Пирометаллургическая переработка проблемных техногенных образований металлургии с получением ценных товарных продуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.07, доктор наук Михеенков Михаил Аркадьевич

• Михеенков Михаил Аркадьевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Михеенков Михаил Аркадьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ФОРМИРОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

1.1 Формироваие фосфогипса

1.2 Образование фосфогипса при производстве меди на ОАО «СУМЗ»

1.3 Образование фосфогипса при производстве фосфатных удобрений на ОАО «ВМУ»

1.4 Физико-химические свойства фосфогипса

1.5 Формирование шлаков черной металлургии

1.6 Физико-химические свойства шлаков черной металлургии

1.7 Формирование пыли дуговых печей и шламов черной металлургии

1.8 Физико-химические свойства пыли ДСП и шламов черной металлургии

1.9 Возможные пути переработки техногенных образований

1.9.1 Возможные пути переработки фосфогипса

1.9.2 Гранулирование фосфогипса

1.9.3 Окускование фосфогипса при помощи прессования

1.9.4 Возможные пути переработки шлаков черной металлургии

1.10 Состояние вопроса переработки рафинировочных шлаков АКП сталеплавильного производства

1.10.1 Причины распада рафинировочного сталеплавильного шлака

1.10.2 Методы стабилизации рафинировочных сталеплавильных шлаков

1.10.3 Применение алюминий содержащих добавок для стабилизации рафинировочных сталеплавильных шлаков и их влияние на стойкость огнеупорной футеровки

1.11 Состояние вопроса переработки рафинировочных шлаков ДСП сталеплавильного производства

1.11.1 Простейшие способы переработки шлаков ДСП

1.11.2 Способы переработки шлаков ДСП с восстановлением железа

1.11.3 Способы переработки шлаков ДСП с восстановлением железа и преобразованием силикатного компонента шлаков в товарные продукты

1.12 Возможные пути переработки пыли дуговых печей и шламов черной металлургии

1.12.1 Переработка пыли дуговых печей

1.12.2 Переработка шламов черной металлургии

1.12.3 Переработка хвостов техногенных образований после извлечения цинка

1.13 Выводы и постановка задач исследований

2 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ УПРАВЛЕНИЯ ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

2.1 Методика проведения экспериментов

2.2 Изучение влияния содержания основного оксида кальция в сырьевой смеси на фазовый

состав продуктов восстановительного обжига шлаков цветной металлургии

2.2.1 Влияние содержание основного оксида кальция на фазовый состав продуктов восстановительн ого обжигашлака от выплавки меди

2.3 Изучение влияния содержания основного оксида кальция в сырьевой смеси на фазовый состав продуктов восстановительного обжига красного шлама

2.4 Изучение влияния содержания кислого диоксида кремния в сырьевой смеси на фазовый состав продуктов восстановительного обжига сидерита

2.4.1 Определение продуктов разложения сидерита

2.4.2 Уточнение механизма разложения сидерита и образование магнезиоферрита

2.4.3 Определение возможности твердофазного разрушения магнезиоферрита

2.4.4Определение возможности жидкофазного разрушения магнезиоферрита

2.5 Выводы по 2 разделу

3 СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ РАФИНИРОВОЧНЫХ ШЛАКОВ ЗА СЧЕТ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИХ ФАЗОВОГО СОСТАВА

3.1 Обоснование выбора метода стабилизации рафинировочных шлаков сталеплавильного производства

3.2 Теоретическая оценка стабилизирующих свойств ОПВА

3.2.1 Методика проведения эксперимента

3.2.2 Результаты эксперимента

3.2.3 Статистический анализ результатов эксперимента

3.2.4 Анализ результатов эксперимента

3.3 Оценка влияния фазового состава рафинировочного шлака на стойкость футеровки агрегата ковш-печь

3.4 Оценка стабилизирующего воздействия на двухкальциевый силикат солей №С1

и КС1

3.4.1 Методика проведения эксперимента

3.4.2 Результаты исследований контрольного образца (модельный шлак - проба 1)

3.4.3 Результаты исследований образца, состоящего из модельного шлака и оптимального

количества ОПВА

3.4.4 Результаты исследований образца, состоящего из модельного шлака и стабилизатора (сода кальцинированная)

3.4.5 Результаты исследований образца, состоящего из модельного шлака, ОПВА и дополнительного стабилизатора (сода кальцинированная)

3.4.6 Результаты исследований образца, состоящего из модельного шлака, ОПВА

и дополнительногостабилизатора (красный шлам)

3.5 Определение нижней границы эффективного ввода флюсо-образующей добавки в шлак

3.5.1 Определение границ стабильности модельного шлака при введении ОПВА

3.5.2 Определение границ стабильности синтезированного 2Са08Ю2, при введении ОПВА

3.5.3 Определение количества дополнительных стабилизирующих добавок

3.6 Выводы по 3 разделу

4 ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ ШЛАКОВ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА В ПРОЦЕССЕ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И СИЛИКАТНЫХ ПРОДУКТОВ

4.1 Определения возможности и типа производимых силикатных материалов на основе шлаков сталеплавильной отрасли

4.2 Лабораторная проверка возможности и типа производимых силикатных материалов совместно с выплавкой чугуна

4.3 Определение возможности получения портландцементного клинкера совместно с выплавкой чугуна в лабораторных условиях

4.3.1 Методика проведения эксперимента

4.3.2 Результаты проведения эксперимента

4.3.3 Статистический анализ результатов эксперимента

4.3.4 Анализ результатов эксперимента

4.4 Определения возможности получения портландцементного клинкера совместно с выплавкой чугуна в условиях опытно-промышленной дуговой плавки

4.4.1 Результаты опытной плавки в дуговой печи

4.4.2 Оценка возможности использования полученного чугуна в электроплавке стали

4.4.3 Определение возможности удаления карбида кальция из шлакового клинкера

4.5 Определение возможности выплавки белого цемента на основе шлака АКП

4.6 Энергетиеские особенности производства чугуна производства чугуна и портландцеметного клинкера дуговым способом

4.7 Выводы по 4 разделу

5 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ, ТЕПЛО-ФИЗИЧЕСКИЕ, СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ ПРЕССОВАНИИ ГИПСА

5.1 Изучения влияния прессования на физико-механические свойства гипса

5.1.1 Влияние прессования на прочность и плотность брикетов

5.1.2 Влияние содержания влаги и давления прессования на прочность брикетов

5.1.3 Определение насыпной и истинной плотности прессованных гипсов

5.1.4 Влияние давления прессования на размеры кристаллогидратов двуводного гипса

5.1.5 Влияние давления прессования на удельную поверхность

двуводного гипса

5.2 Изучения влияния прессования на тепло-физические свойства гипса

5.2.1 Влияние давления прессования на тепло-физические свойства природного гипса

5.2.2 Влияние давления прессования на тепло-физические свойства кислого фосфогипса ОАО «СУМЗ»

5.2.3 Влияние давления прессования на тепло-физические свойства нейтрализованного фосфогипса ОАО «СУМЗ»

5.2.4 Влияние давления прессования на тепло-физические свойства кислого фосфогипса ОАО «ВМУ»

5.2.5 Влияние давления прессования на тепло-физические свойства нейтрализованного фосфогипса ОАО «ВМУ»

