Поиск и изучение перспективных кремнийорганических молекул для селективной по изотопам кремния инфракрасной многофотонной диссоциации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Кошляков, Павел Васильевич

• Кошляков, Павел Васильевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кошляков, Павел Васильевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Введение.

1.2 Ранние работы.

1.3 Работы по МФД Si2F6.

1.4 Работы по МФД других кремнийорганических соединений.

1.5 ИК-спектры кремнийорганических соединений.

1.5.1 ИК-спектры фторзамещенных силанов: SiF4, SiH3F, SiH2F2, SiH3F

1.6 Выводы по главе 1.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Введение.

2.2. Экспериментальная установка.

2.3. Система для анализа зависимости давления паров газа от температуры Р — Т.

2.4. Синтез веществ.

2.4.1. Этилтрифторсилан C2H5SiF2H.

2.4.2. 1,2-хлорвинилсилан Cl2C2H3SiF3.

2.5. Масс-спектры исследованных веществ.

Глава 3. Изучение ИК МФД ряда алкилсиланов.

3.1. Введение.

3.2. ИК МФД SiF3CH3.

3.2.1. Состав продуктов ИК МФД SiF3CH3. Каналы диссоциации.

3.2.2. Селективная по изотопам диссоциация CH3SiF3.

3.3. ИК МФД SiF2(CH3)2.

3.3.1. Определение состава продуктов диссоциации.

3.3.2. Кваитово-химические расчеты каналов мономолекулярных реакций SiF2(CH3)2.

3.4. ИК МФ Д SiF3C2H3.

3.4.1. Зависимость МФ диссоциации от энергии.

3.4.2. Продукты ИК МФД.

3.4.3. Селективная по изотопам кремния ИК МФД.

3.4.4. Результаты квантово-химических расчетов.

3.5. Выводы по главе 3.

Глава 4. Перспективный класс молекул галоидалкилсиланов.

4.1. Введение.

4.2. Инфракрасная многофотонная диссоциация хлорметилтрифторсилана (SiF3CH2Cl).

4.2.1. Анализ изотопов молекул SiF3Cl и SiF3CH2Cl.

4.2.2. Оценка порога диссоциации для SiF3CH2Cl.

4.2.3. Инфракрасное многофотонное поглощение и диссоциация.

4.2.4. Продукты реакции.

4.2.5. Изотопно-селективная МФД SiF3CH2Cl.

4.3. ИК МФД 1,2-Дихлорэтилтрифторсилан (SiF3C2H3Cl2).

4.3.1. ИК-спектр.

4.3.2. ИК МФП и МФД.

4.3.3. Изотопно-селективная ИК МФД SiF3C2H3Cl2.

4.4. Выводы по главе 4.

Выводы и результаты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поиск и изучение перспективных кремнийорганических молекул для селективной по изотопам кремния инфракрасной многофотонной диссоциации»

В настоящее время возрастает интерес к использованию изотопов кремния в полупроводниковой промышленности. В значительной степени этот интерес был вызван ранними работами по измерению теплопроводности

28 изотопно-чистых монокристаллов Si, в которых наблюдалось увеличение теплопроводности на 60% по сравнению с образцами с естественным содержанием изотопов (28Si-92.2%, 29Si-4.7%, 30Si-3.1%) [1, 2]. В последующих работах сообщается об увеличении теплопроводности всего лишь на 10% при комнатной температуре, в то время как при низких температурах теплопроводность изотопно-чистого 28Si превышает теплопроводность монокристаллов с природным содержанием изотопов в 8 раз [3-6]. Другая область использования изотопов кремния в полупроводниковой промышленности связана с методикой легирования фосфором путем превращения изотопа 30Si в 31Р согласно реакции

30«. , . 31 о-/?- 31р

14 14 15 [7]. С помощью этого метода производится большинство силовых выпрямителей и тиристоров. Характеристики устройств улучшаются из-за большой однородности и хорошего контроля концентрации фосфора. Главное ограничение этого метода связано с низкой

30 » концентрацией 30 изотопа кремния (3.1 %) Si в кристалле, выращенном с естественным содержанием Si, что ограничивает максимально достижимую концентрацию донора. Для решения этой проблемы необходимо использовать материал, обогащенный 30 изотопом кремния.

