Подходы к иридоидам на основе левоглюкозенона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Искакова, Миннигуль Махамадьяновна

• Искакова, Миннигуль Махамадьяновна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Искакова, Миннигуль Махамадьяновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Иридоиды

1.1. Общая характеристика

1.2. Классификация иридоидов

1.3. Синтезы иридоидов

1.3.1. Группа А

1.3.2. ГруппыВиС

1.3.3. Группы Баи БЪ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Модификация аддуктов левоглюкозенона в производные иридоидного типа

2.1.1. Синтезы новых гем-диалкил- и спиропроизводных аддуктов циклопентааннелирования

2.1.2. Превращения по функциональным группам аддукта циклопентааннелирования левоглюкозенона 2,2-диметил-1,3-динитропропаном

2.1.3. Превращение левоглюкозенона в циклопентановое производное

2.1.4. Трансформация циклогексенового фрагмента в циклопентановое ядро в аддуктах левоглюкозенона с 1,3-Циклопентадиеном и 1,3-бутадиеном

2.2. Разработка методов получения новых гликозидов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ac - ацетил

AIBN - 1,1 '-азо-бис-изобутиро-нитрил

9-BBN - 9-борбициклононан Вп - бензил i-Bu - трет-Ъуткл Bz - бензоил

га-СРВА - тиета-хлорнадбензойная кислота

DCC - дициклогексилкарбодиимид

DCE - дихлорэтан

DCM - дихлорметан

D-Glu - D-глюкоза

DIBAL - диизобутилалюмий

гидрид

DMAP - 4-N,N-диметиламинопиридин DME - 1,2-диметоксиэтан DMF - Ы,М-диметилформамид DMP - 3,5-диметилпиразол DMPU - 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2( 1 Н)-пиримидинон DMS - диметилсульфид DMSO - диметилсульфоксид Et- этил

НМРА - гексаметилфосфор-триамид

IBX - 2-иодоксибензойная кислота Im - имидазол

LAN - литийалюминий гидрид

LDA - лития диизопропиламид Me - метил

МТБЭ - метил-га/?е/77-бутиловый эфир

Ms - метансульфонил

NBS - N-бромсукцинимид

Ni/Ra - никель Ренея

NMO - 4-метилморформалин-Ы-

оксид

Охопе - гидропероксид моносульфата калия PDC - пиридинийдихромат РСС - пиридинийхлорхромат Ph - фенил

PPTS - пиридиния пара-

толуолсульфонат

z-Pr - шо-пропил

Ру - пиридин

SEM - 2-(триметилсилил)-

этоксиметил

TBAF - mempa-бутиламмония фторид

TBDMS - трет-бутилдиметил-силил

TBS - гарега-бутилдиметилсилил THF - тетрагидрофуран TMS - триметилсилил Tos - ияра-толуолсульфонил ¿?-Ts - иа/?я-толуолсульфонил ТЭА - триэтиламин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Подходы к иридоидам на основе левоглюкозенона»

ВВЕДЕНИЕ

Иридоиды достаточно широко распространены в природе и в составе лекарственных растений издавна используются для лечения различных болезней. Обладая оригинальным строением иридоиды выполняют важную роль в биосинтезе других растительных метаболитов. Несмотря на кажущуюся доступность, содержание иридоидных гликозидов в растениях обычно составляет около 1%, что ограничивает не только возможности их практического использования, но и поиска более эффективных модификатов. Поэтому исследования в области синтеза иридоидов и их аналогов постоянно находятся в поле зрения химиков-синтетиков и перспективны как в плане развития методологии органического синтеза, так и создания новых лекарственных средств. Использование левоглюкозенона в синтезе иридоидов привлекательно с точки зрения решения проблемы хиральности, так как в отличие от традиционных углеводов, левоглюкозенон позволяет кратчайшим путем получить аддукты, несущие корректные каркасы иридоидов, в том числе стереохимические. Этими обстоятельствами обусловлена актуальность представленной работы.

Целью работы является разработка подходов к иридоидам на основе аннелированных аддуктов левоглюкозенона.

Решаемые задачи:

- разработка методов построения циклопентановой части;

- модификация углеводного фрагмента в направлении пирановых структур иридоидного типа;

- разработка методов гликозилирования.