5.3 Изучения влияния прессования на структурные превращения гипса при прессовании224

5.3.1 Определение степени кристалличности природного гипса

5.3.2 Размер кристаллитов природного гипса

5.3.3 Степень кристалличности прессованного кислого фосфогипса ОАО «СУМЗ»

5.3.4 Идентификация кристаллогидратов по данным РФА

5.3.5 Степень кристалличности прессованного фосфогипса ОАО «ВМУ»

5.3.6 Влияние давления прессования на межатомные связи гипса

5.3.7 Интерпретация результатов испытаний

5.3.8 Определение зон повышенной кристалличности и дефектности прессованных

гипсов

5.3.9 Определение возможности рекомбинации водородных связей

5.4 Выводы по 5 разделу

6 ВЛИЯНИЕ ПРЕССОВАНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В ПРОЦЕССЕ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

6.1 Методика проведения эксперимента

6.2 Термодинамический анализ реакций восстановления

6.3 Скорость восстановления оксидов железа окалины без флюса

6.4 Скорость восстановления оксидов железа окалины с добавкой 5% флюса

6.5 Скорость восстановления оксидов железа окалины с добавкой 10 % флюса

6.6 Анализ результатов экспериментов

6.7 Выводы по 6 разделу

7 ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ ФОРМ ЦИНКА ЗА СЧЕТ ЕГО ФАЗОВЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В ПРОЦЕССЕ

ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

7.1 Оценка возможности извлечения сульфидной формы цинка из шламов в г. Балаково

7.1.1 Оценка распределения содержания цинка по глубине шламохранилища

7.1.2 Определение химического и фазового состава проб шлама

7.2 Экспериментальная оценка возможности извлечения сульфида цинка из шлама пирометаллургическими методами

7.2.1 Методика проведения эксперимента

7.2.2 Результаты обжига сырьевой смеси на основе шлама на шлаковый щебень

7.2.3 Результаты обжига сырьевой смеси на основе шлама на портландцементный клинкер

7.2.4 Анализ результатов обжига

7.2.5 Обсуждение результатов обжига на шлаковый щебень и портландцементный клинкер

7.2.6 Результаты обжига проб при температуре 1350 оС с изотермической выдержкой

7.2.7 Характеристика возгона оксида цинка

7.3 Оценка возможности извлечения цинка оксида из пыли ДСП

7.3.1 Характеристика исходной пыли ДСП

7.3.2 Методика проведения эксперимента

7.3.3 Результаты обжига сырьевой смеси на основе пыли ДСП

7.3.4 Анализ результатов обжига брикетов на основе пыли ДСП

7.3.5 Характеристика возгона оксида цинка из пыли ДСП

7.4 Установление причин подавления клинкерообразования портландцемента в присутствии SOз и изыскание возможности их преодоления

7.5 Оценка возможности извлечения сульфатных форм цинка из шламов

7.5.1Оценка возможности извлечения сульфатных форм цинка из шламов

АО «ЕВРАЗ НТМК»

7.5.2 Данные химического и фазового анализа исходных шламов АО «ЕВРАЗ НТМК»

7.5.3 Данные химического и фазового анализа продуктов обжига шламов

АО «ЕВРАЗ НТМК»

7.5.4 Совместный обжиг шламов АО «ЕВРАЗ НТМК»

7 .6 Оценка возможности извлечения сульфатных форм цинка из шламов ПАО «Мечел»

7.6.1 Данные химического и фазового анализа исходных шламов ПАО «Мечел»

7.6.2 Данные химического и фазового анализа продуктов обжига шламов ПАО «Мечел»319

7.6.3 Совместный обжиг шламов

7.7 Выводы по 7 разделу

8 РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО - ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

8.1 Результаты лабораторных испытаний

8.2 Подбор промышленного оборудования и его испытания

8.3 Разработка технологической документации участков по производству искусственного гипсового камня

8.3.1 Разработка технического задания и технологической планировки участка для

ОАО «ВМУ»

8.3.2 Разработка технического задания и технологической планировки

цеха для ОАО «СУМЗ»

8.4 Пуск участка по производству ИГК на территории ОАО «ВМУ»

8.5 Промышленные испытания комплексной флюсообразующей добавки

8.5.1 Промышленные испытания флюсообразующей добавки на ОАО «ММК»

8.5.2 Промышленные испытания флюсообразующей добавки на предприятиях полного цикла наэтапе восстановительного периода выплавки стали в дугов ых печах

8.6 Определения возможности получения портландцементного клинкера совместно с

выплавкой чугуна в условиях опытно-промышленной дуговой плавки

8.6.1Результаты первой плавки в дуговой печи

8.6.2 Определение возможности удаления карбида кальция из шлакового клинкера

8.6.3 Результаты второй плавки в дуговой печи

8.6.4 Результаты третьей плавки в дуговой печи и расчет годового баланса переработки отхода

8.7 Испытания по удалению цинка из шламов на АО «ЕВРАЗ НТМК»

8.8 Выводы по 8 разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

П ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж

ПРИЛОЖЕНИЕ З

ПРИЛОЖЕНИЕ И

ПРИЛОЖЕНИЕ К

ПРИЛОЖЕНИЕ Л

ПРИЛОЖЕНИЕ М

ПРИЛОЖЕНИЕ Н

ПРИЛОЖЕНИЕ О

ПРИЛОЖЕНИЕ П

ПРИЛОЖЕНИЕ Р

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пирометаллургическая переработка проблемных техногенных образований металлургии с получением ценных товарных продуктов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В связи с интенсивным развитием на рубеже XXI века промышленного комплекса России, обострилась проблема недостатка сырьевых минеральных ресурсов. Большинство богатых месторождений рудного железа выработаны, а оставшиеся имеют недостаточное количество оксидного железа, необходимого для обеспечения рентабельного производства без привлечения специальных мер обогащения. С момента основания большинства промышленных предприятий и по настоящее время на их территории скопилось значительное количество техногенных образований, представляющих интерес как источник минерального сырья для замещения минеральных ресурсов природного происхождения. Разработка методов комплексной безотходной переработки техногенных образований с получением ценных продуктов для нужд металлургической отрасли промышленности является актуальной проблемой.

Согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 21 мая 2013 г. № 426 «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» данное направление исследований относится к приоритетному направлению развития по мероприятию 1.3 «Проведение прикладных исследований, направленных на создание опережающего научно-технологического задела для развития отраслей экономики».

По содержанию общего железа техногенные образования можно отнести к бедному железорудному сырью. При снижении содержания соединений железа в руде и возрастании дефицита металлолома актуальным становится использование при выплавке стали нетрадиционных источников железосодержащего сырья, к которым можно отнести техногенные и природные образования бедного железорудного сырья.

Техногенные образования черной и цветной металлургии представлены железосодержащими шлаками и шламами. В отечественной и зарубежной практике используют традиционные способы переработки шлаков путем дробления, магнитной сепарации корольков и фракционирования продуктов дробления. Переработанные таким способом шлаки используют в качестве шлакового щебня и песка при приготовлении товарных бетонов и устройстве дорожного полотна. Поскольку при подобной переработке оксидное железо из шлаков не извлекается, то вследствие железистого распада они могут нанести вред как бетонным конструкциям, так и дорожному полотну. Железосодержащие шламы вовлекают в переработку в основном как добавки при производстве окатышей и агломерата для доменного процесса.

