Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кузьмичева, Людмила Алексеевна

• Кузьмичева, Людмила Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузьмичева, Людмила Алексеевна

-Ь Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЕНИЙ СИСТЕМЫ ПЛАЗМА - РАСТВОР.

1.1 Общая характеристика процессов в неравновесной плазме атмосферного давления.

1.1.1 Природа активационных процессов в плазменно-растворной системе.

1.1.2 Важнейшие свойства исходных активных частиц, продуцируемых под действием разрядов атмосферного давления.

1.1.3 Выходы первичных активных частиц при плазменной обработке растворов.

1.1.4 Генерация пероксида водорода в растворах под действием газовых разрядов.

1.1.5 Разрушение пероксида водорода в водных растворах под действием газового разряда.

1.2 Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые газовым разрядом в водных растворах неорганических соединений.

1.2.1 Процессы окисления неорганических соединений.

М 1.2.2 Процессы восстановления неорганических соединений.

1.3 Изменение кислотности и электропроводности растворов под действием плазменной обработки.

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Разрядные ячейки и способы возбуждения тлеющего разряда атмосферного давления с электролитным электродом.

2.2 Исследование образования пероксида водорода.

2.3 Спектрофотометрические исследования окисления гексацианоферрата-П-калия в гексацианоферрат-Ш-калия.

2.4 Спектрофотометрические исследования восстановления перманганата калия.

2.5 Исследование явления пост-эффекта.

2.6 Способы обработки и представления экспериментальных данных.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Накопление пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления.

3.1.1 Область слабых токов. Спектрофотометрический метод.

3.1.2 Область сильных токов. Метод титрования.

3.2 Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые тлеющим разрядом в растворах неорганических электролитов.

3.2.1 Процессы окисления.

3.2.2 Процессы восстановления.

3.2.3 Восстановление перманганата калия.

3.2.4 Окисление гексацианоферрата-П-калия.

3.3 Изменение кислотности и электропроводности растворов под действием тлеющего разряда атмосферного давления.

3.3.1 Изменение кислотности и электропроводности дистиллированной воды.

3.3.2 Изменение кислотности в растворах инертных электролитов.

3.3.3 Изменение кислотности при инициировании разрядом окислительно-восстановительных процессов в растворах.

3.4 Пост-эффект окислительно-восстановительных процессов, инициируемых тлеющим разрядом атмосферного давления.

3.5 Кинетическая модель окислительных реакций, инициируемых в растворах электролитов тлеющим разрядом.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов»

Актуальность проблемы

Химические превращения в водных растворах, инициируемые разрядами с одним или двумя электролитными электродами, представляют фундаментальный интерес. Воздействие тлеющего разряда на раствор приводит к его химической активации и инициирует протекание в жидкой фазе окислительно-восстановительных процессов. Эти процессы могут быть использованы в технологических целях, включая безреагентную очистку воды от органических и неорганических примесей, а также стерилизацию растворов, материалов и предметов медицинского назначения. Однако широкое практическое применение плазменно-растворных систем существенно ограничено, в частности, фрагментарностью фундаментальных знаний о кинетике и механизмах окислительно-восстановительных процессов, которые инициируются под действием газовых разрядов в растворах электролитов.

Целью работы было выявление закономерностей окислительно-восстановительных процессов в водных растворах неорганических соединений, которые инициируются стационарным тлеющим разрядом атмосферного давления с электролитным катодом, а также сопоставление роли первичных и вторичных активных частиц в этих процессах. Частными задачами работы были:

- изучение кинетических характеристик генерации пероксида водорода в водных растворах при различных условиях горения разряда;

- исследование кинетики окислительно-восстановительных процессов в водных растворах неорганических соединений, инициируемых тлеющим разрядом;

- изучение влияния разрядной обработки на изменение кислотности и электропроводности растворов; исследование окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах после прекращения активирующего действия разряда (пост-эффектов).

Научная новизна

Впервые выполнены систематические исследования генерации пероксида водорода в водных растворах ряда электролитов под действием тлеющего разряда атмосферного давления. Показано, что на накопление Н2О2 в растворе существенное влияние оказывает природа электролита, материал катода, рН среды, ток разряда, природа плазмообразующего газа. Получены количественные кинетические характеристики процесса генерации пероксида водорода в водных растворах, найдены начальные выходы по току Н2О2 для различных условий горения разряда.