Для достижения цели установлено, что в реакцию циклопентааннелирования галоидпроизводных циклических енонов 2,2-диметил-1,3-динитропропаном, обнаруженную ранее, в случае левоглюкозенона вступают и другие 2-гам-замещенные 1,3-динитропропаны, в том числе содержащие цикл. С использованием этого метода получены новые гем- и сии/хэ-производные: (18,2К,38,811)-4-метил-4-октил-3-нитро-

9,11 -диоксатрицикло[6.2.1.02'6]ундец-5-ен-7-он; (18,211,3 8,811)-4-метил-4-изобутил-З-нитро-9,11 -диоксатрицикло[6.2.1.02'6]ундец-5-ен-7-он; (18,2К,-38,8К)-3-нитро-9,11-диоксатрицикло[6.2.1.02'6]ундец-5-ен-7-он-4-спиро-циклопентан; (18,2К,38,8К)-3-нитро-9,11-диоксатрицикло[6.2.1.02'6]ундец-5-

ен-7-он-4-спироциклогексан; (18,211,3 8,8К)-3-нитро-9,11 -диоксатрицикло-

2 ^

[6.2.1.0 ]ундец-5 -ен-7-он-4-спирододекан. Показано, что наличие сопряжения

в (-)-(18,2Я,3 8,8К)-4,4-диметил-3-нитро-9,11-диоксатрицикло-

2 6

[6.2.1.0 ' ]ундец-5-ен-7-оне препятствует протеканию реакции Нефа; это превращение реализуются путем расщеплением <я^м-нитроформы озоном или оксоном после блокирования кетогруппы, её алкилирования или гидрирования двойной связи. Получен новый аналог иридоидов группы Б, содержащий в структуре оксетановый фрагмент. На его основе осуществлен синтез нового гликозида, содержащего фрагмент тетраацетилглюкозы. Раскрыты возможности синтеза хиральных производных циклопентана из тозилата гидроксипроизводного левоглюкозенона путем обработки его Н2804-Ас20.

Иодциклизация гидроксипроизводного аддукта левоглюкозенона и циклопентадиена в зависимости от условий проведения реакции может сопровождаться процессами восстановления ацетального центра, образованием тетрагидропиранового ядра и карбоциклизацией в соединение с внутриполостной структурой, образованной четырьмя 5-членными и двумя 6-членными циклами. Разработана 6-стадийная схема превращения циклогексеновой части аддукта левоглюкозенона и 1,3-бутадиена в аннелированные производные циклопентана для 10-гидроксилоганина и его аналогов. Разработаны условия гликозилирования; синтезированы 3,4-дидезокси-2-амидогликозиды ¿-ментола, изопинокамфеола, борнеола, адамантанола с использованием полученных (-)-(18,38,68)-3-ацетоксиметил-7-аза-2,9-диокса-8-фенил-бицикло[4.3.0]нона-4,7-диена и (-)-(28,5Я,6К)-6-ацетокси-5-(ацетокси)амино-2-ацетоксиметил-5,6-дигидро-2Н-пирана. Некоторые амидогликозиды проявили цитотоксические свойства.

Материалы диссертационной работы доложены на XIX Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» (г. Москва, 2011 г.), VI Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Менделеев-2012» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), ХЫХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2011 г.), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (г. Уфа, 2010 г.) и VI Всероссийской научной ШТЕКЫЕТ-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (г. Уфа, 2011 г.).

По теме диссертации опубликованы 3 статьи в резензируемых журналах и тезисы 6 докладов на конференциях.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Дизайн и направленный синтез органических молекул с заданными свойствами" (№ гос. регистрации 0120.0 801447), при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 08-03-97033-р_поволжье_а, № 11-03-97024-р_поволжье_а), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (Госконтракт №14.740.11.0367), программы Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", программы ОХНМ "Медицинская химия: молекулярный дизайн физиологически активных соединений и лекарственных препаратов".

