Пиримидины как эквивалент 1,3-дикарбонильных соединений в синтезе полиядерных гетероциклов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Лобач Ирина Владимировна

• Лобач Ирина Владимировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Лобач Ирина Владимировна

Введение

1. Современные тенденции синтеза полиядерных азотсодержащих гетероциклических соединений (литературный обзор)

1.1. Достижения в области химии азапиренов за последние годы

1.2. Синтез 11-азапиренов

1.3. Синтез 12-азапиренов

1.4. Синтез 1,8-диазапиренов

1.5. Синтез 2,7-диазапиренов

1.6. Синтез 4,9- и 4,10-диазапиренов

1.7. Синтез флавантронов

1.8. Синтез нафталинимидов

1.9. Синтез нафталиндиимидов

1.10. Синтез триазапиренов

1.11. Синтез 1,3,6,8-тетраазапиренов

1.12. Синтез 4,5,9,10-тетраазапиренов

1.13. Синтез нанографенов

2. Обсуждение результатов

2.1. Использование пиримидинов в качестве синтетических аналогов 1,3-дикарбонильных соединений для получения бензо[§^]перимидинов

2.2. Исследование реакции 5-бромпиримидина

с 1Н-перимидинами в различных реакционных

средах

2.3. Синтез 7-бромбензо[§^]перимидинов

2.4. Взаимодействие 6(7)-ацетилперимидинов с

5-бромпиримидино м

3. Экспериментальная часть

3.1. Общая методика синтеза бензо[^]перимидинов

3.2. Методика синтеза 2-метил-1Я-перимидин-

6-сульфокислот ы

3.3. Общая методика синтеза 6-(5-бром-3,4-дигидропиримидин-4-ил)-1Я-перимидинов

3.4. Общие методики синтеза 7Я-имидазо-[4',5':4,5]бензо[1,2,3^]перимидинов

3.5. Общие методики синтеза

7-бромбензо[^]перимидино в

3.6. Общие методики синтеза 6-(пиримидин-4-ил)-1Я-перимидинов

Выводы

Список литературы

108

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пиримидины как эквивалент 1,3-дикарбонильных соединений в синтезе полиядерных гетероциклов»

ВВЕДЕНИЕ

Органические полисопряженные материалы (молекулярные проволоки) широко используются для построения проводящих каркасов в молекулярной электронике [1...-. 8]. Как правило, архитектура молекулярной проволоки представляет собой линейный полимер жестко закрепленных ароматических субъединиц с расширенной п-системой, подходящей для эффективной передачи электрического заряда. Кроме того, такие субъединицы должны поддаваться шаблонным модификациям для изменения их электронных и/или спектральных свойств, что позволило бы превратить этот простой строительный блок в центральную часть полупроводникового или фоточувствительного молекулярного устройства. В последнее время значительно возрос интерес к азотистым аналогам пирена, обладающим необычно низким окислительно-восстановительным потенциалом и выгодными структурными особенностями своей кристаллической решетки.

Вследствие этих уникальных свойств азапирены считаются перспективными материалами для производства органических полупроводниковых приборов, таких как светоизлучающие диоды, полевые транзисторы и фотовольтаические элементы для солнечных батарей [9,10]. Кроме того, подобные молекулы привлекают внимание как потенциальные ДНК-интеркаляторы [11], которые могли бы стать основой для построения молекулярных устройств [12], а также для их применения в координационной и супрамолекулярной химии [13,14]. Поэтому настоящая работа, заключающаяся в поиске новых синтетических методов получения полиядерных гетероциклических структур, является достаточно актуальной и перспективной.

Цель работы: Разработка оригинальных синтетических подходов к получению полиядерных гетероциклических соединений - перспективных проводящих материалов в молекулярной электронике.

Для этого предполагалось решить следующие задачи:

1. Поиск синтетического подхода к незамещенным, монозамещенным или ди-замещенным в положениях ^6, ^8 бензо[§^]перимидинам (1,3-диазапиренам).

2. Разработка метода получения 7-бромбензо[^]перимидинов.

3. Изучение реакции 5-бромпиримидинов с 1Н-перимидинами в различных реакционных средах.

4. Разработка и оптимизация синтеза 7Н-имидазо[4',5':4,5]бензо[1,2,3-gh]перимидинов.

5. Установление строения полученных соединений комплексом современных методов физико-химического анализа.

Научная новизна и теоретическая значимость. Разработан оригинальный метод синтеза бензо[^]перимидинов незамещенных, монозамещенных или диза-мещенных в положениях С-6, С-8 в результате рециклизации пиримидина и надстройки карбо-ядра к 1Н-перимидинам. Исследована реакция перимидинов с 5-бромпиримидином в различных реакционных средах. Установлено, что в мягких реакционных условиях образуются продукты однократного электрофильного ал-килирования - 6-(5-бром-3,4-дигидропиримидин-4-ил)-1Н-перимидины. В более жестких условиях протекает неселективная реакция с образованием 7Н-имидазо[4',5':4,5]бензо[1,2,3^]перимидинов и бензо[^]перимидинов. Продемонстрирован новый способ термической циклизации легкодоступных 6-(5-бром-3,4-дигидропиримидин-4-ил)-1Н-перимидинов, для получения бен-зо[^]перимидинов, замещенных бромом в положение С-7. Исследована возможность окислительной ароматизации 6-(5-бром-3,4-дигидропиримидин-4-ил)-1Н-перимидинов.

Практическая значимость работы состоит в разработке препаративно эффективных подходов к получению полиядерных гетероциклических соединений в перспективе обладающих полезными свойствами для молекулярной электроники.

Методология и методы. В работе использованы классические методы современной синтетической органической химии и физико-химического анализа.

На защиту выносятся:

1. Новый эффективный подход к пери-аннелированию карбоциклического ядра с использованием пиримидинов в качестве синтетического эквивалента 1,3-дикарбонильных соединений.

2. Новые методы синтеза бензо[§^]перимидинов.

3. Оригинальные методы получения 7-бромбензо[^]перимидинов, не доступных другими способами.

4. Три альтернативных метода синтеза 7Я-имидазо[4',5':4,5]бензо[1,2,3-g^]перимидинов.

Достоверность полученных результатов. Строение всех полученных со-

1 13

единений подтверждено с помощью H, С ЯМР-спектроскопии (в том числе HSQC 1H-13C и HMBC 1H-13C и 1H-15N), ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии высокого разрешения и рентгеноструктурного анализа.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на XI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2013); XVI Молодежной школе-конференции по органической химии (Пятигорск, 2013); III Международной конференции по химии гете-роциклов «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013); III Всероссийской конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2014); Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014); DOMBAY ORGANIC CONFERENCE CLUSTER «D0CC-2016» (Домбай, 2016); Fourth International Scientific Conference «Advances in Synthesis and Com-plexing» (Moscow, RUDN, 2017); Всероссийской байкальской школе-конференции по химии с международным участием «БШКХ-2017» (Иркутск, 2017).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных результатов кандидатских и докторских диссертаций и 10 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Поддержка. Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобрнауки России (грант № 4.1196.2017/4.6), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 18-33-00849 мол_a).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения на 55 страницах. Работа изложена на 120 страницах, иллюстрирована 61 схемой, 1 таблицей и 17 рисунками.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены литературные данные по методам синтеза полициклических гетероциклов. Литературный обзор содержит 96 ссылок на литературу зарубежных и отечественных авторов. Вторая глава -обсуждение полученных результатов; третья - экспериментальная часть.

В конце работы представлены выводы и библиографический список, содержащий 129 литературных ссылок.

Автор выражает благодарность своим научным консультантам зав. каф. химии СКФУ, д.х.н., профессору Аксенову Александру Викторовичу и к.х.н., доц. каф. химии СКФУ Щербакову Станиславу Владимировичу, за всевозможную помощь оказанную при выполнении работы.

1. Современные тенденции синтеза полиядерных азотсодержащих гетероциклических соединений (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Достижения в области химии азапиренов за последние годы

Недавние достижения в химии азапиренов демонстрируют развитие тенденций, заложенных наукой в предыдущие два десятилетия. А именно, использование их в качестве строительных блоков для молекулярных устройств, сенсоров и на-нокатализаторов, полезные для развития микроэлектроники и наномедицины.