На примере водных растворов ряда неорганических соединений (C0CI2, Cr(N03)3, Cr30(CH3C00)7 -3H20, K2Cr207, MnCl2, MnS04, KMn04, KI, КЮ3, K4[Fe(CN)6]) впервые показано наличие корреляции между эффективностью инициируемых разрядом окислительных процессов и соотношением окислительно-восстановительных потенциалов радикала ОН* и окисляемого иона. Изучены кинетические характеристики инициируемого тлеющим разрядом атмосферного давления окисления гексацианоферрата-П-калия и восстановления перманганата калия.

Проанализировано изменение кислотности и электропроводности дистиллированной воды и растворов ряда электролитов, включая соединения, содержащие элементы с переменной валентностью при протекании окислительных и восстановительных процессов, инициированных действием плазмы. Показано, что окислительно-восстановительные процессы с участием ионов переменной валентности не являются единственной причиной изменения кислотности растворов под действием разряда. Количественно показано, что изменение кислотности растворов при их обработке тлеющим разрядом в условиях выполняемых экспериментов удовлетворительно объясняется накоплением в жидкой фазе растворенных оксидов азота, которые генерируются в зоне плазмы.

Впервые исследованы пост - эффекты при инициировании окислительно-восстановительных процессов в растворах соединений марганца и хрома тлеющим разрядом атмосферного давления. Показана связь кинетики пост - эффектов с накоплением пероксида водорода и оксидов азота в растворе.

На основе анализа состояния раствора в области катодного пятна тлеющего разряда разработана кинетическая модель инициируемых разрядом окислительных процессов, учитывающая неоднородность плазменно-растворной системы. Модель предполагает образование первичных (радикалы ОН*) и вторичных (пероксид водорода) окислительных частиц только в области катодного пятна, и их взаимодействия в катодном пятне (радикалы ОН*) и во всем объеме раствора (пероксид водорода). Соотношение вкладов радикалов и пероксида водорода определяется отношением констант скоростей реакций этих частиц и концентрацией окисляемого агента. Предложенная модель хорошо объясняет полученные в работе экспериментальные данные.

Практическая значимость

Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке технологических процессов, инициируемых газовыми разрядами в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены и обсуждены на III Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 16-20 сентября 2002г.), на IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 13-18 мая 2005г), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 28 июня-2 июля 2004г.), на Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» (Иваново, 2002г.), на научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 15-19 апреля 2002г.), на Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004г.), на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые-новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 26-29 сентября 2005г.).

По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кузьмичева, Людмила Алексеевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Полученные данные по генерации пероксида водорода укладываются в рамки гипотезы образования Н202 в результате димеризации ОН*, образующихся под действием соударений энергичных ионов с молекулами воды. При этом реальное накопление Н202 зависит как от роли всех процессов с участием ОН*, так и от процессов деструкции пероксида водорода.

2. Показано, что под действием тлеющего разряда идут все окислительные процессы, протекание которых термодинамически возможно под действием радикалов ОН*. В реальных процессах принимают участие как гидроксил-радикалы, так и Н202 с различным вкладом, зависящим от характера процесса и условий эксперимента.

3. Обнаружено наличие пост-эффекта, т.е. продолжения процесса после выключения разряда. Показано, что протекание пост-эффекта связано с накоплением пероксида водорода в активной фазе процесса, а также с изменением рН раствора, которое может быть вызвано как самими окислительно-восстановительными процессами, так и подкислением раствора под действием оксидов азота, образующихся в зоне плазмы с дальнейшим растворением в жидкой фазе.

4. На основе экспериментальных данных предложена кинетическая модель окислительных процессов, учитывающая протекание реакций под действием ОН в области катодного пятна, а также под действием Н202 в объеме раствора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузьмичева, Людмила Алексеевна, 2005 год

1. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. АН. 1997. - Т. 357, - №6. - С. 782 - 786.

2. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 136 с.

3. Goodman J., Hikling A., Schofield В. The yield of hydrated electrons in glow discharge electrolysis // J. Electroanal. Chem. 1973. - V. 48. - №2. -P. 319-323.

4. Denaro A.R., Hough K.O. Glow discharge electrolysis of sulfuric asid solutions // Electrochim. Acta. 1972. - V. 17. - №3. - P. 549 - 559.

5. Бугаенко Л.Т., Вольф Е.Г., Калязин Е.П., Ковалев Г.В., Сизиков A.M. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах. // Плазмохимия -90. 4.1. М.: ИНХС АН СССР. - 337 с.

6. Sharma А.К., Locke B.R., Arge P., Finney W.C. A preliminary study of pulsed streamer corona discharge for degradation of phenol in aqueous solutions // Hazardous waste and hazardous materials. 1993. - V. 10. - N2. -P. 209-219.

7. Поляков O.B., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными электродами // Материалы 3 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Т. 1. Иваново, 2002. - С. 129.