90

Следует еще упомянуть, что Si - это единственный изотоп кремния (природное содержание 4.7%), имеющий ненулевой спин ядра. Использование образцов, обогащенных этим изотопом, увеличивает возможности метода ЭПР при изучении структуры дефектов полупроводниковых кристаллов по сверхтонкой структуре ЭПР спектров этих дефектов.

Согласно ежегодному обзору перспектив полупроводниковой промышленности в 2004 году использование изотопно-чистого Si, в целом, рассматривалось весьма оптимистически. Было отмечено, что главным препятствием к широкому использованию этого материала является высокая стоимость его производства при использовании традиционных методов разделения изотопов. Задача снижения стоимости требует разработки новых методов разделения изотопов кремния. Разделение изотопов методом лазерной инфракрасной многофотонной диссоциации (ИК МФД) может оказаться самым дешевым [8] и является одним из перспективных путей решения этой задачи. Возможности метода ИК МФД для разделения изотопов того или иного элемента определяются, главным образом, выбором химического соединения, молекулы которого способны селективно возбуждаться и диссоциировать в поле лазерного излучения. Производительность метода принципиально зависит от величины изотопического сдвига (Av) в ИК-спектре поглощения (чем больше, тем лучше) и вторичных химических процессов, которые возникают при МФД молекул на атомы или радикалы, что неизбежно приводит к резкому падению селективности [9]. Поэтому оптимальным являются соединения, распадающиеся на стабильные молекулы [10].

В области исследований изотопически селективной ИК МФД соединений кремния сложилась противоречивая ситуация. С одной стороны, из результатов опубликованных работ следует, что оптимальным соединением для разделения изотопов кремния методом ИК МФД является гексафтордисилан - SiaF^. Характеристики МФД этого соединения (такие как вероятность диссоциации под действием лазерного импульса или изотопическая селективность) оказывались на порядок выше характеристик МФД других исследованных соединений кремния.

С другой стороны, очевидным требованием к оптимальному для разделения изотопов соединению является наличие только одного атома кремния в молекуле. В молекуле Si2F6 редкие изотопы кремния 29Si и 30Si

ЧП О о содержатся в основном в виде смешанных молекул, например SiF3 - " SiF3. Селективность МФД такого соединения ограничивается тем, что при диссоциации вместе с редким изотопом 30Si в продукты переходит и

JQ нежелательный изотоп Si. Однако, все исследованные ранее соединения, содержащие один атом кремния, показывали значительно худшие характеристики МФД, чем гексафтордисилан Si2F6

В соответствии с этим в работе была поставлена задача: Исследование ИК МФД широкого круга кремнийорганических соединений, содержащих один атом кремния в молекуле, с целью поиска соединения, характеристики селективной диссоциации которого превышают характеристики Si2F6.

Работа состоит из 4 глав. В главе 1 представлен литературный обзор материалов по теме лазерного разделения изотопов и других материалов, использованных в данной работе. В главе 2 описывается экспериментальная установка и методика синтеза исследуемых веществ. Следующие главы посвящены результатам исследования характеристик ИК МФД конкретных кремнийорганических соединений. В третьей главе описаны результаты исследования соединений SiF3CH3, SiF2(CH3)2, SiHF2C2H5, SiF3CHCH2. В четвертой главе представлены результаты исследования РЖ МФД кремнийорганических соединений специфического класса, распад молекул которых сопровождается миграцией атома галогена от углерода к кремнию. Для соединений SiF3CH2Cl и SiF3CHClCH2Cl изучен химический состав продуктов диссоциации, измерены зависимости вероятности многофотонного поглощения и вероятности диссоциации от плотности энергии лазерного излучения. Получены рекордные значения изотопической селективности.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Кошляков, Павел Васильевич

Выводы и результаты.

1. Синтезирован ряд кремнийорганических соединений, молекулы которых эффективно поглощают излучение С02-лазера и диссоциируют при плотности энергии лазерного излучения < 1 Дж/см . Получены ИК- и масс-спектры этих соединений.

2. Для соединений SiF3CH3, SiF2(CH3)2, SiHF2C2H5, SiF3CHCH2 измерены зависимости вероятности многофотонного поглощения и вероятности диссоциации от плотности энергии лазерного излучения, изучен химический состав продуктов диссоциации, измерены зависимости изотопической селективности от частоты лазерного излучения. Общей чертой РЖ МФД этих соединений является большая величина активационного барьера распада молекул и сравнительно малая величина изотопической селективности.

