Плазмохимические превращения и особенности полимеризации анилина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Федосеева, Евгения Николаевна

• Федосеева, Евгения Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федосеева, Евгения Николаевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие представления о структуре и свойствах полианилина.

1.2. Химический метод синтеза полианилина.

1.3. Электрохимический метод синтеза полианилина.

1.4. Матричные методы синтеза полианилина.

1.5. Механизм химической и электрохимической полимеризации анилина

1.6. Плазмохимическая полимеризация анилина.

1.7. Свойства полианилиновых пленок, полученных плазмохимическим методом.

1.8. Особенности структуры полианилина, синтезированного в плазме тлеющего разряда.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Плазмохимические превращения и особенности полимеризации анилина»

Процесс полимеризации в плазме как метод получения тонкопленочных структур был разработан в 60-х-70-х годах прошлого века [1]. Полимерные пленки, полученные плазмохимическим методом из органических соединений разных классов, имели достаточно высокое удельное сопротивление а = Ю-14—Ю-18 Ом-1см-1 и толщину от 0.001 до 10 мкм, характеризовались малым количеством макроскопических дефектов, хорошей адгезией к подложке, а также химической стойкостью [1]. Перечисленные свойства определили в дальнейшем попытки промышленного применения метода плазмохи-мической полимеризации для получения тонких диэлектрических и защитных полимерных слоев в микроэлектронике [1].

В 1982 году появилась первая работа по плазмохимической полимеризации мономеров, из которых химическими и электрохимическими методами к этому времени уже получали полисопряженные полимеры [2]. В этой работе была проведена полимеризация тиофена и его производных - 2-винилтиофена и а,(3-дифтор-|3-хлорвинилтиофена в тлеющем разряде частотой 1 кГц. Полученные пленки обладали низкой собственной проводимостью о ~ 10"10-10-11 Ом-1 см . Эксперименты по их допированию примесными акцепторами или донорами электронов и подтверждению существования сопряжения в основной цепи синтезированных макромолекул не были проведены [2].

В начале 90-х годов XX века, в то время как полупроводящие полимеры, полученные с помощью химического и электрохимического методов из анилина, пиррола, пиридина, тиофена и их производных, уже были широко исследованы и выпускались в промышленном масштабе, появился целый ряд работ, посвященных их плазмохимическому синтезу. Повышенное внимание исследователей к данному методу объяснялось тем, что он позволяет получать тонкие равномерные по толщине структуры с малым количеством макроскопических дефектов на субстратах любой формы и природы. При этом не используются растворители, поверхностно-активные вещества и окислители, поэтому не возникает проблема очистки полимера. Синтезированные пленки допировали различными агентами: иодом, НС1, сульфокислотами и т.п., создавая высокую примесную электропроводность в их объеме. Например, введение в полианилин (ПА) акцепторной примеси приводит к образованию окисленной солевой формы его макромолекул. В результате электропроводность пленок ПА существенно возрастает до 10~2 Ом-1 см-1.

Особый интерес, возникший в течение последних лет к получению полупроводящих полимерных пленок в плазме, вызван новыми перспективами использования органических полупроводников в современных полупроводниковых приборах [3-6].

Некоторые полисопряженные полимеры, в частности ПА, выпускаются промышленностью в больших объемах, так как по сравнению с неорганическими полупроводниками являются значительно более дешевыми материалами, и применяются в различных электронных и оптоэлектронных приборах как полупроводящие, транспортные, электролюминесцентные и фотогальванические элементы [5].

Осаждение полисопряженных полимеров методом полимеризации в низкотемпературной плазме позволяет получать с помощью сравнительно простой технологии вакуумного осаждения тонкие функциональные слои толщиной от 0.001 до 10 мкм. Перспективным направлением использования этих слоев может стать изготовление люминесцирующих и электролюминес-цирующих, а также фоточувствительных транспортных слоев, применяемых в оптоэлектронных устройствах, предназначенных для передачи, приема и отображения информации Важно отметить, что использование плазмохими-ческой технологии открывает перспективы не только получения равномерных функциональных полимерных слоев, но и формирования сложных микронных и наноразмерных структур, имеющих определенный набор электрических, оптических и электрооптических свойств, которые сегодня получают, применяя сложные и дорогостоящие технологии плазмохимического осаждения, травления и легирования [7-10].