8. Alfons Klemenc, Hans F. Hogh. Uber die Vorgange in der Losung und im Gasraum bei der Glimmlichtelectrolyse. // Z. Phys. Chem. 1931. - Abt. A. Bd. 154. - Heft 5/6. - S. 385 - 420.

9. Alfons Klemenc, Robert Eder, Glimmlichtelectrolyse. YI. Das Verhalten der Chlorsaure, Perchlorsaure und deren Alkalisalze // Z. Phys. Chem. 1937. -Abt. A. Bd. 179.-Heft l.-S. 1.

10. Alfons Klemenc, Hans Kalisch, Glimmlichtelectrolyse. YII. Die Katalitische Reeinflussbarkeit der Elektrodenvorgange insbesondere durch Chlorwasserstoffsaure. // Z. Phys. Chem. 1938. - Bd. A 182. - S. 91 - 102.

11. Alfons Klemenc, Gerhard Heinrich, Glimmlichtelectrolyse. IX. Uber die apolare Knallgasbildung als Folge der Entstehung metastabiler Wassermolekeln // Z. Phys. Chem. 1938. - Bd. A 183. - S. 217 - 232.

12. Alfons Klemenc, Glimmlichtelectrolyse. X. Die Verwendung des Wechselstromes // Z. Phys. Chem. 1938. - Bd. A 183. - S. 297 - 317.

13. Davies R.A., Hickling A. Clow discharge electrolysis. Part 1. The anode formation of hydrogen peroxide in inert electrolytes // J. Chem. Soc. 1952. -P. 3595-3602.

14. Hickling A., Ingram M.D. Glow discharge electrolysis (review)// Journ. Electroanalytical Chemistry. 1964. - V .8. - P. 65 - 81.

15. Mazzocchin G.A., Magno F., Bontempelli G. // J. Electroanal. Chem. 1973. -Vol. 45. N 3. P. 471 -483

16. Denaro A.R., Hough K.O. Glow discharge electrolysis of slfuric asid solutions // Electrochim. acta. 1972. - V. 17. - N 3. -P. 549 - 559.

17. Hickling A., Ingram M.D. // Trans. Faraday Soc. 1964. Pt 4. P. 783 793.

18. Hickling A., Bokris I.O.M., Conway B.E. // Modern aspects of electrochemestry. L.: Butterworth, 1971. V. 6. P. 329.

19. Sengupta S.K., Singh O.P. Contact glow discharge electrolysis: a study of its chemical yields in aqueous inert-type electrolytes. Summary // Journal of electroanalytical chemistry. May 16 1994. - V. 369. - N 1/2. - P. 113-120.

20. Иванников A.A., Лелевкин B.M., Токарев A.B., Юданов В.А. Воздействие тлеющего разряда атмосферного давления на воду // Химия Высоких энергий. 2003. - Т. 37. - №2. - С. 148 -151.

21. M.Sato, T.Ohgiyama, J.S. Clements Formation of Chemical Species and their effects on microorganisms using a pulsed high-voltage discharge in water// IEEE transaction on industry applications. 1996. - V.32. - N 1.

22. Р. Sunka, V. Babicky, M. Clupek, P. Lukes et al. Plasma Sources Sci.Technol. 1999. - N. 8. - P. 258.

23. P. Lukes, A.T. Appleton, B.R. Locke Hydrogen peroxide and ozone formation in hybrid gas-liquid electrical discharge reactors// IEEE Trans. Ind. Appl. 2004.

24. Yu. B. Bark, E.M. Barkhudarov, Yu. N. Kozlov .Slipping surface discharge as a source of hard UV radiation // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. -N. 33.-P. 859-863.

25. Кравченко A.B., Берлизова C.A., Нестеренко А.Ф., Кублановский B.C. Об изменении свойств воды, подвергшейся низкотемпературному плазменному гидролизу // ХВЭ. 2004. - Т. 38. - № 5. - С. 375 - 379.

26. Поляков О.В., Баковец В.В. // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17. — N4.-С. 291 -295.

27. У.Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс. Перекись водорода.- М.: Издательство иностранной литературы. 1958. - С. 373 - 429.

28. Bing Sun, Masayuki Sato, J. Sid Clements// Optical study of active species produced by a pulsed streamer corona discharge in water // Journal of Electrostatics. -1997. N. 39. - P. 189 - 202.

29. Hickling A., Linacre J.K., Glow discharge electrolysis. Part 2. The anodic oxidation of ferrous sulphate // J. Chem. Soc. 1954. - N 2. - P. 711 - 720.

