Поглощение хлористого водорода при газификации твердого топлива с добавками кальцийсодержащих сорбентов в режиме фильтрационного горения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат химических наук Цветков, Максим Вадимович

• Цветков, Максим Вадимович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цветков, Максим Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.3 •

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая ценность работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации автора.

Объем и структура диссертации.

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ИНДЕКСЫ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.И

1.1 Проблема переработки отходов.

1.2. Методы утилизации углеродсодержащих топлив. Технологии термической переработки топлив.

1.3 Технологии термической переработки отходов.

1.4. Общая характеристика диоксинов, механизмы их образования и методы снижения их концентрации.

1.5 Поглощение хлористого водорода кальцийсодержащими сорбентами.

1.6 Термодинамические расчёты химических равновесий по поглощению хлористого водорода соединениями кальция.

1.7 Технологическая схема газификации углеродсодержащих топлив в сверхадиабатическом режиме. Поглощение НС1.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поглощение хлористого водорода при газификации твердого топлива с добавками кальцийсодержащих сорбентов в режиме фильтрационного горения»

Актуальность работы основана на необходимости снижения экологической опасности дымовых газов, образующихся при термической переработке углеродсодержащих материалов. В настоящее время требования к содержанию загрязняющих веществ в дымовых газах чрезвычайно жесткие. Обеспечить высокие требования можно, либо используя дорогие очистные сооружения, либо применяя современные технологии термической переработки. Среди наиболее вредных веществ, присутствующих в дымовых газах, следует особо отметить хлорсодержащие соединения, такие как полихлорированные я-дибензодиоксины и л-дибензофураны. Эти соединения образуются при сжигании перерабатываемого материала, включающего одновременно органические и хлорсодержащие вещества.

Фильтрационное горение (ФГ) представляет собой процесс распространения волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа [1-3]. В определённых случаях при ФГ наблюдается явление сверхадиабатического разогрева. Сверхадиабатический разогрев возникает при наличии источников тепла и теплообмена между потоками твёрдых и газообразных веществ, движущихся навстречу друг другу, в результате чего происходит рекуперация тепла из продуктов горения в зону реакции. При этом температуру в зоне горения можно существенно повысить по сравнению с адиабатической температурой горения. Целенаправленное использование сверхадиабатических разогревов открывает широкие возможности для термической переработки различного рода низкокалорийных топлив, в том числе промышленных, бытовых и медицинских (химически и биологически опасных) отходов [4-9]. Преимуществами фильтрационного горения термической переработки углеродсодержащих материалов по сравнению с существующими методами являются высокий КПД процесса газификации (до

95%), возможность значительного снижения содержания вредных веществ в газообразных продуктах.

При газификации хлорсодержащие органические соединения разлагаются в восстановительной зоне пиролиза с образованием HCl. Схема газификации в противотоке твердой фазы и газа дает принципиальную возможность нейтрализовать хлористый водород. Это достигается добавлением щелочного сорбента в перерабатываемую шихту. Сорбент поглощает и нейтрализует HCl и позволяет предотвратить участие хлора в сжигании образующегося продукт-газа. Образующиеся в результате хлориды щелочных и щелочноземельных металлов остаются в твердом остатке (золе) и не представляют экологической опасности.

Идея введения кальцийсодержащих сорбентов в перерабатываемый материал при газификации впервые прозвучала в патенте [10] в 1988 г. Несмотря на перспективность такого подхода, способ поглощения HCl сорбентами непосредственно в процессе газификации в режиме ФГ до настоящего времени практически не исследовали.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании закономерностей поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами непосредственно при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решение следующих задач:

• Провести термодинамический анализ химических равновесий систем МеС1х + Н20 МеО + HCl при температурах, достигаемых в волне ФГ в реакторе-газификаторе, и определить наиболее эффективный сорбент.

• Экспериментально исследовать закономерности поглощения HCl кальцийсодержащими сорбентами при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

• Оценить предельную степень выделения HCl из шихты, содержащей СаС12, при прохождении волны ФГ.

• Исследовать зависимости степени поглощения HCl от природы , и удельной поверхности сорбента, мольного отношения [Са]/[С1] в шихте, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

• Изучить закономерности поглощения HCl сорбентами при газификации хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, в реакторе непрерывного действия.

Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование нейтрализации HCl при газификации в режиме ФГ при введении в реактор-газификатор кальцийсодержащих сорбентов.

Экспериментально найдены зависимости доли поглощенного HCl от количества введенного в шихту сорбента, удельной поверхности сорбента, содержания влаги в газифицирующем агенте, температуры в зоне горения, высоты поглощающего слоя над зоной горения.

Впервые показано, что доля поглощенного HCl зависит не только от степени адсорбции и нейтрализации HCl кальцийсодержащим сорбентом, но и от количества HCl, выделяющегося при гидролизе хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.

Впервые разработан способ газификации хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, в непрерывном режиме ФГ, позволяющий нейтрализовать HCl непосредственно при газификации твердого топлива.

Практическая ценность работы.

Выработаны подходы оптимизации поглощения HCl непосредственно при газификации твердого топлива в режиме ФГ.

Введение кальцийсодержащих сорбентов позволяет снизить количество HCl на выходе из реактора, что уменьшит нагрузку на систему газоочистки.

Предложен и апробирован метод термической переработки хлорсодержащих жидкостей, вводимых в область зоны горения, позволяющий нейтрализовать HCl в условиях непрерывной газификации твердых топлив

Личный вклад автора.

Автор принимал непосредственное участие в разработке и создании экспериментальной установки - вертикального шахтного реактора периодического действия с диаметром реактора 46 мм. Автор непосредственно участвовал в постановке и обосновании основной части исследований по поглощению HCl кальцийсодержащими сорбентами непосредственно при газификации твердого топлива, получении экспериментальных закономерностей влияния управляющих параметров на степень поглощения HCl, их обсуждении и формулировании выводов. Приведённые в работе термодинамические расчеты проведены лично автором с использованием коммерческой программы Terra [11]. Экспериментальные исследования проводили в лаборатории макрокинетики гетерофазных процессов Института проблем химической физики РАН (зав. лаб. к.ф.-м.н. Полианчик Е.В.).

Масс-спектрометрический анализ продукт-газа выполнен к.т.н. Жолудевым А.Ф., титриметрический анализ на содержание хлора в твердом остатке выполнен Балабаевой Е.М. Обсуждение и интерпретация полученных результатов автором проведены совместно с к.ф-м.н. Полианчиком Е.В. и член-корреспондентом РАН, д.х.н. Манелисом Г.Б.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались на семинарах отдела Горения и

Взрыва ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях:

1 XIV симпозиум по горению и взрыву, г. Черноголовка, 13-17 октября 2008 г., с. 188.

2 VI Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 26-28 ноября 2008 г., с. 62-64.

3 Международная конференция Химическая и радиационная физика (Мемориал О.И. Лейпунского), г. Москва, 25-29 августа 2009 г., с. 187189.

4 VII Всероссийская Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 25-27 ноября 2009 г., с. 62-64.

5 Вторая конференция по фильтрационному горению, г. Черноголовка, 1114 октября 2010 г., с. 109-112.

В 2009 году материалы диссертации были представлены на конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина в Институте проблем химической физики РАН.

Публикации автора.

Основные результаты диссертации представлены в статье: Балабаева Е.М., Коршунова Л.А., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Цветков М.В. Нейтрализация хлора кальцийсодержащими сорбентами непосредственно в процессе газификации твёрдого топлива. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №8. С. 190 - 194.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 65 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Цветков, Максим Вадимович

выводы

1. Проведен термодинамический анализ химических равновесий систем МеС1х + Н20 -м- МеО + HCl при температурах 500-1300 °С, достигаемых в реакторе-газификаторе, и в качестве наиболее эффективных сорбентов выбраны соединения кальция.

2. С помощью термодинамических расчетов оценена предельная степень выделения HCl из шихты, содержащей СаС12. Показано, что при прохождении волны ФГ доля хлора, удерживаемого в конденсируемой фазе, может изменяться от 0 до 100% в зависимости от температуры в зоне горения и содержания влаги в газифицирующем агенте.