Азапирены являются продуктами формального замещения групп CH в пирене на атомы азота. Несмотря на, казалось бы, устоявшиеся правила номенклатуры IUPAC, за последние годы появился ряд сообщений, где внутренние положения в азапиренах нумеруются как 11- и 12- (Рисунок 1).

Способы синтеза диазапиренов [15], аза- и полиазапиренов [16] и родственных полигетероароматических систем [17] за предшествующие годы были достаточно детально рассмотрены в нескольких обзорах. Анализ методов пери-аннелирования нафталина [18] и других соединений [19] также дает представление о методах получения рассматриваемых гетероциклов.

Тем не менее, за последние годы появился ряд новаторских работ, которые меняют точку зрения на химию данных систем и способствуют дальнейшему развитию супрамолекулярных взаимодействий и нанотехнологии. Свойства азапиренов детально изучаются, так как они входят в состав новых наноматериалов: гра-фенов [20,21] и углеродных точек [22,23], а также составляют реальную перспективу молекулярного машиностроения. Недавнее развитие химии азапиренов далее будет раскрыто более детально.

1.2. Синтез 11-азапиренов

Флуоресцентные нафтохинолизины, были синтезированы посредством внутримолекулярной реакции Губена-Гёша [24]. Спектр синтетических методов, ведущих к ша-аналогам полициклических ароматических гетероциклов, был расширен благодаря открытию перегруппировки 10-замещенных бензо[^]хинолинов в соединения, содержащие 11 -азонийпиреновый фрагмент (Схема 1). Электро-фильная внутримолекулярная циклизация производных, несущих группы СИ2СК и СИ2С02Б1;, привела к соединениям с 5-замещенным бензо[^е]пиридо[3,2,1-/]хинолиниевым ядром. Полученная соль избирательно окрашивает нуклеиновые кислоты (в ядре и митохондриях) в эукариотических клетках.

Расширенные фотофизические исследования, включающие коррелированный по времени подсчет одиночных фотонов (ТСБРС) и спектроскопию переходного поглощения полученного 5Н-бензо[^е]пиридо[3,2,1-/]хинолин-5-она (Схема 2) показали высокие квантовые выходы флуоресценции (37-59%), практически не зависящие от растворителя, и высокую стойкость положения полосы поглощения при изменении растворителя.

Схема 1

ею2с н

Схема 2

1.3. Синтез 12-азапиренов

Функционализация инертной связи С-Н, катализируемая переходным металлом и направляемая некой функциональной группой постепенно становится универсальным методом в современном органическом синтезе. Эти превращения не требуют предварительно функционализированных исходных материалов для синтеза сложных органических молекул и могут быть как экологически чистыми, также как ступенчатыми и атом-экономичными [25]. Данные реакции широко применяются при синтезе различных природных продуктов и полигетероаромати-ческих соединений.

Как правило, С-Н-активация включает пяти- или шестичленный металлацикл в качестве ключевого промежуточного соединения, которое обеспечивает движущую силу для стимулирования реакции в необходимой локации. Эти металлацик-лы затем преобразуются в различные новые продукты путем сочетания с другим соединением. В этой связи, в последнее время появилось много сообщений о синтезе различных карбоциклических и гетероциклических соединений посредством реакций активации связей С-Н, катализируемых комплексами металлов КЬ(Ш), Яи(П) и Со(Ш).

= 4-р-С6н4, 79% = 4-Ме-С6Н4, 77% = рг, 77%

Схема 3

Синтез полициклических п-сопряженных ароматических и гетероароматиче-ских соединений с помощью КЬ(Ш)-катализируемой двойной/множественной С-Н-активации между аренами/гетероаренами и алкинами был широко исследован сравнительно недавно [26]. Сообщалось об эффективной катализируемой роди-ем(Ш) реакции арилпиридиния с алкинами [27]. Реакция трифторметансульфона-та пиридо[1,2-а]хинолиния с дифенилацетиленами в присутствии [Ср^КЬС12]2 (5 мол.%) и Си(ОАс)2 (2 экв.) в СН3СК при 130°С в течение 12 ч в атмосфере аргона дает высокозамещенные соли хинолизино[3,4,5,6-гуа]хинолиния с превосходными выходами (Схема 3). Интересно отметить, что эти соли демонстрировали сильное флуоресцентное излучение при 480-515 нм в СН2С12.

Схема 4

Кроме того, когда количество алкинов и Cu(OAc)2 было увеличено в два раза, соли ^-арилпиридиния подвергались множественной C-H one-pot активации/бис-аннелированию с 2 экв. алкинов в ацетонитриле при 130°C в течение 12 ч, что приводило к образованию замещенных солей пиридохинолиния с выходом 6094% (Схема 4).

Аналогичным образом был осуществлен синтез замещенных катионных солей 12-азапирена через КЬ(Ш)-катализируемую множественную активацию С-Н-связи и реакцию образования С-С-связи солями тетрафторбората А^арил-пиридиния с внутренними алкинами [28]. В большинстве реакций наблюдались выходы тетрафторборатных солей от хороших до превосходных (Схема 5). Развитие данного протокола является многообещающим для перспективного синтеза полизамещенных симметричных азапиренов.

РЦ = 4-СМ-С6Н4, 82% = ОМе, 74% ^ = 4-ОМе-С6Н4, 92% = С02Ме, 64% р>4 = 4-Ме-С6Н4, 87%

Схема 5

Кроме того, было обнаружено, что почти все катионные соли 12-азапирена с различными заместителями обладали настраиваемой и интенсивной флуоресценцией с умеренным или превосходным квантовым выходом. Интересно, что кати-онная соль 12-азапирена с четырьмя трифениламиновыми группами показала флуоресценцию оранжевого цвета, как в растворе, так и в твердом состоянии (Схема 6).

Ph2N

Ph2

NPh;

NPh,

NPh,

Схема 6

Недавно изученное КЬ(Ш)-катализированное окислительное аннелирование пиридин-2(1Я)-онов с алкинами посредством двойной C-H-активации привело к получению высоко функционализированных 4Я-хинолизин-4-онов. Эта реакция характеризовалась легкодоступными исходными материалами, простыми манипуляциями, относительно широким объемом субстратов и хорошей устойчивостью к функциональным группам. Применение этого подхода демонстрировалось синтезом известной флуоресцентной соли хинолизино[3,4,5,6-гуа]хинолиния [29]. Последнюю синтезировали двумя способами - путем обработки соответствующего арилкетона различными каталитическими системами: Cp^Co(III) или Cp^Rh(III) (Схема 7), при этом выходы были лучше во втором случае.

Condition А

[Ср-Со(СО)12]2 AgSbF6

55%

Схема 7

Развитие данной химии привело к разработке беспрецедентного Rh(Ш)-катализируемого двойного присоединения карбеноида по

-связи и анне-

лированию 2-арил-3-цианопиридинов с а-диазокарбонильными соединениями [30]. Посредством этой каскадной реакции был эффективно получен ряд производных нафтохинолизинона с обширной л-системой (Схема 8). Исследуемая реакция позволила разработать синтез производных 11-азапиренов с амино- или амидными заместителями.

Схема 8

1.4. Синтез 1,8-диазапиренов

Разработка эффективных материалов с двухфотонным поглощением (ТРА) недавно получила ускорение благодаря их потенциальному применению в многофотонной микроскопии, оптическом ограничении, генерации с преобразованием частоты, импульсной стабилизации и преобразовании [31]. Для достижения больших сечений для материалов ТРА, были разработаны различные молекулярные структуры, такие как, диполи донор-мостик-акцептор (О-л-А), квадруполи донор-мостик-донор (В-л-О), октаполи, олигомерные производные порфирина.

ТРА-индуцированное фиолетово-синее излучение, преобразованное с повышением частоты, может использоваться для создания недорогих высокоэнергетических когерентных источников света, применимого в новых видах лазеров. Одним из структурных требований излучения является короткое л-сопряжение, но

обычно оно приводит к меньшим сечениям TPA. С другой стороны, удлинение системы п-сопряжения уменьшает квантовый выход флуоресценции и фотостабильность.

