Y. Bilibin // Journal of Molecular Liquids. - 2015. - Т. 211. - P. 239-246.

134. Tsvetkov, N.V. Formation of interpolyelectrolyte complexes with controlled hydrodynamic radii in solutions / N.V. Tsvetkov, P.A. Fetin, A.A. Gubarev, A.S. Lezov, A.A. Lezova, I.M. Zorin, A.Y. Bilibin // Colloid and Polymer Science. - 2017. -Т. 296. - № 2. - P. 285-293.

135. Hamley, I.W. Small-angle scattering of block copolymers in the melt, solution and crystal states / I.W. Hamley, V. Castelletto // Progress in Polymer Science (Oxford). -2004. - Т. 29. - № 9. - P. 909-948.

136. Piculell, L. Ionic surfactants with polymeric counterions / L. Piculell, J. Norrman, A.V.Svensson, I. Lynch, J.S. Bernardes, W. Loh // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - Т. 147-148. - № C. - P. 228-236.

137. Ланге, К.Р.Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р. Ланге - СПБ: Профессия, 2005.- 240 c.

138. Bimendina, L.A. Polyelectrolyte Complexes on a Dimeric Interface / L.A. Bimendina, S.B. Iskaraeva, S.E. Kudaibergenov, E.A. Bekturov // J. Polymer Anulysis & Characterization. - 1996. - Т. 2. - № 2. - P. 135-140.

139. Wang, J. Ion-selective electrode for anionic surfactants using hexadecyl trimethyl ammonium bromide-sodium dodecylsulfate as an active ionophore / J. Wang, Z. Du, W. Wang, W. Xue // International Journal of Electrochemistry. - 2011. - Т. 2011. - P. 1-7.

11 -öpoMyndeKanon

IMZ

IMZ, 324, BF = 400.13 MHz, Solvent - CDCI3, 20 Feb 2014 T=299 K

oo

IN

O

ro

11

ID

rö

's

\ß lO

Ol M

3-9

o o o o

fN (N

>—i ci <—i P «n

N N rt

11 -бромундецилакрилат

1М2

1Ш, 531, ВР = 400.13 МНг, БоЬ/ег* - СОС13, 15 Ой 2015 Т=296 К

оо гм

15-16

го го

гм

10 « ш ^

ЧО ЧО ~

00 оо

41

Ю

1П О СТ1

^ со г-.

' 1Л 1П

§ V

НуН НуН ЬуН

о о

о\ о

о о

4-9

N ^ «

Э\ N Н

—^ о г4

со

бромид 11- акрилоилоксиундецилтриметиламмония (АУТА-Br)

IMZ

IMZ, 645, BF = 400.13 MHz, Solvent - CDCI3, 01 Apr 2016 Т=295 К

Н3С

Br /11\ ,

20 / N 12 10

НзС Ън

19 ОН3

18

16-17

17

0

1

гм

тН

■sr

Ч

■ч-

15; 18; 19.

13

V ннин

m w-l

о о m

cs (N СТ\

1 4.0 1 1 3.5

1Л ГМ

11-хлорундецилакрилат

шг

1М2, 326, ВР = 400.13 МНг, Бо^еШ - СОС13, 21 1=еЬ 2014 Т=299 К

со гм

толуолсульфонат 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмония (АУТА-Ts)

1Н ЯМР спектры

кафорсульфонат 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмония (АУТА-CS)

IMZ

IMZ, 880, BF = 400.13 MHz, Solvent - CDCI3, 15 May 2017 Т=298 К

ю го

Н3С £нз 8\/?

