Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Вялова, Анна Николаевна

• Вялова, Анна Николаевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вялова, Анна Николаевна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фазовое равновесие в системе аморфно-кристаллический поли-

7

мер - жидкость

1.2. Плавление аморфно-кристаллических полимеров

1.3. Частично кристаллические полимеры как специфические жидкости

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод гидростатического взвешивания

2.2.2. Метод построения диаграмм состояния систем ЧК полимер -жидкость

2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия в применении к исследованию полимеров

2.2.4. Рентгеноструктурный анализ

2.2.5. Определение плотностей жидкостей

2.2.6. Спектрофотометрия

2.2.7. Рефрактометрия

2.2.8. Определение показателя текучести расплава

2.2.9. Оптическая микроскопия

2.2.10. Обработка экспериментальных данных 47 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Особенности процессов аморфизации и кристаллизации ЧК по- ^ лимеров

3.1.1. Полиэтилен низкой плотности

3.1.2. Изотактический полипропилен

3.2. Фазовое равновесие в системах ЧК полимер - жидкость

37

42

3.2.1. Система ПЭНП - толуол

3.2.2. Система 1111 - м-ксилол 91 Выводы 95 Список работ, опубликованных по теме диссертации 97 Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости»

Введение

Гибкоцепные линейные полимеры регулярного строения способны к кристаллизации, сопровождающейся образованием в их объеме областей с дальним трехмерным порядком в расположении элементарных звеньев макромолекул. Однако доля последних, находящихся в этих областях, как правило, меньше и даже существенно меньше единицы.

До недавнего времени считалось возможным рассматривать фазовое состояние таких полимеров в зависимости от того, в свете каких процессов происходит это рассмотрение.

В частности при обсуждении процессов массопереноса через такие полимеры низкомолекулярных веществ их относили к двухфазным (аморфная и кристаллическая фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии), а при описании фазового равновесия в системах полимер-жидкость - к однофазным (очень дефектная кристаллическая фаза).

Очевидно, что подобную ситуацию нельзя считать нормальной хотя бы потому, что она, как минимум, затрудняет формирование физически ясных технологических подходов к управлению процессами структурообразования в изделиях из таких полимеров, формируемых через расплав или раствор.

В последнее десятилетие Л.Н. Мизеровским и К.В. Почиваловым опубликован ряд работ, в которых обосновывается точка зрения, согласно которой частично кристаллические гибкоцепные линейные полимеры (ЧК полимеры) являются метастабильными микрогетерогенными жидкостями с тер-мотропными узлами трехмерной межмолекулярной сетки в виде кристаллитов. Такие полимеры всегда внутренне напряжены, а соотношение в них областей с разным уровнем порядка в расположении элементарных звеньев макромолекул определяется условиями не термодинамического, а термомеханического равновесия.

В рамках подобного подхода к оценке фазового состояния ЧК полимеров возможно с единых позиций рассматривать как происходящие в них чис-

то термические процессы структурной перестройки, так и аналогичные изменения при одновременном воздействии температуры и термодинамически активных жидкостей.

С этой точки зрения несомненный интерес представляет исследование ЧК полимеров как осмотических ячеек переменной емкости по отношению к термодинамически активным жидкостям и как кристаллизующихся в квазиравновесном ступенчато-изотермическом режиме гибкоцепных макромоле-кулярных систем.

Диссертационная работа, а также ее отдельные разделы выполнены в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (номер государственной регистрации 01200950829), при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований №8 Президиума Российской академии наук «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» и программы Российской Академии наук «Поддержка инноваций и разработок» 2008г.

Цель работы заключается в получении на примере полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и изотактического полипропилена (ПП) экспериментальных доказательств того, что:

1. термомеханическое равновесие, устанавливающееся при квазиравновесной ступенчато-изотермической кристаллизации ЧК полимеров, обратимо;

2. обязательным условием полной аморфизации ЧК полимеров в присутствии жидкости является предварительное превращение двухфазной системы полимер - жидкость в однофазную (раствор жидкости в аморфных областях полимера)

Достижение этой цели предполагало решение следующих задач:

• разработку методики фиксации процесса аморфизации-кристаллизации ЧК полимеров при их нагревании и охлаждении;

• исследование кинетики ступенчато-изотермической кристаллизации и аморфизации ПЭНП и ПП;

• разработку методики определения температуры исчезновения жидкой фазы в бинарной системе ЧК полимер - жидкость и последующей полной аморфизации полимера;

• проверку этой методики на примере воспроизведения имеющейся в литературе полной фазовой диаграммы системы ПЭНП - толуол;

получение совокупности экспериментальных данных, необходимых для построения полной фазовой диаграммы системы ПП - м-ксилол. Научная новизна работы.

• Доказано, что нагревание ПЭНП и ПП, закристаллизованных в ступенчато-изотермическом режиме, сопровождается только процессом их аморфизации до степени кристалличности, сформировавшейся в процессе кристаллизации полимеров при более высокой температуре, если при данной температуре в этом процессе было достигнуто стационарное состояние, соответствующее термомеханическому равновесию между объемами сосуществующих аморфных и кристаллических областей.

• Установлено, что разрушение последних кристаллитов ЧК полимеров в присутствии жидкости происходит в однофазной системе и (в отличие от основной их массы) чисто термически.

• Впервые получена полная фазовая диаграмма системы ПП - м-ксилол. Практическая значимость. Идея квазиравновесной ступенчато-

изотермической кристаллизации может быть положена в основу разработки технологического процесса формирования изделий с устойчивым в процессе длительного хранения комплексом свойств из медленно кристаллизующихся полимеров с температурой стеклования аморфных областей ниже комнатной. Разработан метод определения равновесной температуры плавления ЧК полимеров.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Фазовое равновесие в системе аморфно-кристаллический

полимер - жидкость

Основные теоретические представления о фазовом равновесии в системах полимер - растворитель в рамках молекулярно-статистической теории заложены в классических работах Флори [1,2] и Хаггинса [3], сохраняющих свое значение и в настоящее время. Крупный вклад в теорию растворов полимеров внесен трудами Пригожина [4], Вундерлиха [5], Манделькерна [6], Патерсона [7, 8], Волькенштейна [9 - 11], более поздними работами Флори [12, 13], Праусница [14] и других исследователей [15, 16]. Последовательное изложение работ в области молекулярно-статистической теории растворов полимеров до начала 80-х годов 20-го столетия содержится в монографии [17]. Обобщение работ более позднего периода, в которых расчет термодинамических параметров растворов проводится с использованием комбинации модели Флори с двухжидкостной (Non Random Two Liquid) или трехпара-метрической кубической моделью, а также на основе так называемых групповых моделей UNIFAC (UNIQUAC - Functional Group Activity Coefficients), сочетающих групповой подход с уравнением UNIQUAC (Universal - Quasi -Chemical Equation), изложено в превосходном обзоре [18].

Однако, несмотря на многочисленные попытки разработки общей теории, рассмотренные в указанных работах, в настоящее время еще не получено уравнение состояния, позволяющее аналитически описать любые возможные варианты диаграмм фазового равновесия в системах полимер - растворитель. Поэтому, как правило, для анализа этих систем используется традиционный для физической химии [18] подход, позволяющий с достаточной для практических целей точностью оценить изменение их состояния при изменении тех или иных параметров, который основан на топологическом («геометрическом») анализе экспериментально полученных диаграмм состояния.

Применительно к системам ЧК полимер - жидкость этот подход последовательно развивался С.П. Папковым [19], впервые получившим в свое время совместно с В.А. Каргиным и З.А. Роговиным [20] прямые экспериментальные доказательства применимости правила фаз к системам аморфный полимер - жидкость. Он исходил из ставшего к середине XX века аксиомой представления о подчинении систем, содержащих полимерный компонент, правилу фаз и проводил качественную аналогию с равновесием в системах, состоящих только из низкомолекулярных жидкостей.

С.П. Папковым были выявлены следующие основные особенности, проявляющиеся при замене в системе одного из низкомолекулярных компонентов на ЧК полимер:

смещение точки эвтектики по оси состава в область смесей, обогащенных низкомолекулярным компонентом в такой степени, что она практически не фиксируется;

неполная кристаллизация полимера в «выпадающей» при охлаждении системы фазе, приводящая к выделению несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать и как сочетание кристаллической и аморфной областей. При этом, однако, подчеркивается, что «для принципиального рассмотрения фазового равновесия эта несовершенная кристалличность полимера не имеет значения, так как не изменяет общей закономерности равновесия» [19, с.67];

повышенная склонность систем к пересыщению и переохлаждению, вследствие малой подвижности макромолекул и соответственно к затруднению образования зародышей кристаллов критического размера.

Кроме того, в случае несовместимости двух компонентов системы в области выше кривой ликвидуса, т.е. когда расплавы компонентов образуют расслаивающиеся системы, фиксируется сочетание двух равновесий: аморфного и кристаллического. И, наконец, благодаря замедленной кристаллизации систем полимер - растворитель можно наблюдать независимость этих двух типов равновесия. Иными словами, первоначально может устанавли-

ваться одно (аморфное), а затем (уже в равновесных фазах) или одной из них - другое, отвечающее образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней.

Основываясь на этих особенностях и постулате о подчинении полимерных систем правилу фаз, С.П. Папков разработал классификацию систем полимер - жидкость, согласно которой для систем кристаллизующийся полимер - жидкость возможны три основных типа фазовых диаграмм.

Первый тип, приведенный на рис. 1.1 .а, характеризует состояние системы, состоящей из быстрокристаллизующегося полимера и низкомолеку-

лярнои жидкости. Т

©1=1

Т

то

т,

т2

...... ао б)

.а.

Ж 1 у

>

1©а' У

©2=1 ©1=1 ©а

©Ь

СО

С02=1 ©1=1

©2=1

состав

состав состав

Рис. 1.1. Диаграммы состояния для систем кристаллизующийся полимер - жидкость. Заштрихованная область - область аморфного расслоения, сплошная линия - линия ликвидуса.