R?

Схема 9

Исходя из этого, разработка синтетических методов для п-сопряженных молекул, обладающих эффективным двухфотонным возбуждением фиолетово-синего излучения, остается серьезной проблемой. Синтез 1,8-диазапиренов с подходящими характеристиками был достигнут [32] реакцией сочетания легкодоступного 0,0-диацетилдиоксима 1,4-нафтохинона с внутренними алкинами под действием специально разработанного для этой реакции катализатора [Cp^RhQ2]2/Cu(OAc)2 (Схема 9).

Разнообразные полициклические ароматические углеводороды были тщательно изучены в качестве материалов для переноса заряда, источников света и флуоресцентных зондов. Замена CH-фрагментов электроотрицательными атомами азота является привлекательным методом манипулирования их электронными свойствами, присваивая характеристики переноса заряда n-типа типичным полупроводникам PAH p-типа.

Высокая электроотрицательность азота может понизить энергию НСМО полициклического соединения. А-гетероароматические соединения облегчают ин-жекцию электронов и повышают стабильность образующихся радикальных анионных носителей заряда. Важно, что для переноса заряда введение азота в циклический каркас вызывает лишь небольшое увеличение энергии реорганизации молекулы (~0,15 эВ).

Схема 10

В работе [33] сообщалось о синтезе двух новых полициклических гетероаро-матических изомеров, 1,8-диазабензо[е]пирена и 3,9-диазаперилена (Схема 10). Используемая в синтезе индолов и пирролов реакция Хеметсбергера обычно дает пятичленные кольца, хотя было показано образование 6-членного кольца, если ал-лильный или бензильный углерод присутствует в орто-положении по отношению к винилазиду. Было обнаружено, что региоселективность реакции различна в условиях термической или некаталитической фотоактивации. Реакция Хеметсберге-ра здесь была использована для аннелирования пиридиновых колец с дизамещен-ным антраценом.

[и]Цикло-«ара-фенилены или [п]СРР представляют собой класс соединений, интерес к которому только усиливается. [п]СРР-макроциклы с пара-связанными фениленовыми звеньями в кристаллическом твердом состоянии представляют собой уникальную кольцевую молекулярную структуру, обладающую ароматическими плоскостями, располагающимися параллельно с цилиндрической осью молекулы. Из-за растущего интереса к структурам [п]СРР в течение последних не-

скольких лет быстро накопился широкий спектр структурных вариаций на такие полимакрогетероциклы. Использование полициклических ароматических углеводородов для синтеза устойчивых к образованию макроциклического пояса молекул, продемонстрировало, что трубчатые структуры обеспечивают уникальные наноразмерные пространства для взаимодействия по схеме гость-хозяин.

Вг

(т = 3) (т = 4) (т = 5)

Схема 11

п-Расширенный азотсодержащий [п]СРР-макроцикл был синтезирован [34] на основе обнаруженного авторами явления воздействия азаароматической системы на Р1;-катализируемую реакцию макроциклизации. Было показано, что макроциклизация эффективно протекает в присутствии нескольких (п/2) координирующих атомов азота, и число участвующих в циклизации субъединиц т = 3-6 было рандомизированным (Рисунок 2).

Результаты исследований механизма реакции показали, что диверсификация числа участвующих в базовых процессах единиц происходит во время Р1;-опосредованной макроциклизации. Хотя механистические детали последней не до конца ясны, структурные особенности субъединиц, участвующих в макроциклизации показывают, что максимально задействованы ариленовые числа т = 4 или потенциальная координация К-Р с п/2 атомами азота.

Рисунок 2

Ванкомицин (Van) широко используется в клиниках для эффективного лечения летальных бактериальных инфекций, вызванных пенициллин-резистентным золотистым стафилококком (MRSA), в качестве линии последней защиты среди антибиотиков на основе гликопептидов, главным образом, из-за его сильного сродства к C-терминальному мотиву D-Ala-D-Ala, присутствующему в бактериальной клеточной стенке. Однако, недавно появилось несколько вирулентно-устойчивых видов, известных как ванкомицин-резистентные энтерококки и стафилококки, которые могут реконструировать свою последовательность пептидог-ликана на поверхности от D-Ala-D-Ala до D-Ala-D-Lac, что существенно снижает сродство к связыванию молекулы ванкомицина (до ~10 раз), что вызвало серьез-

ную обеспокоенность для систем здравоохранения во всем мире. Это обстоятельство вносит необходимость прилагать больше усилий для разработки альтернативных стратегий лечения для борьбы с резистентностью к антибиотикам.

До настоящего времени некоторые полусинтетические гликопептидные антибиотики, в том числе дальбаванцин, оритаванцин, телаванцин и т.д., которые включают липофильные фрагменты в ванкомицин-подобных структурах, использовались для лечения инфекционных заболеваний, вызванных множественными лекарственно-устойчивыми грамположительными патогенными микроорганизмами. Комбинация ингибирования синтеза клеточной стенки и нарушения целостности мембраны рассматривалась в качестве основного механизма действия для поддержания мощной антимикробной активности. Альтернативные мультива-лентные/поливалентные связывающие скаффолды, основанные на ковалентно связанных димерах или олигомерах ванкомицина, также были предложены для усиления активности против устойчивых к ванкомицину штаммов, в основном благодаря их многовалентным взаимодействиям, которые обходят низкое сродство между ванкомицином и пептидной последовательностью D-Ala-D-Lac в устойчивых бактериях.

Несмотря на многообещающую антибактериальную активность, разработка новых аналогов противомикробных препаратов, которые проявляют специфическую активность против VRE, избегая при этом вмешательства в эндогенную микробную популяцию, имеет большое значение в клинической практике. Новый тераностический аналог (Схема 12) двухвалентного ванкомицина с использованием плоского 1,8-диазапиренового фрагмента в качестве жесткого каркаса [35] проявляет сильную и селективную антибактериальную активность против грамполо-жительных бактерий, включая штаммы, устойчивые к ванкомицину, при минимальном воздействии на грамотрицательные бактерии и клетки млекопитающих. Этот аналог также может быть применен для селективной двухфотонной флуоресцентной визуализации грамположительных бактерий.

Схема 12

На схеме 12 продемонстрирован уникальный и специфический двухвалентный бактериальный аналог, используя гликопептид ванкомицина (Van) в качестве аффинного лиганда, конъюгированного с плоской 1,8-диазапиреновой связующей группой. Молекула 1,8-диазапирена была выбрана в качестве мостикового каркаса, главным образом, из-за его существенной жесткой структуры и повышенного сродства к многовалентным взаимодействиям ванкомицина с бактериальными поверхностными пептидными паттернами. Кроме того, многообещающая способность 1,8-диазапирена к двухфотонному возбуждению является еще одним привлекательным фактором для его эффективного использования в визуализации.

1.5. Синтез 2,7-диазапиренов

Восстановительная ароматизация нафталиндиимида [36] обеспечила подход к тетрапивалокси-2,7-диазапирену, который послужил универсальной платформой для синтеза периферически замещенных 2,7-диазапиренов (Схема 13). Исследуемое №-катализируемое сочетание было эффективным только с арилборными кислотами. Был поручен ряд тетраарилзамещенных диазапиренов Л-Б. Десульфури-зацией тиофенов в соединении Б было получено тетраалкилпроизводное Е.

агв{он)2

Схема 13

Измерения микроволновой проводимости с временным разрешением полученных 2,7-диазапиренов показали, что внутренняя подвижность электронов у них значительно выше, чем у пирена, следовательно, они являются перспективными органическими полупроводниками п-типа.

Темплатные эффекты, оказываемые подходящими гостями в структурах гость-хозяин, часто использовались в качестве определяющих факторов в успешном синтезе многих макроциклов. Однако, несмотря на их практическую важность, в литературе есть только несколько кинетических исследований, в которых подобные явления были представлены в количественном масштабе. Исследования о темплатных эффектах, оказываемых ионами щелочных и щелочноземельных металлов при синтезе краун-эфиров, и эффектах групп, связанных с темплатными эффектами, оказываемыми рядом ароматических гостей при синтезе цикло-бис(паракват-пара-фенилена), хорошо известный тетракатионный хост, разработанный группой Стоддарта и широко используемый для приготовления разнообразных катенанов, ротаксанов, псевдоротаксанов [37], молекулярных переключателей, челноков и машин [38,39].