К проблемным техногенным образованиям черной и цветной металлургии, содержащим значительное количество оксидов железа, можно отнести красный шлам, медно-никелевые шлаки, шлаки и пыли дуговых сталеплавильных печей (ДСП), замасленную окалину. Фосфо-гипс и рафинировочные шлаки агрегатов печь-ковш (АКП) можно отнести к проблемным техногенным образованиям, не содержащим значительного количества оксидов железа. Все проблемные техногенные образования могут быть переработаны пирометаллургическими методами.

Практически во всех техногенных образованиях присутствуют минералы, в которых оксиды железа прочно связаны с силикатами. Такие минералы затрудняют извлечение железа из техногенных образований пирометаллургическими методами. К техногенным минералам, затрудняющим извлечение железа, можно отнести шамозит красного шлама [от FeзSi2O5(OH)4 до Fe6Si4O10(OH)8], фаялит (2FeO•SiO2) и аморфную стекло-фазу медно-никелевых шлаков. К природным минералам железорудного сырья, затрудняющим извлечение железа, можно отнести магнезиоферрит (MgO•Fe2O3), образующийся при восстановительном некондиционных железных руд Бакальского месторождения. В шлаках ДСП железо находится преимущественно в оксидной форме - в виде вюстита FeO или магнетита Fe3O4, и извлечение его методами обогащения без пирометаллургической переработки, практически невозможно.

Шлаки внепечной обработки стали, пыль дуговых печей, шламы и фосфогипсы наносят значительный ущерб окружающей среде за счет того, что имеют пылевидную форму, и содержащиеся в них вредные вещества, ветром и грунтовыми водами разносятся на значительные расстояния, загрязняя воздушный и водный бассейны. Перспективным способом их переработки является придание данным техногенным образованиям кусковой формы путем прессования с последующей пирометаллургической обработкой.

Реализации данных направлений переработки препятствует отсутствие научно-обоснованных методических рекомендаций управления фазовым составом техногенных образований при подготовке и в процессе пирометаллургической обработки, с формированием необходимого фазового состава продуктов обжига, обладающих свойствами ценных товарных продуктов. В связи с этим, разработка научно-обоснованных методических рекомендаций управления фазовым составом техногенных образований при подготовке и последующей пи-рометаллургической переработке, является весьма актуальной и востребованной.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России по Соглашению № 14.604.21.0097 о предоставлении субсидии от 08.07.2014 (Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI60414X0097) и при финансовой поддержке

РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-24064\18 (АААА-А19-119021890061-8).

Степень разработанности темы исследования. В представленной работе рассматривается возможность переработки наиболее проблемных техногенных образований черной и цветной металлургии, которые различаются по фазовому и химическому составу, но содержат ценные продукты, подлежащие извлечению. Извлечение ценных пролуктов из техногенных образований затруднено по тем или иным причинам, зависящим от состава и свойств техногенного образования. Переработке конкретных типов техногеннных образований посвящено значительное количество работ. В работе [1] рассматриваются простейшие способы переработки не проблемных кусковых техногенных образований черной и цветной металлургии, путем кдроб-ления, классификации и магнитной сепарации. Однако большинство техногенных образований черной и цветной металлургии, такие как шлак АКП, пыль ДСП, фосфогипс и металлургические шламы, имеют мелкодисперсное строение. В работе [2] рассматриваются способы стабилизации шлака АКП, в работе [3] рассматриваются способы окускования и переработки пыли ДСП, в работте [4] рассматриваются способы окускования фосфогипса прессованием, в работе [5] рассматриваются вопросы переработки аспирационной пыли (в т.ч. и в виде шлама) черной металлургии. Все известные работы посвящены вопросам переработки не проблемных техногенных образований либо путем простейших методов обогащения, либо путем переработки конкретных типов техногенных образований, способами, применимыми только к этим техногенным образованиям. Отсутствует общий методологический подход к переработке разнолод-ных техногенных образований.

Объект исследования - проблемные техногенные образования черной и цветной металлургии.

Предмет исследования - способы пирометаллургической переработки проблемных техногенных образований с преобразованием продуктов переработки в ценные товарные продукты.

Цель работы - Разработка научно-обоснованных способов комплексной переработки проблемных техногенных образований металлургии для снижения нагрузки на окружающую среду и получения ценных товарных продуктов.

Задачи исследования:

- изучение условий формирования техногенных образований черной и цветной металлургии и современного состояния их переработки.

- определение физико-химических особенностей формирование фазового состава техногенных образований и научное обоснованных методов отделения оксидных фаз железа от силикатных оксидов.

- исследование фазового состава шлаков внепечной обработки стали и разработка методов их комплексной стабилизации при охлаждении.

- оптимизация фазового состава шлаков АКП и ДСП при их совместной пирометаллур-гической переработке с получением ценных товарных продуктов.

- оценка фазовых превращений фосфогипса при окусковании путем прессования и влияние таких условий на его физико-химические и термодинамические свойства.

- изучение влияния условий подготовки окалины (помол и прессование) на ее фазовый состав при углетермическом восстановлении.

- определение термодинамических условий изменения фазового состава сульфидных и сульфатных форм цинка, облегчающих их извлечение и преобразование продуктов обжига в товарные продукты.

- внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в производство.

Научная новизна

1. Выявлены проблемные техногенные образования черной и цветной металлургии, извлечение оксидного железа из которых затруднено. К ним относятся шламы, шлаки и пыль газоочистки. В данных техногенных образованиях оксиды железа прочно связаны с кислыми оксидами в фаялите и шамозите, а также могут находится в стеклофазе. В бедных природных си-деритовых месторождениях оксид железа после восстановительного обжига прочно связан с оксидом магния и образует прочную шпинель - магнезиоферрит. В шлаках ДСП железо находится преимущественно в оксидной форме - в виде вюстита FeO или магнетита Fe3O4.

2. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что для обеспечения отделения оксидов железа от кислых оксидов и стеклофазы необходимо перед восстановительным обжигом вводить в сырьевую смесь основной оксид, а для отделения оксидов железа от основных оксидов необходимо перед восстановительным обжигом вводить в сырьевую смесь кислый оксид. Определены типы основных фаз, в которые могут быть преобразованы силикатные оксиды. Определены условия восстановительного обжига, обеспечивающие максимальную степень металлизации таких техногенных образований.

3. Экспериментально определено и теоретически обосновано оптимальное соотношение шлаков АКП и ДСП, при пирометаллургической переработке которых образуется максимальное количество трехкальциевого силиката. Разработан способ совместной пирометаллургиче-

ской переработки шлаков АКП и ДСП с одновременным получением ценных товарных продуктов - портландцементного клинкера и передельного чугуна.

4. Разработан метод комплексной стабилизации шлаков внепечной обработки стали глиноземсодержащими флюсами и определены границы действия флюса. Показано, что комплексная стабилизация шлаков обеспечивается за счет одновременной реализации трех способов - ионного, боратного и химического.