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ИРИДОИДЫ 1.1. Общая характеристика

К иридоидам относятся органические соединения растительного происхождения, содержащие в своей структуре частично гидрированную циклопента/с/пирановую систему 1. Они широко распространены в природе, часто в виде гликозидов, и начали привлекать внимание ученых с середины прошлого века. Название «иридоидные гликозиды» было предложено в 1963 г. Бриггсом взамен расплывчатых понятий «псевдоиндиканы», «кислоточувствительные гликозиды» и т.д. Современное название основано на структурном и возможном биогенетическом сродстве агликоновой части этих гликозидов с иридодиалем 2 - веществом, впервые выделенным из секретов муравьев вида Мёотугтех с1е(есШт [1] (схема 1).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Искакова, Миннигуль Махамадьяновна

ВЫВОДЫ

1. На основе разработанного ранее метода циклопентааннелирования а-галоидпроизводных левоглюкозенона с использованием соответствующих динитросоединений получены гем- и спиро- диалкилциклопентены: (18,2К,38,8К)-4-метил-4-октил-3-нитро-9,11 у /Г диоксатрицикло[6.2.1.0 ' ]ундец-5-ен-7-он; (18,211,3 8,8Б1)-4-метил-4изобутил-З-нитро-9,11-диоксатрицикло[6.2.1.0 ' ]ундец-5-ен-7-он; (18,2К,38,811)-3-нитро-9,11-диоксатрицикло[6.2.1.02'6]ундец-5-ен-7-он-4-спироциклопентан; (18,2К,38,8К)-3-нитро-9,11-диоксатрицикло

О (л

6.2.1.0 ' ]ундец-5-ен-7-он-4-спироциклогексан; (18,211,3 8,811)-3-нитро

О 6

9,11-диоксатрицикло[6.2.1.0 ' ]ундец-5-ен-7-он-4-спирододекан.

2. Установлено, что снятие сопряжения в (-)-(18,211,3 Б,811)-4,4-диметил-3-нитро-9,11-диоксатрицикло[6.2.1.0 ' ]ундец-5-ен-7-оне блокированием кетофункции диоксолановой защитной группой либо гидрированием или эпоксидированием двойной связи позволяет реализовать реакцию Нефа путем расщепления аг/м-нитроформы озоном или оксоном.

3. Получен аннелированный циклогексанолид - аналог иридоидов группы Б, содержащий в структуре оксетановый цикл; осуществлен синтез на его основе нового гликозида, содержащего фрагмент тетраацетилглюкозы.

4. Обнаружено новое превращение левоглюкозенона, раскрывающее его возможности в синтезе циклопентаноидов, которое заключается в I длительном воздействии Н28 04-Ас20 на 1,6-ди-0-ацетил-2-0-(р-толуолсульфонил)-3,4-дидезокси-а,/?-0-трео-гекс-3-енопиранозу.

5. Установлено, что в зависимости от условий реакции диастереомерных спиртов аддукта левоглюкозенона и циклопентадиена иодциклизация может сопровождаться получением аннелированного тетрагидропирана и соединения с необычной внутриполостной структурой, образованной четырмя 5-членными и двумя 6-членными циклами.

6. Разработана 6-стадийная схема превращения циклогексеновой части аддукта левоглюкозенона и 1,3-бутадиена в новые синтетические блоки для 10-гидроксилоганина.

7. Осуществлены синтезы 3,4-дидезокси-2-амидогликозидов /.-ментола, изопинокамфеола, борнеола, адамантанола на основе (-)-(! 8,38,68)-3-ацетоксиметил-7-аза-2,9-диокса-8-фенил-бицикло[4.3.0]нона-4,7-диена и (-)-(28,5К,6К)-6-ацетокси-5-(ацетокси)амино-2-ацетоксиметил-5,6-дигидро-2Н-пирана. Некоторые амидогликозиды проявили цитотоксические свойства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Искакова, Миннигуль Махамадьяновна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Мнацаканян В А. Иридоидные гликозиды. - Ереван. - 1986. - 187 С.

2. Khera S., Woldemichael G.M., Singh М.Р., Suarez E., Timmermann B.N. A novel antibacterial iridoids and triterpene from Caiophora coronata // J. Nat. Prod. - 2003. - V. 66. - P. 1628-1631.

3. Ishiguro K., Yamaki M., Takagi S. Studies on iridoid-related compounds. The structure and antimicrobial activity of aglucones of galioside and gardenoside // J. Nat. Prod. - 1983. - V. 46. - № 4. - P. 532-536.

4. Cimanga K., Hermans N., Apers S., Van Miert S., Van den Heuvel H., Claeys M., Pieters L., Vlietinck A. Complement-Inhibiting Iridoids from Morinda morindoides I I J. Nat. Prod. - 2003. - V. 66. - P. 97-102.

5. Kusari S., Ziihlke S., Spiteller M. Effect of Artificial Reconstitution of the Interaction between the Plant Camptotheca acuminata and the Fungal Endophyte Fusarium solani on Camptothecin Biosynthesis // J. Nat. Prod. - 2011. - V. 74. -P. 764-775.