о о он о о он

\_/ \_/ \_

Рисунок 3

В работе [40] качественно оценивались темплатные эффекты, оказываемые псевдоротаксанами на реакцию замыкания кольца. Оказалось, что скорость реакции в основном увеличивается в присутствии двух темплатов (Рисунок 3). Результаты сравнимы с результатами, относящимися к реакции замыкания кольца с образованием циклоби(паракват-пара-фенилена). Сравнение показало, что образо-

вание тетракатионных ароматических циклов ароматическими донорами выигрывает от использования расширенных п-поверхностей как в случае акцепторных, так и донорных компонентов.

Синтез предшественника осуществляли в соответствии с улучшенной стратегией в отношении той, которая использовалась ранее. Действительно, дважды ал-килированный 2,7-диазапирен был получен в соответствии с приведенным синтетическим путем с общим выходом 7% (Схема 14). Такой низкий выход обусловлен главным образом статистическим характером второй стадии, на которой два реагента реагируют в молярном соотношении 1:1. Очистка целевого сложного трикатионного эфира, сопровождаемая значительными количествами непрореаги-ровавшего бифункционального субстрата и продукта дизамещения, требовала повторных колоночных хроматографических разделений, что дополнительно снижало выход.

На первых трех стадиях соответствующий бифункциональный реагент всегда присутствует в большом избытке, чтобы избежать статистических реакций. Поскольку каждый бифункциональный реагент является нейтральным, его непрореа-гировавший избыток в конце реакции может быть легко отделен от нерастворимо-

N

Схема 14

го солевого продукта фильтрацией. Изменение в синтетической стратегии привело к резкому улучшению общего выхода (Рисунок 4). Темплатные эффекты в реакции замыкания кольца, оказываемые линейными гостями, последовательно оценивались. Для сравнения также сообщается о ранее полученных каталитических профилях относительно реакции замыкания кольца.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лобач Ирина Владимировна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jia C. et al. Carbon electrode-molecule junctions: A reliable platform for molecular

electronics // Accounts of chem. res. - 2015. - Т. 48. - №. 9. - С. 2565-2575.

2. Metzger R. M. Unimolecular electronics // Chemical reviews. - 2015. - Т. 115. - №.

11.- С. 5056-5115.

3. Lambert C. J. Basic concepts of quantum interference and electron transport in sin-

gle-molecule electronics // Chemical Society Reviews. - 2015. - Т. 44. - №. 4. - С. 875-888.

4. Wang C. et al. Semiconducting n-conjugated systems in field-effect transistors: a ma-

terial odyssey of organic electronics // Chemical Reviews. - 2011. - Т. 112. - №. 4.- С. 2208-2267.

5. Anthony J. E. The larger acenes: versatile organic semiconductors // Angewandte

Chemie International Edition. - 2008. - Т. 47. - №. 3. - С. 452-483.

6. Anthony J. E. Hoehere acene: Vielseitige organische halbleiter // Angewandte

Chemie. - 2008. - Т. 120. - №. 3. - С. 460-492.

7. Thompson B. C., Frechet J. M. J. Polymer-fullerene composite solar cells //

Angewandte chemie international edition. - 2008. - Т. 47. - №. 1. - С. 58-77.

8. Thompson B. C., Frechet J. M. J. Polymer-Fulleren-Solarzellen // Angewandte

Chemie. - 2008. - Т. 120. - №. 1. - С. 62-82.

9. Geib S. et al. 1,3,6,8-Tetraazapyrenes: Synthesis, Solid-State Structures, and Proper-

ties as RedOx-Active Materials // The Journal of organic chemistry. - 2012. - Т. 77.- №. 14. - С. 6107-6116.

10. Martens S. C. et al. Tetrachlorinated Tetraazaperopyrenes (TAPPs): Highly Fluores-

cent Dyes and Semiconductors for Air-Stable Organic n-Channel Transistors and Complementary Circuits // Chemistry - A European Journal. - 2012. - Т. 18. - №.

12.- С. 3498-3509.

11. Piantanida I., Tomisic V., Zinic M. 4,9-Diazapyrenium cations. Synthesis, physico-

chemical properties and binding of nucleotides in water // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. - 2000. - №. 2. - С. 375-383.

12. Balzani V. et al. Constructing molecular machinery: a chemically-switchable[2]catenane // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - T. 122.- №. 14. - C. 3542-3543

13. Stang P. J. et al. Combining ferrocenes and molecular squares: Self-assembly of heterobimetallic macrocyclic squares incorporating mixed transition metal systems and a main group element. Single-crystal X-ray structure of [Pt(dppf)(H2O)2][OTf]2 // Organometallics. - 1996. - T. 15. - №. 3. - C. 904-908.

14. Stang P. J. et al. Self-Assembly of Cationic, Tetranuclear, Pt(II) and Pd(II)

2+

Macrocyclic Squares. x-ray Crystal Structure of [Pt (dppp)(4,4'-bipyridyl) //

Journal of the American Chemical Society. - 1995. - T. 117. - №. 23. - C. 62736283.

15. Borovlev I. V., Demidov O. P. Diazapyrenes. (Review) // Chem. Heterocycl. Compd. - 2003. - Vol. 39. - P. 1417-1442.

16. Borovlev I. V., Demidov O. P. Synthesis of aza- and polyazapyrenes (Review) // Chem. Heterocycl. Compd. - 2008. - Vol. 44. - P. 1311-1327.

17. St^pien M., Gonka E., Zyla M., Sprutta N. Heterocyclic Nanographenes and Other Polycyclic Heteroaromatic Compounds: Synthetic Routes, Properties, and Applications // Chem. Rev. - 2017. - Vol. 117. - P. 3479-3716.

18. Aksenov A. V., Lyakhovnenko A. S., Aksenov N. A., Aksenova I. V. Methods of peri-annulation of five- and six-membered carbocyclic and nitrogen containing heterocyclic fragments // Rev. J. Chem. - 2012. - Vol. 2. - P. 208-239.

19. Mezheritskii V. V. peri-Annulated Heterocyclic Systems. Part I // Adv. Heterocycl. Chem. - A. R. Katritzky, Ed. - Academic Press: New York. - 2007. - Vol. 95. - P. 125.

20. Georgakilas V., Otyepka M., Bourlinos A. B., Chandra V., Kim N., Kemp K. C., Hobza P., Zboril R., Kim K. S. Functionalization of graphene: covalent and non-covalent approaches, derivatives and applications // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112 -P. 6156-6214.

21. Functionalization of graphene. V. Georgakilas, Ed. - Wiley-VCH: Weinheim, Germany. - 2014.

22. Zhang J., Yu S. H. Carbon dots: large-scale synthesis, sensing and bioimaging // Mater. Today. - 2016. - Vol. 19. - P. 382-393.

23. Mishra V., Patil A., Thakur S., Kesharwani P. Carbon dots: emerging theranostic nanoarchitectures // Drug Discovery Today. - 2018. - Vol. 23. - P. 1219-1232.

24. Stasyuk A. J., Smolen S., Glodkowska-Mrowka E., Brutkowski W., Cyranski M. K., Tkachenko N., Gryko D. T. Synthesis of Fluorescent Naphthoquinolizines via Intramolecular Houben-Hoesch Reaction // Chem. Asian J. - 2015. - Vol. 10. - P. 553-558.

25. Zheng L., Hua R. C-H Activation and Alkyne Annulation via Automatic or Intrinsic Directing Groups: Towards High Step Economy // Chem. Rec. - 2018. - Vol. 18. -P. 556-569.

26. Jayakumar J., Cheng C. H. Recent Advances in the Synthesis of Quaternary Ammonium Salts via Transition-Metal-Catalyzed C-H Bond Activation // J. Chin. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 65. - P. 11-23.