Высокая термическая стабильность р-п-структур, полученных на основе синтезированных в плазме полимерных полупроводников, открывает перспективы создания электронных микроструктур с более высокими номиналами выделяемых мощностей и снижения требований к скорости отвода тепла из наноразмерных проводящих каналов [7-10].

В работе [11] показана возможность применения метода плазмохимического осаждения полимеров для модификации поверхности и стенок пор полиэтилентерефталатных трековых мембран (ПЭТФ ТМ) с целью придания им определенных транспортных свойств. Изменение состояния проницаемости ПЭТФ ТМ, модифицированных в плазме, под воздействием внешних параметров окружающей среды, таких как рН, концентрация ионов К+, Ыа+, СГ, давление, температура и т.д., может быть использовано для моделирования процессов в мембранах живых клеток.

В настоящее время полимерные полупроводники, в частности ПА, применяются на практике в химических и потенциометрических сенсорах в качестве материалов, проводимость которых имеет высокую чувствительность к атомарному и молекулярному составу газовой среды [12]. Разработка сенсоров на основе композитных материалов, для создания которых ПА используют в качестве проводящей матрицы, представляет интерес для специалистов в области водородной энергетики [13]. Долговременная химическая стойкость ПА позволяет применять полианилиновые покрытия для обеспечения антикоррозийной защиты металлов [14].

На сегодняшний день накоплен большой объем экспериментальных данных по плазмохимическому синтезу полимерных полупроводников. Особенно много внимания было уделено исследователями синтезу и изучению свойств ПА, как наиболее перспективного для практического использования материала. Однако ни в одной из работ не затронут вопрос изучения газофазных процессов протекающих в плазме. Несмотря на то, что все исследователи отмечают присутствие некоторого количества алифатических групп в полимерной цепи полупроводников, синтезированных в низкотемпературной плазме, какие-либо количественные оценки концентрации алифатических фрагментов в макромолекулах отсутствуют, а механизмы их возникновения не установлены.

Как известно, причиной отсутствия селективности процессов, протекающих в плазме, является участие в них частиц (электронов и фотонов) с широким энергетическим спектром, часть из которых имеет энергию, достаточную для разрыва связей в бензольном кольце мономера. На основе экспериментальных исследований кинетики плазмохимических превращений молекул анилина в плазме можно сделать выводы о возможных механизмах разложения молекул мономера в плазме с образованием газофазных продуктов и об их вкладе в процесс роста полимерной пленки на электроде.

Кроме того полианилин может существовать в трех основных формах (лейкоэмеральдиновая, эмеральдиновая и пернигранилиновая), структура которых отличается количественным соотношением хиноидных и бензоидных звеньев в макромолекулах. Все три формы являются диэлектрическими, однако, окислительное допирование лейкоэмеральдиновой формы ПА приводит к образованию проводящей соли эмеральдина. Вопрос о влиянии состава реакционной смеси на структуру и свойства полимера, синтезированного в плазме, до сих пор остается открытым.

В связи с вышесказанным, проведение кинетических исследований газофазных превращений мономера и стабильных промежуточных продуктов в плазме, а также выявление зависимости структуры и электрофизических свойств полимера от условий плазмохимического синтеза является актуальной задачей.

В качестве объекта исследований нами был выбран полианилин — один из широко применяемых полимерных полупроводников.

Основные цели данной работы - изучить кинетику и механизм плазмо-химических превращений анилина. Определить соотношение газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов. Установить зависимость структуры и электрофизических свойств полианилина от состава плазмообразующей смеси.

Выполнение поставленных целей осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Проведение кинетических исследований газофазных превращений анилина и стабильных молекулярных продуктов его фрагментации в плазме методом масс-спектрометрии.

2. Установление количественного соотношения газофазных и поверхностных процессов. Анализ возможности участия газофазных продуктов разложения анилина в процессе полимеризации на электроде.

3. Анализ влияния соотношения парциальных давлений паров анилина и буферного газа (азот, аргон) в реакционной смеси на кинетику газофазных плазмохимических процессов.

4. Исследование структуры полианилина методами ИК-, РФЭ-, УФ- и ЯМР-спектроскопии.

5. Исследование электрофизических и оптических свойств ПА.

6. Анализ влияния состава плазмообразующей смеси на структуру и свойства ПА.

