Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для гидрирования диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Смирнова Екатерина Максимовна

• Смирнова Екатерина Максимовна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнова Екатерина Максимовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидрирование углекислого газа в метанол

1.2 Превращение метанола в углеводороды

1.3 Превращение диоксида углерода в синтез-газ

1.4 Процесс Фишера-Тропша

1.5 Тандемные процессы гидрирования диоксида углерода до углеводородов

1.6 Применение алюмосиликатных нанотрубок галлуазита для создания функциональных материалов на его основе

1.7 Выводы к Главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реагенты

2.2 Синтез катализаторов

2.2.1 Синтез носителей

2.2.2 Пропитка носителей

2.3 Физико-химические методы исследования

2.3.1 Рентгенофазовый анализ

2.3.2 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.3 Термопрограмируемая десорбция аммиака

2.3.4 Термопрограммируемое восстановление водородом

2.3.5 Элементный анализ

2.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия

2.4 Каталитические эксперименты

2.4.1 Превращение метанола в углеводороды

2.4.2 Превращение диметилового эфира в углеводороды

2.4.3 Гидрирование углекислого газа

2.4.3.1 Гидрирование углекислого газа в углеводороды С2-С4

2.4.3.2 Гидрирование углекислого газа в метанол

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические свойства носителей и катализаторов

3.1.2 Физико-химические свойства носителей

3.1.2.1 Физико-химические свойства носителей на основе 8АРО-34/ГНТ и 8АРО-34

3.1.2.2 Физико-химические свойства носителей на основе Н-78М-5+ГНТ, Н-г8М-5+АШ3 и Н-78М-5

3.1.2 Физико-химические свойства катализаторов

3.2 Каталитические свойства

3.2.1 Превращение ДМЭ в углеводороды

3.2.2 Превращение метанола в углеводороды

3.2.3 Гидрирование углекислого газа в метанол и углеводороды

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для гидрирования диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира»

Актуальность темы исследования

В последнее время наблюдается рост эмиссии парниковых газов, основной составляющей которых является диоксид углерода антропогенного происхождения, образующийся, прежде всего, при сжигании природных энергоносителей (нефть, уголь и природный газ). Согласно данным исследований Международного энергетического агентства, на ископаемое топливо как основной энергоресурс приходится более 80 % мирового энергоснабжения. С учетом темпов роста энергопотребления, прогнозируется ежегодное повышение концентрации углекислого газа в атмосфере, что ставит под угрозу экологическую безопасность. Причиной тому является изменение климатических условий, в частности, повышение среднегодовой температуры вследствие парникового эффекта. Данная ситуация побудила международные организации разработать стратегии, направленные на борьбу с глобальным потеплением и предотвращение повышения температуры не более чем на 2 ^ к концу этого столетия [1,2]. Для достижения этой цели, глобальные выбросы углекислого газа, которые увеличились с 23,2 Гт СО2 в 2000 году до 33,2 Гт CO2 в 2018 году [3], должны быть сокращены до 20 Гт CO2 к 2050 году и достичь почти нулевого уровня к концу 21 века [4]. Для обеспечения заданных показателей необходимо разработать технологии накопления и улавливания CO2, в том числе с целью его дальнейшей переработки в продукты с высокой добавленной стоимостью [5,6].

На настоящий момент существуют три основные стратегии, направленные на уменьшение концентрации диоксида углерода в атмосфере: снижение выбросов СО2 за счет повышения энергоэффективности производств и перехода от ископаемых видов топлива к менее углеродоемким источникам энергии, например, к возобновляемым [7]; секвестрация и улавливание СO2 для его последующего хранения [8]; использование углекислого газа в качестве сырья для получения ценных продуктов с добавленной стоимостью [9], что предполагает развитие технологий его улавливания и безопасного хранения. В условиях необходимости обеспечения рационального природопользования и, вместе с тем,

энергетической и экологической безопасности, наиболее перспективной стратегией по снижению выбросов углекислого газа как возобновляемого источника углерода является его использование в качестве сырья для получения ценных углеводородов с добавленной стоимостью: продуктов и полупродуктов нефтехимических производств или компонентов синтетического топлива. В последние годы все больше внимания привлекают технологии гидрирования диоксида углерода с получением метанола - полупродукта для производства формальдегида, метил-трет-бутилового эфира, уксусной кислоты, диметилового эфира, низших олефинов (процессы MTO, Methanol to Olefins и MTP, Methanol to Propylene), ароматических соединений (процесс MTA, Methanol to Aromatics), компонентов бензиновой фракции (процесс MTG, Methanol to gasoline).

Как правило, катализаторы гидрирования диоксида углерода -полифункциональные системы на основе алюмосиликатных носителей, а активный компонент представлен двух, а в ряде случаев, даже трехкомпонентной композицией переходных металлов. Состав продуктов и механизм превращения диоксида углерода во многом определяется природой активных центров катализатора, структурой носителя и его кислотностью. С точки зрения требований к текстурным характеристикам, особый интерес представляет создание материалов с мезопористой структурой или микро -мезопористых композитов с транспортными каналами для предотвращения влияния диффузионных ограничений и процессов массопереноса, а приоритетной задачей остается разработка механически и термически стабильных носителей с «настраиваемой» кислотностью и регулируемыми молекулярно-ситовыми свойствами, прежде всего, позволяющих минимизировать вклад побочных реакций при гидрировании диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира с достижением высокой селективности по целевым продуктам.

Степень разработанности темы

Наиболее широкое распространение в качестве компонентов носителей катализаторов гидрирования углекислого газа, конверсии метанола и

диметилового эфира получили микропористые цеолиты типа ZSM-5 и SAPO-34 [10-13]. Основным недостатком систем на их основе являются стерические ограничения, которые приводят к тому, что процессы диффузии и массопереноса становятся факторами, определяющими каталитические свойства, а также скорость дезактивации катализатора. Для улучшения транспортных и молекулярно-ситовых свойств перспективным представляется введение в структуру функциональных материалов для носителей катализаторов мезопористых структурированных алюмосиликатов, в частности, галлуазита. Галлуазитные нанотрубки (ГНТ) представляют собой природный алюмосиликатный минерал с молекулярной формулой Al2Sí2O5(OH)4-nH2O (n = 0, 2). ГНТ обладают многослойной трубчатой структурой с длиной трубок 0,5 - 2,0 мкм, внутренним диаметром 10 - 30 нм и внешним диаметром 50 - 100 нм. Различия в составе и физико-химических свойствах их внутренней (-A1-OH-) и внешней (-O-SÍ-O-) поверхности обусловливает возможность их направленной модификации с целью придания материалам заданных свойств [10,11,14].

В области нефтехимии и нефтепереработки алюмосиликатные нанотрубки галлуазита активно исследуются в качестве компонентов катализаторов гидропроцессов, таких как изомеризация ароматической фракции С-8, гидроочистка, направленная на удаление гетероатомных соединений, селективное гидрирование ароматических соединений, гидрирование ацетилена, окислительное дегидрирование легких алканов, а также компонентов обессеривающих добавок к катализаторам крекинга. Известны работы по созданию композитных иерархических материалов на основе нанотрубок галлуазита, обладающих помимо улучшенных транспортных свойств повышенной термической и механической прочностью. Недавние исследования посвящены использованию алюмосиликатных нанотрубок природного происхождения в качестве источников кремния и/или алюминия для получения синтетических материалов с упорядоченной структурой, в частности, цеолитов структурного типа ZSM-5, MOR, упорядоченных мезопористых алюмосиликатов/силикатов типа MCM-41, что позволяет рассматривать галлуазит

как фундамент для создания каталитических систем с заданными свойствами. Несмотря на очевидные преимущества функциональных материалов на основе галлуазита для высокотемпературных процессов, в открытой научной литературе не приводится сведений о применении катализаторов на его основе для процессов превращения диоксида углерода, метанола и диметилового эфира.