27. Ge Q., Hu Y., Li B., Wang B. Synthesis of Conjugated Polycyclic Quinoliniums by Rhodium (III)-Catalyzed Multiple C-H Activation and Annulation of Arylpyridiniums with Alkynes // Org. Lett. - 2016. - Vol. 18. - P. 2483-2486.

28. Feng B., Wan D., Yan L., Kadam V. D., You J., Gao G. A facile access to substituted cationic 12-azapyrene salts by rhodium(III)-catalyzed C-H annulation of N-arylpyridinium salts // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6. - P. 66407-66411.

29. Li J., Yang Y., Wang Z., Feng B., You J. Rhodium (III)-Catalyzed Annulation of Pyridinones with Alkynes via Double C-H Activation: A Route to Functionalized Quinolizinones // Org. Lett. - 2017. - Vol. 19. - P. 3083-3086.

30. Zhang B., Li B., Zhang X., Fan X. Synthesis of Naphthoquinolizinones through Rh (III)-Catalyzed Double C(sp )-H Bond Carbenoid Insertion and Annulation of 2-Aryl-3-cyanopyridines with a-Diazo Carbonyl Compounds // Org. Lett. - 2017. -Vol. 19. - P. 2294-2297.

31. He G. S., Tan L. S., Zheng Q., Prasad P. N. Multiphoton absorbing materials: molecular designs, characterizations, and applications // Chem. Rev. - 2008. - Vol. 108. -P. 1245-1330.

32. He T., Too PC., Chen R., Chiba S., Sun H. Concise Synthesis and Two-Photon-Excited Deep-Blue Emission of 1,8-Diazapyrenes // Chem. Asian J. - 2012. - Vol. 7. -P. 2090-2095.

33. Schneider J. A., Perepichka D. F. A new approach to polycyclic azaarenes: visible-light photolysis of vinyl azides in the synthesis of diazabenzopyrene and diazaperylene // J. Mater. Chem. C. - 2016. - Vol. 4. - P. 7269-7276.

34. Schneider J. A., Perepichka D. F. A new approach to polycyclic azaarenes: visible-light photolysis of vinyl azides in the synthesis of diazabenzopyrene and diazaperylene // J. Mater. Chem. C. - 2016. - Vol. 4. - P. 7269-7276.

35. Ariyasu S., Too P. C., Mu J., Goh C. C., Ding Y., Tnay Y. L., Yeow E. K. L., Yang L., Ng L. G., Chiba S., Xing B. Glycopeptide antibiotic analogs for selective inacti-vation and two-photon imaging of vancomycin-resistant strains // Chem. Commun. -2016. - Vol. 52. - P. 4667-4670.

36. Nakazato T., Kamatsuka T., Inoue J., Sakurai T., Seki S., Shinokubo H., Miyake Y. The reductive aromatization of naphthalene diimide: a versatile platform for 2,7-diazapyrenes // Chem. Commun. - 2018. - 54. - P. 5177-5180.

37. Molecular Catenanes, Rotaxanes and Knots / J.-P. Sauvage, C. O. DietrichBuchecker, Eds. // Wiley-VCH. - Weinheim, Germany - 1999.

38. Brans, C. J., Stoddart J. F. The Nature of the Mechanical Bond: From Molecules to Machines // John Wiley & Sons. - Hoboken, NJ, USA. - 2017.

39. Erbas-Cakmak S., Leigh D. A., McTernan C. T., Nussbaumer A. L. Artificial Molecular Machines // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115. - P. 10081-10206.

40. Doddi G., Ercolani G., Mencarelli P., Papa G. Template effects in the formation of [2]pseudo-rotaxanes containing diazapyrenium units // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72.- P. 1503-1506.

41. Bruschini M., Ercolani G., Gallina S., Mencarelli P. Record Rate Enhancements for Tetrathiafulvalene Guests in the Formation of Bipyridinium- and Diazapyrenium-Based [2]Pseudorotaxanes // J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 83. - P. 11446-11449.

42. Dendrimers: Towards Catalytic, Material and Biomedical Uses / A.-M. Caminade, C.-O. Turrin, R. Laurent, A. Ouali, B. Delavaux-Nicot, Eds. // Wiley. - Chichester, UK. - 2011.

43. Bergamini G., Molloy J. K., Fermi A., Ceroni P., Klärner F. G., Hahn U. Diazapyrenium cored dendrimers: electron poor guests for a molecular clip host // New J. Chem. - 2012. - Vol. 36. - P. 354-359.

44. Bergamini G., Molloy J. K., Fermi A., Ceroni P., Klärner F. G., Hahn U. Diazapyrenium cored dendrimers: electron poor guests for a molecular clip host // New J. Chem. - 2012. - Vol. 36. - P. 354-359.

45. Tomalia D. A., Christensen J. B., Boas U. Dendrimers, Dendrons and Dendritic polymers: Discovery, Application and the Future // Cambridge University Press. -Cambridge, UK. - 2012.

46. Designing Dendrimers / S. Campagna, P. Ceroni, F. Puntoriero, Eds. // John Wiley & Sons. - Hoboken, USA. - 2012.

47. Molloy J. K., Bergamini G., Baroncini M., Hahn U., Ceroni P. Dendronised diazapyrenium derivatives: host-guest complexes in aqueous solution // New J. Chem. - 2018. - Vol. 42. - P. 16193-16199.

48. Cao D., Juricek M., Brown Z. J., Sue A. C.-H., Liu Z., Lei J., Blackburn A. K., Grunder S., Sarjeant A. A., Coskun A., Wang C., Farha O. K., Hupp J. T., Stoddart J. F. Three-Dimensional Architectures Incorporating Stereoregular Donor-Acceptor Stacks // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - P. 8457-8465.

49. Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Efremova A. A., Kuz'mina L. G., Moiseeva A. A., Lobova N. A., Churakov A. V., Strelenko Y.A., Alfimov M. V., Howard J. A., Gromov S. P. Synthesis, structure, and properties of supramolecular charge-transfer complexes between bis(18-crown-6)stilbene and ammonioalkyl derivatives of 4,4'-bipyridine and 2,7-diazapyrene // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 6768-6779.

50. Supramolecular Chemistry: From Molecules to Nanomaterials / P. A. Gale, J. W. Steed, Eds. // John Wiley & Sons. - Hoboken, NJ, USA. - 2012.

51. Rama T., Alvarino C., Domarco O., Platas-Iglesias C., Blanco V., Garcia M. D., Peinador C., Quintela J. M. Self-assembly of Pd2L2 Metallacycles Owning Diversely Functionalized Racemic Ligands // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - P. 22902298.

52. Blanco V., García M. D., Terenzi A., Pía E., Fernández-Mato A., Peinador C., Quintela J. M. Complexation and Extraction of PAHs to the Aqueous Phase with a Dinuclear Pt11 Diazapyrenium-Based Metallacycle // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16. -P. 12373-12380.

53. Blanco V., García M. D., Peinador C., Quintela J. M. Self-assembly of new fluorescent Pd(II) and Pt(II) 2,7-diazapyrenium-based metallocycles and study of their inclusion complexes and [3]catenanes // Chem. Sci. - 2011. - Vol. 2. - P. 2407-2416.

54. López-Vidal E. M., Fernández-Mato A., García M. D., Pérez-Lorenzo M., Peinador C., Quintela J. M. Metallacycle-Catalyzed SNAr Reaction in Water: Supramolecular Inhibition by Means of Host-Guest Complexation // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79.- P. 1265-1270.

55. Alvariño C., Terenzi A., Blanco V., García M. D., Peinador C., Quintela J. M. [2]Catenanes and inclusion complexes derived from self-assembled rectangular Pdn and Ptn metallocycles // Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41. - P. 11992-11998.

56. Rama T., Blanco-Gómez A., Neira I., Domarco O., García M. D., Quintela J. M., Peinador C. Integrative Self-Sorting of Bipyridinium/Diazapyrenium-Based Ligands into Pseudo[1]rotaxanes // Chem. Eur. J. - 2017. - Vol. 23. - P. 16743-16747.