Более подробный обзор, посвященный методам получения полианилина, содержится в главе 1. В ней рассмотрены химический, электрохимический, матричный и плазмохимический методы синтеза ПА и проведен их анализ. Приведены основные данные об особенностях структуры и свойств

ПА, полученного плазмохимическим методом.

Глава 2 посвящена исследованию влияния условий плазмохимического синтеза на структуру полимерной цепи и электрофизические свойства полианилина. Подробно описана методика приготовления исследуемых образцов, приведено описание экспериментальных установок и условий проведения электрических и оптических измерений. Также приводятся основные результаты экспериментов по изучению газофазных процессов, протекающих в плазме анилина и данные о структуре и свойствах ПА, синтезированного в плазме.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Федосеева, Евгения Николаевна

Выводы

1. Впервые подробно изучена кинетика газофазных превращений анилина в низкотемпературной плазме. Обнаружено, что массовая доля анилина, расходующегося на образование полианилиновой структуры на катоде, составляет 75%; оставшиеся 25% мономера разлагаются в газовой фазе с образованием С2Н2, НСМ и других продуктов.

2. Впервые предложен механизм плазмохимического разложения анилина в газовой фазе с образованием молекулярных продуктов, согласно которому появление в газовой фазе НСИ обусловлено диссоциативной ионизацией молекул анилина, а С2Н2 образуется в результате диссоциации возбужденных молекул анилина.

3. Показано, что в некоторых случаях одновременно с образованием С2Нг происходит его расходование, которое связано с полимеризацией.

4. Впервые дана количественная оценка концентрации алифатических групп в полимере, синтезированном из анилина плазмохимическим методом, на основе сопоставления данных о структуре пленок, осаждающихся на электроде, и кинетике газофазных плазмохимических процессов.

5. Впервые обнаружено, что структура и, следовательно, электропроводящие свойства полимера при плазмохимической полимеризации анилина определяются начальным составом реакционной смеси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федосеева, Евгения Николаевна, 2010 год

1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. / Под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000. - 391 с.

2. Maggioni G. Deposition of fluorescent organic coatings by glow discharge induced sublimation / Maggioni G., Carturan S., Quaranta A., Patelli A., Delia Mea G., Rigato V. // Surface and Coating Technol. 2003. - Vol. 174-175. - P. 11511158.

3. Гильман А.Б. Плазмохимический метод синтеза полимерных полупроводников, их свойства и перспективы использования. / Гильман А.Б., Драчев А.И. // Химия высоких энергий. 2006. - Т. 40. - № 2. - С. 96-104.

4. Schopf G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers. / Schopf G., Kosmehl G. - Berlin: Sprinder, 1997. - 64 P.

5. Огурцов H.А. Исследование защитных свойств электрохимических покрытий полианилина на малоуглеродистой стали / Огурцов Н.А., Шаповал Г.С. // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - № 4. - С. 614-618.

6. Lu F.L. Phenyl-capped octaaniline (СОА): an excellent model for polyaniline / Lu F.L., Wudl F., Nowak M., Neeger AJ. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 26. - P. 8311-8313.

7. Furukawa Y. Vibrational spectra of polyaniline and its N and H-substituted derivatives in aspolymerized, alkali-treated and reduced states / Furukawa Y., Ha-rada T., Hyodo Y., Harada I. // J. Synth. Met. 1986. - Vol. 16. - № 2. P. 189198.

8. Furukawa Y. Vibrational spectra and structure of polyaniline / Furukawa Y., Ueda F., Hyodo Y., Harada I., Nakajima T., Kawagoe T. // Macromolecules. -1988. Vol. 21. - № 5. - P. 1297-1305.

9. Kaplan S. Solid-state carbon-13 NMR characterization of polyanilines / Kaplan S., Conwell E.M., Richter A.F., MacDiarmid A.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. -Vol. 110.-№23.-P. 7647-7651.

10. Menardo C. Investigation on the structure of polyaniline: 13C n.m.r. and titration studies / Menardo C., Nechtschein M., Rousseau A., Travers J.P. // J. Synth. Met. 1988. - Vol. 25. - № 4. P. 311-322.

11. Пайерлс P.E. Квантовая теория твердых тел / Пайерлс Р.Е. М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 259 с.