5. Определены физико-химические и термодинамические особенности окускования фосфогипса и оксидных железосодержащих материалов в условиях динамического прессования. Установлено и экспериментально подтверждено, что с увеличением давления прессования происходит циклическое изменение термодинамических характеристик фосфогипса и железо-оксидных материалов, проявляющееся в смещении температуры начала разложения кристалло-гидратной воды фосфогипса и температуры начала металлизации железо-оксидных материалов, энтальпии данных процессов и степени металлизации железо-оксидных материалов.

6. Определены условия подготовки окалины для восстановления оксидного железа, входящего в ее состав. Установлено, что совместный помол окалины с коксом и прессование сырьевой смеси, оказывают существенное влияние на кинетику протекания реакций восстановления. С увеличением давления прессования увеличивается степень металлизации продуктов обжига. Для описания процессов твердофазного восстановления оксидов железа в таких условиях предложен ионно-диффузионный каталитический механизм.

7. Определены физико-химические и термодинамические особенности удаления сульфидных и сульфатных форм цинка из техногенных образований в процессе пирометаллургиче-ской переработки с преобразованием продуктов переработки в товарные продукты. После удаления цинка железосодержащие хвосты пирометаллургической переработки преобразованы в металлофлюсы со степенью металлизации от 72 до 92%, а силикатные хвосты в портландце-ментный клинкер.

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработана технология выделения железосодержащих оксидов, связанных с кислыми силикатными оксидами, в самостоятельные фазы с последующим их восстановлением и преобразованием силикатных оксидов в минеральные вяжущие вещества или шлаковый щебень.

Разработана технология разделения железосодержащих оксидов, связанных с основными силикатными оксидами, на самостоятельные фазы с выделением железосодержащих оксидов в самостоятельные фазы с последующим восстановлением оксидного железа и преобразованием силикатных оксидов в огнеупорные материалы.

Налажено производство глиноземсодержащих флюсов с технологическими добавками и их поставка на металлургические предприятия. Глиноземсодержащие флюсы обеспечивают высокую рафинирующую способность шлаков АКП и их стабилизацию. Глиноземсодержащие флюсы внедрены на ряде предприятий металлургической отрасли.

Разработана технология окускования фосфогипса методом прессования и технические задания на проектирование участка по его производству для условий ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод». На отвалах фософгипса одного из предприятий налажено производство окускованного фосфогипса. В настоящее время ООО «Производственная Фирма Русеан» на основе разработанной технологии производит гипс полугидрат, сухие строительные смеси и пазо-гребневые плиты.

Разработана и прошла испытания технология удаления сульфатных и сульфидных форм цинка из шламов двух металлургических предприятий.

В промышленных условиях проведены опытные плавки на основе шлаков ДСП, АКП и известь-содержащих отходов. В металлической части сформирован передельный чугун, а в шлаке портландцементный клинкер.

Новизна технических решений подтверждена 12 патентами Российской федерации.

Методология и методы исследования. Идентификация кристаллических фаз и их количественное соотношения в продуктах реакции определяли с помощью рентгеннофазового анализа. Съемка проведена на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu), в CuKa-излучении (40 кВ, 30 мА), графитовый монохроматор, в диапазоне углов рассеяния 20 = 10 - 70 град., с шагом 0,02 град. и выдержкой 2 с. Анализ результатов выполнен с использованием базы данных PDF-2 (Release 2008 RDB 2.0804). Термический анализ (ТА) проведен методом ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) на термоанализаторе STA 449 F3 Jupiter (Netzsch-Geratebau GmbH), в условии линейного нагрева со скоростью 10 град./мин, погрешность измерения температуры составляет не более ± 1,5 град. Величина эндотермического эффекта рассчитывалась в программном модуле прибора в Дж/г и пересчитывалась в кДж/моль путем перемножения данных прибора на мольную массу металлического железа. Термодинамические расчеты осуществляли с помощью программного комплекса HSC 6.0. При выполнении работы использовались способы симплекс-решетчатого планирования эксперимента. Обработка экспериментальных данных и статистический анализ осуществлялся с помощью программ STATISTICA и MathCAD.

Положения, выносимые на защиту

Физико-химические и термодинамические особенности:

- управления фазовым составом техногенных образований в процессе их пирометал-лургической переработки;

- комплексной стабилизации шлаков внепечной обработки стали глиноземсодержащи-ми флюсами;

- окускования фосфогипса и оксидных железосодержащим материалов в условиях динамического прессования;

- извлечения сульфидных и сульфатных форм цинка пирометаллургическими методами из техногенных образований;

- преобразования хвостов после извлечения цинка в ценные товарные продукты;

- ионно-диффузионно каталитический механизм восстановления окалины;

- результаты опытно-промышленных испытаний и внедрения разработанных технологий.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современного исследовательского оборудования, современных расчетных программных комплексов и программ, обновляемых баз данных и аттестованных методик. При постановке экспериментов использовались современные методы планирования экспериментов. Обработка экспериментальных данных и их статистический анализ осуществлялся в современных программных комплексах. В процессе статистической обработки экспериментальных данных определялась их статистическая значимость и доверительный интервал.

Апробация работы. Результаты, включенные в диссертацию, докладывались на: Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов -настоящее и будущее» (Москва, 2003 г.); II Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Уфа, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Гипс, его исследование и применение» (Москва, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Тула, 2006 г.); 16 Internationale Baustoff-tagung ibausil Weimar (Deutschland, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (Челябинск, 2010 г.); 2-й Международной тематической конференции «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья», ВНИИУФ (Москва, 2010 г.); Международной конференции «CemEnergy-2010. Снижение потребления энергии и эмиссии СО2 в цементной промышленности стран с быстро развивающейся экономикой», (Москва, 2010 г.); Международном цементном

форуме «ExpoCem-2011» (Москва, 2011г.); Конгрессе с международным участием и элементами школы молодых ученых по переработке и утилизации техногенных образований «Техноген - 2014» (Екатеринбург, 2014); XIII Международном конгрессе сталеплавильщиков (Полевской, 2014), Научно-практической конференции - Рациональное природопользование: (Москва, 2014); Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии для выплавки стали и чугуна: тенденции и перспективы» (Челябинск 2015); XIII Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2015); XVI Международной конференции - Современные проблемы электрометаллургии стали - (Челябинск 2015); XIV Конгрессе сталеплавильщиков и производителей металла (Электросталь 2016); Конгрессе с международным участием и Конференции молодых ученых «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований» «Тех-ноген - 2017» (Екатеринбург, 2017), Конгресс с международным участием и научно-техническая конференция молодых ученых по переработке и утилизации техногенных образований «Техноген - 2019» (Екатеринбург, 2019), XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019), RusMetalCon-2020 (Челябинск, 2020), «НИ0КР-2020» (Екатеринбург, 2020).

Личный вклад автора. Автору принадлежит формулировка и обоснование цели работы и задач исследования, разработка методики и проведение экспериментов, анализ и обобщение результатов, выдвижение гипотез и разработка теоретического обоснования, разработка технологии, опытно-промышленные испытания разработанной технологии и координация работ по проектированию, изготовлению и пуску опытно-экспериментального и промышленного оборудования.