57. Domarco O., Neira I., Rama T., Blanco-Gómez A., García M. D., Peinador C., Quintela J. M. Synthesis of non-symmetric viologen-containing ditopic ligands and their Pd(II)/Pt(II)-directed self-assembly // Org. Biomol. Chem. 2017. - Vol. 15. - P. 3594-3602.

58. Blanco V., Abella D., Rama T., Alvariño C., García M. D., Peinador C., Quintela J. M. Guest-induced stereoselective self-assembly of quinoline-containing PdII and PtII metallacycles // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6. - P. 80181-80192.

59. Lopez-Vidal E. M., Garcia M. D., Peinador C., Quintela J. M. When Self-Assembly Fails: Stepwise Metal-Directed Synthesis of [2]Catenanes // Chem. Eur. J. - 2015. -Vol. 21. - P. 2259-2267.

60. Han Y., Hu Z., Liu M., Li M., Wang T., Chen Y. Synthesis, Characterization and Properties of Diazapyrenes Via Bischler-Napieralski Reaction // J. Org. Chem. -2019. - Vol. 84. - P. 3953-3959.

61. Elbert S. M., Reinschmidt M., Baumgärtner K., Rominger F., Mastalerz M. Benzopyrano-Fused N-Heterocyclic Polyaromatics // Eur. J. Org. Chem. - 2018. -P. 532-536.

62. Li J, Chen S, Wang Z, Zhang Q. Pyrene-fused Acenes and Azaacenes: Synthesis and Applications // Chem. Rec. - 2016. - Vol. 16. - P. 1518-1530.

63. Li J., Zhang Q. Linearly fused azaacenes: novel approaches and new applications beyond field-effect transistors (FETs) // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7.- P. 28049-28062.

64. Kotwica K., Bujak P., Data P., Krzywiec W., Wamil D., Gunka P. A., Skorka L., Jaroch T., Nowakowski R., Pron A., Monkman A. Soluble Flavanthrone Derivatives: Synthesis, Characterization, and Application to Organic Light-Emitting Diodes // Chem. Eur. J. - 2016. - Vol. 22. - P. 7978-7986.

65. Kotwica K., Bujak P., Skorka L., Jaroch T., Nowakowski R. Luminophore from forgotten dye: di(Alkylthiophene) derivative of benzo[h]benz[5,6]acridino[2,1,9,8-klmna]acridine // Synth. Met. - 2017. - Vol. 232. - P. 117-122.

66. Shoyama K., Mahl M., Seifert S., Würthner F. A General Synthetic Route to Poly-cyclic Aromatic Dicarboximides by Palladium-Catalyzed Annulation Reaction // J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 83. - P. 5339-5346.

67. Suraru S.-L., Würthner F. Strategies for the Synthesis of Functional Naphthalene Diimides // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - P. 7428-7448.

68. Diac A., Matache M., Grosu I., Hädade N. D. Naphthalenediimide - A Unique Motif in Macrocyclic and Interlocked Supramolecular Structures // Adv. Synth. Catal. -2018. - Vol. 360 - P. 817-845.

69. Yuan Z., Ma Y., Geßner T., Li M., Chen L., Eustachi M., Weitz R. T., Li C., Müllen K. Core-fluorinated naphthalene diimides: synthesis, characterization, and application in n-type organic field-effect transistors // Org. Lett. - 2016. - Vol. 18. - P. 456459.

70. Omura Y., Tachi Y., Okada K., Kozaki M. Synthesis and Properties of Nitrogen-Containing Pyrenes // J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 84. - P. 8b02962.

71. Charushin V. N., Chupakhin O. N. Metal-Free C-H Functionalization of Aromatic Compounds Through the Action of Nucleophilic Reagents // Top. Heterocycl. Chem. -2014. - Vol. 37. - P. 1-50.

72. Gulevskaya A. V., Pozharskii A. F. The SNH-Amination of Heteroaromatic Compounds // Top. Heterocycl. Chem. - 2014. - Vol. 37. - P. 179-240.

73. Pisarenko S. V., Demidov O. P., Aksenov A. V., Borovlev I. V. Synthesis and hy-droxylation of 1-alkyl- and 7-alkyl-1,3,7-triazapyrenium salts // Chem. Heterocycl. Compd. - 2009. - Vol. 45. - P. 580-586.

74. Borovlev I. V., Demidov O. P., Saigakova N. A. SNH Arylation of 1,3,7-triazapyrenes in acidic aqueous solution // Chem. Heterocycl. Compd. - 2013. - Vol. 49. - P. 618623.

75. Borovlev I. V., Demidov O. P., Borovlev I. I., Saigakova N. A. 1,3,7-Triazapyrene: the first case of hetarylation of benzene and its analogs // Chem. Heterocycl. Compd. - 2013. - Vol. 49. - P. 952-954.

76. Demidov O. P., Borovlev I. V., Pisarenko S. V., Nemykina O. A. Unusual reaction of 7-methyl-1,3,7-triazapyrenium salts with aqueous K3[Fe(CN)6] solution // Chem. Heterocycl. Compd. - 2009. - Vol. 45. - P. 619-620.

77. Borovlev I. V., Demidov O. P., Pisarenko S. V., Demidova N. V., Nemykina O. A. 7-alkyl-1,3,7-triazapyrenium salts: Rare event of oxidative hydroxylation under the conditions of acid catalysis // Russ. J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 45. - P. 17361737.

78. Demidov O. P., Borovlev I. V., Saigakova N. A., Nemykina O. A., Pisarenko S. V. Synthesis and cleavage of 1,3,7-triazapyrene ethers solution // Chem. Heterocycl. Compd. - 2013. - Vol. 48. - P. 1527-1532.

79. Borovlev I. V., Demidov O. P., Saigakova N. A. Arylamination of 1,3,7-Triazapyrene // Chem. Heterocycl. Compd. - 2014. - Vol. 50. - P. 685-690.

80. Borovlev I., Demidov O., Saigakova N., Amangasieva G. SNH-and SNipso-Arylamination of 1,3,7-Triazapyrenes // Eur. J. Org. Chem. - 2014. - P. 7675-7683.

81. Borovlev I. V., Demidov O. P., Kurnosova N. A., Avakyan E. K., Amangazieva G. A. Synthesis of heterofunctional 1,3,7-triazapyrene derivatives by SNH and SNAr reactions // Russ. J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 51. - P. 1438-1443.

82. Borovlev I. V., Demidov O. P., Kurnosova N. A., Amangasieva G. A., Avakyan E. K. Direct oxidative SNH amidation of 1,3,7-triazapyrene solution // Chem. Heterocycl. Compd. - 2015. - Vol. 51. - P. 170-175.

83. Borovlev I. V., Demidov O. P., Kurnosova N. A., Amangazieva G. A., Avakyan E. K. Amides of 1,3,7-triazapyrene series: synthesis by nucleophilic substitution of alkoxy groups // Chem. Heterocycl. Compd. - 2015. - Vol. 51. - P. 334-339.

84. Borovlev I. V., Demidov O. P., Amangasieva G. A., Avakyan E. K., Kurnosova N. A.

Ar

Ureas as a New Nucleophilic Reagents for SN Amination and Carbamoyl Amination Reactions in 1,3,7-Triazapyrene Series // J. Heterocycl. Chem. - 2017. -Vol. 54. - P. 406-412.

85. Amangasieva G. A., Borovlev I. V., Demidov O. P., Kurnosova N. A., Avakyan E. K. Urea in an aminodemethoxylation reaction of 6-methoxy-1,3,7-triazapyrenes groups // Chem. Heterocycl. Compd. - 2015. - Vol. 51. - P. 586-588.

86. Borovlev I. V., Demidov O. P., Amangasieva G. A., Avakyan E. K., Kurnosova N. A. Ureas as new nucleophilic reagents for SNH amination and carbamoyl amination reactions in the 1,3,7-triazapyrene series // ARKIVOC. - 2016. - P. 58-70.

87. Larghi E. L., Bohn M. A. L., Kaufman T. S. Aaptamine and related products. Their isolation, chemical syntheses, and biological activity // Tetrahedron. - 2009. - Vol. 65.- P. 4257-4282.