6. Anderson J.E., Chang C.-J., McLaughlin J.L. Bioactive components of Allamanda schottii // J. Nat. Prod. - 1988. - V. 51. - № 2. - P. 307-308.

7. Fukuyama Y., Minoshima Y., Kishimoto Y., Chen I.-S., Takahashi H., Esumi T. Iridoid glucosides and /?-coumaroyl iridoid from Viburnum luzonicum and their cytotoxicity // J. Nat. Prod. - 2004. - V. 67. - P. 1833-1838.

8. Stephens P.J., Pan J.-J. Determination of the absolute configurations of pharmacological natural products via density functional theorty calculations of vibrational circular dichroism: the new cytotoxic iridoid prismatomerin // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72. - P. 7641-7649.

9. Khohn K., Gehle D., Dey S.K., Nahar N., Mosihuzzaman M., Sultana N., Sohrab M.H., Stephens P.J., Pan J.-J., Sasse F. Prismatomerin, a new iridoid from Prismatomeris tetrandra. Structure elucidation, determination of absolute configuration, and cytotoxicity // J. Nat. Prod. - 2007. - V. 70. - P. 1339-1343.

lO.Ueda S, Iwahashi Y. Production of anti-tumor-promoting iridoid glucosides in Genipa americana and its cell cultures // J. Nat. Prod. - 1991. - V. 54. - № 6. - P. 1677-1680.

11.Su B.-N, Pawlus A.D, Jung H.-A, Keller W.J, McLaughlin J.L, Kinghorn A.D. Chemical constituents of the fruits of Morinda citrifolia (Noni) and their antioxidant activity // J. Nat. Prod. - 2005. - V. 68. - P. 592-595.

12.Rakotondramasy V.C, Laschiazza R, Lecso-Bornet M, Koch M, Tillequin F, Deguin B. Regioselective and stereospecific amination of iridoids: conversion of aucubin into aminoside antibiotic analogues // J. Nat. Prod. - 2007. - V. 70. - P. 19-23.

13.Kim S.R, Koo K.A, Sung S.H, Lee N.-G, Kim J, Kim Y.C. Four new neuroprotective iridoid glucosides from Scrophularia buergeriana roots // J. Nat. Prod. - 2002. - V. 65. - P. 1696-1699.

14.Chang W.-L, Wang H.-Y, Shi, L.-S. Lai J.-H, Lin H.-C. Immunosuppressive iridoids from the fruits of Gardenia jasminoides 11 J. Nat. Prod. - 2005. - V. 68. -P. 1683-1685.

15.Aligiannis N, Mitaku S, Tsitsa-Tsardis E, Harvala C, Tsaknis I, Lalas S, Haroutounian S. Methanolic extract of Verbascum macrurum as a source of natural preservatives against oxidative rancidity 11 J. Agris. Food Chem. - 2003. -V. 51.-P. 7308-7312.

16.Galvez M, Martin-Cordero-Cordero C, Houghton P.J, Ayuso M.J. Antioxidative activity of methanol extract obtained from Plantago species II J. Agric. Food Chem. - 2005. - V. 53. - P. 1927-1933.

17.Jensen S.R, Gotfredsen C.H, Harput U.S., Saracoglu I. Chlorinated iridoid glucosides from Veronico longifolia and their antioxidant activity // J. Nat. Prod. -2010.-V. 73.-P. 1593-1596.

18.Kumar U.S., Tiwari A.K, Reddy S.V, Aparna P, Rao R.J, Ali A.Z, Rao J.M. Free-radical-scavenging and xanthine oxidase inhibitory constituents from Stereospermumpersonatum II J. Nat. Prod. - 2005. - V. 68. - P. 1615-1621.

19.Morello J.-R, Vuorela S., Romero M.-P, Motilva M.-J, Heinonen M. Antioxidant activity of olive pulp and olive oil phenolic compounds of the arbequina cultivar // J. Agrie. Food Chem. - 2005. - V. 53. - P. 2002-2008.

20.Lin S, Shen Y.-H., Li H.-L, Yang X.-W., Chen T., Lu L.-H, Huang Z.-S., Liu R.-H, Xu X.-K, Zhang W.-D, Wang H. Acylated iridoids with cytotoxity from Valeriana jatamansi II J. Nat. Prod. - 2009. - V. 72. - P. 650-655.