Публикации. Результаты опубликованы в 39 печатных работах, из которых 19 статей опубликованы в рецензируемых изданиях, входящих в Перечень ВАК РФ, 3 статьи в базах данных Scopus и Web of Science и 12 патентов Российской Федерации, а также опубликованы 3 статьи в других изданиях и 2 монографии.

Связь диссертации с планами НИР. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России по Соглашению № 14.604.21.0097 о предоставлении субсидии от 08.07.2014 (Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI60414X0097) и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-24064\18. (АААА-А19-119021890061 -8).

Соответствие диссертации научной специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.07 - «Металлургия техногенных и вторичных

ресурсов» по пунктам: пункты: № 3. Формирование техногенных месторождений на территориях промышленного предприятия; № 5. Разработка и применение методов оценки качества техногенного сырья и вторичных ресурсов; № 6 Процессы подготовки сырья к промышленному использованию; № 7. Разработка принципов экологически безопасного промышленного развития на примере металлургии; № 8. Комплексное использование природного и техногенного сырья; № 11. Разработка технологий и конструкций для использования техногенного сырья.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, состоящей из 8 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и приложений. Работа изложена на 453 стр., включает 229 рис., 189 табл., список литературы из 226 наименований и 16 приложений.

Автор благодарит за ценную теоретическую консультационную помощь, оказанную Каще-евым И.Д., Пьячевым, В.А. и Шешуковым О.Ю. Ценная практическая помощь во внедрении технологии и оборудования оказаны Кимом, В.Д. Чуваевым, С.И.

1 ФОРМИРОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

1.1 Формироваие фосфогипса

Фосфогипс является сопутствующим продуктом и образуется при производстве фосфорной кислоты, используемой для изготовления полифосфатов натрия и фосфатных удобрений. Возможны два принципиально различных пути образования фосфогипса - один при утилизации серной кислоты, образующейся при производстве меди на ОАО «СУМЗ», другой при производстве фосфатных удобрений, на ОАО «ВМУ».

В основе производства экстракционной фосфорной кислоты лежат два взаимозависимых процесса: растворение фосфатного сырья в смеси серной и фосфорной кислот и кристаллизация сульфата кальция [6,7]. В зависимости от температурно-концентрационных условий, а также от присутствующих в фосфатном сырье примесей, перешедших в раствор, твердая фаза сульфата кальция может быть представлена одной из трех форм: дигидратом CaSO4•2H2O, полугидратом CaSO4•0,5H2O или ангидритом CaSO4.

Модификация кристаллов сульфата кальция определяет в целом технологический процесс получения экстракционной фосфорной кислоты, который соответственно называют ди-гидратным, полугидратным или ангидритным. Реакция сернофосфорнокислотного растворения фторапатита в общем случае имеет вид:

Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nHзPO4+mH2O^5CaSO4*mH2O+(n+3)HзPO4+HF. (1.1)

В процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, в твердую фазу вначале выделяется а-полугидрат, который переходит затем в стабильную для данных условий модификацию сульфата кальция. Скорость фазового перехода одной модификации в другую, определяется концентрацией и скоростью растворения метастабильной фазы, а также степенью пересыщения раствора.

1.2 Образование фосфогипса при производстве меди на ОАО «СУМЗ»

На ОАО «СУМЗ» медь производят из сульфидных минералов, и поэтому сера сопутствует большинству производственных процессов. Переработка медных концентратов, содержащих 1540 % серы, осуществляется по схеме «обжиг - плавка на штейн - конвертирование штейна», в результате чего образуется большое (свыше 100 тыс. м /ч) количество серосодержащих газов. Образующиеся при плавке меди сернистые газы перерабатывают контактным способом в серную кислоту, используемую для развала апатитовых руд по реакции (1.1) .

В зависимости от свойств используемых апатитовых руд области существования кристаллогидратов сульфата кальция существенно расширяются. На ОАО «СУМЗ», процесс получения экстракционной фосфорной кислоты осуществляется дигидратным способом, т.е. в процессе производства образуется двуводный гипс. На рисунке 1. 1 приведен общий вид кристаллов дигидрата фосфогипса, образующегося на ОАО «СУМЗ».

Рисунок 1.1- Общий вид кристаллов фосфогипса, образующихся при дигидратном способе производства на ОАО «СУМЗ»

По данным рисунка 1. 1 видно, что дигидрат фосфогипса состоит из крупных вытянутых призматических кристаллов, имеющих длину от 50 до 500 мкм и ширину от 5 до 50 мкм. Ди-гидрат фосфогипса образует кристаллы преимущественно моноклинной системы в пластинча-

той, столбчатой, игольчатой и волокнистой формах. Химический состав и свойства фосфогипса ОАО «СУМЗ» и природного гипса (для сравнения), определенные при выполнении данной работы, приведены в таблице 1.1 и таблице 1.2.

1.3 Образование фосфогипса при производстве фосфатных удобрений на ОАО «ВМУ»

На ОАО «ВМУ» реакция сернофосфорнокислотного растворения фторапатита осуществляется полугидратным способом. В результате осуществления полугидратной технологии образуются кристаллогидраты фосфогипса шаровидной формы с размерами, не превышающими в диаметре 400 мкм.

На рисунке 1.2 приведен общий вид кристаллов фосфогипса, образующихся при полу-гидратном способе производства на ОАО «ВМУ».

Рисунок 1.2 - Общий вид кристаллов фосфогипса, образующихся при полугидратном способе производства на ОАО «ВМУ»

После выхода из реактора гипс полугидрат постепенно гидратируется и приблизительно через 100 часов полностью переходит в дигидратную форму.

1.4 Физико-химические свойства фосфогипса

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Михеенков Михаил Аркадьевич, 2022 год

Использование -

МША-2015 СОРТ «С» применяется в качестве разжижителя шлака на агрегатах «ковш -печь» (ЛКП), и является полноценным заменителем плавикового пшата.

Использование МША-2015 СОРТ «С» способствует:

разжижению ишака и десульфурации металла, снижению расхода ферросплавов н алюминия для раскисления уменьшению износа огнеупорной футеровки созданию защитного гарнисажа футеровки печен и ковшей снижению потерь металла в шлаках снижению -энергетических затрат на подогрев металла

Сырьё .используемое для производства МША-2015 Сорт «С» относится к 4 классу опасности для окружающей среды (малоопасные отходы) по системе классификации СП 2.1.7. 1386-03, ФККО (Федеральный классификационный каталог отходов) Утверждённому Приказом МПР России от 02.12.2002 № 786 и специальных способов обезвреживания не требует.

ТУ 178118-100-47664813-2015 Лист

И»м. РедЛМ Ни докум. Подл. Дата 2015г 2

<ИЮ «Отл и К"» ; Свердлове*«« об* . г. Fiepe юпекий, и Монетами. уя Максима Гормого - I

Применение:

Чёрная металлургия - производство металлов, сплавов, ферросплавов, флюсовых добавок и др. направления чёрной металлургии.

1. Технические требования

1.1. МША-2015 Сорт «Г» должен соответствовать требованиям настоящих технических условий, указанных в таблице I.

Таблица I

№ п/п Наименование показателя Ед. изм. Величина

1 Содержание алюминия металлического % 5,0-15,0

2 Содержание оксида алюминия % 50-70*

3 Содержание оксида магния, не более % 12

4 Содержание оксида кремния, не более % 10

5 Содержание оксидов К и N3, в сумме % 7-20.