Видно, что точка эвтектики действительно настолько сдвинута в сторону растворителя, что теряется смысл специально определять ее, а область аморфного расслоения лежит существенно ниже кривой температур плавления и по сути является гипотетической, поскольку система вряд ли может достичь такого состояния. Над кривой ликвидуса находится область существования однофазного жидкого раствора. При охлаждении такого раствора и переходе через граничную кривую система в точке «а» либо сразу распадается на две фазы: раствор полимера в жидкости с концентрацией СО] а и кристаллы полимера, либо сохранится однофазный раствор, состояние которого

будет характеризоваться как метастабильное, но через определенное время он превратится в двухфазную систему.

На рис. 1.1.6 показано фазовое равновесие в системе быстрокристалли-зующийся полимер - жидкость, область аморфного расслоения которой находится в интервале температур кристаллизации обоих компонентов. Такой вид диаграммы состояния характерен, как уже отмечалось, для тех случаев, когда полимер и растворитель оказываются несовместимыми даже выше температуры плавления смеси. Здесь кривая температуры плавления полимера пересекается с кривой аморфного равновесия, которая, как и для других систем с участием некристаллизующихся полимеров, резко сдвинута в сторону низкомолекулярного компонента.

В точке а0 с параметрами соа и Т0 система представляет собой однофазный раствор. При охлаждении этого раствора до температуры Т] в точке а] наступает разделение системы на две жидкие фазы. При температуре Т2 составы двух фаз будут равны со а и со/. Фаза с составом соа7 близка практически к чистому растворителю, а фаза с составом является относительно концентрированным раствором полимера в растворителе. Две жидкие фазы сосуществуют вплоть до состава со/. При более высокой концентрации полимера система становится однофазной (раствор полимера в растворителе). Точка Ь соответствует началу кристаллизации полимера. Правее этой точки система при температуре Т2 состоит из насыщенного раствора полимера в растворителе с концентрацией соь и кристаллитов полимера. Эта двухфаз-ность сохраняется вплоть до со2 ~ 1 •

Третий тип фазовой диаграммы (рис. 1.1.в) соответствует системе медленно кристаллизующийся полимер - жидкость.

Предполагается, что в случае медленной кристаллизации (или, что то же самое, высокой скорости охлаждения) система при охлаждении может попасть в область жидкостного расслаивания, что приведет к ее распаду на две аморфные фазы, а затем в более концентрированной по полимеру фазе, благодаря ее высокой степени пересыщения, начнется процесс установления

кристаллического равновесия. Иными словами, при охлаждении раствора с параметрами соа и Т] система при температуре Т2 (точка а2) переходит через кривую кристаллического равновесия. Ниже этой точки система должна была бы распасться на две фазы: насыщенный раствор полимера с соответствующей соа концентрацией и кристаллиты полимера. Но из-за относительно небольшой концентрации полимера (юа) степень пересыщения может оказаться недостаточной для заметного по скорости протекания процесса кристаллизации. При температуре Т3 (точка а3) система распадается на две аморфные фазы. При фиксированной температуре Т4 в результате установления аморфного равновесия, образуются две фазы с концентрацией полимера со/ и о)а//. Что касается фазы с концентрацией со/, то содержание в ней полимера еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно она меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией сок. Поэтому считается, что в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией со/ оказывается сильно пересыщенной относительно сок, и здесь вероятность флуктуационного образования зародышей может оказаться достаточно высокой для заметного по скорости протекания процесса кристаллизации.

К рассмотренным типам фазовых диаграмм следует, очевидно, добавить еще один, обсуждаемый Вундерлихом [21]. Этот тип отражает фазовое равновесие в системах кристаллизующийся полимер - жидкость, температура плавления которой выше температуры плавления полимерного компонента. Рис. 1.2 иллюстрирует полную аналогию приведенной на нем диаграммы с классической диаграммой состояния для двух низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей.

лимер - жидкость, температура плавления которой выше температуры плавления полимера.

Экспериментально было показано [21, с.316], что при содержании полимера меньшем, чем в точке эвтектики, вначале образуются кристаллы растворителя, а затем в пространстве между ними кристаллизуется полимер. При составе смеси, соответствующим эвтектике, кристаллизация обоих компонентов протекает с близкими скоростями по всему объему образца и имеет более сложный характер. По мнению Смита [22], кристаллизация эвтектики -это процесс, управляемый взаимной диффузией обоих компонентов через границу раздела жидкость - твердое тело.

Что же касается состава образующихся при охлаждении раствора фаз, то предполагается, что под линией ликвидуса со стороны низкомолекулярного компонента сосуществуют его кристаллы и их раствор в полимере, а под кривой плавления со стороны высокомолекулярного компонента - кристаллы полимера и его раствор в низкомолекулярной жидкости.

Таковы общепринятые в настоящее время представления о топологии фазового равновесия в системах аморфно-кристаллический полимер - низкомолекулярная жидкость.

Между тем данные, опубликованные Ричардсом [23] еще в 1946 г и в той или иной форме цитируемые в рассмотренных выше работах, наводят на мысль о том, что общепринятая точка зрения относительно фазового равновесия в обсуждаемых системах является, по меньшей мере, спорной.

Так, в частности, в этой работе при изучении фазового равновесия в системах полиэтилен - жидкость, диаграммы которых приведены на рис. 1.3, было показано:

• при переходе однофазного раствора через пограничную кривую возникает либо (в случае «хорошего» растворителя) двухфазная система, состоящая из «механически неразделимых» кристаллов полимера и набухшей в этом растворителе аморфной фазы, либо (в случае «плохого» растворителя) в зависимости от соотношения компонентов может образоваться такая же система или система, состоящая из двух жидких фаз, отличающихся концентрацией полимера и его молекулярным весом;

• при дальнейшем охлаждении системы до определенной температуры выделяется третья (или вторая жидкая) фаза, представляющая собой в основном чистый растворитель с незначительным количеством растворимых в нем низкомолекулярных фракций полимера. Причем до момента отделения третьей фазы соотношение масс полимера и растворившейся в нем жидкости остается постоянным во всем температурном интервале, но изменяется соотношение между объемами аморфной и кристаллической фаз;

• температура, соответствующая выделению этой третьей фазы, возрастает по мере увеличения доли растворителя в исходной системе;

амилацетат (2); полиэтилен - нитробензол (3).

• если на температурно-концентрационное поле нанести зависимость температуры, при которой выделяется вторая жидкая фаза, от состава, то по-

лучаемая кривая будет продолжением кривой аморфного (жидкостного) равновесия (рис. 1.4), а экспериментально фиксируемое смещение этой кривой (в сторону более высоких концентраций) от полученной путем экстраполяции (пунктирная линия) объясняется изменением объема аморфной фазы, доступной к взаимодействию с растворителем за счет образования (или плавления) при данных внешних условиях кристаллов полимера.

в тексте.

Не рассматривая подробно результаты, полученные в этой работе, приведем схемы диаграмм состояния, которые, по мнению Ричардса, отражают особенности фазового равновесия в обсуждаемых системах (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Идеализированная фазовая диаграмма системы кристаллический полимер - «плохой растворитель» (а); кристаллический полимер - «хороший растворитель» (б).

Кривая DCB на рис. 1.5.а ограничивает область аморфного равновесия, внутри которой сосуществуют две жидкие фазы, различающиеся концентрацией полимера, его молекулярным весом, молекулярно-весовым распределением и т.п. Под кривой АВ находится двухфазная система, состоящая из «механически неразделенных» кристаллов полимера и его набухших аморфных областей. Внутри области, ограниченной кривой EDBF, имеет место отделение третьей фазы - сильноразбавленного раствора низкомолекулярных фракций полимера.

На рис. 1.5.6, иллюстрирующем отсутствие двухжидкостной области, кривая ABC является кривой изменения температуры плавления полимера в присутствии различных количеств жидкости, под которой находится двухфазная система, аналогичная рассмотренной в предыдущем случае. Кривая DEF показывает профиль области сосуществования трех фаз: кристаллов полимера, набухших аморфных областей и разбавленного раствора полимера в жидкости. Пунктирные линии на этих рисунках соответствуют кривым ликвидуса, полученным в режиме охлаждения системы.

Из анализа изложенных точек зрения относительно феноменологии фазового равновесия в системах аморфно-кристаллический полимер - жидкость следует:

1) обсуждаемая в рамках традиционного подхода кривая аморфного расслоения, расположенная под линией ликвидуса, в принципе не может рассматриваться как равновесная фазовая кривая, так как ее нельзя получить в эксперименте, реализующемся в условиях нагревания системы. В этой связи уместно обратить внимание и на ошибочность выводов, сделанных Вшивковым [24, 25] при изучении фазового равновесия в системе полиэтилен - 1,3,5-трихлорбензол, относительно того, что полученная в режиме охлаждения под линией ликвидуса кривая расслоения является спино-далью, отделяющей метастабильную область от абсолютно неустойчивой области системы;

2) традиционная трактовка состава сосуществующих фаз в системе, находящейся ниже линии ликвидуса (кристаллы полимера и его раствор в жидкости), ошибочна, что является следствием принятого С.П. Папковым и другими [20-40] постулата о подчинении систем ЧК полимер - жидкость правилу фаз по аналогии с бинарными смесями из двух кристаллизующихся жидкостей. Между тем, предложенная Ричардсом иная характеристика этой системы (механически неразделимая смесь аморфных и кристаллических областей) приводит к выводу о неправомерности принятия данного постулата;

3) благодаря механической неразделимости аморфных и кристаллических областей процесс плавления кристаллов полимера в присутствии жидкости осуществляется, согласно Ричардсу, в широком интервале температур, что хорошо согласуется с известным из литературы фактом [39, 40]. Здесь нелишне отметить, что в рамках теории, развиваемой еще Я.И. Френкелем [41], указанное явление можно рассматривать как плавление кристаллитов за счет всестороннего механического растяжения. Причем следствием реализации этого процесса является «понижение температуры плавления под действием механического поля»;

4) при термодинамическом описании процесса растворения полимеров всегда проводится полная аналогия процессу растворения низкомолекулярных веществ, что, как следует из работ Мизеровского и Крестова [41, 42], не соответствует реальной физической картине процесса, так как при этом не учитывается роль упомянутого выше механического поля, возникающего в полимере на первой стадии его взаимодействия с растворителем.