30. Denaro A.R., Hickling A., Glow discharge electrolysis in aqueous solutions. // Electrochem. Soc. -1958.-V. 105. N 5. - P. 265 - 270.

31. Chabchoub M., Brisset J.-L., Czernichovski A. // 12th Intern, symp. On plasma chem.: Proceedings: ISPC' 12. 1995. - V. 2. - P. 801-806.

32. Denaro A.R., Owens P.A. // Electrochim. acta. 1968. - V. 13. - N2. - P. 157 - 166.

33. Dewhurst H.A. ,Flagg J.F., Watson P.K. //J. Electrochem. Soc. 1959. - V. 106.-N4.-P. 366-367.

34. Титова Ю.В., Максимов А.И. // Электронная обработка материалов. -1998. — № 1 2. - С. 87-92.

35. Mazzocchin G.A., Bontempelli G., Magno F.// J. Electroanal. Chem. 1973. -V. 42.-N 11.-P. 3698-3702.

36. Титова Ю.В. Физико-химические закономерности инициирования окислительных процессов в растворах электролитов стационарным и скользящим разрядами. Дис. . канд. хим. наук. Иваново. 1999. - 191 с.

37. Yasushi Kanzaki, Norimichi Nishimura and Osamu Matsumoto On the yield of glow discharge electrolysis in various atmospheres // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 167. - P. 297 - 300.

38. Denaro A.R., Mitchell A., Richardson M.R. Glow discharge electrolysis of iodide solutions // Electrochem. Acta. 1971. - V. 16. - N6. - P. 755 - 763.

39. Chabchoub M., J.-L. Brisset J.-L., Czernichowski A. Gliding arc treatment of aqueous solutions near atmospheric pressure // 12th International Symposium on Plasma Chemistry. Proceedings. ISPC 12. 1995. -Minneapolis. V. 2. - P. 801 - 806.

40. Brisset J.L., Lelievre J., Doubla A., Amouroux J. Interactions with aqueous solutions of the air corona products. Revue Phys.Appl. 1990. - 25. - N6. P. 535 - 543.

41. Doubla A., Brisset J.L., Amouroux J. Un exemple de substitution nucleophile realisee par voie plasma gazeux: preparation du pentacyanocarbonylferrate (2). // J.Chim.Phys. 87. - N 4. - P. 599 - 613.

42. Brisset J.L., Doubla A., Lelievre J., Amouroux J. Acido-basicite et effet corona: caracterisation a 1'aide d'indicateurs colores. Analusis. 1990. - 18. -N3.-P. 185-191.

43. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. // Вестник Харьковского университета. 1999. - № 546. вып. 4 (27). - С. 1 - 13.

44. Хлюстова А.В. Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор. Дис. . канд. хим. наук. -Иваново. 2004.

45. Кравченко А.В., Берлизорова С.А., Нестеренко А.Ф., Кублановский

46. B.C. Об изменении свойств воды, подвергшейся низкотемпературному плазменному электролизу// ХВЭ. 2004. - Т. 38. - № 5. - С. 375 - 379.

47. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир. - 1979. - Т.1.-С. 401 -405.

48. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир. — 1979. - Т.2.-С. 377-381.

49. Справочник химика, Т 4. Под редакцией чл-корр АН СССР Б.П. Никольского. М.: Химия. 1965

50. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. «Химия», 1978

51. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов: в 2 книгах. Кн. 1. М.: Химия. 2001. - 472 с.

52. Р.Оулет, М Барбье, П. Черемисинофф и др. Технологическое применение низкотемпературной плазмы -М.: Энергоатомиздат. -1983.- 144 с.

53. Ф. Мак-Таггарт. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. Атомиздат. 1972. - 256 с.

54. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. Под ред. Л.С. Полака. М., Наука. - 1965.

55. Сурис JI.A. Плазмохимические процессы и аппараты. М.: Химия. -1989.-304 с.

56. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука. 1984.

57. Титова Ю.В., Сергеева И.Н., Максимов А.И. Плазмоинициированная деструкция красителя метиленового синего в водном растворе. 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Сборник материалов, Т.1. Иваново. 2002. - 220 с.

58. Сергеева И.Н., Титова Ю,В., Максимов А.И. Исследование действия тлеющего и диафрагменного разрядов атмосферного давления на раствор метиленового синего // Электронная обработка материалов. -2002. № 4. - С. 34 - 39.

59. Титова Ю.В., Сергеева И.Н., Максимов А.И. Пост-эффект действия газовых разрядов атмосферного давления на растворы электролитов // Электронная обработка материалов. 2003. - № 5. - С. 67 - 71.