В настоящей работе проведено систематическое исследование полифункциональных наноструктурированных моно- и биметаллических катализаторов на основе композитных материалов, состоящих из природных алюмосиликатов (нанотрубок галлуазита) и цеолитов типа ZSM-5 и SAPO-34 в гидрировании диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира.

Цель и задачи работы

Целью данной работы является создание подходов к синтезу новых полифункциональных наноструктурированных моно- и биметаллических катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита и цеолитов структурного типа ZSM-5, SAPO-34 и исследование их каталитических свойств в гидрировании углекислого газа, конверсии метанола и диметилового эфира.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Предложить методы темплатного синтеза носителя на основе микропористого силикоалюмофосфата SAPO-34 с использованием в качестве источников кремния и алюминия алюмосиликатных нанотрубок галлуазита, а также способов синтеза композитных материалов на основе цеолита ZSM-5 и галлуазита путем механического смешения компонентов;

• Синтезировать Fe-, и Zn-содержащие моно- и биметаллические катализаторы на основе полученных носителей;

• Изучить физико-химические свойства полученных материалов и катализаторов на их основе;

• Установить закономерности гидрирования углекислого газа, превращений диметилового эфира и метанола с использованием систем на основе алюмосиликатных носителей с различным составом активного компонента.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования являются полифункциональные

наноструктурированные моно- и биметаллические катализаторы на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита и цеолитов типа ZSM-5, БАРО-34. Предметами исследования являются процессы гидрирования диоксида углерода, превращения диметилового эфира и метанола, с использованием вышеупомянутых систем на основе алюмосиликатных носителей с различным составом активного компонента.

Методология и методы исследования

Синтез носителей темплатным методом осуществляли в гидротермальных условиях, для чего использовали стальной термостатируемый автоклав с тефлоновым вкладышем. Для исследования физико-химических свойств носителей и катализаторов на их основе использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ (РФА) для определения структуры материалов; низкотемпературную адсорбцию-десорбцию азота для определения текстурных характеристик; термопрограммируемую десорбцию аммиака (ТПД-ЫНз) для определения кислотности; термопрограммируемое восстановление водородом (ТПВ-Н2) для определения локализации частиц активного компонента и силы их связывания с поверхностью носителя; энергодисперсионную рентгенофлуоресцентную спектрометрию для определения элементного состава; просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и растровую электронную микроскопию (РЭМ). Исследование закономерностей процессов гидрирования диоксида углерода, превращений метанола и диметилового эфира проводили на лабораторных установках с неподвижным слоем катализатора в проточном режиме. Анализ жидких и газообразных продуктов проводили методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Научная новизна

Научная новизна работы заключается в применении алюмосиликатных нанотрубок галлуазита в качестве источника кремния и алюминия при синтезе

цеолитсодержащих носителей структурного типа ZSM-5, SAPO-34. Впервые показана возможность перекристаллизации алюмосиликатных нанотрубок галлуазита и управления силикатным модулем при формировании упорядоченной фазы микро- и микро-мезопористых материалов на основе ZSM-5 и SAPO-34 как компонентов катализаторов. Предложены новые наноструктурированные катализаторы на основе моно- и биметаллических композиций переходных металлов, закрепленные на алюмосиликатных носителях, содержащих в своем составе нанотрубки галлуазита. Впервые изучены каталитические свойства композиций на основе микро-мезопористых материалов, содержащих в своем составе цеолит и алюмосиликатные нанотрубки, в гидрировании диоксида углерода, а также превращениях метанола и диметилового эфира; для предложенных катализаторов установлены закономерности процессов с учетом технологических параметров и определена корреляция «структура-свойства».

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы состоит в систематическом исследовании особенностей формирования структуры алюмосиликатных носителей в зависимости от метода приготовления, а также изучении закономерностей превращения модельного сырья с учетом физико -химических свойств катализаторов и условий процесса, на основании чего установлена корреляция «структура-свойства». Полученные знания об особенностях формирования микро-и микро-мезопористой структуры цеолит-содержащих носителей при их приготовлении темплатным методом с использованием алюмосиликатных нанотрубок галлуазита в качестве источника кремния и алюминия могут быть использованы при разработке методик «направленного» синтеза функциональных материалов с заданными кислотными свойствами. Установленные зависимости характеристик частиц металла от физико-химических свойств носителя могут быть использованы при разработке катализаторов гидрогенизационных процессов нефтехимии и нефтепереработки. Результаты исследований по влиянию условий на гидрирование диоксида углерода, превращения диметилового эфира и метанола с применением полифункциональных катализаторов на основе микро- и

микро-мезопористых носителей с учетом их физико-химических характеристик могут быть использованы для развития научных основ процессов получения из СО2 полупродуктов нефтехимического синтеза, в частности, метанола, низших олефинов, ароматических соединений, компонентов бензиновой фракции, а также при масштабировании указанных технологий с получением целевых продуктов путем адаптации к составу сырья.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ синтеза микро-мезопористого силикоалюмофосфата БАРО-34 с использованием галлуазита в качестве источника кремния и алюминия;

2. Способ получения Бе-, Си- и 7и-содержащих моно- и биметаллические катализаторов на основе синтезированных материалов.

3. Результаты исследования структуры и состава синтезированных носителей и Бе-, Си- и 7и-содержащих моно- и биметаллические катализаторов на их основе физико-химическими методами;

4. Результаты исследования каталитических свойств композиций в гидрировании диоксида углерода, а также превращениях метанола и диметилового эфира; закономерности превращения модельного сырья с учетом технологических параметров.

Личный вклад соискателя

Соискатель принимал участие в постановке цели и задач диссертационной работы, самостоятельно синтезировал образцы носителей и катализаторов, проводил эксперименты по оценке каталитических свойств систем, обрабатывал и систематизировал полученные результаты. Соискатель принимал участие в исследовании образцов катализаторов различными физико-химических методами, совместно с руководителем осуществлял интерпретацию данных, занимался подготовкой и представлял полученные результаты в форме устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях. Совместно с руководителем провел обобщение и оценку полученных результатов, подготовил публикации в рецензируемых научных журналах.

Степень достоверности и апробация работы

Обоснованность научных положений, результатов и выводов, представленных в работе, подтверждается использованием современных инструментальных физико-химических методов, включая рентгенофазовый анализ (РФА), низкотемпературную адсорбцию-десорбцию азота, термопрограммируемую десорбцию аммиака (ТДД-№Н3), термопрограммируемое восстановление водородом (ТПВ-Н2), энергодисперсионную

рентгенофлуоресцентную спектрометрию, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ), газожидкостную хроматографию (ГЖХ). Исследование закономерностей процессов гидрирования диоксида углерода, превращений метанола и диметилового эфира проводили на лабораторных установках с неподвижным слоем катализатора в проточном режиме. Достоверность результатов определяется достаточным объемом полученных данных, проверкой их воспроизводимости и анализом с опорой на данные, содержащиеся в открытой научно-технической литературе.