Анализ литературных данных [36, 37], касающихся изучения фазового равновесия в системах на основе ПЭНП, являющегося одним из принятых нами к исследованию и наиболее изученных в этом плане ЧК полимеров, показал, что все диаграммы, полученные для широкого интервала составов, укладываются в рамки, общепринятой классификации. Так, чисто кристаллическое равновесие, в котором не фиксируется точка эвтектики, характерно для

смесей полиэтилена с ксилолом, низкомолекулярным парафином, 1,3,5-трихлорбензолом, этилбензолом и н-октаном [23, 24, 29, 34, 36]. В системах с амилацетатом, нитробензолом, алифатическими спиртами, алкилфенолами, дифенилом, алкилариловыми эфирами, кетонами и дифениловым эфиром наблюдается совместное существование аморфного и кристаллического равновесия [23, 26, 28, 29, 38].

Системы с гексаметилбензолом, 1,2,4,5-тетрахлорбензолом характеризуются равновесием, аналогичным для двух низкомолекулярных жидкостей с близкими температурами кристаллизации (тип 4) [22, 29, 32]. В некоторых случаях (системы с арилфенолами, гексаметилендиметакрилатом и диоктил-фталатом) имеет место чисто жидкостное равновесие [26, 37].

При этом из сопоставления фазовых диаграмм для одних и тех же систем, полученных в разных работах, или диаграмм, полученных в одной работе, но для образцов полиэтилена, различающихся молекулярным весом, следует, что расположение граничной кривой на температурно-концентрационном поле зависит от характеристик компонентов, образующих систему и условий проведения эксперимента.

Работ, посвященных изучению фазового равновесия в системах, содержащих полипропилен (1111), насколько нам известно, существенно меньше [44-50].

В частности в работах [44, 48, 50] с использованием методов точек помутнения и ДСК показано, что для систем изотактический ПП - дифенило-вый эфир имеет место существование аморфного и кристаллического равновесий, а фигуративная точка, соответствующая пересечению бинодали жидкостного равновесия с кривой кристаллизации полимера в присутствии различных количеств жидкости, находится в области составов, содержащей -40% масс, полимера.

Резюмируя изложенное, обратим внимание на следующие моменты: 1. По определению [52], фазовая диаграмма - графическое изображение зависимости между параметрами состояния равновесной физико-химической

системы или между ними и некоторыми другими параметрами системы, в частности концентрациями. Вид такой диаграммы не может, естественно, зависеть от скоростей процессов, переводящих систему из одного равновесного состояния в другое. Следовательно, рассмотренный выше топологический анализ диаграмм ЧК полимер - жидкость относится не к фазовым, а, если можно так выразиться, к «технологическим» диаграммам, отражающим возможные реальные ситуации при фазовом распаде гомогенных молекулярных смесей полимера и жидкости и являющихся в силу этого крайне важными практически.

2. Отмеченная Ричардсом [23] механическая неразделимость аморфных (содержащих растворитель) и кристаллических областей полимера делает принципиально важным ответы на два взаимосвязанных по сути вопроса:

• что есть ЧК полимер в гиббсовом толковании понятия «фаза»;

• какова физическая модель плавления ЧК полимеров.

Для того чтобы обоснованно подойти к ответам на эти вопросы, вначале рассмотрим имеющиеся в литературе данные, касающиеся особенностей плавления областей трехмерного порядка в ЧК полимерах.

1.2. Плавление аморфно-кристаллических полимеров

Уже более полувека назад было установлено [21], а также подтверждено в более поздних работах [53-55], что плавление аморфно-кристаллических полимеров происходит не при строго определенной температуре, как это свойственно низкомолекулярным веществам, а в некотором (довольно широком) интервале температур.

Для объяснения этого явления предложены два принципиально отличающихся друг от друга подхода. Первый основан на предположении, что аморфно-кристаллический полимер является равновесной системой [6-11, 21, 25, 39, 41, 56, 57]. Сторонники этого подхода считают, что сосуществование аморфных и кристаллических областей при температурах ниже Тт полимера,

хотя и находится в формальном противоречии с правилом фаз и указывает на неравновесность этих областей, «однако метастабильность этого равновесного состояния позволяет использовать термодинамический подход к анализу процесса плавления при условии, что в ходе эксперимента структура образца (т.е. степень кристалличности) остается неизменной» [39 с. 185].

В рамках второго подхода аморфно-кристаллический полимер рассматривается как неравновесная система, которой присуще необратимое плавление [58-84]. Согласно этому подходу, каждой температуре соответствует своя «равновесная степень кристалличности». Наличие интервала плавления объясняется в этом случае натяжением незакристаллизовавшихся участков цепи. При этом предполагается, что при частичном плавлении энтропийный терм в выражении для свободной энергии вследствие увеличения конфигурационной энтропии таких участков растет быстрее, чем соответствующий энтальпийный терм. Поэтому с повышением температуры все большая часть сегментов цепи переходит в аморфные области.

Банн [63], исследуя плавление полиэтилена, высказал мнение, что постепенное плавление определяется в основном двухфазной структурой полимера, возникающей в результате кристаллизации очень длинных перепутанных молекул. А поскольку в аморфных областях движение участков макромолекул происходит более свободно, чем в кристаллических, можно ожидать, что повышение температуры приведет к переходу некоторых сегментов, находящихся под напряжением, из кристаллической в аморфную фазу. При этом предполагается, что маленькие кристаллы должны полностью расплавиться до того, как разрушатся кристаллы большого размера [21, 64, 65].

Алфрей и Марк [59] также высказали предположение, что понижение температуры плавления обусловлено (при условии, что АН кристаллизации одинакова для всех звеньев цепи) увеличением различий в энтропии между кристаллической и аморфной фазами вследствие напряжений, возникающих в аморфных областях.

Фрич и Таккет [60] показали, что существует нелинейная зависимость между содержанием аморфной фазы в полимере и свободной энергией системы и что минимуму свободной энергии и, следовательно, термодинамическому равновесию при любой температуре, меньшей конечной температуры плавления, соответствует вполне определенное количество аморфной фазы. В результате рассмотрения аморфно-кристаллического полимера как системы, состоящей из соединенных проходными цепями кристаллитов (так называемая «сложная фазовая модель»), ими было получено уравнение, связывающее температуру плавления с объемной долей аморфной фазы

п-ДН , г-1 1 (1.1)

-— = п 1п-+-, 4 7

ЯТт Ь 1-ос

где п - число мономерных звеньев в цепи между кристаллитами; ДНт - теплота плавления моля закристаллизованных звеньев; г - координационное число решетки; а - степень кристалличности.

Проведенный расчет для полиэтилена при наиболее вероятных, по мнению этих авторов, значениях параметров, входящих в соотношение (1.1.) (п = 200, г = 7, ДНт = 610 кал/СН2-группу), показал качественное соответствие теории и эксперимента.

По аналогии с особенностями плавления низкомолекулярных кристаллических веществ принято считать, что температура плавления ЧК полимеров зависит от размеров сосуществующих в них кристаллитов. Для количественного описания этого традиционно [21, 62, 67, 69, 85-91] используется, полученное из законов классической термодинамики, модифицированное уравнение Томсона-Гиббса:

/ \ 2а,

у _

1

'1

(1.2)

ьднтРсУ

в котором, Ь - толщина ламели, С[ - удельная поверхностная энергия, ДНт -удельная теплота плавления рс - плотность кристаллических областей.

Справедливость применения этого уравнения к ЧК полимерам была экспериментально подтверждена в работах [67, 69, 86, 88, 90, 92, 93]. В част-

ности, авторами работ [67, 93] было показано, что для линейных полимеров, кристаллы которых имеют ламелярное, строение это соотношение хорошо оправдывается и позволяет определить температуру плавления кристаллита бесконечно большой толщины. В работе [69] на основании исследования температуры плавления растянутых до 1500% и отожженных под давлением 7000 кг/см при 250-270 °С пленок линейного полиэтилена было продемонстрировано, что это уравнение может быть справедливо и в том случае, когда размеры кристаллита во всех направлениях соизмеримы.

Однако в работе [94] высказано сомнение относительно справедливости использования уравнения (1.2.) при описании плавления ЧК полимеров. Эти сомнения основаны на экспериментально зафиксированных данных, которые привели автора этой работы к постановке следующих вопросов. "Почему почти совершенные, хорошо упакованные и очень большие кристаллы н-алканов формально подчиняются уравнению Томсона-Гиббса, хотя их поверхностная энергия практически не играет роли в этом случае? И почему в случае циклических алканов и сверхдлинных н-алканов, формирующих кристаллы из сложенных цепей, использование этого уравнения приводит к слишком низкой температуре плавления, хотя кристаллы имеют один и тот же тип кристаллической решетки и обладают одинаковой энергией?"

Для решения проблемы, вызванной этими вопросами автор, следуя за Бродхурстом [95], Хаггинсом [3] и Флори [1,2], предлагает объединить чисто термодинамический и динамический (предполагающий образование дефектов кристаллической решетки за счет колебания (движения) образующих ее макромолекул) подходы к описанию процесса плавления полимеров. В результате этого им было получено (формально идентичное уравнению 1.2) соотношение, которое вместо толщины ламели содержит параметр, характеризующий количество повторяющихся звеньев цепной молекулы (п), а вместо поверхностной энергии - общую свободную энергию Гиббса (АОе). Это соотношение имеет вид:

1 1 Ав. 1

т т" т,: • ан:;, п

ш т т СНт

(1.3)

Здесь дн°°сн2 - теплота плавления кристалла, состоящего из бесконечно длинной цепи.

Использование уравнения (1.3.) дает возможность адекватно описывать плавление кристаллов, ламелярного типа и кристаллов на вытянутых цепях, образованных как из линейных, так и циклических полимеров.

Таким образом, по мнению цитируемого автора, доминирующим фактором при разрушении кристаллической решетки является подвижность макромолекулы, которая зависит от числа повторяющихся звеньев в пределах цепи, участвующей в образовании кристаллитов.

Из представлений, изложенных в работах [21, 40, 68], следует, что кристаллы в ЧК полимерах имеют «внутренние» и так называемые «внешние» дефекты. Выяснить влияние «внутренних» дефектов на особенности плавления полимерных кристаллов достаточно сложно, поскольку, как правило, не известны их природа и концентрация. Поэтому к настоящему времени наиболее развиты представления относительно влияния на Тт «внешних» дефектов, имеющих место на поверхности кристалла, то есть в местах соединения аморфных и кристаллических областей [60].