12. Тарасевич М.Р. Электрохимия полимеров / Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

13. Volkov A. Electrochemikal polymerization of aromatic amines IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode / Volkov A., Tourillon G., La-caze P.C., Dobois J.E. // J. Electronal. Chem. 1980. - Vol. 115. - № 2. - P. 279291.

14. Nekrasov A.A. Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment / Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Grib-kova O.L. and Vannicov A.V. // J. Synth. Met. 1994. - Vol. 65. - № 1. P. 71-75.

15. Shimano J.Y. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its conductivity / Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 123.-№2. P. 251-262.

16. Shimano J.Y. Phase segregation in polyaniline: a dynamic block copolymer / Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 119. - № 1-3. P. 365-369.

17. Bredas J.L. Polarons, ,bipolarons, and solitons in conducting polymers / Bredas J.L., Street G.B. // Accounts Chem. Res. 1985. - Vol. 18. -№ 10. - P. 309-315.

18. Burdett J.K. From bonds to bands and molecules to solid / Burdett J.K. // Progr. Solid State Chem. 1984. - Vol. 15. - № 3. - P. 173-255.

19. Kim B.-J. Synthesis and characterization of polyaniline nanoparticles in SDS micellar solutions / Kim B.-J., Oh S.-G. and Im S.-S. // J. Synth. Met. 2001. -Vol. 122. - № 2. - P. 297-304.

20. Yue J. Effect of sulfonic acid group on polyaniline backbone / Yue J., Wang J.H, Cromark K.R., Epstein J.A. and MacDiamid A.G. // J. Amer. Chem. Soc. -1991. Vol. 113. - № 7. - P. 2665-2671.

21. Krinichnyi V.l. Multifrecuency EPR study of charge transport in doped polyaniline / Krinichnyi V.I., Konkin A.L., Devasagayam P., Monkman A.P. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 119. - № 1-3. - P. 281-282.

22. Rao P.S. Effect sulphuric acid on the properties of polyaniline-HCl salt and its base / Rao P.S., Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. // Eur. Polymer J. 2000. - Vol. 36. P. 915-921.

23. Ни H. Thin films of polyaniline-polyacrylic acid composite by chemical bath deposition / Ни H., Saniger J.M., Bunuelos J.G. // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 347.-P. 241-247.

24. Ryu K.S. Characterization of highly conduction lithium salt doped polyaniline films prepared from polymer solution / Ryu K.S., Moon B.W., Joo. J., Chang S.H. // Polymer. 2001. - Vol. 42. - P. 9355-9360.

25. Han M.G. Physical properties and thermal transition of polyaniline film / Han M.G., Lee Y.J., Byun S.W., Im S.S. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 124. - № 2-3. -P. 337-343.

26. Langeveld-Voss B.M.W. On the origin of optical activity in polythiophenes / Langeveld-Voss B.M.W., Janssen R.A.J., Meijer E.M. // J. Mol. Struct. 2000. -Vol. 521.-P. 285-301.

27. Diaz A.F. Electroactive polyaniline films / Diaz A.F., Logan J.A. // J. Elec-tronal. Chem. 1980. - Vol. 111. - P. 111-114.

28. Sun Z.S. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant / Sun Z.S., Geng Y.H., Li J., Jing X.B., Wang F.S. // J. Synth. Met. 1997. -Vol. 84. - № 1-3. - P. 99-100.

29. Armes S.P. Optimum reaction condition for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate / Armes S.P., Miller J.F. // J. Synth. Met. 1988. - Vol. 22. - P. 385-389.

30. Кобрянский B.M. Изучение механизма реакции конденсации анилина на примере получения водорастворимого полимера / Кобрянский В.М., Арнаутов С.А., Мотякин М.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.1995. T. 37. - № 1. - С. 35-38.

31. MacDiarmid A.G. Polyaniline: a novel class of conduction polymers / Mac-Diarmid A.G., Epstein A.J. // Polymer Preprints. 1991. - Vol. 32. - № 3. - P. 709-710.

32. Strejkal J. The formation of polyaniline and the nature of its structures / Strej-kal J., Kratochvil P., Jenkins A.D. // Polymer. 1996. - Vol. 37. - № 2. - P. 367369.

33. Stejskal J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC Technical Report) / Stejskal J., Gilbert R.G. // Pure Appl. Chem. 2002. - Vol. 74. - № 5. -P. 857-867.