21 .Dobhal M.P, Li G, Gryshuk A, Graham A, Bhatanager A.K, Khaja S.D, Joshi Y.C, Sharma M.C, Oseroff A, Pandey R.K. Structural modification of piumieride isolated from Plumería bicolor and the effect of these modifications on in vitro anticancer activity // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69. - P. 6165-6172.

22.Huang W.-J, Niu H.-S, Lin M.-H., Cheng J.-T, Hsu F.-L. Antihyperglycemic effect of catalpol in streptozotocin-induced diabetic rats // J. Nat. Prod. - 2010. -V. 73.-P. 1170-1172.

23.Bai N, He K, Ibarra A, Bily A, Roller M, Chen X, Ruhl R. Iridoids from Fraxinus excelsior with adipocyte differentiation-inhibitory and PPARa activation activity // J. Nat. Prod. - 2010. - V. 73. - P. 2-6.

24.Zhang H, Rothwangl K, Mesecar A.D, Sabahi A, Rong L, Fong H.H.S. Lamiridosing, hepatitis C virus entry inhibitors from Lamium album II J. Nat. Prod. - 2009. - V. 72. - P. 2158-2162.

25.Dine R.S.E, Monem A.R.A, El-Halawany A.M., Hattori M, Abdel-Sattar E. HCV-NS3/4A protease inhibitory iridoid glucosides and dimeric foliamenthoic acid derivatives from Anarrhinum orientale I I J. Nat. Prod. - 2011. - V. 74. - P. 943-948.

26.Chen J.L, Blanc P, Stoddart C.A, Bogan M, Rozhon E.J, Parkinson N, Ye Z, Cooper R, Balick M, Nanakorn W, Kernan M.R. New iridoids from the medicinal plant Barleria prionitis with potent activity against respiratory syncytial virus // J. Nat. Prod. - 1998. - V. 61. - P. 1295-1297.

27.Tan G.T, Pezzuto J.M, Kinghorn A.D. Evaluation of natural products as inhibitors of human immunodeficiency virus type 1 (HIV-1) reserse transcriptase //J. Nat. Prod. - 1991.-V. 54.-№ l.-P. 143-154.

28.Sanchez-Fernandez E.M.: Tesis doctorial. - Granada. - 2006. - P. 252.

29.Сироткина E.E. Выделение и анализ природных биологически активных веществ. - Томск: Издательство Томского университета. - 1987. - 184 С.

30.Bojthe-Horvath К., Kocsis A., Parkanyi L., Simon К.А. New iridoid glycoside from Galium verum L. First X-rayanalysis of a tricyclic glycoside. // Tetrahedron. Lett. - 1982. - V. 23. - № 9. - P. 965-966.

31.Chandhuri R.K., Salama O., Sticher O. Iridoid and Arylglicosides from Globularia nudicaulis and Globularia nana // Helv. Chim. Acta. - 1981. - V. 64. -№7.-P. 2401-2404.

32.Агагабян Э.Ю., Арутюнян Л.С., Мнацаканян B.A., Гач-Байтц Э., Радиц JI. Иридоиды Verbascum georgicum // Х.П.С. - 1982. - №. 4. - С. 446-451.

33.Ritterskamp P., Demuth М., Schaffher К. Total syntheses with tricyclooctanone building blocks. Syntheses of iridodial // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - № 7. -P. 1158-1163.

34.Abou-Donia S.A., Fish L.J., Pattenden G. Iridodial from the odoriferous glands of Staphylinus olens И Tetrahedron Lett. - 1971. - № 43. - P. 4037-4038.

35.E1-Naggar L.J., Beal J.L. Iridoids. A review // J. Nat. Prod. - 1980. - V. 43. - P. 649-707.

36.Chauhan K.R., Zhang Q.-H., Aldrich J.R. Iridodials: enantiospecific synthesis and stereochemical assignment of the preromone for the golden-eyed lacewing, Chrysopa oculata // Tetrahedron Lett. - 2004. - V. 45. - P. 3339-3340.

37.Meinwald J., Jones Т.Н. Synthesis and stereochemistry of chrysomelidial and plagiolactone // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 15. - P 1883-1886.