Цахман и Петерлин [69], учитывая существование таких поверхностных дефектов, при изучении плавления кристаллов предполагали наличие двух отдельных равновесий. Первое из них - локальное равновесие между кристаллами и соседними некристаллическими областями, и второе - общее равновесие между кристаллом с его поверхностным слоем и расплавом. Для первого равновесия характерен минимальный вклад в энтальпию плавления от перехода молекулы из кристалла в поверхностный слой. При анализе второго равновесия поверхностный слой авторы рассматривают как дефект кристалла, полагая, что пока свободная энергия расплава выше, чем кристалла с его дефектными слоями, кристалл в целом стабилен, хотя толщина поверхно-

стного слоя может увеличиваться (плавление) или уменьшаться (кристаллизация) в зависимости от существующих условий.

В существенно более поздней работе Манделькерн [71] провел теоретическую оценку размеров такого слоя и показал, что его толщина увеличивается с ростом молекулярного веса полимера, а рассчитанные значения удовлетворительно совпадают с экспериментально определенными.

Теория, учитывающая плавление поверхностного слоя и позволяющая объяснить широкий интервал плавления, была впервые предложена Фишером [72, 73]. Его рассуждения строились на рассмотрении модели полимера, предполагающей сосуществование двух фаз: кристаллической и состоящего из петель, свободных концов, проходных макромолекул «дефектного граничного слоя», термодинамические свойства которого отличаются от свойств переохлажденного расплава.

Фишером были выполнены расчеты, которые показали, что вследствие влияния конфигурационной энтропии этого слоя, свободная энергия частично-кристаллической системы имеет минимальное значение, когда незакри-сталлизованные участки цепей в дефектных областях имеют вполне определенную «равновесную» длину (правн)- Причем плавление, по его мнению, происходит только за счет петлеобразных, а не проходных или свободных цепей.

На рис. 1.6 показаны рассчитанные Фишером зависимости температуры плавления полиэтилена от размера кристаллитов. Видно, что чем толще последние, тем резче переход от кристаллического состояния к расплаву и выше температура плавления последних кристаллов, а интервал плавления наиболее широк для полимера с кристаллами наименьших размеров.

Анализируя полученные кривые, Фишер приходит также к выводу, что плавление реальных частично кристаллических полимеров представляет собой скорее не классический переход первого рода идеальный кристалл - равновесный расплав, а переход второго рода.

Рис. 1.6. Зависимость степени кристалличности от температуры для кристаллитов различных размеров.

Сторонниками того, что проходные цепи не оказывают влияния на частичное плавление и их вкладом в значение конформационной энтропии можно пренебречь, являются и авторы работы [35]. Ими из соотношения для свободной энергии образования зародыша кристалла, дополненного членом, учитывающим конформационную энтропию незакристаллизованного, но связанного с кристаллитом участка цепи, получено выражение для температурной зависимости степени кристалличности (а) полимеров, содержащих ла-меллярные кристаллы

1 1

— -—- +

' 1 П 1 (1.4)

К пр*

Ш V Х ш У

(1-а)!'

где Тт - равновесная температура плавления, Т, - температура плавления кристаллитов без учета влияния аморфной прослойки или температура плавления кристалла с полностью растянутыми цепями, Т^ - температура, при

которой исчезают последние следы кристалличности.

Несколько иная точка зрения относительно влияния переходного слоя на плавление полимеров высказывалась Манделькерном [75]. В частности, он считает, что существование переходного слоя, в котором концентрация цепей

выше, чем их концентрация в аморфной области в целом, приводит к дополнительным затратам свободной энергии против осмотических сил, стремящихся выровнять эти концентрации. Именно поэтому температура плавления должна понижаться за счет осмотической работы при образовании таких слоев.

Таким образом, анализ рассмотренных выше и некоторых других работ [64, 65, 76-84], посвященных изучению процесса плавления полимерных кристаллов, показывает, что в конечном счете существование широкого интервала плавления областей трехмерного порядка в аморфно-кристаллических полимерах обусловлено двумя причинами:

- наличием механически связанных с кристаллитами аморфных (неупорядоченных) областей, отличающихся от первых коэффициентом объемного расширения;

- широким распределением кристаллитов по размерам и степени совершенства структуры.

Причем первая из названных причин характерна только для полимеров и отражает тот факт, что каждая макромолекула проходит через несколько областей с разным уровнем надмолекулярной упорядоченности [68, 91].

1.3. Частично кристаллические полимеры как специфические

жидкости

Прежде всего следует отметить, что авторы излагаемой ниже концепции еще в середине 90-х годов прошлого столетия придерживались традиционных представлений о фазовом состоянии ЧК полимеров [96-99, 101, 102].

Однако при решении стоящих перед ними технологических задач, требующих понимания фазового равновесия в системах ЧК полимер - жидкость у них возникли сомнения относительно состоятельности этих представлений [103-105]. Не останавливаясь в рамках данного обзора на описании эволюции их взглядов, представляется целесообразным изложить сформировавшуюся к

2010 г. точку зрения относительно обсуждаемой проблемы, изложенную в работе [106].

На основе анализа литературы, авторы работы [106] констатировали, что в 50-70 гг. XX века сформировались две точки зрения относительно фазового состояния ЧК полимеров. В соответствии с первой такие полимеры однофазны (кристаллическое фазовое состояние), но существенно дефектны, а в соответствии со второй - двухфазны, т.е. сосуществуют жидкая и кристаллическая фазы, соотношение между количествами которых подчиняется правилу фаз.

Однако внутренняя противоречивость этих точек зрения наглядно проявляется при их применении к анализу фазового равновесия в системах ЧК полимер - жидкость. В соответствии с первой точкой зрения системы, находящиеся ниже пограничной кривой плавления полимера в присутствии жидкости (формальная линия ликвидуса), считаются [19, 37, 96, 97] двухфазными (раствор полимера в жидкости + кристаллиты полимера), а гели с термотроп-ными узлами сетки в виде кристаллитов выше температуры начала выделения низкомолекулярного компонента в отдельную фазу - однофазными жидкими системами [107, 108].

В то же время, еще в 1946 г. Р. Ричарде [23] при обсуждении полученных им фазовых диаграмм систем ПЭ-м-ксилол и ПЭ-амилацетат обратил внимание на то, что если признать частично кристаллический полимер двухфазным, то ниже кривой ликвидуса появляются области, в которых при фактическом наличии у системы двух степеней свободы оказываются сосуществующими три конденсированные фазы: две жидкие (чистая жидкость или раствор в ней макромолекул полимера и раствор жидкости в аморфных областях твердого полимера) и одна кристаллическая (кристаллиты в твердом полимере). Понимая, что с точки зрения правила фаз такая ситуация возможна лишь при наличии в системе как минимум трех компонентов, и учитывая физическую неразделимость аморфных и кристаллических областей в ЧК полимере, Р. Ричарде пришел к выводу о необходимости считать такой полимер

однофазным, но сам этой точки зрения не принял, полагая, что практически полезнее считать частично кристаллический полимер двухфазным.

Таким образом, до появления работы [106] не было однозначного ответа на вопрос: двухфазен или однофазен гибкоцепной ЧК полимер. Согласно этой работе, ЧК полимеры с термодинамической точки зрения однофазны и являются специфическими жидкостями по тому, что:

1. компонентами полимера, способными к участию в межфазном обмене являются макромолекулы;

2. при переходе гомогенного расплава гибкоцепного полимера в твердое агрегатное состояние появляются микрообласти с различным порядком в пространственном расположении мономерных звеньев, никак не сказывающемся на общем характере расположения самих макромолекул;

В силу этого такой переход следует рассматривать как структурную перестройку в пределах одной (жидкой) фазы, но протекающую как фазовый переход первого рода по отношению к мономерным звеньям макромолекул.

3. поскольку различие в характере пространственного расположения относится не к макромолекулам, а к их структурным элементам (мономерным звеньям), разделение областей с различным уровнем порядка без разрушения макромолекул в принципе невозможно.

Такая специфическая жидкая фаза имеет три принципиальные особенности.

1. На микроуровне она отчетливо и устойчиво гетерогенна, но как макрофаза по Гиббсу [109]-гомогенна, так как структурные параметры макрообразцов любого размера одинаковы.

2. В силу незавершенности процесса кристаллизации мономерных звеньев макромолекул она термодинамически неравновесна, а из-за физической неразделимости микрообъемов с различным уровнем порядка в расположении мономерных звеньев внутренне напряжена.

3. Со структурно-химической точки зрения - это сетчатый полимер с термотропными узлами сетки в виде кристаллитов, в котором объемы узлов и межузловых областей сопоставимы.

При этом обращается внимание на то, что термодинамическая неравновесность такой микрогетерогенной жидкости является не причиной, а следствием ее внутренней напряженности, обусловленной "стремлением" не находящихся в складчатой конформации проходных цепей, защемленных обоими концами в кристаллитах, повысить свою энтропию за счет увеличения абсолютной длины.

С физической точки зрения это означает, что рост кристаллитов полимера в обычных условиях как в отсутствие, так и в присутствии жидкости протекает в режиме, при котором они подвергаются деформации всестороннего растяжения с усилием, возрастающим по мере увеличения степени кристаллизации и, соответственно, уменьшения длины проходных цепей.

В подобной ситуации максимально возможная степень кристалличности жидкости должна определяться условиями не термодинамического, а термомеханического равновесия, которое в первом приближении формулируется следующим образом: во всяком микрообъеме частично кристаллического полимера внутреннее напряжение, существующее в аморфных областях, обладающих сегментальной подвижностью, равно пределу прочности при всестороннем растяжении наиболее дефектных кристаллитов.

Общий избыток энергии Гиббса любой проходной цепи в аморфном микрообъеме такой термодинамически неравновесной, но кинетически устойчивой (метастабильной) системы определяется соотношением

ÀG = TAS , (1.5)

am

где AiSam ~ разность между энтропией, которую имела бы данная проходная цепь с незащемленными концами, и ее фактической энтропией.

Поэтому условие термомеханического равновесия в некотором макрообъеме аморфно-кристаллического полимера может отражаться равенством

¿(дом-дн:)=о, (1.6)

¡=1 (

где п - число кристаллитов в данном макрообъеме полимера, АО - средний избыток энергии Гиббса защемленной проходной цепи; /'/-среднее число таких цепей, связанных с одним кристаллитом; АН*т - эффективная теплота плавления (разрушения) кристаллита в расчете на один атом основной цепи в наиболее дефектном месте на его поверхности.