По результатам работы опубликовано 3 статьи в научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Е. М. Смирнова, Д. П. Мельников, Н. Р. Демихова, М. И. Рубцова, С. С. Боев, Е. Е. Бриндукова, А. П. Глотов, В. А. Винокуров. Микро -мезопористый катализатор на основе природных алюмосиликатных нанотрубок и цеолита ZSM -5 для превращения метанола в углеводороды // Нефтехимия. - 2021. - Т. 61. - № 4. - С. 532 - 539. (переводная версия: Smirnova E. M., Melnikov D. P., Demikhova N. R., Rubtsova M. I., Boev S. S., Brindukova E.E., Glotov A.P., Vinokurov V. A. Micro-Mesoporous Catalyst Based on Natural Aluminosilicate Nanotubes and ZSM-5 Zeolite for Methanol Conversion to Hydrocarbons //Petroleum Chemistry. - 2021. - V. 61. - №. 7. - P. 773 - 780);

2. Е. М. Смирнова, Н. Д. Евдокименко, М. В. Решетина, Н. Р. Демихова, А. Л. Кустов, С. Ф. Дунаев, В. А. Винокуров, А. П. Глотов. Fe- и Cu-Zn-содержащие катализаторы на основе природных алюмосиликатных нанотрубок и цеолита Н-ZSM-5 в гидрировании углекислого газа //Журнал прикладной химии. - 2023. -Т.

97. - № 7. - С. 952 - 959. (переводная версия: E. M. Smirnova, N. D. Evdokimenko, M. V. Reshetina, N. R. Demikhova, A. L. Kustov, S. F. Dunaev, V. A. Vinokurov, A. P. Glotov. Fe- and Cu-Zn-Containing Catalysts Based on Natural Aluminosilicate Nanotubes and Zeolite H-ZSM-5 in the Hydrogenation of Carbon Dioxide // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2023. - Vol. 97. - No. 7. - Р. 1395-1401);

3. Афокин М.И., Смирнова Е.М., Старожицкая А.В., Гущин П.А., Глотов А.П., Максимов А.Л. Исследование галлуазита в качестве компонента цеолитных катализаторов конверсии диметилового эфира в углеводороды // Химия и технология топлив и масел. - 2019. - № 6 (616). - С. 18 - 22. (Afokin M.I., Smirnova E.M., Starozhitskaya A.V., Maksimov A.L., Gushchin P.A., Glotov A.P. Halloysite as a zeolite catalyst component for converting dimethyl ether into hydrocarbons // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2020. - V. 55. - № 6. -P. 682 - 688).

Отдельные части работы были представлены в виде 5 устных и стендовых докладов на конференциях: III Школа молодых ученых «Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты», Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2020», VI Международной молодежной научной конференции «Tatarstan UpExPro 2022», Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2022», VII Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов».

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и обозначений, списка литературы. Работа изложена на 134 страницах, включает 52 рисунка, 20 таблиц, 10 схем и содержит список литературы из 157 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глобальное потепление является важной экологической проблемой, с которой столкнулось человечество. Согласно отчетам Межправительственной группы экспертов по изменению климата, большинство изменений вызвано деятельностью человека индустриального периода [15]. После промышленной революции в энергоснабжении ископаемые ресурсы (нефть горючий сланец, торф и другие горючие минералы) становятся преобладающими видами топлива, чем и обусловлен рост содержания в атмосфере диоксида углерода как одного из основных компонентов парниковых газов [16]. Повышение концентрации углекислого газа стало предметом беспокойства по причине его негативного воздействия на окружающую среду (изменение климата) и природные системы.

Данная ситуация побудила международные организации разработать стратегии снижения выбросов диоксида углерода, в том числе для предотвращения глобального потепления, а соответствующие нормативные документы регламентируют необходимость сокращения выбросов углекислого газа до таких объемов, чтобы к концу этого столетия повышение среднегодовой температуры составляло не более 2 °С [1,2]. Для достижения этой цели, глобальные выбросы углекислого газа, которые увеличились с 23,2 Гт СО 2 в 2000 году до 33,2 Гт С02 в 2018 году [3], должны быть сокращены до 20 Гт С02 к 2050 году и достичь почти нулевого уровня к концу 21 века (Рисунок 1) [4].

Рисунок 1 - Примерная оценка динамики выбросов парниковых газов в

России[17]

Возможны три стратегии снижения количества углекислого газа: снижение выбросов СО2 за счет повышения энергоэффективности производств и перехода от ископаемых видов топлива к менее углеродоемким источникам энергии, например, к возобновляемым [7]; секвестрация и улавливание С02 для его последующего хранения [8]; использование углекислого газа в качестве сырья для получения ценных продуктов с добавленной стоимостью [9], что предполагает

развитие технологий его улавливания и безопасного хранения (Рисунок 2).

Рисунок 2 - Возможные стратегии снижения количества углекислого газа

Как возобновляемый источник углерода углекислый газ является привлекательным сырьем для получения ценных углеводородов с добавленной

стоимостью. Интересной и перспективной стратегией по снижению концентрации углекислого газа в атмосфере является гидрирование СО2 в присутствии катализатора до продуктов с добавленной стоимостью (Рисунок 3).

® ©

сн,он Углеводороды

,1 © 4 ® / 1) ®

© ' ©

со со2 СН.ОСНз

/4 © \©

СО:Н2 сн4 нсоон

Рисунок 3 - Возможные пути превращения углекислого газа в продукты с

добавленной стоимостью

Маршрут превращения и состав продуктов зависит от выбора катализатора, в частности, от структурных особенностей и молекулярно-ситовых свойств функционального материала, текстурных характеристик носителя, его кислотности, а также природы активного компонента и промотора. Как правило, катализаторы гидрирования диоксида углерода - полифункциональные системы на основе алюмосиликатных носителей, а активный компонент представлен двух, а в ряде случаев, даже трехкомпонентной композицией переходных металлов. В Таблице 1 представлены возможные пути превращения диоксида углерода и термодинамические параметры реакций с участием молекул-интермедиатов, образующихся при гидрировании углекислого газа для каталитических систем различного состава. Гетерогенные катализаторы на основе цеолитов, содержащие железо, медь и цинк, являются наиболее эффективными из-за высокой каталитической активности и селективности по низшим олефинам С2=-С4= и метанолу. Структура и состав носителя играет важную роль, поскольку от выбора

системы носитель-активный центр может меняться механизм реакций. Еще одним важным требованием, предъявляемым к носителю, является его механическая прочность и термическая стабильность.