6 Содержание влаги, не более % 2

7 Содержание серы, в пересчете на сульфат ион не более % 0.15

ТУ I7KI1К-100 -4766481.3 -2015 Лист

Изм. Ре.хЛ»! Jfe докум. 11одд. Дата 2015г 3

| ООО «С«М и 16»: Си^йикш обл., г. ЬрЬициЦ в. Монетный, ул. Никит Горького. I

* Примечание: Содержание оксида аиаииния указано с учетом пересчета алюминия металпического на .41203 . "Примечание: при определении оксида алюминия физико-механическими методами за окончательный результат принимается сумма оксида алюминия и алюминия металлического (активного) пересчитанного на оксид алюминия.

Пересчет алюминия металлического (активного) на оксид алюминия осуществляется по формуле: АЬОт = А!^ <Ш71* 1,8

1.2. МША-2015 СОРТ «С» выпускается в виде брикетов. овальной формы размером (45)*(25)*< 15) мм.

Допускается содержание фракции меньше 10 мм ( в том числе ломаных брикетов ) . образующейся в процессе гранснорт нровкс , в объеме до 10% .

2.Требования безопасности

2.1. Ч111Л-2015 Сор| «С» содержит алюминий, оксиды алюминия, магния, железа, кремния, натрия и калия.

По степени воздействия на организм человека и среду обитания. МША-2015 СОРТ «С» относится к 3 классу опасности для окружающей среды по ГОСТ 12.1.007-76.

2.2. При производстве МША-2015 СОРТ «С» должен осуществляться обязательный контроль значения мощности эквивалентной доты гамма излучения на поверхности партии выходящего материала. Периодичность контроля при приемочных испытаниях п.4.2. настоящих ТУ.

ГУ 178118-100 -47664813 -201 $ Лист

Им. Рсд-ЛИ № локум. Подл. Дата 2015т 4

ООО «Сга.1 и К» : Скралоаскш обл.. I Ьсрсюискнн. и Монетный, ул. Максима I орьмии - I

2.3. МША-2015 СОРТ «С» пожаро взрывобеэопасен, ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)

2.4. Общие требования пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

2.5. Производственное оборудование, используемое в технологическом процессе получения МША-2015 СОРТ «С» должно соответствовать |ребованиям безопасности по ГОСТ 12.2.003-91.

2.6. Производственный процесс получения МША-2015 СОРТ «С» должен соответствовать требованиям безопасности но ГОСТ 12.3.002-75.

2.7. Погрузочно-разфузочные работы должны производится в соответствии с требованиями по ГОСТ 12.3.009-76.

2.8. Работающие с МША-2015 СОРТ «С» должны быть обеспечены спецодеждой по ГОСТ 12.4.100-80. обувью специальной - по ГОСТ 12.4.137. средствами индивидуальной зашиты:

а) защитные очки тина ПО 2,

б) рукавицы по ГОСТ 12.4.010.

в) ирогивопы.тсвыс респираторы Ф - 82.

2.10. При работе с МША-2015 СОРТ «С» необходимо избегать попадания МША-2015 СОРТ «С» на кожу лица и в глаза. При попадании МША-2015 СОРТ «С» на кожу лица и в глаза необходимо обильно промыть их водой до обращения к врачу. При работе с МША-2015 СОРТ «С» необходимо соблюдать правила личной гигиены

2.11.11ронзводственные помещения должны быт ь оборудованы обшеобменной прнточно вытяжной вентиляцией. Воздушную среду рабочей зоны контролируют в соответствии с требованиями ГН 2.2.5.1313-03, ГОСТ 12.1.005-88. ГОСТ 12.1.007-76

Уровень ПДК в воздухе рабочей зоны

№ Наименование ПДК мг/м3 Класс опасност и

ТУ 178118-100-47664813-2015 Лист

Изм. Ре д..41 X» докум. Подл. Дата №15г 5

[ ООО «Сслл и К» : С'вср.гтовекая обл.. г. Бсрсзоаскнй. п. Монетный, ул Максима Г орького - I

1 Аммиак 2/6 4

2 Оксид алюминия -/6 4

2.12. Все работающие на предприятии должны проходить предварительные и ежегодные периодические медицинские осмотры в соответствии с Приказом Минздравмедпрома России .4« 90 от 14.03.96 г. и № 405 от 10.12.%. Перечень профессии, подлежащих медицинским осмотрам, определяется территориальным органом Росногребнадзора.

2.13. Производственный персонал должен проходить обучение по безопасным приемам труда. Организация обучения и оформление проверки знании по ГОСТ

12.0.004-90.

2.14. Производственный контроль за условиями труда в процессе производства продукции осуществляется в соответствии с санитарными правилами (СП 1.1.1058-01 «Организация и проведение производственною контроля за соблюдением санитарных правил и выполнением еанитарно-эпидемических мероприятий»), утвержденными главным санитарным врачом РФ 10.07.2001г. и введенными в действие с 01.01.2002 г.

Программа производственного контроля должна быть согласованна в установленном законом порядке.

3. Требования охраны окружающей среды

3.1. Предельно допустимые выбросы вредных веществ в атмосферу должны соответствовать утвержденному тому ПДВ, ежегодно должны утверждаться в соответствующих органах лимиты на выбросы вредных веществ.

3.2. На предприятии должны разрабатываться мероприятия обеспечивающие выполнение требований ПДВ, нх снижение.

4. Правила приёмки

4.1. МША-2015 СОРТ «С» принимается партиями. Партией считается количество отгруженного в одной единице транспорта (вагон, полувагон, автомобиль).

ТУ 178118-100-47664813-2015 Лист

И»м. РедЛМ Ни докум. Подл. Дата 2015г 6

(МИ) >(а| и Кш : Сцерддоиская обл., I. Ьсрсюяский. и Монетный, ул. Мдкеимд I щи.к»|» - 1

4.2. Каждая отгружаемая паршя сопровождается Протоколом о прохождении радиационного контроля и удостоверением о взрывобсзопасности.

4.3. Партия отгружаемого МША-2015 СОРТ «С» сопровождается паспортом качества, где указывается:

- наименование предприятия изготовителя и его адрес;

- номер транспорта (вагон, а м);

- дата изготовления;

- масса партии;

- масса каждою места ( МКР )

- среднее содержание всех элементов в партии, регламентируемых таблицей I. (по требованию заказчика)

- обозначение настоящих технических условий.

5. Методы испытаний и контроля

5.1. Отбор проб для проведения испытании производится по ГОСТ 2819289.

Общие требования к методам анализа описаны в ГОСТ 2642.0-97. в Сборнике Методик Всероссийского института лёгких сплавов ( ВИЛС)

5.2. Внешний вид определяют визуально.

5.3. Содержание алюминия металлического определяют по МК 200-33-77 комплсксонометрнческим методом. Допускается определения алюминия металлического по ГОСТ 28192 ( в части отбора проб) н по ГОСТ 5494-95 ( определения массовой доли алюминия ).