Указанное равенство отвечает физической модели процесса постепенного разрушения кристаллита за счет растяжения проходных цепей, в которой разрушение реализуется путем "вытягивания" одного или нескольких атомов остова проходной цепи, выходящей на поверхность кристаллита, находящегося в силовом поле N таких цепей.

В соответствии с уравнением (1.5) нарушение равенства (1.6) могут вызвать две причины: изменение температуры и изменение энтропии проходных цепей в результате их деформации под действием каких-либо внешних сил. Причем предполагается, что в определенном интервале изменений этих параметров инициируемый данными изменениями процесс аморфизации (докристаллизации) полимера может быть обратимым в том смысле, что после устранения причины, вызвавшей процесс, полимер в среднем вернется к исходному уровню термодинамической неравновесности.

Если же изменения этих параметров окажутся большими, то после их устранения полимер может перейти в метастабильное состояние с иным (в том числе и большим, чем у исходного) уровнем термодинамической неравновесности.

Именно по этой причине морфология частично кристаллических полимеров и степень их кристалличности существенно зависят от условий формирования областей с трехмерным порядком в пространственном расположении мономерных звеньев макромолекул [110-112].

В работе [106] на примере систем ПЭНП - жидкость (н-гептан, н-декан, толуол, п-ксилол) получено также экспериментальное подтверждение обра-

тимости процесса нарушения термомеханического равновесия (1.6) в результате деформации проходных цепей, вызванной набуханием полимера в жидкости. Приведенные экспериментальные данные являются прямым доказательством термодинамической неравновесности и внутренней напряженности гибкоцепных ЧК полимеров, вытекающей из представлений о них как о микрогетерогенных объемноструктурированных жидкостях.

На основе новой трактовки фазового состояния ЧК полимеров рассматриваются особенности фазового равновесия в системах, содержащих такие полимеры и жидкость.

В частности указывается, что применительно к данной проблеме существенными являются две особенности этих полимеров.

1. Участие фрагментов каждой молекулы в образовании многих кристаллитов, и фрагментов многих молекул в образовании каждого кристаллита делает практически невозможным активное перемещение макромолекул в другую фазу без разрушения большинства кристаллитов в данном образце полимера, т.е. без завершения в нем фазового перехода первого рода по отношению к мономерным звеньям макромолекул: кристаллит-аморфная микрообласть.

Подобный переход возможен за счет:

• чисто механического разрушения кристаллитов под действием давления набухания аморфных областей в присутствии хорошего в термодинамическом смысле растворителя полимера;

• термомеханического разрушения кристаллитов при совместном действии температуры и давления набухания аморфных областей в присутствии термодинамически худших растворителей.

Поэтому на диаграмме состояния систем частично кристаллический полимер-жидкость должна присутствовать температурная область, в которой реализуется либо только осмотическое равновесие, обусловленное односторонней диффузией молекул жидкости в аморфные области полимера, либо сочетание осмотического и экстракционного равновесий. Последнее связано

с переходом в фазу растворителя относительно коротких макромолекул, не участвовавших в образовании кристаллитов.

2. Физическая неразделимость аморфных и кристаллических микрообластей предполагает лишь ограниченное растворение в первых компонентов второй фазы.

По этой причине всякая двухфазная система ЧК полимер-жидкость превратится в однофазную при температуре, отвечающей растворимости присутствующего в системе количества жидкости в аморфных областях полимера с учетом увеличения их объема за счет процесса аморфизации. Причем только при одном составе исходной системы эта температура окажется равной температуре полного плавления полимера в присутствии данного количества жидкости (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схема диаграммы состояния системы ЧК полимер - жидкость.

Эту температуру логично назвать минимальной температурой полной аморфизации полимера в присутствии жидкости Tammin, а массовую долю жидкости, растворившейся в полимере, се>1*-ее предельной (равновесной)

Tmin

r______г________________х * аш •

Особенность данной точки на диаграмме состояния (точка В) системы ЧК полимер-жидкость состоит в том, что при cc>i< ®Г температура превращения двухфазной системы в однофазную будет всегда ниже температуры полного исчезновения кристаллических областей полимера в присутствии данного количества жидкости, а при coi> coj* эта температура равна Tammm вне зависимости от того, характерно или нет для рассматриваемой системы чисто жидкостное равновесие в области coj> coi* и Т > Tammm.

Отсюда следуют три особенности диаграмм состояния систем ЧК полимер - низкомолекулярное вещество, принципиально отличающие их от фазовых диаграмм бинарных смесей двух низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей.

1. Пограничная кривая (линия ВС), отражающая зависимость температуры плавления полимера Тт в присутствии жидкости от начального соотношения компонентов в бинарной смеси не является фазовой, так как исходная двухфазная система становится однофазной при температуре, меньшей Тт. Совокупность этих температур образует вторую пограничную кривую (линию BD), отражающую температурную зависимость растворимости жидкости в аморфных областях полимера и пересекающуюся с первой при

Tmin

am

2. В области между первой и второй пограничными кривыми существует однофазная бикомпонентная система - полимерный гель с термотроп-ными узлами сетки в виде кристаллитов, концентрация которых зависит от температуры и количества растворенной в полимере жидкости.

3. Поскольку в системах ЧК полимер-низкомолекулярное кристаллическое вещество при температуре, меньшей температуры плавления этого вещества, растворителем может быть только полимер, образование эвтектических смесей в таких системах невозможно.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Вялова, Анна Николаевна

Выводы

1. Впервые получены экспериментальные доказательства того, что разрушение последних кристаллитов ЧК полимера в присутствии жидкости происходит в однофазной системе и (в отличие от основной их массы) чисто термически.

2. На примере изотактического ПП показано, что температура полной аморфизации ЧК полимера, получаемая в эксперименте по ступенчато-изотермическому переводу его из твердого в жидкое агрегатное состояние, практически совпадает с Тт° и, следовательно, может рассматриваться в качестве равновесной температуры плавления такого полимера.

3. Получено экспериментальное подтверждение справедливости точки зрения, согласно которой дополнительная кристаллизация в процессе отжига

ЧК полимера при Т < Тт может иметь место только при условии, что в процессе кристаллизации при этой температуре не было достигнуто стационарное состояние, отвечающее термомеханическому равновесию между объемами сосуществующих аморфных и кристаллических областей.

4. Установлено, что при ступенчато-изотермической кристаллизации ЧК полимера возможна ситуация, когда в результате развития избыточных внутренних напряжений в аморфных областях кристаллизация сменяется амор-физацией, в ходе которой эти перенапряжения релаксируют, и процесс кристаллизации возобновляется.

5. Впервые получена полная фазовая диаграмма системы 1Ш - м-ксилол. Показано, что спецификой этой системы является отсутствие бинодали жидкостного равновесия при наличии широкой области составов с постоянной температурой плавления последних кристаллов и несовпадение этих температур, определенных оптически и методом ДСК, при любых ее составах.

Автор выражает глубокую признательность д.т.н. Завадскому А.Е., к.х.н. Кор-люкову A.A. за получение и детальное обсуждение рентгенодифрактограмм ПЭНП и ПП, к.х.н. Баранникову В.П. за выполнение экспериментов методом ДСК, а также коллегам по лаборатории к.х.н. Рожковой О.В, к.х.н. Лебедевой Т.Н. и к.х.н. Голованову Р.Ю. за помощь при проведении непрерывных многосуточных экспериментов методом гидростатического взвешивания.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Почивалов, К.В. Исследование процесса аморфизации частично кристаллических полимеров методом гидростатического взвешивания в инертной жидкости / К.В. Почивалов, О.В. Рожкова, А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, В.П. Баранников, Л.Н. Мизеровский // Хим. волокна. - 2011. - № 3. - С.28 -31.

2. Мизеровский, Л.Н. Ступенчатая квазиравновесная кристаллизация полиэтилена низкой плотности / Л.Н. Мизеровский, К.В. Почивалов, А.Н. Вялова, О.В. Рожкова, Р.Ю. Голованов, В.П. Баранников, А.Е. Завадский // Хим. волокна.-2011.-№ 3.-С.32-39.

3. ДСК исследование процесса плавления полиолефинов в присутствии жидкостей / Р.Ю. Голованов, А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, В.П. Баранников: Сб. тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009. - С.58.

4. Определение температуры превращения двухфазной системы полимер -жидкость в однофазную / А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, Р.Ю. Голованов: Сб. тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009. - С. 162.

5. Особенности фазового равновесия в системах частично-кристаллический полимер - жидкость / К.В. Почивалов, Л.Н. Мизеровский, Р.Ю. Голованов, А.Н. Вялова: Сб. тез. докл. Тезисы докладов XVII Межд. конф. по химической термодинамике в России, Казань, 2009. Т.1. - С.61.

6. Исследование процесса плавления полиолефинов в присутствии жидкостей с помощью ДСК / Р.Ю. Голованов, А.Н. Вялова, В.П. Баранников, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. V Санкт-Петербург, конф. молодых ученых с межд. участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 2009.-С.49.

7. Определение температуры превращения двухфазной системы полимер -жидкость в однофазную / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. V Санкт-Петербург, конф. молодых ученых с межд. участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 2009. - С.49.

8. К методике построения диаграмм состояния частично кристаллический полимер - жидкость / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. IV Регион, конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», ИХР РАН. - Иваново, 2009. - С. 72-73.

9. К методике построения диаграмм состояния систем частично-кристаллический полимер - жидкость / А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. V Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры-2010», Москва, 2010. - С.62.

10. Отражение процесса аморфизации частично кристаллического полимера на диаграмме состояния системы полимер-жидкость / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. VI Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010.-С.297.

11. Изучение фазового равновесия в системе полиолефин - жидкость / А.Н. Вялова, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. V Регион, конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», ИХР РАН. - Иваново, 2010. - С. 19.

12. Исследование процесса аморфизации полиэтилена низкой плотности методом гидростатического взвешивания / К.В. Почивалов, А.Н. Вялова, О.В. Рожкова, Р.Ю. Голованов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. - С.228.

13. Диаграмма состояния системы изотактический полипропилен - м-ксилол / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, К.В. Почивалов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. XI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011. - С. 167.