Таблица 1 - Реакции с участием углекислого газа и молекул-интермедиатов, образующихся в ходе его гидрирования, в зависимости от состава катализатора

Реакция АН, кДж/моль Катализаторы

С02 + Н2 ^ СО + Н2 41,5 Си/7пО/7гО2/Оа2О3

СО2 + ЗН2 ^ СН3ОН + Н2О -49,5 На основе Си, 7пО На основе М2О3

СО2 + 2Н2 ^ (-СН2-) + Н2О -111,0 Бе-Со, Нанокомпозиты Мп-Бе-О

СО2 + СН4 ^ 2СО + 2Н2 247,1 №/78М-5

СО2 + 4Н2 ^ СН4 + 2Н2О -165,0 №/СеО2, №-М/АШ3

СО2 + Н2 ^ НСООН -31,2 Си^пО/АЪО3, РЬ2О

СО2 + ЗН2 ^ СН3ОН + Н2О СН3ОН ^ СН3ОСН3 -49,5 -23,5 СиО-Бе2О3/Н78М-5, Си^пО/АЪО3

2СНзОН ^ С2Н4 + 2Н2О 2СН3ОН ^ С3Н6 + 3Н2О -11,72 -30,98 БАРО-34, 7БМ-5

СО2 + 2Н2 ^ СН3ОН -90,4 Си^пО/АЪО3

пСО + 2пН2 ^ (-СН2-)п + ПН2О -152,0 На основе Бе, На основе Со

пСН3ОСН3^ 2 [СН2]п + ПН2О < 0 7БМ-5

В зависимости от выбора катализатора гидрирование диоксида углерода может протекать через образование метанола, как целевого продукта и полупродукта нефтехимических производств, или синтез-газа (в том числе, по обратной реакции водяного газа) - сырья для получения метанола или углеводородов (процесс Фишера-Тропша). В свою очередь, метанол может

подвергаться дегидратации с образованием диметилового эфира и, затем, олефинов. Если целевыми продуктами процесса являются углеводороды, то метанол и диметиловый эфир можно рассматривать как молекулы-интермедиаты или полупродукты гидрирования диоксида углерода. Последнее становится возможным в случае использования полифункциональных катализаторов, обеспечивающих тандемное превращение без выделения продуктов промежуточной стадии. Ввиду существенного различия в технологических параметрах стадий гидрирования углекислого газа, приоритетной задачей является не только достижение высоких значений конверсии, но и предотвращение протекания побочных реакций, что достигается, главным образом, путем выбора катализатора со сбалансированной кислотностью и гидрирующей функцией.

1.1. Гидрирование углекислого газа в метанол

Начиная с 1920-х годов производство метанола в промышленных масштабах было внедрено компанией BASF в Германии [18]. Основным сырьем для производства метанола является синтез-газ, который может быть получен из различных источников, таких как биомасса, природный газ, уголь [19]. В промышленном синтезе метанола в качестве катализатора используется Cu/ZnO/Al2Ü3 композиция, а процесс осуществляется при давлении 5 - 10 МПа и в температурном диапазоне 250 - 300 °C [15].

В качестве альтернативного сырья для производства метанола можно рассматривать углекислый газ [1]. Интерес к преобразованию CO2 в метанол (1) значительно вырос в последние годы. Гидрирование углекислого газа до метанола протекает с образованием побочных продуктов - метана и монооксида углерода.

Побочные реакции (обратная реакция водяного газа RWGS (Reverse Water Gas Shift) (2), реакция Сабатье (3)) «тормозят» процесс и приводят к дезактивации катализатора [2].

кДж

С02 + 3Н2 ^ СН3ОН + Н20, АН298К = -49,5 —— (1)

моль

кДж

С02 + Н2 ^ СО + Н20, АН298К = 41,2 —— (2)

моль

кДж

С02 + 4Н2 ^ СН4 + 2Н20, АН298К = -165,0——(3)

моль

С термодинамической точки зрения, понижение температуры и увеличение давления способствуют смещению экзотермической реакции в сторону образования метанола.

Все катализаторы получения метанола гидрированием диоксида углерода можно разделить на три типа:

1. Катализаторы на основе меди;

2. Катализаторы на основе благородных металлов;

3. Катализаторы на основе оксида индия.

Среди них широко изучены катализаторы на основе меди из-за их низкой стоимости и каталитической активности в синтезе метанола. Поскольку катализаторы на основе меди также используются в реакции RWGS и прямой реакции водяного газа WGS (Water Gas Shift) проводится много исследований с целью выявления «преобладающего» источника углерода для синтеза метанола (CO или CO2) [20,21]. В работах [21,22] с использованием меченых атомов, спектральных данных и кинетического анализа было показано, что синтез метанола протекает через гидрирование углекислого газа при использовании промышленного катализатора Cu-ZnO-Al2O3 в следующих условиях T = 250 °C, P = 5 МПа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнова Екатерина Максимовна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ma J. et al. A short review of catalysis for CO2 conversion // Catal. Today. 2009. Vol. 148, № 3-4. P. 221-231.

2. Li C., Yuan X., Fujimoto K. Development of highly stable catalyst for methanol synthesis from carbon dioxide // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2014. Vol. 469. P. 306-311.

3. https://www.iea.org/reports/global-energy-co2-status-report-2019/emissions.

4. Theleritis D. et al. Comparative study of the electrochemical promotion of CO2 hydrogenation over Ru-supported catalysts using electronegative and electropositive promoters // ChemElectroChem. 2014. Vol. 1, № 1. P. 254-262.

5. Mazari S.A. et al. An overview of catalytic conversion of CO2 into fuels and chemicals using metal organic frameworks // Process Saf. Environ. Prot. Elsevier, 2021. Vol. 149. P. 67-92.

6. Spigarelli B.P., Kawatra S.K. Opportunities and challenges in carbon dioxide capture // J. CO2 Util. Elsevier, 2013. Vol. 1. P. 69-87.

7. Yang H. et al. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review // J. Environ. Sci. 2008. Vol. 20, № 1. P. 14-27.

8. Férey G. et al. Why hybrid porous solids capture greenhouse gases? // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40, № 2. P. 550-562.

9. Centi G., Perathoner S. Heterogeneous catalytic reactions with CO2: Status and perspectives // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. Vol. 153. P. 1-8.

10. Afokin M.I. et al. Halloysite as a Zeolite Catalyst Component for Converting Dimethyl Ether Into Hydrocarbons // Chem. Technol. Fuels Oils. 2020. Vol. 55, № 6. P. 682-688.

11. Smirnova E.M. et al. Micro-Mesoporous Catalyst Based on Natural

Aluminosilicate Nanotubes and ZSM-5 Zeolite for Methanol Conversion to Hydrocarbons // Pet. Chem. 2021. Vol. 61, № 7. P. 773-780.

12. Liu G. et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-34 synthesized using diethylamine as a template // Microporous Mesoporous Mater. 2008. Vol. 111, № 1-3. P. 143-149.

13. Liu H., Kianfar E. Investigation the Synthesis of Nano-SAPO-34 Catalyst Prepared by Different Templates for MTO Process // Catal. Letters. Springer US, 2021. Vol. 151, № 3. P. 787-802.

14. Glotov A. et al. Clay nanotube-metal core/shell catalysts for hydroprocesses // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 50, № 16. P. 9240-9277.

15. Behrens M. et al. Performance improvement of nanocatalysts by promoter-induced defects in the support material: Methanol synthesis over Cu/ZnO:Al // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135, № 16. P. 6061-6068.

16.https://scrippsco2.ucsd.edu/data/atmospheric_co2/primary_mlo_co2_record.ht

ml.

17. Kokorin A.O. Measures for decrease in Russia emissions of greenhouse gases and priorities of work of the Russian non-governmental organizations // Moscow, WWF Russ. 2012.

18. Bowker M. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation // ChemCatChem. Wiley Online Library, 2019. Vol. 11, № 17. P. 4238-4246.