34. Liu H. Structure, conductivity, and thermopower of crystalline polyaniline synthesized by the ultrasonic irradiation polymerization method / Liu H., Ни X.B., Wang J.I., and Boughton R.I. // Macromolecules. 2002. - Vol. 35. № 25. - P. 9414-9419.

35. LaCroix J.-C. Electrooxidation of aromatics to polymer films / LaCroix J.-C., Diaz A.F. // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1987. - Vol. 8. - P. 17-37.

36. Mengoli G. Anodic formation of polynitroaniline films onto copper / Mengoli G., Munari M.T., Folonari S. // J. Electronal. Chem. 1981. - Vol. 124. - № 2. -P. 237-243.

37. Paul E.W. Resistance of polyaniline films as a function of electrochemical potential and the fabrication of polyaniline-based microelectronic devices / Paul E.W., Ricco A.J., Wrighton M.S. // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 8. - P.14411447.

38. Hand R.L. The anodic decomposition pathways of ortho- and meta-substituted anilines / Hand R.L., Nelson R.F. // J. Electrochem. Soc. 1978. - Vol. 125. - P. 1059-1069.

39. Kobayashi T. Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes / Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. // J. Electronal. Chem. 1984. - Vol. 177.-№ l.-P. 293-297.

40. Zhang D. Polyaniline: kinetics of electrochemical doping studied by time resolved absorption spectroscopy / Zhang D., Hwang J., Yang S. // J. Synth. Met. -1989. Vol. 29. -№ 1. - P. 251-256.

41. Genies E.M. Polyaniline: a historical survey / Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. // J. Synth. Met. 1990. - Vol. 36. - № 2. - P. 139182.

42. Schultze J.W. The kinetics of electropolymerization / Schultze J.W., Thyssen A. // J. Synth. Met. 1991. - Vol. 43. - № 1-2. - P. 2825-2830.

43. Kitani A. "Polyaniline" formation reaction and structure / Kitani A., Kaya M., Yano J., Yoshikawa K., Sasaki K. // J. Synth. Met. 1987. - Vol. 18. - № 1-3. -P. 341-346.

44. Rimbu G.A. The morphology control of polyaniline as conducting polymer in fuel cell technology / Rimbu G.A., Stamatin I., Jackson C.L., Scott K. // J. of optoelectronics and advanced materials. 2006. - Vol. 8. - № 2. - P. 670-674.

45. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. М.: Химия, 2000. - 672 с.

46. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции. / Гуль В.Е., Шенфель JI.3. М.: Химия, 1984. - 421 с.

47. Hirari Т. Electrochemical behaviors of polypirrole, poly-3-metiltiophene and polyaniline deposited on Nafion-coated electrodes / Hirari Т., Kuwabata S., Yo-neyama H. // J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol. 135. - P. 1132-1137.

48. Motheo A .J. Influence of different types of acidic dopant on the electrodeposi-tion and properties of polyaniline films / Motheo A.J., Santos I.R.Jr., Mattoso L.H.C. // Polymer. 1998. - Vol. 39. - № 26. - P. 6977-6982.

49. Lapkovski M. Electrochemical synthesis of polyaniline/poly(2-acril-amido-2-methyl-l-propan-sulfonic acid) composite / Lapkovski M. // J. Synth. Met. 1993. - Vol. 55. - № 2-3. - P. 1558-1563.

50. Bacon J. Anodic oxidations of aromatic amines. III. Substituted anilines in aqueous media / Bacon J., Adams R.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. -№24.-P. 6596-6599.

51. Wei Y. Chemical and electrochemical copolymerization of aniline with alkyl-ring substituted anilines / Wei Y., Hariharan R., Patel S.A. // Macromolecules. -1990. Vol. 23. -№ 3. - P. 758-764.

52. El-Shall M.S. Ion charge-transfer complexes. 2. Comparative ab initio and se-miempirical studies on complexes of An+ (An = aniline) / El-Shall M.S., Kafafi S.A., Meot-Ner M., Kertesz M. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 15. -P. 4391-4397.

53. Драчев А.И. Синтез полупроводящих полимеров в низкотемпературной плазме / Драчев А.И., Гильман А.Б. // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82. -№ 10.-С. 1934-1942.