3. Предложено использовать для селективной ИК МФД кремнийорганические соединения, распад молекул которых сопровождается миграцией атома галогена от углерода к кремнию. Преимущества соединений такого класса заключаются в малой величине барьера диссоциации и в существовании канала распада на две стабильные молекулы. Последующие исследования подтвердили перспективность таких соединений.

4. Исследована ИК МФД молекул SiF3CH2Cl, содержащих атом хлора при а-углероде относительно кремния. Получена изотопическая селективность S=44 для 30Si и S=6 для 29Si , что сопоставимо с лучшими литературными результатами для ИК МФД гексафтордисилана. Недостатком процесса РЖ МФД этого соединения является сложный состав продуктов реакции.

5. Исследована ИК МФД молекул SiFsCHClCbbCl, содержащих атом хлора и при (3-углероде относительно кремния. Получены рекордные значения изотопической селективности S=240 для Si и S=35 для Si. Распад молекул этого соединения происходит на две стабильные молекулы: SiF3Cl и C2H3CI, что делает ее перспективным объектом для лазерного разделения изотопов кремния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кошляков, Павел Васильевич, 2010 год

1. Capinski W.S., Maris H.J, Bauser E., Siler 1. Asenpalmer M., Ruf Т., Cardona M., and Gmelin E. Thermal conductivity of isotopically enriched Si // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71.(15). p. 2109-2111.

2. T. Rufa, R.W. Henn, M. Asen-Palmer, E. Gmelin, M. Cardona, H.-J. Pohl, G.G. Devyatych and P.G. Sennikov. Thermal conductivity of isotopically enriched silicon // Solid State Communications 2000. V. 115. p. 243-247.

3. A. V. Inyushkin. Thermal Conductivity of Isotopically Modified Silicon: Current Status of Research // Inorganic Materials 2002. V. 38. p. 527-534.

4. A. V. Gusev, A. M. Gibin, O. N. Moroskin and A. V. Mitin. Thermal Conductivity of 28Si from 80 to 300 К // Inorg. Mater. 2002. V. 38. p. 1100-1102.

5. A. V. Inyushkin, A. N. Taldenkov, A. M. Gibin, A. V. Gusev and H.-J. Pohl. On the isotope effect in thermal conductivity of silicon // Phys. Stat. Sol. 2004. V. 11. p. 29952998.

6. Haller E.E. Isotopically engineered semiconductors // J. Appl. Phys. 1995. V. 77.(7). p. 2857-2878.

7. Е.П. Велихов, B.C. Летохов, A.A. Макаров and E.A. Рябов. Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного С02-лазера. I. Пути практической реализации процесса. // Квантовая электроника 1979. Т. 6.(2). с. 317-326.

8. Ю.Н. Молин, Ю.Н. Панфилов and А.К. Петров. Инфракрасная Фотохимия. Новосибирск: "Наука". 1985. 255.

9. A.K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R.Gorelic, K.Straub, J.Madey and E.Szarmes. Multiphoton isotope-selective dissociation of formic acid molecules under action of free electron laser// J.Phys.Chem. 1997. V. A101. p. 7200-7207.

10. J. L. Lyman and S.D. Rockwood. Enrichment of boron, carbon, and silicon isotopes by multiple-photon absorbtion of 10.6 jam laser radiation // J. Appl. Phys. 1976. V. 47.(2). p. 595-601.

11. X.G. Wang, E.L. Sibert III and J.M.L. Martin. Anharmonic force field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane CF4 and tetrafluorosilane SiF4 // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. p. 1353-1366.

12. P. Ho and C.F. Melius. A Theoretical Study of the Thermochemistry of SiFn and SIHnFm Compounds and Si2F6 // J. Phys. Chem. A 1990. V. 94. p. 5120-5127.

13. A.N. Alcaraz, J. Codnia and M.L. Azcarate. Infrared multiphoton dissociation of SiF4: gas phase reactions of SiF3 with F and H2 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004. V. 165. p. 209-214.

14. N.K. Serdyuk, V.V. Gutorov and V.N. Panfilov. STUDIES OF THE REACTIONS OF Br(2P3/2) AND Br(2Pi/2) WITH SiH4 // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16.(4). p. 393397.