3. Экспериментально установлено, что при газификации твердого топлива в режиме фильтрационного горения наибольшая степень поглощения HCl достигается при использовании в качестве сорбентов мела и гидроксида кальция. Для последних максимальное поглощение HCl составляет 60 и 70%, соответственно, при отношении [Са]/[С1] = 5.8. Сорбенты мрамор и оксид кальция менее эффективны.

4. Показано, что неполное поглощение HCl обусловлено гидролизом образующегося хлорида кальция в высокотемпературной зоне горения.

5. Предложен и апробирован способ термической переработки хлорсодержащих жидкостей. Метод основан на введении жидкостей в область зоны горения, что позволяет нейтрализовать HCl в условиях непрерывной газификации твердых топлив.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вышеописанные эксперименты показали, что введение в перерабатываемую шихту кальцийсодержащих сорбентов позволяет непосредственно в ходе газификации троекратно снизить количество НС1 в газообразных продуктах. Хлористый водород поглощается при добавлении соединений кальция в шихту, и большая часть хлора удерживается в конденсированной фазе при прохождении фронта волны фильтрационного горения. Использование мела позволяет снизить выход хлора в продукт-газ на 60% уже при слое поглотителя ~350 мм при содержании сорбента в шихте около 360 моль/м . Мел в условиях газификации выступает как поглотитель хлора не менее эффективный, чем оксид кальция, а при высоком отношении [Са]/[С1] мел даже эффективнее, несмотря на меньшую удельную поверхность. Самым эффективным сорбентом в проведённых экспериментах является гидроксид кальция. Доля поглощенного хлора при использовании гидроксида кальция достигает 70%.

Отметим, что полученные в вышеописанных экспериментах показатели эффективности поглощения хлористого водорода при газификации твердого топлива являются оценкой снизу, поскольку при описанном периодическом процессе толщина слоя шихты, над зоной горения и, соответственно, количество сорбента, поглощающего хлористый водород, убывает по мере сгорания загрузки. При непрерывном процессе газификации [63] слой свежей шихты и, соответственно, поглощающий слой над зоной горения может непрерывно возобновляться.

При газификации топлив в режиме фильтрационного горения немаловажную роль для удержания хлора в твердом остатке оказывает влажность газифицирующего агента. В режимах газификации с нормальной тепловой структурой волны горения наблюдается увеличение поглощения хлора с ростом влажности газифицирующего агента, в то время как для инверсных волн наблюдается обратная зависимость.

Таким образом, добавление кальцийсодержащих сорбентов позволяет нейтрализовать существенную долю хлористого водорода, выделяющегося при газификации. Тем самым открывается возможность предотвратить участие хлора во вторичных процессах сжигания продукт-газа и, в конечном счете, подавить образование вторичных хлорсодержащих загрязнителей, в том числе вновь образующихся диоксинов [64-65].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цветков, Максим Вадимович, 2010 год

1. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. Закономерности распространения встречной стационарной волны экзотермической реакции при вынужденной фильтрации газа-окислителя через пористый материал // Инж.-физ. журн. 1983. Т. 44, № 1 .С. 75-80.

2. Бабкин B.C., Вежба И., Карим Г.А. Явление концентрации энергии в волнах горения // Физика горения и взрыва. 2002. Т. 38, № 1. С. 3-11.

3. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований / Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988. С. 9.

4. Патент № 2062284. «Способ переработки горючих отходов типа изношенных шин или подобных резиновых отходов». Манелис Г.Б, Полианчик Е.В, Фурсов В.П, Червонный А.Д., Альков Н.Г, Рафеев В.А, Черемисин В.В, Юданов A.A. 23.06.1994.

5. Патент № 2079051. «Способ переработки твердых бытовых отходов». Манелис Г.Б., Полианчик Е.В, Фурсов В.П, Червонный А.Д, Альков Н.Г., Рафеев В.А., Черемисин В.В., Юданов А.А, Червонная H.A. 23.06.1994.

6. Патент № 2116570. «Способ переработки отходов, содержащих углеводороды". Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Стесик JI.H., Яковлева Г.С., Глазов C.B., Полианчик Е.В. Альков Н.Г. 25.09.1996.

7. Патент № 2150045. «Способ переработки горючих твердых бытовых отходов». Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Полианчик Е.В. 22.01.1998. Патент № 2152561. «Способ переработки конденсированных горючих». Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Полианчик Е.В. 22.01.1998.