38.Bellesia F., Ghelfi F., Pafhoni U.M., Pinetti A. The base-catalyzed cyclization of 10-oxocitral synthesis of chrysomelidial and dehydroiridodial // Tetrahedron Lett. - 1986. - V. 27. - P. 381-382.

39.Beckett J.S., Beckett J.D., Hofferberth J.E. A divergent approach to the diastereoselective synthesis of several ant-assosiated iridoids // Org. Lett. - 2010. -V. 12.-№7.-P. 1408-1411.

40.Kinsella M.A, Kalish V.J, Weinreb S.M. Approaches to the total synthesis of the antitumor antibiotic echinosporin // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. - P. 105111.

41.Curran D.P, Jacobs P.B, Elliott R.L, Kim B.H. Total synthesis of (-)-specionin //J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - P. 5280-5282.

42.Baldwin S.W, Crimmins M.T. Total synthesis of (-)-sarracenin by photoannelation // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - P. 1132-1134.

43.Piccinini P, Vidari G, Zanoni G. Enantioselective total synthesis of semperoside A // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 5088-5089.

44.Chang C.P, Hsu L.F, Chang N.C. Bicyclo[3.2.1]octenone as building blocks in natural products synthesis. Formal synthesis of (±)-verbenalol // J. Org. Chem. -1994.-V. 59.-P. 1898-1899.

45.D1 Alfonso A, Pasi M, Porta A, Zanoni G, Vidari G. Synthesis and assignment of absolute configuration of the iridoid 9-deoxygelsemide // Org. Lett. - 2010. -V. 12.-№3.-P. 596-599.

46.Demuth M, Chandrasekhar S, Schaffner K. Total syntheses with tricyclooctanone bulding blocks. Loganin aglucon 6-acetate // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - P. 1092-1095.

47.Benkrief R, Skaltsounis A.-L, Tillequin F, Koch M. Plantes de nouvelle-caledonie. Iridoides de Coelospermum billardieri II J. Nat. Prod. - 1991. - V. 54. - № 2. - P. 532-541.

48.Coscia C. J, Guarnaccia R, Botta L. Monoterpene biosynthesis. I. Occurrence and mevalonoid origin of gentiopicroside and loganic acid in Swertia caroliniensis II Biochemistry. - 1969. - V. 8. - № 12. - P. 5036-5043.

49.Guarnaccia R, Botta L, Coscia C.J. Biosynthesis of acidic iridoid monoterpene glucosides in Vinca rosea II J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 30. - P. 7079-7084.

50.Buchi G, Carlson J.A, Powell J.E, Tietze L.F. Total synthesis of loganin // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 24. - P. 540-545.

51.Buchi G, Carlson J.A, Powell J.E, Tietze L.F. Total synthesis of loganin // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 8. - P. 2165-2167.

52.Tai H.-M, Chang M.-Y, Lee A.-Y, Chang N.-C. A versatile diquinane from fulvene as a building block in natural product synthesis. 1. A facile synthesis of the iridoids loganin and sarracenin // J. Org. Chem. - 1999. - № 64. - P. 659-662.

53Jonville M.-C, Capel M, Frederich M, Angenot L, Dive G, Faure R, Azas N, Ollivier E. Fagraldehyde, a secoiridoid isolated from Fagraea fragrans II J. Nat. Prod. - 2008. - V. 71. - P. 2038-2040.

54.Nakane M, Hutchinson C.R. Stereoselective synthesis of (±)-l-O-methylloganin, 10-hydroxyloganin, secologanin, and sweroside aglucons from a common l-hydroxy-4a,5,8,8a-tetrahydroisochromene synthon // J. Org. Chem. -1980. - V. 45. - P. 4233-4236.

55.Chang N.C, Day H.M, Lu W.F. Total synthesis of (±)-dimethyl secologanoside O-methyl ether // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - P. 4083-4088.

56.Jones R.A, Krische M.J. Asymmetric Total Synthesis of the Iridoid (3-Glucoside (+)-Geniposide via Phosphine Organocatalysis // Org. Lett. - 2009. - V. 11. - № 8.-P. 1849-1851.

57.Chaudhuri R.K, Ikeda T, Hutchinson C.R. A regiospecific synthesis of iridoids based on the Paterno-Biichi enone photoannulation reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - P. 6004-6006.

58.Marco-Contelles J, Ruiz-Caro J. Iridoids from carbohydrates via Pauson-Khand reaction: synthesis of advanced highly oxygenated cyclopentane-annulated pyranosides from D-glucal derivatives // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - P. 8302-8310.