88. Yu H. B., Yang F., Sun F., Li J., Jiao W. H., Gan J. H., Hu W. Z., Lin H. W. Aaptamine derivatives with antifungal and anti-HIV-1 activities from the South China sea sponge Aaptos aaptos // Mar. Drugs. - 2014. - Vol. 12. - P. 6003-6013.

89. Pham C. D., Hartmann R., Müller W. E., de Voogd N., Lai D., Proksch P. Aaptamine derivatives from the indonesian sponge Aaptos suberitoides // J. Nat. Prod. - 2013. -Vol. 76. - P. 103-106.

90. Himmel H. J. Guanidines as Reagents in Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions and Redox Catalysts // Synlett. - 2018. - Vol. 29. - P. 1957-1977.

91. Ziesak A., Wesp T., Hübner O., Kaifer E., Wadepohl H., Himmel H. J. Counter-ligand control of the electronic structure in dinuclear copper-tetrakisguanidine complexes // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44. - P. 19111-19125.

92. Martens S. C., Hahn L., Lombeck F., Rybina A., Wadepohl H., Gade L. H. Annulat-ed Heterocyclic Derivatives of 1,3,6,8-Tetraazapyrene // Eur. J. Org. Chem. - 2013. -P. 5295-5302.

93. Aksenov, A. V., Lyakhovnenko, A. S., Perlova, T. S., Aksenova, I. V. One-pot synthesis of 1,3,6,8-tetraazapyrenes // Chem. Heterocycl. Compd. - 2011. - Vol. 47. - P. 916-917.

94. Aksenov A. V., Aksenov N. A., Lyakhovnenko A. S., Smirnov A. N., Levina I. I., Aksenova I. V. 6(7)-Acylperimidines nitration and methods of peri-annelation on this base // Chem. Heterocycl. Compd. - 2013. - Vol. 49. - P. 980-987.

95. Aksenov A. V., Aksenov N. A., Goncharov V. I., Ovcharov S. N. A new one pot reaction of perimidines with nitroethane and sodium nitrite in polyphosphoric acid // Russ. Chem. Bull. - 2013. - Vol. 62. - P. 1127-1128.

96. Aksenov N. A., Aksenov A. V., Nadein O. N., Aksenov D. A., Smirnov A. N., Rubin M. One-pot synthesis of benzoxazoles via the metal-free ortho-C-H functionalization of phenols with nitroalkanes // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 71620-71626.

97. Aksenov A. V., Aksenov N. A., Orazova N. A., Aksenov D. A., Dmitriev M. V., Rubin M. Direct metal-free synthesis of diarylamines from 2-nitropropane via the twofold C-H functionalization of arenes // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 8484984855.

98. Aksenov A. V., Smirnov A. N., Aksenov N. A., Bijieva A. S., Aksenova I. V., Rubin M. Benzimidazoles and benzoxazoles via the nucleophilic addition of anilines to nitroalkanes // Org. Biomol. Chem. - 2015. - Vol. 13. - P. 4289-4295.

99. Aksenov A. V., Ovcharov D. S., Aksenov N. A., Aksenov D. A., Nadein O. N., Rubin M. Dual role of polyphosphoric acid-activated nitroalkanes in oxidative peri-annulations: efficient synthesis of 1,3,6,8-tetraazapyrenes // RSC Adv. - 2017. - Vol. 7. - P. 29927-29932.

100. Liquid Crystalline Semiconductors: Materials, Properties and Applications / R. J. Bushby, S. M. Kelly, M. O'Neill, Eds. Springer // Mater. Sci. - 2014. - Vol. 169.

101. Sienkowska M. J., Farrar J. M., Zhang F., Kusuma S., Heiney P. A., Kaszynski P. Liquid crystalline behavior of tetraaryl derivatives of benzo[c]cinnoline, tetraazapyrene, phenanthrene, and pyrene: the effect of heteroatom and substitution pattern on phase stability // J. Mater. Chem. - 2007. - Vol. 17. - P. 1399-1411.

102. Stetter H., Schwarz M. Synthese des 4.5.9.10-Tetraaza-Pyrens // Chem. Ber. -1957. - Vol. 90. - P. 1349-1351.

103. Zhang S., Ye L., Hou J. Breaking the 10% Efficiency Barrier in Organic Photovoltaics: Morphology and Device Optimization of Well-Known PBDTTT Polymers // Adv. Energy Mater. - 2016. - Vol. 6. - P. 1502529.

104. Lee S. W., Chien S. H., Chen J. C., Wang S. H., Wang L. Y., Lai B. H., Wang C. L. Synthesis and characterization of heterocyclic conjugated polymers containing planar benzo[c]cinnoline and tetraazapyrene structures for organic field-effect transistor application // Org. Electron. - 2019. - Vol. 66. - P. 136-147.

105. Narita A., Wang X. Y., Feng X., Müllen K. New advances in nanographene chemistry // Chem. Soc. Rev. - 2015. - Vol. 44. - P. 6616-6643.

106. Schlierf A., Samori P., Palermo V. Graphene-organic composites for electronics: optical and electronic interactions in vacuum, liquids and thin solid films // J. Mater. Chem. C. - 2014. - Vol. 2. - P. 3129-3143.

107. Non-Covalent Interactions in the Synthesis and Design of New Compounds / A. M. Maharramov, K. T. Mahmudov, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro, Eds. // John Wiley & Sons. - Hoboken, NJ, USA. - 2016.

108. Peurifoy S. R., Castro E., Liu F., Zhu X. Y., Ng F., Jockusch S., Steigerwald M. L., Echegoyen L., Nuckolls C., Sisto T. J. Three-dimensional graphene nanostructures // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - P. 9341-9345.

109. Narayan R., Kim S. O. Surfactant mediated liquid phase exfoliation of graphene // Nano Convergence. - 2015. - Vol. 2. - P. 20.

110. Sampath S., Basuray A. N., Hartlieb K. J., Aytun T., Stupp S. I., Stoddart J. F. Direct exfoliation of graphite to graphene in aqueous media with diazaperopyrenium dications // Adv. Mater. - 2013. - Vol. 25. - P. 2740-2745.

111. Aksenova I.V. et al. Synthesis of 1,3-diazapyrenes from benzo[/]quinazolines // Chem. Heterocycl. Compd. - 2008. - Т. 44. - №. 2. - С. 197-199.

112. Aksenov A. V. et al. Reaction of 6 (7)-acyl- and 6(7)-formylperimidines with 1,3,5-triazines in polyphosphoric acid // Chem. Heterocycl. Compd. - 2008. - Т. 44.- №. 7. - С. 868-871.

113. Aksenov A. V. et al. Novel three-component peri-annelation reactions of carbocy-clic and pyridine rings with perimidines synthesis of 1,3-diazapyrenes and 1,3,7-triazapyrenes // Tetrahedron Letters. - 2008. - Т. 49. - №. 11. - С. 1808-1811.

114. Aksenov A. V. et al. Novel three-component reaction of perimidines with 1, 3, 5-triazines and carbonyl compounds in polyphosphoric acid. an efficient method for peri-annelation of a carbocyclic and pyridine ring // Chem. Heterocycl. Compd. -2012. - Т. 48. - №. 4. - С. 634-641.

115. Aksenov A. V. et al. Synthesis of 1,3-diazapyrenes and 1,3,7-triazapyrenes by the reaction of 1,8-naphthalenediamine with triazine in the presence of carbonyl compounds or benzonitrile in polyphosphoric acid // Chem. Heterocycl. Compd. -2008. - Т. 44. - №. 11. - С. 1379-1383.

116. Aksenov A. V. et al. Unexpected result in the reaction of 1,8-naphthalenediamine with triazine and carbonyl compounds in polyphosphoric acid // Chem. Heterocycl. Compd. - 2008. - Т. 44. - №. 10. - С. 1291-1292.

117. Demidov O. P., Borovlev I. V., Pozharskii A. F. Unexpected result of the cinnamoylation of perimidine under Friedel-Crafts conditions // Chem. Heterocycl. Compd. - 2001. - Т. 37. - №. 8. - С. 1046-1047.