19. Bozzano G., Manenti F. Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies // Prog. Energy Combust. Sci. Elsevier, 2016. Vol. 56. P. 71-105.

20. Liu Y.-M. et al. Reaction mechanisms of methanol synthesis from CO/CO2 hydrogenation on Cu2O (111): comparison with Cu (111) // J. CO2 Util. Elsevier, 2017. Vol. 20. P. 59-65.

21. Rozovskii A.Y., Lin G.I. Fundamentals of methanol synthesis and decomposition // Top. Catal. Springer, 2003. Vol. 22. P. 137-150.

22. Lee J.S. et al. A comparative study of methanol synthesis from CO2/H2 and CO/H2 over a Cu/ZnO/A^ catalyst // J. Catal. Elsevier, 1993. Vol. 144, № 2. P. 414424.

23. Ren M. et al. Catalytic Hydrogenation of CO2 to Methanol: A Review // Catalysts. 2022. Vol. 12, № 4.

24. Behrens M. et al. The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts // Science (80-. ). American Association for the Advancement of Science, 2012. Vol. 336, № 6083. P. 893-897.

25. Niu J. et al. Comprehensive review of Cu-based CO2 hydrogenation to CH3OH: Insights from experimental work and theoretical analysis // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier, 2022.

26. Singh R., Tripathi K., Pant K.K. Investigating the role of oxygen vacancies and basic site density in tuning methanol selectivity over Cu/CeO2 catalyst during CO2 hydrogenation // Fuel. Elsevier, 2021. Vol. 303. P. 121289.

27. Zhu J. et al. Mechanism and nature of active sites for methanol synthesis from CO/CO2 on Cu/CeO2 // ACS Catal. ACS Publications, 2020. Vol. 10, № 19. P. 11532-11544.

28. Li L. et al. Three dimensional ordered macroporous zinc ferrite composited silica sorbents with promotional desulfurization and regeneration activity at mid-high temperature // Appl. Surf. Sci. Elsevier, 2019. Vol. 470. P. 177-186.

29. Liu T. et al. Spinel ZnFe2O4 regulates copper sites for CO2 hydrogenation to methanol // ACS Sustain. Chem. Eng. ACS Publications, 2021. Vol. 9, № 11. P. 4033-4041.

30. Kühl S. et al. Ternary and quaternary Cr or Ga-containing ex-LDH catalysts—Influence of the additional oxides onto the microstructure and activity of

Cu/ZnAl2O4 catalysts // Catal. Today. Elsevier, 2015. Vol. 246. P. 92-100.

31. Zhang X. et al. Optimum Cu nanoparticle catalysts for CO2 hydrogénation towards methanol // Nano Energy. Elsevier, 2018. Vol. 43. P. 200-209.

32. Sloczynski J. et al. Catalytic activity of the M/(3ZnO- ZrO2) system (M= Cu, Ag, Au) in the hydrogenation of CO2 to methanol // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2004. Vol. 278, № 1. P. 11-23.

33. Porosoff M.D., Yan B., Chen J.G. Catalytic reduction of CO 2 by H 2 for synthesis of CO, methanol and hydrocarbons: challenges and opportunities // Energy Environ. Sci. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 9, № 1. P. 62-73.

34. Yang Y. et al. (Non) formation of methanol by direct hydrogenation of formate on copper catalysts // J. Phys. Chem. C. ACS Publications, 2010. Vol. 114, № 40. P. 17205-17211.

35. Tabatabaei J., Sakakini B.H., Waugh K.C. On the mechanism of methanol synthesis and the water-gas shift reaction on ZnO // Catal. Letters. Springer, 2006. Vol. 110. P. 77-84.

36. Lang W.H. United States Patent ( 19 ). 1977. Vol. 682, № 19.

37. Valecillos J. et al. Slowing down the deactivation of H-ZSM-5 zeolite catalyst in the methanol-to-olefin (MTO) reaction by P or Zn modifications // Catal. Today. 2020. Vol. 348, № May 2019. P. 243-256.

38. Wang C. et al. Organophosphorous surfactant-assistant synthesis of SAPO-34 molecular sieve with special morphology and improved MTO performance // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 53. P. 47864-47872.

39. Bleken F. et al. Conversion of methanol over 10-ring zeolites with differing volumes at channel intersections: comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5 // Phys. Chem. Chem. Phys. Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 13, № 7. P. 25392549.

40. Jamil A.K. et al. Stable boron-modified ZSM-22 zeolite catalyst for

selective production of propylene from methanol // Energy & Fuels. ACS Publications, 2019. Vol. 33, № 12. P. 12679-12684.

41. Yarulina I. et al. Structure-performance descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-to-propylene process // Nat. Chem. Nature Publishing Group UK London, 2018. Vol. 10, № 8. P. 804-812.

42. Bjorgen M. et al. The mechanisms of ethene and propene formation from methanol over high silica H-ZSM-5 and H-beta // Catal. Today. Elsevier, 2009. Vol. 142, № 1-2. P. 90-97.

43. Zaidi H.A., Pant K.K. Activity of oxalic acid treated ZnO/CuO/HZSM-5 catalyst for the transformation of methanol to gasoline range hydrocarbons // Ind. Eng. Chem. Res. ACS Publications, 2008. Vol. 47, № 9. P. 2970-2975.

44. Lee J.H. et al. Synthesis and characterization of ERI-type UZM-12 zeolites and their methanol-to-olefin performance // J. Am. Chem. Soc. ACS Publications, 2010. Vol. 132, № 37. P. 12971-12982.

45. Wu L. et al. Mesoporous SSZ-13 zeolite prepared by a dual-template method with improved performance in the methanol-to-olefins reaction // J. Catal. Elsevier, 2013. Vol. 298. P. 27-40.

46. Losch P. et al. Phosphorous modified ZSM-5 zeolites: impact on methanol conversion into olefins // Top. Catal. Springer, 2015. Vol. 58. P. 826-832.

47. Meng Y. et al. One-step hydrothermal synthesis of manganese-containing MFI-type zeolite, Mn-ZSM-5, characterization, and catalytic oxidation of hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. ACS Publications, 2013. Vol. 135, № 23. P. 8594-8605.

48. Mentzel U. V et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over conventional and mesoporous H-ZSM-5 and H-Ga-MFI: Major differences in deactivation behavior // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2012. Vol. 417. P. 290-297.

49. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные (обзор) //

Нефтехимия. Федеральное государственное бюджетное учреждение" Российская академия наук", 2008. Vol. 48, № 5. P. 323-333.

50. Zhang J. et al. Selective production of para-xylene and light olefins from methanol over the mesostructured Zn-Mg-P/ZSM-5 catalyst // Catal. Sci. Technol. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 9, № 2. P. 316-326.

51. Zaidi H.A., Pant K.K. Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons // Catal. Today. Elsevier, 2004. Vol. 96, № 3. P. 155-160.

52. Bjorgen M. et al. Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5: Improved catalyst performance by treatment with NaOH // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2008. Vol. 345, № 1. P. 43-50.

53. Benito P.L. et al. Effect of Si/Al ratio and of acidity of H-ZSM5 zeolites on the primary products of methanol to gasoline conversion // J. Chem. Technol. Biotechnol. Int. Res. Process. Environ. Clean Technol. Wiley Online Library, 1996. Vol. 66, № 2. P. 183-191.