59.Sisk S.A, Hutchinson C.R. Synthesis of (+)-cis-1 -methoxy-4/?-carbomethoxy-4a,5,8,8a-tetrahydroisochroman, a synthon for the preparation of alkaloids and iridoids // J. Org. Chem. - 1979. - V. 44. - No. 20. - P. 3500-3504.

60.Korte F, Falbe J, Zschocke A. Synthese des D,L-iridomyrmecins und verwandter bicyclischer lactone // Tetrahedron. - 1959. - V. 6. - P. 201-216.

61.Clark K.J, Fray G.I, Jaeger R.H, Robinson R. Synthesis of D- and L-isoirimyrmecin and related compounds // Tetrahedron. - 1959. - V. 6. - P. 217224.

62.Takacs J.M, Myoung Y.C. Catalytic iron-mediated ene carbocyclizations of trienes: enantioselective syntheses of the iridoid monoterpenes (-)-mutsugashiwalactone and (+)-isoiridomyrmecin // Tetrahedron Lett. - 1992. - V. 33.-P. 317-320.

63.0hta H, Kobori Т., Fujisawa T. Regiospecific introduction of two carbon moieties into the vicinal positions of cyclopentadiene and synthesis of C9-terpene lactones // J. Org. Chem. - 1977. - V. 42. - P. 1231-1235.

64.Lee T.V, Toczek J, Robetrs S.M.. The total synthesis of (±)-boonein // J Chem. Soc, Chem. Commun. - 1985. - P. 371-372.

65.Santangelo E.M, Rotticci D, Liblikas I, Norin T, Unelius C.R. Resolution of an iridoid synthon, gastrolactol, by means of dynamic acetylation and lipase-catalyzed alcoholysis // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66. - P. 5384-5387.

66.Lee S, Paek S.-M, Yun H, Kim N.-J, Suh Y.-G. Enantioselective total synthesis of a natural iridoid // Org Lett. 2011. - V. 13. - № 13. - P. 3344-3347.

67.Chavez D.E, Jacobsen E.N. Catalyst-controlled inverse-electron-demand hetero-Diels-Alder reactions in the enantio- and diastereoselective synthesis of iridoid natural products // Org. Lett. - 2003. - V. 5. - № 14. - P. 2563-2565.

68.Jahn U, Hartmann P, Kaasalainen E. Efficient Oxidative Radical Cyclizations of Ester Enolates with Carbocation Desilylation as Termination: Synthesis of Cyclopentanoid Monoterpenes and Analogues // Org. Lett. - 2004. - V. 6. - № 2. - P.257-260.

69.Файзуллина Л.Х, Сафаров М.Г, Спирихин JT.B, Колосницын B.C., Кондрова Ю.С, Валеев Ф.А. Взаимодействие нитроалканов с левоглюкозеноном и его а-бром-, а-иодпроизводными. Цилопентааннелирование а-галогенцикленонов // ЖОрХ. - 2011. - Т. 47. -Вып. 6.-С. 897-901.

70.Цыпышева И.П, Валеев Ф.А, Калимуллина Л.Х, Спирихин Л.В, Сафаров М.Г. Циклопентааннелирование а-бром- и -иодпроизводных левоглюкозенона 2,2-диметил-1,3-динитропропаном // ЖОрХ. -2003. - Т. 39.-С. 1119-1120.

71.Fraser H.B., Kon G.A.R. The effect of the nitro-group in three-carbon tautomerism // J. Am. Chem. Soc. - 1934. - P. 604-610.

72.Kalita D., Khan A.T., Saikia A.K., Bez G., Barua N.C. A short synthesis of optically active corey lactone by means of the dirhodium (Il)-catalyzed intramolecular C-H insertion reaction of an a-diazo ketone // Synthesis. - 1998. -P. 975.

73.Grieco P.A., Nargund R.P. Synthesis studies on diterpenes from a termite soldier. Total stnthesis of (±)-bifrora-4,10(19),15-triene // Tetrahedron Lett. -1986. - V. 27. - № 40. - P. 4813-4816.

74.Hecker S.J., Heathcock C.H. Total synthesis of (+)-dihydromevinolin // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108. - № 15. - P. 4586-4594.