5.4.С одержанне оксида алюминия определяют по ГОСТ 2642.4-97

ТУ 178118-НИ) -47664813 -2015 Лист

Итм. Рсд_%1 .V? локум. Полл. Дата 2015г 7

| ООО «Сим ■ К» : Сжр.укжка* оба . г. Бсрстоиский. м Монетный. v.l. Миши Горшого ■ I_

5.5. Содержание оксида магния определяют по ГОСТ 2642.8 - 97

5.6. Содержание оксида кремния определяют по ГОСТ 2642.3-97 фотометрическим или гравиметрическим методом.

5.7. Содержание суммы оксидов калия и натрия определяют но ГОСТ 2642.11-97. Допускается определение оксида калия и натрия как суммы растворимых солей , по методике ООО «Сеал и К» - №44 от 15.09.2009г.

5.8. Содержание гигроскопической влаги определяют по ГОСТ 28584-90 без предварительного измельчения брикетов. Температура сушки не более 100 градусов .

5.9. Содержание сульфатной ссры определяют по Г(Х'Т 8269.1-97 ( п. 7.7.3.)

5.10. Содержание суммы растворимых солей определяют по методике ООО «Сеал и К» - №44 от 15.09.2009г.

5.11. Допускается определять химический состав по другим методикам анализа, не уступающими по точности методикам, указанных в п 5.3.- 5.8. настоящих технических условий .

5.12. По запросу потребителей возможно определение других элементов . не указанных в пункте I.I., по утвержденным и согласованным методикам .

6. Транспортировка и хранение

6.1. Транспортировка МША-2015 СОРТ «С» производится в полувагонах и автомашинах в МКР (мягкий контейнер разовый) с полиэтиленовым вкладышем.

6.2. Транспортировка МША-2015 СОРТ «С» может осуществляться иными способами по требованию Потребителей, но только в таре обеспечивающей защиту от влагн.

6.3. Хранить МША-2015 СОРТ «С» нужно в закрытых сухих помещениях в товарной таре Производителя . с закрытой горловиной .

6.4. Недопустимо попадание влагн на МША-2015 Сорт «С»

7. Гарантия изготовителя и поставщика

7.1. Изготовитель гарантирует соответствие качества МША-2015 Copi «С»

требованиям настоящих технических условий при соблюдении потребителем

правил транспортировки и хранения. Срок гарантии- 6 месяцев .

ТУ 178118-100 -47Ъ64Н13 -2015 Лист

Изм. №докум. Подл. Дата 2015i 8

[ ООО «Оы ■ К» : Свердловская оол , г. Бсрсювскмй, п. Моветнын. уд. Максима Горькою - I

8. Лист регистрации изменений

Лист изменений -Для поставок М111Д-2015 Сорт «С»

9. Перечень нормативных документов, на которые имеются ссылки в

технических условиях

Обозначение Наименование

ГОСТ Р. 1.0-92 Государственная система сертификации РФ. Основные положения.

ГОСТ 12.0.004-90. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие саннтарно гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещест ва. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасностъ веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

ГОСТ 12.2.003-91. Система стандартов безопасности труда. Оборудование производственное. Общие требования безопасност и.

ГОСТ 12.3.002-75, Система стандартов безопасности труда. 11роцессы производственные. Общие |ребования безопасности.

ГОСТ 12.3.009-76. Система стандартов безопасности труда. Работа погрузочно разгрузочные. Общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.010,- 75 ССБТ. Средства индивидуальной защиты. Рукавицы специальные. Технические условия.

ТУ 178118-100-47664813 -2015 Лист

11тм. Рсд-ЛМ № докум. Молл. Дата 2015» 9

ООО цСеа.| и К" С'исрткмскаа обл.. г. Бсрсктскн!!. и Минетный, ул Максима Горькою - I

ГОСТ 12.4.028-76 Система стандартов безопасности груда. Респираторы ШБ-1 «Лепесток». Технические условия.

ГОСТ 12.4.100-80 Комбинезоны мужские для защиты от нетоксичной пыли, механических воздействий и общих производственных загрязнений. Технические условия.

ГОСТ 12.4.137-84 Обувь специальная кожаная для защиты от нефти, нефтепродуктов, кислот, щелочей, нетоксичной и взрывоопасной пыли. Технические условия

ГОСТ 2093-82. Топливо твердое. Ситовой метод определения гранулометрического состава.

ГОСТ 28192-89 Отходы цветных металлов и сплавов. Методы отбора, подютовки проб и методы испытаний.

ГН 2.2.5.1313-03 Предельно допустимые концентрации (ИДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

СП 2.6.1.2612-10 Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности ( ОСПОРБ 99/2010)

СанПиН 2.6.1.933-00 Гигиенические требования к обеспечению радиационной безопасности при заготовке и реализации металлолома

СП 1.1.1058-01 Организация и проведение производственного контроля за соблюдением санитарных правил и выполнением санитарно-эпидемических мероприятий

СП 2.1.7.1386-03 САНИТАРНЫЕ ПРАВИЛА НО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КЛАССА ОПАСНОСТИ токсичных отходов ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ

СаНПиН 2.6.1.2523-09 Нормы радиационной безопасности

Приказ МИР РФ №786 от 02.12.2002 Федеральный классификационный катают отходов

ГОСТ 8269.1 -97 Щебень и гранин из плотных горных пород и отходов промышленного произволе!ва для строительных работ . Методы химического анализа

МК 200-33-77 МК 215-33-77 Сборник методик ВИДС Шлаки алюминиевые . Методы химического анализа

МК 200-33-77 Методы определения алюминия и окиси алюминия

Г(ХТ 2642.0-97 Материалы и изделия огнеупорные . Общие требования к методам анализа.

Г(Х'Т 2642.4 -97 Материалы и изделия огнеупорные.Методы определения окиси алюминия.

ТУ 178118-100-47664813-2015 Лист

Изм. Ред-ЛИ .V» докум. Подл. Дата 20151 10

ПРИЛОЖЕНИЕ П

АКТ

УТВЕРЖДАЮ Главный металлург ПАО «< Ключевской ферросплавов»

__Ю.Б. Мальцев

,<> _2016 г.

испытаний технологии получения портл^ццемеитногрхлинкера и чугуна на основе шлаков ДСП и АКП

В августе 2016 гола в рамках договора ПАО "СТЗ" № 322 от 27.07.2016 г. и ПАО «Ключевской завод ферросплавов» по заказу ИМЕТ УрО РАН на опытном участке данного предприятия были проведены испытания по получению из техногенных образований сталеплавильной отрасли - шлака агрегата «коми-печь» (АКП). шлака дуговых сталеплавильных печей (ДСП) чугуна и портландцементного клинкера в дуговой печи.