54. Kieffel Y. Thermal aging of undoped polyaniline: effect of chemical degradation on electrical properties / Kieffel Y., Ermolieff A., Rouchon D. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 86. - № 2. - P. 395-404.

55. Cruz G J. Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization / Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // Synth. Met. 1997. - Vol. 88. - № 3.-P. 213-218.

56. Sajeev U.S. On the optical and electrical properties of rf and a.c. plasma polymerized aniline thin films / Sajeev U.S., Mathai С J., Saravanan S., Ashokan R.R, Anantharaman S.V., Anantharaman M.R. // Bull. Mater. Sci. 2006. - Vol. 29. -№2.-P. 159-163.

57. Tong Z.S. Ion-beam-induced electrical conductivity in plasma-polymerized aniline film / Tong Z.S., Wu M.Z., Pu T.S., Zhou F., Liu H.Z. // Synth. Met. -1995. Vol. 68. - № 2. - P. 125-131.

58. Gong X. Plasma-polymerized polyaniline films: Synthesis and characterization / Gong X., Dai L., Mau A.W.H., Griesser H.J // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. - Vol. 36. - № 4. - P. 633-643.

59. Morales J. Electronic conductivity of pyrrole and aniline thin films polymerized by plasma / Morales J., Olayo M.G., Cruz G.J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // J Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2000. - Vol. 38. - P. 3247-3255.

60. Mathai C.J. Effect of iodine doping on the bandgap of plasma polymerized aniline thin films / Mathai C.J., Saravanan S., Anantharaman M.R., Venkitachalam S., Jayalekshmi. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. - Vol. 35. - P. 2206-2210.

61. Bhat N.V. Structure and properties of plasma-polymerized thin films of polyaniline / Bhat N.V., Joshi N.V. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1994. -Vol. 14.-№2.-P. 151-161.

62. Cruz G.J. Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization / Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // Synth. Met. 1997. - Vol. 88. - № 3.-P. 213-218.

63. Hernandez. R. Surface characteristics of thin films prepared by plasma and electrochemical polymerizations / Hernandez. R., Diaz. A.F., Waltman, R., Bargon J. // J. Phys. Chem. 1984, - Vol. 88. - P. 3333-3337.

64. Drachev A.I. Semiconductive polymer layers obtained by plasma polymerization of l-amino-9, 10-anthraquinone in dc discharge / Drachev A.I., Gilman A.B., Obolonkova E.S., Kuznetsov A.A. // Synth. Met. 2004. - Vol. 142. - P. 35-40.

65. Tamirisa P.A. Pulsed-Plasma-Polymerized Aniline Thin Films / Tamirisa P.A., Liddell K.C., Pedrow P.D., Osman M.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 93. -№ 3. - P. 1317-1325.

66. Liu W. Enzymatic synthesis of conducting polyaniline in micelle solutions / Liu W., Kumar J., Tripathy S., Samuelson L.A. // Langmuir. 2002. - Vol. 18. -P. 9696-9704.

67. Morales J. Plasma polymerization of random polyaniline-polypyrrole- iodine copolymers / Morales J., Olayo M.G., Cruz G.J., Olayo R. // J. Appl. Polym. Sci. -2002. Vol. 85. - № 2. - P. 263-270.

68. Cruz G. J. Conductivity of layer and matrix polyaniline-silver-copper composites by plasma / Cruz G. J., Palacios J. C., Olayo M. G., Morales J., Olayo R.// Journal of Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 93. - P. 1031-1036.

69. Stejskal J. Polyaniline and polypyrrole prepared in the presence of surfactants: a comparative conductivity study / Stejskal J.,Omastova M., Fedorova S., Prokes J., Trchova M. // Polymer. 2003. - Vol. 44. - № 5. - P. 1353-1358.

70. Kiani M.S. Isotropic electrical conductivity in structurally anisotropic electro-chemically prepared polypyrrole films / Kiani M.S., Mitchell G.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. - Vol. 26. -№ 10. - P. 1718-1721.

71. Yue. J. Synthesis of self-doped conducting polyaniline. / Yue. J., Epstein A. J. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 2800-2801.

72. Mu S., Kong Y., Wu J. Electrochemical polymerization of aniline in phosphoric acid and the properties of polyaniline / Mu S., Kong Y., Wu J. // Chinese J. Polym. Sci. 2004. - Vol. 22. - № 5. - P. 405-415.