\/ р S03- н3с

4 ^«ч

о

12

Н3С 26 31 сн3 зо л

28,28

ю -л

VD /

\

hr4

in On О

_ (N (M 1Л H со

, : oo-í R

^ ® ч j

L

го On О

О

13

16

iH

00 0\

СН,

29

25

ю

27,31, 30

H^hfH

ON ОО On О i-Ч ON

^ > <5 / из

я s

ÍN ™

LA_a/I

hr1 hr4

fN NO O rt

hr4

o

°° fM ■

\ ST

i

i-i ю

M

^ hH

O On ГО NOM

ts <-5 vS

CTl _ _

° 8,9

V fo

V 00

yjJv^jJ

V

o o

o o

ацетат 11 -акрилоилоксиундецилтриметиламмония (АУТА-Ас)

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

11 -гидрокси-ундекантриметиламмония хлорид

1мг

1Ш, 604, ВР = 400.13 №г, 5о1уегЛ: - РМБО, 24 РеЬ 2016 Т=297 К

14-16

?

о

гч 14 о

<4 <4

толуолсульфонат додециламмония (ДДА-Ts)

IMZ

IMZ, 656, BF = 400.13 MHz, Solvent - DMSO, 23 Apr 2016 T=298 К

6\

5

О"

О 11

9

H3N

24

12\

16^

■ 18-

. 20-

13

15

17

19

21

22\

сн,

23

14-22

23

1Л

со

3,5»

r-V

s

2,6

12

24

\

V

JL

- «■ ».

13

Ju

9.5

9.0

8.5

8.0

V Y Y ¥ hr4 Ж ¥

СП о es .—I р

о о о о\ о 00 р

(N CN CN CN CN СЛ

1 7.5 1 1 1 7.0 1 1 6.5 6.0 1 1 5.5 1 1 5.0 1 1 4.5 1 1 4.0 1 1 3.5 1 1 3.0 1 1 1 1 2.5 2.0 1 1.5 1.0

0.5

0.0

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Построения для обработки данных ДРС

Зависимости обратного времени релаксации(1/т) от квадрата вектора рассеяния Представлены результаты для ПЭКК, образованных с участием узкодисперсных образцов пАМПС^а

(Ми - молекулярная масса пАМПС-№,

черные квадраты - мономакромолекулярные частицы ПЭКК (Яь), белые круги, треугольники мультимакромолекулярные частицы ПЭКК (Яь2)).

1/т

0.00Е+000

1/г

6000-

5.00Е +010

г,2

10000-

1.00Е+011 0 00Е+000

5000-

1 00Е+011 0 00Е+000

20000-

10000-

0-

М = 93 000

1.00Е+011 0.00Е+000

5,00Е +010

п2

1.00Е+011

3000-

0-

М = 10 000

Значения коэффициентов поступательной диффузии(В) и гидродинамических радиусов (Яь) частиц ПЭКК

0 00Е+000

8,00Е+010

■ q2

1.60Е+011

Ми пАМПС-Na 2 см /с Яь1 , нм 2 Б2, см /с Яь2 , нм 2 Б3, см /с Яь3 , нм

702000 1,08 х10-7 23 1,77х10-8 138 - -

149 000 1,42 х10-7 17 1,06х10-8 232 - -

93 000 2,89 х10-7 8 3,09х10-8 79 5,45 х10-9 449

10 000 3,20х10-8 76 - - - -

218 000 1,85х10-7 13 2,61 х10-8 94 - -

Построения для обработки данных ДРС

Зависимости обратного времени релаксации(1/т) от квадрата вектора рассеяния (д2). Представлены результаты для ИПЭК, образованных с участием узкодисперсных образцов пАМПС^а

(Mw - молекулярная масса пАМПС-Ка).

Построения для обработки данных ДРС

Зависимости обратного времени релаксации(1/т) от квадрата вектора рассеяния (д2). Представлены результаты для ИПЭК, образованных с участием полидисперсных образцов пАМПС^а

(Mw - молекулярная масса пАМПС-Ка).

Таблицы значений коэффициентов поступательной диффузии и гидродинамических радиусов частиц ИПЭК в зависимости от молекулярной массы пАМПС-Ка.

Свойства ИПЭК, полученных с участием

узкодисперсных па МПС-Ыа

Ми пАМПС-Ыз D, см2/с К , нм