8. Gould O.E. Pyrolysis and combustion process and system. Patent US-A № 4732091, Publication date 22.03.1988.

9. Trusov B.G., Program System Terra For Simulation Phase and Chemical Equilibrium. The XlVth International Symposium on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, Russia, 2-5 July 2002, p. 483-484.

10. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды в Российской Федерации в 2008 году».

11. Девяткин В.В. Управление отходами в России: пора использовать отечественный и зарубежный опыт // Отечественные записки. 2007. №2 (34). С.

12. Бельков В.М. Методы, технологии и концепция утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. 2000. № 11. С

13. Гелетуха Г.Г., Железная Т.А. // Обзор современных технологий сжигания древесины с целью выработки тепла и электроэнергии. Часть 1 -Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999. №5.

14. Диомидовский Д.А., Металлургические печи цветной металлургии. М. 1961.

15. Вращающиеся печи для спекания глиноземных шихт. в. 1-2, М., 1962 -1964.

16. Ходоров Е.И. Печи цементной промышленности, Л., 1968.

17. Гордон JI. В., Скворцов С. О. Лисов В. И., Технология и оборудование лесохимических производств. 5 изд. М., 1988.

18. Brown R. F., Pyrolytic methods in organic chemistry, N. Y., 1980, p. 440;

19. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш C.E. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987.

20. Лавров Н. В., Шурыгин А. П. Введение в теорию горения и газификации топлива. М.: 1962.

21. Rand Т., Haurohl J., Marxen U., Municipal Solid Waste Incineration. World Bank Technical report No. 462 (2000).

22. Парецкий B.M., Камкин Р.И., Кузнецов A.B., Мамаев А.Ю., Камкин С.И. Сжигание отходов в шлаковом расплаве // Твердые бытовые отходы, 2009, вып.9 (39) С. 34-38.

23. Зайцев А.К., Похвиснев Ю.В. Экология и ресурсосбережение в черной металлургии // Соросовский образовательный журнал, 2001, том 7, №3, С. 52-58.

24. Братцев А.Н. и др. Установка для плазменной газификации различных видов отходов // Теплофизика высоких температур. 2006. Т. 44. № 6. С. 832-837.

25. Рутберг А.Ф. Исследование и создание установок по переработке токсичных веществ и смешанных отходов с использованием свободно горящих сильноточных дуг и плазмотронов переменного тока: Автореф. . канд. техн. наук. Спб., 2008 - 22 с.

26. Богоявленский Р.Г.и др. Использование плазменных технологий для переработки различных отходов // Конверсия в машиностроении, 1999. № 3-4. С. 99-103.

27. Богоявленский Р.Г.и др. Завод плазменного пиролиза и остекловывания бытовых и промышленных отходов // Известия академии промышленной экологии. 1999. № 1. С. 62-68.

28. Гнеденко В.Г и др. Решая проблемы энергоэкологической безопасности // Содружество. 2006. № ю (165). С. 4

29. Дмитриев В.И., Стучков Г.С. // Пром. теплотехника. 1988. Т.10, N 5. С.93-97.

30. U.S. ЕРА Health Assessment Document for 2,3,7,8-Tetrchlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and Related Compounds. EPA/600/BP-92/001c, August 1994.

31. Приказ МЗ СССР № 142-9/105 от 05.05.1991 г. О гигиеническом нормировании диоксинов в воде и продуктах питания.

32. ГН 2.2.5.1313-03 Химические факторы производственной среды. Предельно допустимая концентрация (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

33. Клюев H.A., Бродский Е.С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ, Москва, 2000, с. 31-63.

34. Petrini S., Eklund Н., and Bjerle I., HCl Absorption by limestone, Aufbereitungstechnik 6 (1979), p. 309-315. (in Germany).

35. Weinell C.E., Jensen P.I., Dam-Johansen K., and Livbjerg H., Hydrogen chloride reaction with lime and limestone: Kinetics and sorption capacity // Industrial & Engineering Chemical research 1992 - vol. 31 (1), p. 164-171.

36. Karllson H.T., Klingspor J. and Bjerle I. Adsorption of hydrochloric acid on solid slaked lime for fuel gas clean up //Journal of the air pollution control association 1981 - vol. 31, p. 1177-1180.