54. Lee K.-Y., Lee S.-W., Ihm S.-K. Acid strength control in MFI zeolite for the methanol-to-hydrocarbons (MTH) reaction // Ind. Eng. Chem. Res. ACS Publications, 2014. Vol. 53, № 24. P. 10072-10079.

55. Ghavipour M. et al. Methanol dehydration over alkali-modified H-ZSM-5; effect of temperature and water dilution on products distribution // Fuel. Elsevier, 2013. Vol. 113. P. 310-317.

56. Jiao M. et al. Methanol-to-olefins over FeHZSM-5: Further transformation of products // Catal. Commun. Elsevier, 2014. Vol. 56. P. 153-156.

57. Hajimirzaee S. et al. Dehydration of methanol to light olefins upon zeolite/alumina catalysts: Effect of reaction conditions, catalyst support and zeolite modification // Chem. Eng. Res. Des. Elsevier, 2015. Vol. 93. P. 541-553.

58. Su X. et al. Designing of highly selective and high-temperature endurable RWGS heterogeneous catalysts: recent advances and the future directions // J. energy

Chem. Elsevier, 2017. Vol. 26, № 5. P. 854-867.

59. Daza Y.A., Kuhn J.N. CO 2 conversion by reverse water gas shift catalysis: comparison of catalysts, mechanisms and their consequences for CO 2 conversion to liquid fuels // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 55. P. 4967549691.

60. Chen X. et al. Recent advances in supported metal catalysts and oxide catalysts for the reverse water-gas shift reaction // Front. Chem. Frontiers Media SA, 2020. Vol. 8. P. 709.

61. Gao Z. et al. Theoretical study on low temperature reverse water gas shift (RWGS) mechanism on monatomic transition metal M doped C2N catalyst (M= Cu, Co, Fe) // Mol. Catal. Elsevier, 2021. Vol. 516. P. 111992.

62. Kharaji A.G., Shariati A., Ostadi M. Development of Ni-Mo/Al2O3 catalyst for reverse water gas shift (RWGS) reaction // J. Nanosci. Nanotechnol. American Scientific Publishers, 2014. Vol. 14, № 9. P. 6841-6847.

63. Porosoff M.D. et al. Molybdenum carbide as alternative catalysts to precious metals for highly selective reduction of CO2 to CO // Angew. Chemie Int. Ed. Wiley Online Library, 2014. Vol. 53, № 26. P. 6705-6709.

64. Chen C.-S., Cheng W.-H., Lin S.-S. Mechanism of CO formation in reverse water-gas shift reaction over Cu/Al 2 O 3 catalyst // Catal. Letters. Springer, 2000. Vol. 68. P. 45-48.

65. Liu Y., Liu D. Study of bimetallic Cu-Ni/y-Al2O3 catalysts for carbon dioxide hydrogenation // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier, 1999. Vol. 24, № 4. P. 351354.

66. Chen C.-S., Cheng W.-H., Lin S.-S. Study of reverse water gas shift reaction by TPD, TPR and CO2 hydrogenation over potassium-promoted Cu/SiO2 catalyst // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2003. Vol. 238, № 1. P. 55-67.

67. Chen C.-S., Cheng W.-H., Lin S.-S. Study of iron-promoted Cu/SiO2

catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2004. Vol. 257, № 1. P. 97-106.

68. Kim S.S., Park K.H., Hong S.C. A study of the selectivity of the reverse water-gas-shift reaction over Pt/TiO2 catalysts // Fuel Process. Technol. Elsevier, 2013. Vol. 108. P. 47-54.

69. Inoue T., Iizuka T., Tanabe K. Hydrogenation of carbon dioxide and carbon monoxide over supported rhodium catalysts under 10 bar pressure // Appl. Catal. Elsevier, 1989. Vol. 46, № 1. P. 1-9.

70. Loiland J.A. et al. Fe/y-Al 2 O 3 and Fe-K/y-Al 2 O 3 as reverse water-gas shift catalysts // Catal. Sci. Technol. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 14. P. 5267-5279.

71. Sengupta S. et al. Catalytic performance of Co and Ni doped Fe-based catalysts for the hydrogenation of CO2 to CO via reverse water-gas shift reaction // J. Environ. Chem. Eng. Elsevier, 2019. Vol. 7, № 1. P. 102911.

72. Крылова А.Ю., Куликова М.В., Лапидус А.Л. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша для процессов получения жидких топлив из различного сырья // Химия твердого топлива. Федеральное государственное бюджетное учреждение" Российская академия наук", 2014. № 4. P. 18.

73. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский химический журнал. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего ..., 2000. Vol. 44, № 1. P. 43-56.

74. Крюков Ю.Б. et al. О механизме роста цепей в синтезе органических соединений из СО и Н2 на железных катализаторах // Кинетика и катализ. 1961. Vol. 2, № 5. P. 780-787.

75. Dry M.E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 1996. Vol. 138, № 2. P. 319-344.

76. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы // Успехи химии. Российская академия наук, Отделение химии и наук о материалах, 1995. Vol. 64, № 1. P. 66.

77. Blyholder G. CNDO model of carbon monoxide chemisorbed on nickel // J. Phys. Chem. ACS Publications, 1975. Vol. 79, № 7. P. 756-761.

78. Katzer J.R. et al. The role of the support in CO hydrogenation selectivity of supported rhodium // Faraday Discuss. Chem. Soc. Royal Society of Chemistry, 1981. Vol. 72. P. 121-133.

79. Фальбе Ю. Химические вещества из угля // М. Химия. 1980. Vol. 616.

80. Madon R.J., Iglesia E. Hydrogen and CO intrapellet diffusion effects in ruthenium-catalyzed hydrocarbon synthesis // J. Catal. Elsevier, 1994. Vol. 149, № 2. P. 428-437.

81. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen // Catal. Rev. Eng. Taylor & Francis, 1976. Vol. 14, № 1. P. 153-191.

82. Lapidus A. et al. Hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen on impregnated cobalt catalysts Part I. Physico-chemical properties of 10% cobalt/alumina and 10% cobalt/silica // Appl. Catal. Elsevier, 1991. Vol. 73, № 1. P. 65-81.

83. Saib A.M., Claeys M., Van Steen E. Silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts: effect of pore diameter of support // Catal. today. Elsevier, 2002. Vol. 71, № 3-4. P. 395-402.

84. Tsakoumis N.E. et al. Deactivation of cobalt based Fischer-Tropsch catalysts: a review // Catal. Today. Elsevier, 2010. Vol. 154, № 3-4. P. 162-182.

85. Song D., Li J. Effect of catalyst pore size on the catalytic performance of silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier,

2006. Vol. 247, № 1-2. P. 206-212.

86. Jahangiri H. et al. A review of advanced catalyst development for Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons from biomass derived syn-gas // Catal. Sci. Technol. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 8. P. 2210-2229.

87. Елисеев О.Л., Цапкина М.В., Лапидус А.Л. синтез Фишера-Тропша НА Со-катализаторах с добавками щелочноземельных металлов // Химия твердого топлива. Федеральное государственное бюджетное учреждение" Российская академия наук", 2016. № 5. P. 9-12.

88. Елисеев О.Л. et al. ПРОМОТИРОВАНИЕ Со-КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА ТРОПША ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ // Кинетика и катализ. Федеральное государственное бюджетное учреждение" Российская академия наук", 2013. Vol. 54, № 2. P. 216.