73. Han C. A novel electrochemical method for enhancing the conductivity of polyaniline solid matrices in preformed films / Han C., Hong S. // Macromolecules. -2001. Vol. 34. - P. 4937-4941.

74. Liu. W. Enzymatically synthesized conducting polyaniline / Liu. W., Kumar J.,

75. Tripathy S., Senecal K. J., Samuelson L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. -P. 71-78.

76. Liu G. New approach for the controlled cross-linking of polyaniline: synthesis and characterization / Liu G., Freund M. S. // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. -P. 5660-5665.

77. Thiyagarajan M. Helical conformational specificity of enzymatically synthesized water-soluble conducting polyaniline nanocomposites / Thiyagarajan M., Samuelson L.A., Kumar J., Cholli A.L. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. -P. 11502-11503.

78. Saravanana S. Studies on the optical band gap and cluster size of the polyaniline thin films irradiated with swift heavy Si ions / Saravanana S., Anantharamana M.R., Venkatachalamb S., Avasthic D.K. // Vacuum. 2008. - Vol. 82. - P. 5660.

79. McCall R.P. Spectroscopy and defect states in polyaniline / McCall R.P., Ginder J.M., Leng J.M., Ye H.J., Manohar S.K., Masters J.G., Asturias G.E., MacDiarmid A.G., and Epstein AJ. // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - № 8. - P. 5202-5213.

80. Ясуда X. Полимеризация в плазме / Пер. с англ. под ред. В.К. Потапова / Ясуда X. М.: Мир, 1988. - 376 с.

81. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина / Беллами JI. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 590 с.

82. Штеренберг A.M. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в газоразрядных системах / Штеренберг A.M., Потапов В.К. Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 1997. - 192 с.

83. Зынь В.И. Кинетика и топология полимеризационных процессов в газоразрядных системах закрытого типа.: Дисс. док. физ.-мат. наук: 01.04.17 -Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва. / Зынь В.И. М. -1995. -379 с.

84. Budzikiewisz H. Interpretation of mass spectra of organics compounds / Bud-zikiewisz H., Djerassi C., Williams H.D. San Francisco: Holden-day, inc., 1964. -271c.

85. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций / Пше-жецкий С .Я. /. М.: Химия, 1968. 368 с.

86. Бугаенко JI.T. Химия высоких энергий. / Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. М.: Химия, 1988. - 368 с.

87. Стал Д. Химическая термодинамика органических соединений / Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. М.: Мир, 1971. - 806 с.

88. Словецский Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме / Словецский Д.И. М.: Наука, 1980. - 311 с.

89. Hager, J. Autoionizing Rydberg structure observed in the vibrationally selective, two-color threshold photoionization spectrum of jet-cooled aniline / Hager J. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. - P. 4820-4822.

90. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. Справочное издание. / Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. М.: Химия, 1988.-320 с.

91. Sahoo S.K. An enzymatically synthesized polyaniline: a solid-state NMR study / Sahoo S.K., Nagarajan R., Roy S., Samuelson L.A., Kumar J., Cholli A.L. // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - № 11. - P. 4130-4138.

92. Mathew R. Effect of elevated temperature on the reactivity and structure of polyaniline / Mathew R., Yang D., Mattes B.R., Espe M.P. // Macromolecules. -2002. Vol. 35. - № 20. - P 7575-7581.

93. Кусаков. M.M. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматическихуглеводородов / Кусаков. М.М., Шиманко Н.А., Шишкина М.В. М.: Изд. Академии наук СССР, 1963. - 270 с. - С. 7-10.

94. Пингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. / Пер с англ. под ред.

95. C.И. Вавилова / Пингсгейм П. М.: Изд. иностр. лит., 1951. - 622 с. - С. 128130.

96. Органические полупроводники. / Изд. 2-е, перераб. и доп. / Отв. ред. В.А. Каргин. М.: Наука, 1968. - 547 с.

97. Evans D.F. Donor-acceptor complex formation by high polymers / Evans

98. D.F. // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 24. - № 6. - P. 1244-1246.

99. Смит P. Полупроводники. / Пер. с англ. под ред. Н.А. Пентина / Смит Р. М.: Мир, 1982. - 560 с.