37. Mura, G., and Lallai, A., Reaction Kinetics of Gas Hydrogen Chloride and Limestone, Chem. Eng. Sci. 49 (1994), No. 24A, 4491-4500.

38. Wang, W., Zhicheng, Y., and Bjerle, I., The Kinetics of the Reaction of Hydrogen Chloride with Fresh and Spent Ca-based Desulfurization Sorbents, Fuel 75 (1996), No.2, 207-212.

39. Gullett, B.K., Jozewicz, W., and Stefanski, L.A., Reaction Kinetics of Ca-Based Sorbents with HC1, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), No. 11, 2437-2446.

40. Matsukata, M., Takeda, K., Miyatani, T., and Ueyama, K., Simultaneous Chlorination and Sulphation of Calcined Limestone, Chem. Eng. Sci. 51 (1996), No. 11,2529-2534.

41. Murabayshi M., Moesta H. Thermodynamics study on the reduction of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofurans in incinerator exhausts // Environmental science and technology 1992 - vol. 26 (4), p. 797 - 802.

42. Addink K., Bakker W.C.M., Olie K. Influence of HC1 and Cl2 on the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans in a carbon/fly ash mixture // Environmental science and technology 1995 - vol. 29 (8), p. 2055 - 2058.

43. Barin, I., Thermochemical Data of Pure Substances, VCH, Weinheim, 1989.

44. Liang, D.T., Anthony, E.J., Loewen, B.K., and Yates, D.J., Halogen Capture by Limestone during Fluidized Bed Combustion, Proceedings, 11th International

45. Conference on Fluidized Bed Combustion, ASME, Montreal, Quebec, Canada, April 1991, pp. 917-922.

46. FACT database, CRCT Ecole Polytechnique de Montreal, Quebec, Canada.

47. SGTE Thermochemical Database for Pure Substances, Scientific Group Thermodata Europe.

48. Eriksson, G., and Pelton, A.D., Critical Evaluation and Optimization of the Thermodynamic Properties and Phase Diagrams of МпО-ТЮ2, Mg0-Ti02, Fe0-Ti02, Ti203-Ti02, Na20-Ti02 and K20-Ti02 Systems, Met. Trans. 24B (1993), 795-805.

49. Полианчик E.B. Проект ПИК. 2ой семинар в Костомукше. октябрь 2006.

50. Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Волкова Н.Н., Беккер AJB. Пространственное разделение сложных химических реакций в автоволновых режимах // Итоговый отчет РФФИ № 99-03-32369.2001.

51. Глазов С.В., Манелис Г.Б., Стесик JI.H., Фурсов В.П., Яковлева Г.С. Экологически чистая переработка горючих отходов металлургического производства. Машиностроитель. 1996. № 1. С. 36-41.

52. Балабаева Е.М., Коршунова Л.А., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Цветков М.В. Нейтрализация хлора кальцийсодержащими сорбентами непосредственно в процессе газификации твёрдого топлива. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №8. С. 190 194.

53. Климова М.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд-е 2-е, доп. М.: Химия, 1975.

54. Зайченко А.Ю. Стабилизация фронта фильтрационного горения в наклонном вращающемся реакторе. Дисс. на соиск. уч. степ, к.т.н., ИПХФ (ИСМАН) РАН, Черноголовка, 2009.

55. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 1. С. 44-50.

56. Манелис Г.Б. Глазов C.B., Тимофеев A.B., Яковлева Г.С., Жолудев А.Ф. Газификация графита в фильтрационном режиме. Материалы XIII Симпозиума по Горению и Взрыву, 7-11 февраля 2005. Черноголовка.

57. Жирнов A.A., Зайченко А.Ю., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., «Способ переработки конденсированных горючих путем газификации и устройство для его осуществления». Патент РФ №2376527, опубликовано 20.12.2009 г. Бюл. №35.

58. Манелис Г.Б., Полианчик Е.В. Технологии газификации в сверхадиабатическом режиме для решения экологических проблем энергетики // Альтернативная энергетика и экология ISJAEE. 2008. № 2. С. 123 - 127.

59. Винг Цанг. Распад и образование диоксина при горении отходов // Химическая физика. 1994. Т. 13. №2. С. 17-33

60. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993.