89. Espinoza R.L. et al. Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 1999. Vol. 186, № 1-2. P. 13-26.

90. Liu Y. et al. Effect of reaction conditions on the catalytic performance of Fe-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesis // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier, 2007. Vol. 272, № 1-2. P. 182-190.

91. Feyzi M., Irandoust M., Mirzaei A.A. Effects of promoters and calcination conditions on the catalytic performance of iron-manganese catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Fuel Process. Technol. Elsevier, 2011. Vol. 92, № 5. P. 1136-1143.

92. Bae J.W. et al. Effect of Cu content on the bifunctional Fischer-Tropsch Fe-Cu-K/ZSM5 catalyst // J. Ind. Eng. Chem. Elsevier, 2009. Vol. 15, № 6. P. 798802.

93. Krylova A.Y. Products of the Fischer-Tropsch synthesis (A Review) // Solid Fuel Chem. 2014. Vol. 48, № 1. P. 22-35.

94. Albuquerque J.S., Costa F.O., Barbosa B.V.S. Fischer-Tropsch synthesis: analysis of products by Anderson-Schulz-Flory distribution using promoted cobalt

catalyst // Catal. Letters. Springer, 2019. Vol. 149. P. 831-839.

95. Tavakoli A., Sohrabi M., Kargari A. Application of Anderson-Schulz-Flory (ASF) equation in the product distribution of slurry phase FT synthesis with nanosized iron catalysts // Chem. Eng. J. Elsevier, 2008. Vol. 136, № 2-3. P. 358-363.

96. Sharma P. et al. Recent advances in hydrogenation of CO 2 into hydrocarbons via methanol intermediate over heterogeneous catalysts // Catal. Sci. Technol. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 11, № 5. P. 1665-1697.

97. Liu X. et al. Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa2O4 and SAPO-34 // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 54, № 2. P. 140-143.

98. Gao P. et al. Direct Production of Lower Olefins from CO2 Conversion via Bifunctional Catalysis // ACS Catal. 2018. Vol. 8, № 1. P. 571-578.

99. Liu X. et al. Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa2O4 and SAPO-34 // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 54, № 2. P. 140-143.

100. Li Z. et al. Highly Selective Conversion of Carbon Dioxide to Lower Olefins // ACS Catal. 2017. Vol. 7, № 12. P. 8544-8548.

101. Gao J., Jia C., Liu B. Direct and selective hydrogenation of CO2 to ethylene and propene by bifunctional catalysts // Catal. Sci. Technol. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 7, № 23. P. 5602-5607.

102. Gao P. et al. Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst // Nat. Chem. Nature Publishing Group, 2017. Vol. 9, № 10. P. 1019-1024.

103. Dang S. et al. Role of zirconium in direct CO2 hydrogenation to lower olefins on oxide/zeolite bifunctional catalysts // J. Catal. Elsevier, 2018. Vol. 364. P. 382-393.

104. Wang J. et al. Highly selective conversion of CO2 to lower hydrocarbons

(C2-C4) over bifunctional catalysts composed of In2O3-ZrO2 and zeolite // J. CO2 Util. Elsevier, 2018. Vol. 27. P. 81-88.

105. Sedighi M., Mohammadi M. CO2 hydrogenation to light olefins over Cu-CeO2/SAPO-34 catalysts: Product distribution and optimization // J. CO2 Util. Elsevier, 2020. Vol. 35. P. 236-244.

106. Li Z. et al. Highly selective conversion of carbon dioxide to aromatics over tandem catalysts // Joule. Elsevier, 2019. Vol. 3, № 2. P. 570-583.

107. Wang Y. et al. Rationally designing bifunctional catalysts as an efficient strategy to boost CO2 hydrogenation producing value-added aromatics // Acs Catal. ACS Publications, 2018. Vol. 9, № 2. P. 895-901.

108. Chen J. et al. Hydrogenation of CO2 to light olefins on CuZnZr@(Zn-) SAPO-34 catalysts: Strategy for product distribution // Fuel. Elsevier, 2019. Vol. 239. P. 44-52.

109. Wei J. et al. Directly converting CO2 into a gasoline fuel // Nat. Commun. Nature Publishing Group, 2017. Vol. 8, № 1. P. 1-9.

110. Wei J. et al. Catalytic hydrogenation of CO2 to isoparaffins over Fe-based multifunctional catalysts // ACS Catal. ACS Publications, 2018. Vol. 8, № 11. P. 99589967.

111. Konnova S.A. et al. Biomimetic cell-mediated three-dimensional assembly of halloysite nanotubes // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 2013. Vol. 49, № 39. P. 4208-4210.

112. Rubtsova M. et al. Nanoarchitectural approach for synthesis of highly crystalline zeolites with a low Si/Al ratio from natural clay nanotubes // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Inc., 2022. Vol. 330, № August 2021. P. 111622.

113. Vinokurov V. et al. Halloysite nanotube-based cobalt mesocatalysts for hydrogen production from sodium borohydride // J. Solid State Chem. Elsevier, 2018. Vol. 268. P. 182-189.

114. Em Y. et al. Methane hydrate formation in halloysite clay nanotubes // ACS Sustain. Chem. Eng. ACS Publications, 2020. Vol. 8, № 21. P. 7860-7868.

115. Vinokurov V.A. et al. Nanoparticles formed onto/into halloysite clay tubules: Architectural synthesis and applications // Chem. Rec. Wiley Online Library, 2018. Vol. 18, № 7-8. P. 858-867.

116. Bretti C. et al. Thermodynamics of proton binding of halloysite nanotubes // J. Phys. Chem. C. ACS Publications, 2016. Vol. 120, № 14. P. 7849-7859.

117. Yuan P., Tan D., Annabi-Bergaya F. Properties and applications of halloysite nanotubes: recent research advances and future prospects // Appl. Clay Sci. Elsevier, 2015. Vol. 112. P. 75-93.

118. Glotov A.P. et al. Isomerization of xylenes in the presence of pt-containing catalysts based on halloysite aluminosilicate nanotubes // Russ. J. Appl. Chem. Springer, 2018. Vol. 91. P. 1353-1362.

119. Glotov A. et al. Ruthenium catalysts templated on mesoporous MCM-41 type silica and natural clay nanotubes for hydrogenation of benzene to cyclohexane // Catalysts. MDPI, 2020. Vol. 10, № 5. P. 537.

120. Glotov A.P. et al. Nanostructured ruthenium catalysts in hydrogenation of aromatic compounds // Pet. Chem. Springer, 2018. Vol. 58. P. 1221-1226.

121. Reshetina M. V et al. Selective Hydrogenation of Acetylene over Palladium Catalysts Based on Aluminosilicate Nanotubes // Pet. Chem. Springer, 2022. Vol. 62, № 11. P. 1315-1320.

122. Melnikov D. et al. Mesoporous Chromium Catalysts Templated on Halloysite Nanotubes and Aluminosilicate Core/Shell Composites for Oxidative Dehydrogenation of Propane with CO2 // Catalysts. MDPI, 2023. Vol. 13, № 5. P. 882.

123. Demikhova N.R. et al. Micro-mesoporous catalysts based on ZSM-5 zeolite synthesized from natural clay nanotubes: Preparation and application in the isomerization of C-8 aromatic fraction // Chem. Eng. J. Elsevier, 2023. Vol. 453. P.