Проведение испытаний проводилось по следующей технологии: компоненты шихты перемешивались и загружались в дуговую печь, в дуговой печи компоненты шихт расплавлялись и выдерживались в расплавленном состоянии около 10 мин. в то время как обшая продолжительное! ь плавок составляла около I часа. После )авершсния каждой из плавок продукты сливались в изложницу Состав шихты для каждой из трСх проводимых плавок приведен в таблице I. Таблица 1 - Состав шихты для плавок

Наименование компонент Содержание в шихте

ШИХТЫ масс. % кг

11 лавки 1 2 3 1 2 3

Шлак ДСП 60.0 63.0 30 30.0 31.5 30

Шлак АКП 20.0 20.0 10 10.0 10 10

Известь |пыль циклонов) 20.0 17.0 10 10,0 8.5 10

Коксзис (сверх 100 %) 10,0 3.5 9,6 5.0 1.75 ч.б

Окалина (сверх 100%) - 3.0 50 - 1.5 50

Количество полученных в результате плавок продуктов составило: чугун около 20 */., шлаковый клинкер около 80 %. Результаты химического анализа чугуш» по данным ОАО «КЗФ» представлены в таблице 2,

I аблтгца 2 - Результаты химическою анализа чугуна по данным ОАО «СТЗ»

Наименование компонента плавки Содержание, масс, %

С Мп в! 8 Сг V Т1 Си №

Чутуи плавки №1 3,7 >4,8 0.06 0.28 0.003 2Д 0.16 0,018 0,09 0.04

Чугун плавки №2 Чугун плавки №3 3.4 >6.0 7,0 2.7 0.54 0.51 0,24 0.04 0,09 0.003 0,34 0,031 0.065 0.039 0,026

Полученный чугун плавок № 1 н № 3 соответствует требованиям ГОСТ 805 «Чугун передельный. Технические условия» к марке П1. Данные результаты подтверждают возможность получения предлагаемым способом одновременно чугуна и портландцемеитно-го клинкера.

Полученный в результате каждой из плавок клинкер содержат 58 % трех кал ьциево-го силиката ЗСаО SiOj, 23 % двухкалыхиевого силиката 2СаО S¡02 и 19 % трехкалышево-го алюмината ЗСаО Л1203. что соответствует требованиям ГОСТ 31108 «Цементы обше-строительные. Технические условиям ЗАКЛЮЧЕНЕИЕ

1. В результате переплавки в дуговой печи смеси техногенных образований (60% шлак АКТЕ 20 % шлак ДСП и 20 % известь обжиговых печей) получен чугун в количестве 20 % от массы продуктов плавки н портландцементный клинкер в количестве 80 % от массы продуктов плавки.

2. Полученный чугун соответствует требованиям ГОСТ 805 «Чугун передельный. Технические условия» к марке П1.

3. Полученный в результате плавки клинкер соответствует требованиям ГОСТ 31108 «Цементы обшеетроительные. Технические условия» к портлштдцеменгному клинкеру.

4. По результатам проведенных опытно-промышленных плавок предлагается технология, позволяющая одновременно получать чугун и портландцементный клинкер из шлака ДСП и АКТЕ

От ОАО «Ключевской завод ферросплавов» Нач. техотдела

От ИМЕТ УрО РАН Зав. лабораторией, д.т.н.

Старший научный сотрудник, к.т.н. Аспирант

Девятых В.И.

Шешуков О.Ю. Михеенков М.А. Лобанов Д.А.

ПРИЛОЖЕНИЕ Р

Утверждаю: &

Технический директор ЕВРАЗ ИТМК

s^ — |[Т"Т Д.А. КошкЛр^Ь <t'-» окпябр« 2020 т. H

Акт испытаний

В январе-октябре 2020 года в рамках выполнения работ по научному проекту РФФИ № 18-29-24064U8 были проведены лабораторные испытания элементов технологии извлечения цинка из шламов доменного и мартеновского передела предприятия АО «ЕВРАЗ HTM К» с целью отработки методов комплексной утилизации этих техногенных отходов, включая извлечение цинка, металлизацию железа огарков и подготовку огарков к использованию в доменном переделе.

В настоящее время, на территории АО «ЕВРАЗ НТМК», накоплено значительное количество шламов от доменного и мартеновского переделов. Хотя мартеновский передел в настоящее время уже не работает, но шламы от его деятельности лежат на территории комбината. АО «ЕВРАЗ НТМК» не может вовлечь данные шламы в доменный передел, поскольку они содержат значительное количество цинка, который приводит к образованию настылей в колошниковой зоне домны. Извлечение пинка из шламов затруднено, поскольку он находится в них не в оксидной, а в сульфатной или сульфидной формах. Нами, для преобразования сульфатной формы цинка в оксидную предложено перед обжигом вводить в шламы известняк.

Испытания проводились с использованием материалов шламохранилиш АО «ЕВРАЗ НТМК», предоставленных предприятием. Химический анализ осуществлялся рентгснофлуорссцентным методом на спектрометре рентгенофлуоресцент ном «S4 Explorer» (изготовитель: фирма Bruker AXS GmbH. Германия). Количественный рентгенофазовый анализ осуществляли на днфрактометре STADI-P (STOE, Germany). Съемка производилась в Си Ка-излучении (40 кВ, 30 мА). графитовый монохроматор, в диапазоне углов

рассеяния 2© = 10-70 фад., с шагом 0.02 фад. и выдержкой 2 с. Анализ результатов выполнен с использованием базы данных PDF-2 (Release 2008 RDB 2.0804). Для определения возможности металлизации шламов и удаления цинка по разработанной технологии в шламы добавлялся известняк н кокс при стехиометрическом соотношении, необходимом для возгона цинка и металлизации шламов после возгона цинка. Подготовка материалов включала смешивание шламов с известняком, связкой и коксом, гомогенизацию совместным помолом и прессование при 50 Ml 1а. Обжиг проводился в высокотемпературной печи с селитовым нагревателем при 1300 °С и изотермической выдержкой в течение 30 мин,

Данные химического анализа исходных шламов АО «RBPA3 НТМК» приведены в таблице I.

Таблица 1 - Данные химического анализа исходных шламов АО «НВРАЗ НТМК»

Наименование материала Содержание в материале, масс. %

СаО SiO: AlzO3 MgO MnO v:o5 FCooiii Zn S С

Шлам доменного цеха 6,9 6,2 0,3 2 а 0,37 0,7 55,2 5.1 1,1 9.8

Шлам мартеновского цеха 0,9 0,7 0,45 1,4 0,1 73,9 5,5 0,4 0

Химический состав шламов АО «ЕВРАЗ НТМК» после обжига приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав шламов АО «ЕВРАЗ НТМК» после обжига

Наименование материала Содержание в материале, масс. %

СаО SiO, ai2o3 MgO MnO v,o. Ееоб.ц Zn S С

Шлам доменного цеха 19,9 20,7 4,8 5,9 0,18 0,7 50,5 0,14 2,7 0

Шлам мартеновского цеха 19,3 20,3 5,4 4,2 2,6 0,3 50,9 0,78 1,1 0

Результаты испытаний свидетельствуют, что после обжига цинк удаляется практически полностью, а оксидное железо преобразуется в металлическое со степенью металлизации 72%.

Для реализации испытанных элементов технологии извлечения цинка предложено использовать участок, оборудованный:

- бегунами с грануляторамн для подготовки сырьевой смеси и получения кускового материала;

- роторно-наклонной печью для обжига окускованного смесевого материала;

- системой улавливания и очистки возгонов цннка;

- системой транспортировки и хранения металлизованных огарков

от ФГАОУ ВО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» участвовали:

от ИМЕТ УРО РАН участвовали:

гл.н.с., д.т.н. ст.н.с., к.т.н. н.с., к.т.н.

Шешуков О.Ю. Мнхеенков М.А.

аспирант