75.Wu H.J., Lin C.C. First exclusive regioselective fragmentation of primary ozonides controlled by remote carbonyl groups and a new method for determining the regiochemistry of carbonyl oxide formation // J. Org. Chem. -1996. - V. 61. - № 11. - P. 3820-3828.

76.Binkley R.W., Koholic D. Photoremovable hydroxyl group protection. Use of the p-tolylsulfonyl protecting group in /?-disaccharide synthesis // J. Org. Chem.

- 1989.-V. 54.-P. 3577.

77.Pavlik J.W., Clennan E.L. Photochemical rearrangements of pyrylium cations // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 7. - P. 1697-1699.

78.Pavlik J.W., Kwong J. Photochemical rearrangements of neutral and protonated 4-pyrones // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 14. - P. 7914-7916.

79.Джильберт Э.Э. Сульфирование органических соединений. - Москва: Мир.

- 1969.

80.Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - Москва: Мир. - 1975.

81.Ермолов А.Ф. Общая органическая химия. Москва. - 1983. - Т.5. - С. 556562.

82.Bhate P., Horton D. Stereoselective synthesis of functionalized carbocycles by cycloaddition to levoglucosenone // Carbohydrate research. - 1983. - V. 122. - P. 189-199.

83.Шарипов Б.Т, Краснослободцева О.Ю, Спирихин JI.B, Валеев Ф.А. Раскрытие 1,6-ангидромостика в аддукте левоглюкозенона с изопреном и в его производных // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46. - Вып. 1. - С. 128-135.

84.Шарипов Б.Т, Загреева И.А, Валеев Ф.А. Энантиоспецифическая трансформация левоглюкозенона в производные циклопентана // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 25. - №6. - С. 105-108.

85.Cipolla L, Lay L, Nicotra F. New and easy access to C-glycosides of glycosamine and mannosamine // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. - P. 6678-6681.

86.Кочетков H.K, Бочков А.Ф, Дмитриев Б.А, Усов А.И, Чижов О.С, Шибаев В.Н. Химия углеводов. - Москва: Химия. - 1967. - 672 С.

87.Валеев Ф.А, Гайсина И.Н, Сагитдинова Х.Ф, Шитикова О.В, Мифтахов М.С. Простаноиды. LXV. Хиральные предшественники левугландинов из левоглюкозенона // ЖОрХ. - 1996. - Т. 32. - Вып. 9. - С. 1365-1370.

88.Валеев Ф.А, Гайсина И.Н, Гайнуллина Х.Х, Спирихин JI.B, Мифтахов М.С. Простаноиды. LXVII. Новые полиоксигенированные вицинально тризамещенные хиральные блоки из левоглюкозенона // ЖОрХ. - 1997. - Т. ЗЗ.-Вып. 3.- С. 378-380.

89.Stevens А.Т, Caira M.R, Bull J.R, Chibale К. Cycloaddition and one-carbon homologation studies in the synthesis of advanced iridoid precursors // Org. Biomol. Chem. - 2009. - V. 7. - P. 3527-3536.

90.Gardner D.R, Narum J, Zook D, Stermitz F.R. New iridoid glucosides from Castilleja and Besseya: 6-hydroxyadoxoside and 6-isovanillylcatapol // J. Nat. Prod. - 1987. - V. 50. - № 3. - P. 485-489.

91.Isobe M, Fukami N, Nishikava T. Synthesis of chiral cyclohexanes from levoglucosenone and its application to an indole alkaloid reserpine // Heterocycles. - 1987. - V. 25. - P. 521-532.

92.Файзуллина JI.X, Спирихин JI.B, Сафаров М.Г, Валеев Ф.А. Синтез оксазолинового производного левоглюкозенона // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46. -№ 5. - С. 772-774.

93.Файзуллина JI.X., Спирихин Л.В., Загреева И.А., Сафаров М.Г., Валеев Ф.А. Некоторые превращения продукта циклопентааннелирования левоглюкозенона // Бутлеровские чтения. - 2009. - Т. 13. - № 3. - С. 1-6.

94.Валеев Ф.А., Калимуллина Л.Х., Цыпышева И.П., Сафаров М.Г., Шитикова О.В., Салихов Ш.М. Синтез 2-аминопроизводных левоглюкозенона // Х.П.С. - 2004. - № 6. - С. 429-432.

95.Валеев Ф.А., Горобец Е.В., Мифтахов М.С. З-Иодлевоглюкозенон и хиральный циклопропан // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 6. - С. 1241-1242.