15. M. Kamioka, S. Arai, Y. Ishikawa, S. Isomura and N. Takamiya. 29Si and 30Si enrichment by IR MPD of Si2F6 // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 119.(4). p. 357-360.

16. V. Tosa, S. Isomura, Y. Kuga and K. Takeuchi. Vibrational spectroscopy and force field calculations in Si2F6 // Vib. Spectrosc. 1994. V. 8. p. 45-52.

17. H. Oberhammer. An electron diffraction and CNDO/2 investigation of the molecular structure and internal rotation of hexafluorodisilane, Si2F6 // J. Mol. Struct. 1976. V. 31.(2). p. 237-245.

18. Yoichi Ishikawa Masatsugu Kamioka, Hayato Kactsu, Shohei Isomura, and Shigeyoshi Arai. Isotope-selective infrared multiple photon decomposition of hexafluorodisilane // J. Phys. Chem. 1986. V. 90.(22). p. 5727 5730.

19. V. Tosa, S. Isomura and K. Takeuchi. IR Multiphoton absorption in Si2F6 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V. 91. p. 173-177.

20. O.P. Judd. A quantitative comparison of multiple photon absorption in polyatomic molecules//J. Chem. Phys. 1979. V. 71.(11). p. 4515-4531.

21. H. Okamura, V. Tosa, T. Ishii and K. Takeuchi. Colisional effects in the IR multiphoton absorption and dissociation of Si2F6 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V. 95. p. 203-207.

22. Yoshiki Okada and Kazuo Takeuchi. Infrared laser isotope separation of silicon with molecular beam of hexafluorodisilane // Journal of Nuclear Science and Technology 1997. V. 34.(4). p. 413-415.

23. V. Tosa. The effect of fluence in collisional dissociation of Si2F6 // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. V. 131. p. 13-16.

24. G.A. McRae, B. Yamashita and J.W. Goodale. The effect of collisions in the multiphoton decomposition of chloroform-d // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. p. 5997-6003.

25. John L. Lyman, Brian E. Newnam, T. Noda and H. Suzuki. Enrichment of Silicon Isotopes with Infrared Free-Electron Laser Radiation // J. Phys. Chem. A 1999. V. 103. p. 4227-4232.

26. A. Yokoyama, H. Ohba, T. Shibata, S. Kawanishi, S. Sugimoto, T. Ishi, A. Ohya, Y.• "JO (

27. Miyamoto, S. Isomura and S. Arai. High enrichment of Si by infrared multiple photon decomposition of Si2F6 // J.Nuc.Scien.Tech. 2002. V. 39.(4). p. 457-462.

28. V.S. Letohov. Nonlinear Laser Chemistry. Berlin: Springer. 1983.

29. A.V. Evseev, V.S. Letohov and A.A. Puretzky. Highly Selective and Efficient Multiphoton Dissociation of Polyatomic Molecules in Multiple-Frequency IR-Laser Fields // Appl. Phys. В 1985. V. 36. p. 93-103.

30. A. Yokoyama, K. Suzuki, G. Fujisawa, N. Ishikawa and M. Iwasaki. Selective T/H Separation by NH3 LaserMultiple-Photon Dissociation of CTCI3 // Appl. Phys. В 1985. V. 38. p. 99-105.

31. R.C. Sausa and A.M. Ronn. Infrared multiple photon dissociation of dichlorosilane the production of electronically exited SiH2Cl2 // Chem. Phys. 1985. V. 96. p. 183-189.

32. T.N. Bell, K.A. Perkins and P.G. Perkins. Heats of formation and dissociation of methylsilanes and chlorosilanes and derived radicals // J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. p. 1779- 1794.

33. P.L. Timms. Reactions of silicon dichloride // Inorg. Chem. 1968. V. 7.(2). p. 387-389.

34. В.Б. Лаптев, JI.M. Туманова and E.A. Рябов. Диссоциация силоксанов под действием излучения импульсного TEA СОг-лазера // Хим. Физика 1994. Т. 13.(1). с. 37-41.

35. В.Б. Лаптев, Л.М. Туманова and E.A. Рябов. Селективная дисооциация молекул Si(OCH3)4 и (CH3)3Si.20 под действием излучения импульсного С02-лазера // Химия высоких энергий 1998. Т. 32.(2). с. 133-138.37.