14. Анализ диаграммы состояния ПЭНП - толуол применительно к процессу получения гомогенной молекулярной смеси компонентов / Р.Ю. Голованов,

М.Ю. Юров, А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. XI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011. - С. 167.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вялова, Анна Николаевна, 2011 год

Список цитируемой литературы

1. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer Solutions // J. Chem. Phys. -1942 - Vol.10 -№1.- P. 51-59.

2. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. - М.: "Мир", -1971 -320 с.

3. Haggins M.L. Thermodynamic properties of Solutions of long - chain Compounds // J. Phys. Chem. -1942. - Vol.46. - № 1. -P. 151 - 167.

4. Prigogine I. The Molecular Theory of Solution // Amsterdam: North Holland. -1957-410 p.

5. Prime R.B., Wunderlich B. Extended - chain crystals IV/ Melting under equilibrium conditions // J. Polym. Sci. -1969 - Vol.2-№7- p.2073 - 2077.

6. Mandelkern L., Roberts D.E., Halpin J.C. Fusion of polymer networks formed from linear polyethylene: effect of intermolecular order //J. Am. Chem. Soc. -1960- Vol.82 - №1 -P.46-53.

7. Paterson D., Delmas G. Corresponding states theory and liquid models // Discuss. Faraday Soc.-1970 -Vol.49 - №1- P.98 - 107.

8. Paterson D. Role of free volume in polymer solution thermodynamics. // Pure Appl. Chem. -1972-Vol.31-№l/2 -P.133 - 141.

9. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -М.: АН СССР, 1959-467с.

10. Волькенштейн М.В., Птицин О.Б. Поворотно - изомерная теория плавления кристаллических полимеров // Докл. АН СССР -1952-Т.86-№4-С. 677-680.

11. Волькенштейн М.В. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. IV. К теории плавления кристаллических полимеров // Журн. теор. физ. -1956- Т.26- №10 - С.2287 - 2292.

12. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. // J. Am. Chem. Soc. -1965- Vol.87- №9 -P. 1833 - 1839.

13. Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions // Discuss. Faraday Soc. -1970- Vol.49- №1 - P.7 - 15.

14. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid - phase equilibria. N.Y.: -Prentice - Hall. 1986. - 387 p.

15. Scott R.L. The thermodynamics of high polymer solutions. V. Phase equilibria in the ternary system: polymer 1 - polymer 2 - solvent // J. Chem. Phys. - 1949- Vol. 17- №3- P. 268 - 279.

16. Tompa H. Polymer solutions. London: Butterworths. - 1956 - 325 p.

17. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. :-Киев. "Наук. Думка"-1984. -298 с.

18. Балашова И.М., Мокрушина Л.В., Морачевский А.Т. Моделирование равновесий жидкость пар для растворов полимеров // Теоретич. основы химич. Технолог. - 1996 - Т.ЗО - №5 С.366 - 382.

19. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.- М.:Химия, 1971 -364 с.

20. Папков С.П., Роговин З.А., Каргин В.А. Растворимость целлюлозы и ее эфиров. II. О применимости правила фаз к растворам эфиров целлюлозы // Ж.физ.химии. -1937- Т. 10- № 4-5 - С.607-619.

21. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Плавление кристаллов. Пер.с анг. -М.: Мир, 1984 - Т.З. - 488 с.

22. Smith P., Pennings A.J. Eutectic crystallization of pseudo binary systems of polyethylene and high melting diluents // Polymer. - 1974 - Vol.15 - №7-P.413 -419.

23. Richards R.B. The phase equilibria between a crystalline polymer and solvents. 1. The effect of polymer chain length on the solubility and swelling of polythene // Trans. Faraday Soc. - 1946. Vol.2 - №1 - P.10 - 28.

24. Вшивков C.A. К термодинамике кристаллического и аморфного разделения фаз растворов полимеров. // Высокомол. соед. - 1991. Сер.А-Т.ЗЗ- №3 - С.600 - 605.

25. Вшивков С.А., Русииова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. -Екатеринбург: "Изд. Уральск. Университета", 2001- 172 с.

26. Nakajima A., Fujiwara Н., Hamada F. Phase relationships and thermodi-namic interactions in linear polyethylene - diluent systems // J. Polym. Sci.

- 1966 - P.A2 - Vol.4 -№18 - P.507 - 518.

27. Koningsweld R., Staverman A.J. Determination of critical points in multi-component polymer solutions // J. Polym. Sci. -1967-P.C-Vol.5- №16 -P.1775 - 1786.

28. Nakano S. Dilute solution properties and phase separation of branched low-density polyethylene // J. Polym. Sci. -1974 - Vol.4 - №7 - P. 1499 - 1508.

29. Koningsweld R. Phase equilibrium and phase separation proceedings of the 5 th polymer melting point at the university of Essex // Brit. Polym. J. -1975

- Vol.7 - №6 - P. 435 - 466.

30. Smith P. Manley R. St. J. Solid solution formation and fractionation in quasi

- binary systems of polyethylene fractions // Macromol. - 1979 - Vol. 12-№3 - P. 483-491.

31. Kleintjens L.A., Koningsweld R. Liquid - liquid phase separation in multi-component polymer systems. 18 Effect of Short - chain branching // Mac-romolecul. -1980 - Vol. 13 - №2 - P. 303 -310.

32. Calahorra E., Guzmon G.M. Molecular weight influence on the polyethylene -1,2,4.5 - tetrachlorobenzene eutectic system // J. Polym. Sci. Polum Lett. Ed -1982 - Vol.20 - №3 - P. 181 - 185.

33. Schaaft P., Lotz В., Wittman J.C. Liquid - liquid phase separation and crystallization in binary polymer systems // Polymer. -1987 - Vol.28 - №2 -P.193 - 200.

34. NG S.C., Chce K.K. Study of binary interactions involving polyethylene and hydrocarbons by the melting point depression method // Polymer. Plast. Technol Eng. -1991 - Vol.30 -№2-3 - P. 163 - 181.

35. Азизов Ш.А., Касимова Г.А., Магрунов М.А. Термодинамические свойства растворов полиэтилена при температуре ниже его температуры плавления // Пласт, массы. -1992 - №3 - С.11 - 12.

36. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров: Справочник. - Киев. "Наук. Думка", 1987 - 168 с.

37. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. -М.: "Янус - К", 1998 - 216 с.

38. Nakajima A., Hamada F., Hayashi S. Unperturbed chain dimensions of polyethylene in theta solvent // J. Polym. Sci. -1966 - P.C - Vol.4 - №15 - P. 285-291.

39. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. -Л.:"Химия", 1986 - 240 с.

40. Роджерс К. Растворимость и диффузия // В книге "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений". Пер. с англ. -М.: "Мир", 1968 - С.229 - 328.

41. Френкель С.Я. Кинетическая теория жидкостей. -Л.: "Наука", 1974 -430 с.

42. Мизеровский Л.Н., Крестов Г.А. К термодинамике растворения жидкостей и насыщенных паров в линейных эластомерах // Докл. акад. наук. - 1994-Т. 335-№2-С. 185-186.

43. Мизеровский Л.Н. Термодинамика растворения жидкостей и их паров в линейных полимерах // Хим. волокна - 1995 - №6 - С. 7-11.

44. Yave W., Quijada R., Seraflni D., Lloyd D.R. Effect of the polypropylene type on polymer-diluent phase diagrams and membrane structure in mam-branes formed via the TIPS process. Part I. Metallocene and Ziegler-Natta polypropylenes // J. of membrane science. - 2005 - OCT 15 - P. 146-153.

45. Simek L., Dostal J., Bohdanecky M. Morphological factor in the melting point depression of polypropylene by alkanes // Polymer. -2001. Vol.42 -Issue 21 - P. 8897-8900.

46. Lloyd D.R., Kim S.S., Kinzer K.E. Microporous membrane formation via thermally induced phases separation. II. Liquid-liquid phase separation // J. Membrane Sci. -1991 - Vol.64-P. 1.

47. Kim S.S., Lloyd D.R. Microporous membrane formation via thermally induced phases separation. III. Effect of thermodynamic interaction on the structure of isotactic polypropylene membranes // J. Membrane Sci. -1991. Vol.64-P. 13.

48. Matsuyama H., Maki T., Teramoto M., Asano K. Effect of polypropylene molecular weight on porous membrane formation by thermally induced phase separation // J. Membrane Sci. - 2002 - Vol.204 - P.323.

49. Matsuyama H., Kudary S., Kiyofuji H., Kitamura Y. Kinetic studies of thermally induced phase separation in polymer-diluent system. // J. Appl. Polym. Sci. - 2000 - Vol.76 - P. 1028.

50. Lee H.K., Myerson A.S., Levon K. Ninequilibrium liquid-liquid phase spa-ration in crystallizable polymer solution. // Macromol. - 1992 - Vol.25 - P. 4002.

51. McGuire K.S., Laxminarayan A., Martula D.S., Lloyd D.R. Kinetic of droplet growth in liquid-liquid phase sparation ot polymer-diluent system: model development. // J. Colloid Interface Sci. - 1996 - Vol.182 - P. 46.

52. Краткая химическая энциклопедия. - 1961 - T. 1- 1082 с.

53. Schic С. Differential scanning calorimetry (DSC) of semicrystalline polymers. // Anal. Bional. Chem. - 2009 - Vol.395 - P. 1589-1611.

54. Шубнель M. Определение степени кристалличности полимера с помощью ДСК. // Электронный ресурс: http://www.mtrus.eom/lab/ta/methods/publications/2/

55. Calafati Mouses S., Machado R. A study of melting of low density polyethylene by in situ WAXD. // European Polymer Journal. - 2002 - Vol.38 - Issue 10- P. 2041-2044.

56. Krigbaum W.R., Roe R.J. Diffraction study of crystallite orientation in stretched polychloprene vulcanizate // J. Polum. Sci. -1964 - Vol.2 -№11-P. 4391 -4414.

57. Банн К. Изучение каучукоподобных веществ методом дифракции рентгеновых лучей. // Сб.: Химия больших молекул №2 /ГИИЛ. - 1948.

58. Трелоар Л. Физика упругости каучука. -М.: "Иностр. Лит", 1953 - 150 с.

59. Alfrey Т., Mark H.J. A Statistical treatment of crystalization phenomena in high polymers // J. Phys. Chem.-1942 - Vol.46 - №1 - P.l 12 - 118.