139581.

124. Dubois D.R. et al. Conversion of methanol to olefins over cobalt-, manganese-and nickel-incorporated SAPO-34 molecular sieves // Fuel Process. Technol. Elsevier, 2003. Vol. 83, № 1-3. P. 203-218.

125. Galarneau A. et al. Validity of the t-plot method to assess microporosity in hierarchical micro/mesoporous materials // Langmuir. ACS Publications, 2014. Vol. 30, № 44. P. 13266-13274.

126. Vutolkina A. V et al. Mesoporous Al-HMS and Al-MCM-41 supported Ni-Mo sulfide catalysts for HYD and HDS via in situ hydrogen generation through a WGSR // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329. P. 156-166.

127. Glotov A. et al. Clay nanotube-metal core/shell catalysts for hydroprocesses // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry, 2021.

128. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites fifth (5th) revised edition. Elsevier, 2007.

129. Wang Y. et al. Influence of template content on selective synthesis of SAPO-18, SAPO-18/34 intergrowth and SAPO-34 molecular sieves used for methanol-to-olefins process // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 107. P. 104985-104994.

130. Burget I.I.U. et al. Physical Chemistry in Condensed Phases. Vol. 84, № 4. P. 1-2.

131. Lin B. et al. Aromatic recovery from distillate oil of oily sludge through catalytic pyrolysis over Zn modified HZSM-5 zeolites // J. Anal. Appl. Pyrolysis. Elsevier, 2017. Vol. 128. P. 291-303.

132. Afokin M.I. et al. Structure and Stability of Mg-HZSM-5/Al 2 O 3 Catalysts for Synthesizing Olefins from DME: Effect of Thermal and Hydrothermal Treatments // Catal. Ind. Springer, 2019. Vol. 11. P. 234-242.

133. Wu X. et al. Synthesis and adsorption properties of halloysite/carbon

nanocomposites and halloysite-derived carbon nanotubes // Appl. Clay Sci. Elsevier, 2016. Vol. 119. P. 284-293.

134. Roldugina E.A. et al. Ruthenium catalysts on ZSM-5/MCM-41 micro-mesoporous support for hydrodeoxygenation of guaiacol in the presence of water // Russ. J. Appl. Chem. Springer, 2019. Vol. 92. P. 1170-1178.

135. Glotov A.P. et al. A study of platinum catalysts based on ordered Al-MCM-41 aluminosilicate and natural halloysite nanotubes in xylene isomerization // Pet. Chem. Springer, 2019. Vol. 59. P. 1226-1234.

136. Mosallanejad S. et al. On the Chemistry of Iron Oxide Supported on y-Alumina and Silica Catalysts: research-article // ACS Omega. American Chemical Society, 2018. Vol. 3, № 5. P. 5362-5374.

137. Zhu N. et al. The promotional effect of H2 reduction treatment on the low-temperature NH3-SCR activity of Cu/SAPO-18 // Appl. Surf. Sci. Elsevier, 2019. Vol. 483. P. 536-544.

138. Oseke G.G. et al. Increasing the catalytic stability of microporous Zn/ZSM-5 with copper for enhanced propane aromatization // J. King Saud Univ. Sci. Elsevier, 2021. Vol. 33, № 8. P. 531-538.

139. Ayodele O.B. et al. Co-synthesis of methanol and methyl formate from CO2 hydrogenation over oxalate ligand functionalized ZSM-5 supported Cu/ZnO catalyst // J. CO2 Util. Elsevier, 2017. Vol. 17. P. 273-283.

140. Song W. et al. An oft-studied reaction that may never have been: Direct catalytic conversion of methanol or dimethyl ether to hydrocarbons on the solid acids HZSM-5 or HSAPO-34 // J. Am. Chem. Soc. ACS Publications, 2002. Vol. 124, № 15. P. 3844-3845.

141. Afokin M.I. et al. Halloysite as a zeolite catalyst component for converting dimethyl ether into hydrocarbons // Chem. Technol. Fuels Oils. Springer, 2020. Vol. 55. P. 682-688.

142. Bjorgen M. et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species // J. Catal. Elsevier, 2007. Vol. 249, № 2. P. 195-207.

143. Sun X. et al. On reaction pathways in the conversion of methanol to hydrocarbons on HZSM-5 // J. Catal. Elsevier, 2014. Vol. 317. P. 185-197.

144. Ong L.H. et al. Dealumination of HZSM-5 via steam-treatment // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2012. Vol. 164. P. 9-20.

145. Niu X. et al. Influence of crystal size on the catalytic performance of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 in the conversion of methanol to aromatics // Fuel Process. Technol. Elsevier, 2017. Vol. 157. P. 99-107.

146. Michels N.-L., Mitchell S., Perez-Ramirez J. Effects of binders on the performance of shaped hierarchical MFI zeolites in methanol-to-hydrocarbons // ACS Catal. ACS Publications, 2014. Vol. 4, № 8. P. 2409-2417.

147. Ojelade O.A., Zaman S.F. A review on CO2 hydrogenation to lower olefins: Understanding the structure-property relationships in heterogeneous catalytic systems // J. CO2 Util. Elsevier Ltd, 2021. Vol. 47, № January. P. 101506.

148. Yaripour F. et al. Conventional hydrothermal synthesis of nanostructured H-ZSM-5 catalysts using various templates for light olefins production from methanol // J. Nat. Gas Sci. Eng. Elsevier B.V, 2015. Vol. 22. P. 260-269.

149. Golubev K.B. et al. Synthesis of C2-C4 olefins from methanol as a product of methane partial oxidation over zeolite catalyst // Catal. Commun. Elsevier, 2019. Vol. 129. P. 105744.

150. Gogate M.R. Methanol-to-olefins process technology: current status and future prospects // Pet. Sci. Technol. Taylor & Francis, 2019. Vol. 37, № 5. P. 559-565.

151. Ye R.P. et al. CO2 hydrogenation to high-value products via heterogeneous catalysis // Nat. Commun. Springer US, 2019. Vol. 10, № 1.

152. Rafiee A. et al. Trends in CO2 conversion and utilization: A review from

process systems perspective // J. Environ. Chem. Eng. Elsevier, 2018. Vol. 6, № 5. P. 5771-5794.

153. Liu R. et al. Identifying correlations in Fischer-Tropsch synthesis and CO2 hydrogenation over Fe-based ZSM-5 catalysts // J. CO2 Util. Elsevier, 2020. Vol. 41. P. 101290.

154. Lan L., Wang A., Wang Y. CO2 hydrogenation to lower hydrocarbons over ZSM-5-supported catalysts in a dielectric-barrier discharge plasma reactor // Catal. Commun. Elsevier, 2019. Vol. 130. P. 105761.

155. Liu Y. et al. Efficient conversion of carbon dioxide to methanol using copper catalyst by a new low-temperature hydrogenation process // Chem. Lett. The Chemical Society of Japan, 2007. Vol. 36, № 9. P. 1182-1183.

156. Cui W.-G. et al. Zeolite-Encapsulated Ultrasmall Cu/ZnOx Nanoparticles for the Hydrogenation of CO2 to Methanol. 2021.

157. Bansode A., Urakawa A. Towards full one-pass conversion of carbon dioxide to methanol and methanol-derived products // J. Catal. Elsevier, 2014. Vol. 309. P. 66-70.