118. Borovlev I. V., Demidov O. P., Pozharskii A. F. Heterocyclic analogs of pleiadiene. 70. Synthesis of 6-hydroxy-1,3-diazapyrenes // Russ. Chem. Bull. -2002. - Т. 51. - №. 5. - С. 860-865.

119. Borovlev I. V., Demidov O. P., Pozharskii A. F. Heterocyclic analogs of pleiadenerene // Chem. Heterocycl. Compd. - 2002. - Т. 38. - №. 8. - С. 968-973.

120. Borovlev I. V., Demidov O. P., Pozharskii A. F. Unexpected product of the alkyla-tion of perimidines by chalcones under Michael reaction conditions // Chem. Heterocycl. Compd. - 2002. - Т. 38. - №. 2. - С. 257-258.

121. Borovlev I. V. et al. Heterocyclic analogs of pleiadiene: LXXIV. peri-Cyclizations in the perimidine series. Synthesis of 1,3-diazapyrene derivatives // Russian journal of organic chemistry. - 2004. - Т. 40. - №. 6. - С. 895-901.

122. Aksenov A. V. et al. Synthesis of 1,3-diazapyrenes by the reaction of 1H-perimidines with 1, 3-dicarbonyl compounds // Russ. Chem. Bull. - 2009. - Т. 58. - №. 4. - С. 859-861.

123. Aksenov A. V. et al. peri-Annelation of Perimidines in Reactions with 1,3-Dicarbonyl Compounds // Chem. Heterocycl. Compd. - 2014. - Т. 50. - №. 9. - С. 1298-1304.

124. Remennikov G. Y. et al. Sigma complexes in the pyrimidine series. 8. Recyclization of acetonyl anionic o-complexes of 5-nitropyrimidine and its derivatives // Chem. Heterocycl. Compd. - 1987. - Т. 23. - №. 12. - С. 1336-1338.

125. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии. - М.: Мир, 1993.

126. Dolomanov O. V. et al. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program // Journal of Applied Crystallography. - 2009. - Т. 42. - №. 2. -С. 339-341.

127. Sheldrick G. M. A short history of SHELX // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. - 2008. - Т. 64. - №. 1. - С. 112-122.

128. Sheldrick G. M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. - 2015. - Т. 71. - №. 1. - С. 3-8.

129. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов. - Ростов-на-Дону: изд-во РГУ. - 1988.

ПРИЛОЖЕНИЕ

if

Г И"? г

'Н NMR spectrum of taa

■ ¡¡nss

■40011

• -О

i.s м м 7,5 70 1-з м s.s зо «з «.» J-5 г»л 2.> :в L5 us

Г] ilia:

-Mill

S !

v

l i ? е. a a

i^rT' ■

I

......

Me

Ж NMR spectrum of lab

WIS 8 »К*»*»* к i

■45СЙ

aids

-75Ш

feaw

iHffl ■5WCi ■•I50D «00

-30QET

■ЖЧ ffl

mmo г

мвво

10,5 ».[I »J S3 6Я 7,5- 7.1 f.s i.0 5.! 3.0 Jj <.G 3.5 }.0 !.S 3.8 1.5 1.5 O.j

Г1 'N,1':

w ^vssV'-V

13C NMR spcctrum of lab

150 110 130 123 no

00 80 70

tt (HO)

50 40 30 20

* - .a *

JL.

S 2 S S # s

V ><-' i

ft

Hi is i

NMR spectrum of lac

«r-®» i 1 i ; '' -

JU_jl

IS S cj ? ? £

11.0 10.5 10,0 9.5 S.O

8.0 75 Z9 65 6.0 55 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 13 1.0 0.5 fl (ppm]

13C NMR spectrum of lac

180 170 160 ISO 140 J30 I2C 114 190 90

ft {ppmj

60 55 <Q 30 20 10

A

» JJ (J

M

•r T

V

XH NMR spectrum of lad

100 95 9.0 85 80 7.5 70 6.5 6.0 5.S SO 4.3 4.0 3.S 3.0 15 2^0 IS 10 OS

fi (na)

3 s $ ^ - s

* * * *» * <? f J?

JUL

NMR spectrum of lba

1V* 'r VV

1800 '■1700

> 1600

\

-1500

1400 1300

i-1200

|

i- 1100 iOOO •900 -800 -700 -500 500

Uoo

-300 200 -too

- -o

8.0

5.0 4.5

n (no)

4.0

2.5

V V

----*—

/L-ft_№_______P

rI70DO

f

rl6&>0 ]•15000 -14003

• 13000

I

• 12050

• ;oooo

III.

.Me

NMR spectrum of lbc

S 2 Jif^ R SV r .i % | S ¿J £ J £ :?

uL rf

«5 9-0 d.Ii 8-0 7.5 7.0 6.5 6.0 55 S .ft 4.5 4,0 3.5 34 2,5 2.C 1.5 1.0

fl ;«SJ

--9000

r

j 6000

!r

J-7000 -60« 5000

-■;ooo

•200C

L100fl

II

j-1000

л • ^ г л п и • • .п - * ♦ + о

z 5 Í г ? £ 'û 5 é ï i S £ i

~-I«7Л" '

WWW

m

"С NMR spectrum of lhc

Шмтщтт*

■ ДвIИl!'if v/u(»ЛHWi "fc«ib J

í

j-5500

Г 5000

f

Msoo

-4COO • 3500

•2500

i

Г2Ш

И 500 -1000 - 500 О

-m -1000 -1500 —2000 f—2500

150 140 ¡30 i29

H \»Л)

ô.O 55 5.0 4.S 4.0 П (ИД)

hilôOO

к oooo

1

rS>Cö0 r6000

iL

>f

1-7000

\

•6000 -5000

i

4000 •3ÖÖ0

'1000

■ u

}

>--1000 0.0

■41 a s « s a з í

NMR spectrum of lbe

■ 6500

o

«« »

i S i i

I

-6000 -5500

• 5000

5» '-»500

I

•H NMR spectrum of lea

s w »> a » =

j £ S * 5 5

Llk II

T TTT * ? r, ? c;

10.0 9.5 9.0 6.3 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5,0 4.5 4.0 3.3 3.0 2.5 2J> 1.5

fl (ppn>)

1.0 05 0,0

9. f, * tin fi

13C NMR spectrum of lea

j- 7000 ^500 |-«ooo

¡•5500 -5000 M500 ►4000

¡I

>-3500 •3000 2500

"2000

[

;-1500 ¡1000

L

}

it

_ -"500

o ?< o s? » ** >s 9 " *, '

«»Scgn^ai».*-. - w 2 - o j. <r £ d I « O 9 » «5 * O -

sSasiSBiaociaacsac:

T

13C NMR spectrum of 1 cc

fT

•13500 -12&00 11000 10000

!r

If

¡■•6000 f 5000

-4000

♦

-30<10 r20C0 1000

>5 50 (ppm:

W 50 40 30 20 10

« u

\7

Me

Me

!H NMR spectrum of led

: 7S0 -;00

«> "i "l •»<%•» -i ssifssssssg -

\ 7 T

-J

Me

Me

13C NMR spectrum of led

fMOO "8500 800Q 7500 -7000 1-6500 '$000 "5500 "5000 -4500 -4000 r 3500 f-3000 2500 -2000 rlSW r 1000 I'500

\

160 ISO 140 130

« 50 4 0 30 20

S S ffl 3 7 .<: f.r? 31

5 2

v

IP

/

a- i,

l _w 1

i

....... 1 B

!H NMR spectrum of Ice

1.....

3S00 -3i00 3400

\

-3200 -3COO

-2SOO •f

i

-2400 -2200 -2000 -1600 -1€00 -1400 -1200 »1000 aco •600 -400 -2C0 0

>-•200

8 5 3.0 7.5 7.0 6-5 « 0 5.5 5.0 4.5 40 3.5 30 2 5 2.0 LS I 0

il (ppmj

2H NMR spectrum of lde

5 § 5 'i 3 S A 5 S ? 3

1H NMR spectrum of lee

-1000

£

S S > 3 3 s s S? * < /

vus if; t .

n s e

I

SS if-5