60. Frith E.M. Tuckett R.F. The melting crystalline polymers // Trans. Faraday Soc. -1944 - Vol.40 - №2 - P.251 - 260.

61. Tung L.H. Buckser S. The effect of molecular weight on the crystallinity of polyethylene // J. Phys. Chem.-1966 - Vol.62 - №12 - P.1530- 1534.

62. Roe R.J., Smith K.J., Krigbaum W.R. Equilibrium Degrees of Crystallization Predicted for "Single Pass" and Folded Chain. Crystallite Models // J. Chem. Phys. -1961 -Vol.35 - №4 -P. 1306 - 1311.

63. Банн. К. Структура полиэтилена В кн.: Полиэтилен и другие полиоле-фины. Пер. с англ. /Под ред. Козлова П.В. и Платэ Н.А. -М.: "Мир", 1964-594 с.

64. Ягфаров М.Ш. Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления // Докл. акад. наук. -1981 -Т.257 -№1 - С.169 - 173.

65. Ягфаров М.Ш. Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления. // Высокомол. соед. -1982 - Сер.А - Т.24 - №12 - С.2537 - 2542.

66. Селихова В.И., Бакеев Н.Ф., Зубов Е.А. Определение температуры плавления ориентированного полиэтилена. // Высокомолек. соед. -1975 -Сер.А-Т.17-№8-С.1814- 1818.

67. Illers K.H., Hendus H. Schmelzpunkt und Ktistallit - grosse von aus schmelze und losung kristallisiertem polyathylene. // Makromol. Chem. -1968 - Bd. 113- S. 1-9.

68. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. Пер. с англ. /Под ред. Годовского Ю.К. и Папкова B.C. -М.: "Мир", 1979-Т.2-576 с.

69. Zachman H.G., Peterlin A. Influence of the Surface morphology on the melting of polymer crystals. 1. Leops of random length and adjacent reentry // J. Macromol. Sci. -1969 - Vol.3 - P.495 - 499.

70. Mandelkern L. The structure of crystalline polymers // Account. Chem. Res. -1990 - Vol.23 - №11 - P.380 - 386.

71. Mandelkern L., Alamo R.J., Kennedy M.A. Interphase thiekness of linear polyethylene. // Macromolecul. -1990 - Vol.23 - №21 - P.4721 - 4723.

72. Фишер E. Поверхностное плавление кристаллитов в частично кристаллических полимерах. В кн.: Физическая химия полимеров за рубежом. Пер. с англ. /Под ред. Роговина З.А. и Малкина А.Я. -М.: "Мир", 1970 -344 с.

73. Fisher E.W. Schmidt G.F. Uber Langperioden bei Verstrecklem polyathylen //Angew. Chem. -1962 -Bd. 74 - S. 551 - 561.

74. Гаспарян K.A., Бороховский JI.K., Севастьянов Р.Г., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Температурный интервал плавления полимеров // Высоко-мол. соед. -1976 - Сер.А - Т. 18 - №3 - С.549 - 552.

75. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. / Под ред. Френкеля С.Я. -М. -Л.: "Химия", 1966 - 336 с.

76. Бартенев Г.М., Ремизова А.А., Кулешов И.В., Мартынов М.А., Сор-минская Т.Н. Влияние кристаллических модификаций на процесс плавления поливинилидонфторида // Высокомолек. соед. -1975 - Сер.А. Т.17 -№9 - С.2063 - 2068.

77. Тейтельбаум Б.Я. К вопросу о соотношении температур кристаллизации и плавления кристаллизующихся полимеров // Высокомол. соед. -1974 - Сер.Б - Т. 16 - №10 - С.763 - 766.

78. Селихова В.И., Тихомиров B.C., Чвалун С.Н. Влияние надмолекулярной структуры облученного полиэтилена на процессы его плавления и кристаллизации в растворителе // Высокомол. соед. -1999 - Сер.А -Т.41 - №3 - С.442 - 450.

79. Manelusa Y., Masashi Y., Atsushi N. Melting and crystallization of solution crystallized ultra —high molecular weight polyethylene under high pressure // Polym. J. -1990 - Vol.22 - №5 - P. 411 - 415.

80. Sumpter B.G., Noid D.W., Wunderlich B. Molecular dynamics study of the rate of melting of a crystalline polyethylene molecule: effect of chain folding // Macromol. -1990 - Vol.23 - №21 - P. 4671 - 4677.

81. Koenig J.L., Carrano A.J. Differential thermal analysis of polyethylene in tetrachlorethylene. 1. Morphological effects on solution temperatures // Polymer. -1968 - Vol.9 - №7 - P. 359 - 374.

82. Koenig J.L., Carrano A.J. Differential thermal analysis of polyethylene in tetrachlorethylene. 2. Structural effect on solution and crystallization temperatures // Polymer. -1968 - Vol.9 - №8 - P.401 - 412.

83. Чианг И.Я., Старов B.M., Ллойд Д.С. Кинетика кристаллизации систем полимер - растворитель. Вывод уравнения модели // Коллоид, журнал. -1995 - Т.57 - №5 - С.754 - 763.

84. Чианг И.Я., Старов В.М., Ллойд Д.С. кинетика кристаллизации систем полимер - растворитель. Экспериментальная проверка модели // Коллоид. журнал. -1997 -Т.59 - №2 - С.258 - 269.

85. Porter R.S., Li-Hui Wang On the determination of melting point of semi-crystalline polymer by DSC // J. of Thermal anal. -1996 - Vol.46 - P. 871878.

86. Yamada К., Hikosaka M., Toda A., Yamazaki S., Tagashira K. Equilibrium melting temperature of isotactic polypropylene with high tacticity: 1. Determination by differential scanning calorimetry // Macromol. - 2003 - Vol.36 -P. 4790-4801.

87. Hirami Matsuo Crystalline/crystalline phase transition in polymer systems consiting of finite-size crystals in aech crystalline phase: generalized Gibbs-Thomson equation // Macromolec. Theory and Simulations. -2010 - Vol.19 -Issue 7-P. 432-439.

88. Бабушкина T.A., Климова Т.П., Даванков В.А. 1Н-ЯМР криопоромет-рия сверхсшитых полимеров // Russian J. of physical chemistry. -2010 -A - Vol.84 - Issue 3 - P.460 - 465.

89. Jinrong W., McKenna, Gregory B. Anomalous melting behavior of cyclo-hexane and cyclooctane in poly(dimethylsiloxane) precursors and networks // J. Of polymer Sci. Part B: Polymer physics. - 2008 - Vol.46 - Issue 24 -P. 2779-2791.

90. Marand H., Huang Z. Isothermal lamellar thickening in linear polyethylene: correlation between the evolution of the degree of crystallinity and the melting temperature // Macromol. - 2004 - Vol.37 - P. 6492 - 6497.

91. Wunderlich B. Thermodynamic descriptions of condensing phase // J. of Thermal Anal. And Calorimetry. - 2010 - Vol.102 - №2 - P. 413 - 424.

92. Androsh R., Lorenzo Di M.L., Schic C., Wunderlich B. Mesophases in polyethylene, polypropylene, and poly(l-butene) // Polymer. - 2010 - Vol.51 -P. 4639 - 4662.

93. Wunderlich В., Czornyj G. A Study of equilibrium melting of polyethylene // Macromol. - 1977 - 10: 906-13.

94. Hohne G.W.H. Another approach to the Gibbs-Thompson equation and the melting point of polymers and oligomers // Polymers. - 2002 - Vol.43 - P. 4689-4698.

95. Broadhurst MG. // J. Res. Natl. Bur. Stand USA - 1962 - 66A (3) - P.241-249.

96. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. - М.: Химия, 1972.

97. Папков С.П. Равновесие фаз в системах полимер - растворитель. - М.: Химия, 1981.

98. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. - М.: Химия, 1967.

99. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. -М.: Мир, 1968.

100. Келлер А. Структура волокон / Под ред. Д.В.С. Херла, Р.Х. Петерса. -М.: Химия, 1969- 241 с.

101. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. -М.: Химия, 1965.

102. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. -М.: Химия, 1965.

103. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. Феноменологические и термодинамические аспекты процессов плавления и образования кристаллов полимеров в присутствии жидкостей // Хим. волокна. - 2001 - №4 - С.6-12.

104. Почивалов К.В. Дисс. докт. хим. наук. - Иваново: ИГХТУ - 2002.

105. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. Гидростатическое взвешивание как метод исследования процесса набухания аморфно -кристаллических полимеров // Прикладная химия. - 1999 - Т. 72 - №6 -С. 1007-1011.

106. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. Частично кристаллический полимер как метастабильная микрогетерогенная жидкость // Высокомол. соед. - 2010 - Сер.А - Т.52 - №10 - С. 1-13.

107. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. -М.: Химия, 1974.

108. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. К определению понятия "полимерный гель" // Высокомолек. соед. - 2008 - Т.50 - № 7 - С. 1397 -1406.

109. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. -М.; Л.: Гос. теориздат., 1950.

110. Тагер А.А. Метастабильные полимерные системы // Высокомолек. со-ед. - 1988 - Сер.А - Т.30 - № 7 - С. 1347 - 1355.

111. Yamada К., Hikosaka М., Toda A., Yamazaki S., and Tagashira К. Equilibrium melting temperature of isotactic polypropylene with high tacticity. 1. Determination by differential scanning calorimetry // Macromol. - 2003 -Vol.36-№ 13-P. 4790-4801.

112. Yamada K., Hikosaka M., Toda A., Yamazaki S., and Tagashira K. Equilibrium melting temperature of isotactic polypropylene with high tacticity. 2. Determination by optical microscopy //Macromol. -2003 - Vol.36 - № 13 -P. 4802-4812.

113. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.:Наука, 1972 - 720 с.

114. Почивалов К.В., Рожкова О.В., Вялова А.Н., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Мизеровский Л.Н. Исследование процесса аморфизации частично кристаллических полимеров методом гидростатического взвешивания в инертной жидкости // Химические волокна. - 2011-№3 - С. 28-31.

115. Почивалов К.В., Мизеровский Л.Н., Вялова А.Н., Рожкова О.В., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Завадский А.Е. Ступенчатая квазиравновесная кристаллизация полиэтилена низкой плотности // Химические волокна. -2011 - №3 - С. 32 - 39.

116. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. К вопросу о применимости правила фаз к системам аморфно-кристаллический полимер - жидкость // Изв. вузов «Химия и химическая технология». - 2007 - Т.50 - Вып.З - С. 72 -78.

117. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. Фазовое равновесие в системах линейный полимер - жидкость и структурно-термодинамические особен-

ности полимерной фазы // Химические волокна. -2009 - № 3 - С. 3 -11.

118. Moyses S.C., Zukerman-Schpector J. Annealing in low density polyethylene at several temperatures // Polymer J. - 2004 - Vol.36 - №9 - P. 679 - 683.

119. Glotin M., Mandelkern L. Crystalline morphology of isothermal crystallized branched polyethylene // Macromol. - 1981 - Vol.14 - №5 - P.1394- 1404.

120. Ягфаров М.Ш. О природе вторичной кристаллизации в полимерах // Высокомолек. соед. - 1988 - А-Т.30-№1 -С.79-86.

121. Факиров С.Х. О реорганизационных процессах в микрокалориметре (насколько надежен метод ДСК?) // Высокомолек. соед. - 1990 - А -Т.32 - №4 - С.878 -881.

122. Jun-Ichi Ito, Katsuo Mitani, Yukio Mizutani. Annealing of commercial block polypropylene. I. Thermal and physical properties // J. of Appl. Polymer Science. 1992, V.46, №7 P.1221-1233.

123. Ко Tong Y, Woo E.M. Changes and description of lamellae in the spheru-lites of poly(ether ether ketone) upon stepwise. // Polymer. -1996 - Vol.37 -Issue 7-P. 1167- 1175.

124. Flynn J.H. Thermodynamic properties from differential scanning calory-metry by calorimetric methods. // Thermochim. Acta. -1974 - Vol.8 - №1-2 -P.69-81.

125. Flynn J.H. Theory of DSC // Analyt. Calorimetry. / Ed. R.S. Porter, J.F. Johnson, Plenum Press, New York. -1974 - Vol.3 - 1717 p.

126. Eusel W., Breuer K.H. Differential scanning calorymetry: simultaneous temperature and calorimetric calibration // Analyt. Calorimetry. / Ed. J.E. Johnson, P.S. Gill, Plenum Press, New York. -1984 - Vol.5 - P. 67-80.

127. Wunderlich B. Thermal Analysis. Academ Press. Inc. San Diego. C.A., 1990 - 894 p.

128. Hemminger W., Hohne GWH Calorimetry - fundamentals and practice. -VCH, Weinheim, 1984.

129. Wunderlich B. Thermal Analysis. In: Bever M.B. (ed) Encyclopedia of materials science and engineering. - Pergamon Press, Oxford, 1986.

130. Richardson M. Thermal Analysis. In: Allen G. (ed) Comprehensive polymer science. -Pergamon Press, Oxford, 1989 - Vol.1.

131. Richardson M.J. The application of differential scanning calorimetry to the measurement of specific heat. In Maglic K.D., Cezairliyan A., Pelewtsky V.E. (eds) Compendiumof thermophysical property measurement methods. - Plenum Press, New York, 1992 - Vol.2.

132. Mathot V.B.F. Calorimetry and thermal analysis of polymers. - Hanser Publishers. München, 1994.

133. Hóhne G.W.H., Hemminger W., Flammersheim H.J. Differential scanning calorimetry - an introduction for practitioners. 1996 - Springer, Berlin.

134. Brown M.E. Principles and practice. In: Gallagher P.K. (ed) Handbook of thermal analysis and calorimetry. - Elsevier, Amsterdam, 1998 - Vol.1.

135. Hatakeyama T., Liu Z. The handbook of thermal analysis. - John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1998.

136. Groenewoud W.M. Characterisation of polymers by thermal analysis. - Elsevier Science, Amsterdam, 2001.

137. Hines P. Principles of thermal analysis and calorimetry. - Royal Society of Chemistry, London, 2002.

138. Brown M.E. Introduction to thermal analysis: Techniques and applications (hot topics in thermal analysis and calorimetry). - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002.

139. Wunderlich B. Thermal analysis of polymeric materials. - Springer, Berlin, 2005.

140. Mathot B.F., Pijpers F.J. Heat capacity enthalpy and crystallinity for a linear polyethylene obtained by DSC // J. of Thermal Anal. - 1983 - Vol.28 - P. 349-358.

141. Menczel J.D., Prime R.B. Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. - Wiley, 2009 - 688 p.

142. Peacock A. J., Pekker M. // Handbook of polyethylene. Structures, properties and applications. - Inc. New YorK-Basel, 2000.

143. Mileva D., Androsh R., Zhuravlev E., Schic C. Temperature of melting of the mesophase of isotactic polypropylene // Macromol. - 2009 - Vol.42-№19 - P.7275 - 7278.

144. Farrow G. Crystallinity, "crystallite size" and melting point of polypropylene // Polymer. -1963 - Vol.4 - P. 191-197.

145. Candia De F., Russo R. Crystallization and melting behavior of a stereoblock isotactic polypropylene // Thermochimica Acta. - 1991 - Vol.177 - P. 221 -227.

146. Zhu X., Li Y., Yan D., Fang Y. Crystallization behaviour of partially melting isotactic polypropylene // Polymer. 2001. V.42. Issue 22. P. 9217-9222.

147. Shi G., Zhang X. Effect of (3-nucleator content on the crystallization and melting behavior of (3-crystalline phase polypropylene // Thermochimica Acta. - 1992 - Vol.205 - P.235-243.

148. Yadav Y.S., Jain P.C. Melting behavior of oriented isotactic polypropylene // Thermochimica Acta. - 1987 - Vol.117 - P.97-103.

149. Celli A., Fichera A., Marega C., Marigo A., Paganetto G., Zannetti R. Relationship between crystallization regimes and melting phenomena in isotactic polypropylene // European Polymer J. - 1993 - Vol.29 - Issue 8 - P. 10371040.

150. O'Kane W.J., Young R.J., Ryan A.J., Bras W., Derbyshire G.E., Mant G.R. Simulateneous SAXS/WAXS and DSC analysis of the melting and recrys-tallization behaviour of quenched polypropylene // Polymer. - 1994 -Vol.35 - Issue 7 -P. 1352-1358.

151. Passingham В., Hendra P.J., Cudby M.E.A., Zichy V., Weller M. The reevaluation of multiple peaks in the DSC melting endotherm of isotactic polypropylene // European Polymer J. - 1990 - Vol.26 - P.631-638.

152. Mezghani K., Phillips P.J. The y-phase of high molecular weight isotactic polypropylene: III. The equilibrium melting point and phase diagram // Polymer. -1998 - Vol.39 - Issue 16 - P. 3735-3744.

153. Paukkeri R., Lehtinen A. Thermal behaviour of polypropylene fractions: 1. Influence of tacticity and molecular weight on crystallization and melting behaviour // Polymer. -1993 - Vol.34 - Issue 19 - P.4075 - 4082.

154. Paukkeri R., Lehtinen A. Thermal behaviour of polypropylene fractions: 2. The multiple melting peaks // Polymer. -1993 - Vol.34 - Issue 19 - P. 4083 -4088.

155. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф., Белов Г.П. Исследование процессов плавления и рекристаллизации полиэтилена в растворителях // Высокомол. соед. -1979 - А - №3 - С.651-656.

156. Селихова В.И., Баранов А.О., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. Влияние ориентации и отжига на процессы плавления и рекристаллизации в полипропилене // Высокомол. соед. -1989 - А - №4 - С.730 - 733.

157. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. - JL: Химия, 1990 - 256 с.

158. Facirov S., Fisher E.W., Hoffman R., Schmidt C.F. Structure and properties of poly(ethylene terephthalate) crystallized by annealing in the highly oriented state: 2. Melting behaviour and the mosaic block structure of crystalline layers // Polymer. -1977 - Vol.18 - Issue 11 - P. 1121 - 1129.

159. Bell J.P., Dumbleton J.H. Relation between melting behavior and physical structure in polymers // J. Polymer Sci. -1969 - A-2 - Vol.7 - №6 - P.1033 - 1057.

160. Holdsworth P.J., Turner-Jones A. The melting behaviour of heat crystallized poly(ethyleneterephthalate) // Polymer. -1971 - Vol.12 - Issue 3 - P. 195 -208.

161. Fakirov S., Avramova N. Applicability of the Gibbs-Thomson aquation to nylon-6 // J. Polymer Sci. Polymer Letters. -1982 - Vol.20 - №12 - P. 635 -641.

162. Avramova N., Fakirov S. // Polymer Commun. -1983 - Vol.24 -№1 - P. 19.

163. Fakirov S., Avramova N., Tidick P., Zachmann H.G. // Polymer Commun. -1985 - Vol. 26-№1-P. 26.

164. Завадский A.E. Решение проблем учета некогерентной составляющей при рентгенографическом анализе степени кристалличности целлюлозных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2003 - Т.46 -вып.1 - С.46-49.

165. Вундерлих Б. Физика макромолекул. T.l. -М.: Мир, 1976 - 624 с.

166. Кувшинова С.А., Завадский А.Е., Бурмистров В.А. Влияние мезоген-ных модификаторов на физико-механические свойства и надмолекулярную структуру пленок из полиэтилена // Хим. волокна. - 2010 - №1

- С.22-25.

167. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. -JL: Химия, 1968 - 552 с.

168. Конкин А.А., Зверев М.П. Полиолефиновые волокна. - М.: Химия, 1968-277 с.

169. Барыбин А.А., Сидоров В.Г. Физико-технологические основы электроники. - Санкт-Петербург. Изд. Лань, 2001. - 268 с.

170. Тагер А.А. Физико-химия полимеров - М.: Научный мир, 2007 - 576 с.

171. Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Почивалов К.В. Плавление полио-лефинов в присутствии жидкостей // Журн. прикл. химии. -2009 - Т.82

- №7-С. 1324-1326.

172. Мизеровский Л.Н., Афанасьева В.В., Почивалов К.В., Лыткина Н.И. Фазовое равновесие в системах полиэтилен низкой плотности - н-алканы // Химич. волокна. -2000 - №2 - С.30 - 33.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Почивалову Константину Васильевичу за помощь и поддержку при написании диссертации и особую признательность д.х.н., проф. Мизеровскому Льву Николаевичу за помощь в обсуждении полученных результатов.