Пьезоэлектрические и магнитоэлектрические свойства соединений Pb2FeMO6(M-Nb, Ta) и твёрдых растворов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Ситало, Евгений Иванович

• Ситало, Евгений Иванович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ситало, Евгений Иванович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Мультиферроики PbFe0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 и твёрдые растворы на их основе (литературный обзор)

1.1 Особенности структуры PbFe0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3

1.2 Диэлектрические свойства твёрдых растворов

на основе PbFe0,5Nb0,5O3 и PbFe0,5Ta0,5O3

1.3 Фазовые переходы и магнитоэлектрический эффект в PFN,

PFT и твёрдых растворах на их основе

1.4 Пьезоэлектрические свойства сегнетокерамики при криотемпературах

2 Методы приготовления и исследования структуры, электрофизических и магнитных свойств

2.1 Синтез и спекание керамики

2.2 Рентгенофазовый анализ, определение параметров

решётки

2.3 Методы измерения электрофизических свойств

2.4 Мёссбауэровские спектры

3 Пьезоэлектрические свойства керамики твердых растворов систем PFN-PT, PFN-PZT и PMN-PT в области

криогенных температур

3.1 Температурные зависимости пьезомодуля й31

составов системы PMN-PT

3.2 Температурные зависимости диэлектрических и пьезоэлектрических свойств составов системы PFN-PT

3.3 Температурные зависимости диэлектрических и пьезоэлектрических свойств составов системы PFN-PZT

4 Фазовая диаграмма (х, Т) твердых растворов

PbFe1/2Ta1/2O3 - PbTiO3

4.1 Диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства керамики PFT

4.2 Рентгеноструктурные, диэлектрические, пьезоэлектрические

и мёссбауэровские исследования твердых растворов PFТ-РТ

4.3 Фазовая диаграмма системы PFТ - хРТ

5 Парамагнитоэлектрический эффект в мультиферроике Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 и твердых растворах на его основе

5.1 Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства PFN

(эксперимент)

5.2 Феноменологическое описание парамагнитоэлектрического эффекта

Заключение

Список литературы

Список публикаций автора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пьезоэлектрические и магнитоэлектрические свойства соединений Pb2FeMO6(M-Nb, Ta) и твёрдых растворов на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Феррониобат свинца PbFe1/2Nb1/2Oз (PFN) и твёрдые растворы на его основе (1 -л^РЬРе^ЫЬ^Оз - хРЬТЮз ((1-л;)РРЫ-х"РТ) обладают перспективными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами для практических применений. Система (1 -л;)РРЫ-хРТ представляет большой технологический интерес из-за наличия морфотропного фазового перехода между ромбоэдрической и тетрагональной фазами, который при комнатной температуре локализован в области х ~ 0,06...0,07. Но, несмотря на эти многообещающие характеристики, температурные зависимости пьезосвойств в сегнетокерамике на основе PFN практически не изучены. В значительной степени это связано с трудностью изготовления керамики PFN с низкой проводимостью. Из-за большой проводимости нелегированной керамики на основе PFN ее трудно поляризовать. Одним из возможных способов увеличения удельного сопротивления керамики PFN является легирование литием. Этот метод был использован в данной работе. Соединение PbFe1/2Ta1/2Oз (PFT) является структурным аналогом PFN: они имеют одинаковую последовательность изменения симметрии фаз, близкие и достаточно высокие (~150 К) значения температуры Нееля. Однако, в отличие от PFN, PFТ проявляет релаксоро-подобные свойства, природа которых не ясна. Ранее делались попытки исследования эффектов, обусловленных магнитоэлектрическим взаимодействием, в керамике PFN, однако наблюдаемые эффекты были невелики. В PFT в области температур близкой к магнитному фазовому переходу наблюдались аномалии ряда свойств, в частности - скорости звука, однако связь этих явлений с магнитоэлектрическим взаимодействием остается под вопросом. Таким образом, тема диссертации, посвящённая определению особенностей пьезоэлектрических свойств в сегнетокерамиках на основе PFN и PFT, особенно - при низких температурах, а также исследованию магнитоэлектрического эффекта в парамагнитной фазе, является актуальной.

Цель работы: Установить особенности пьезоэлектрических свойств в сегнетокерамиках на основе PFN и PFT, в частности в области криогенных температур, а также эффекты, обусловленные магнитоэлектрическим взаимодействием.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) приготовить керамические образцы твёрдых растворов (1-х)РЬ^е1/2£1/2)03 - (х)РЬМ03 (В - №> или Та и М - Т1, 7г) с низкой проводимостью для исследования их фазовых переходов;

2) определить различными методами (измерения структурных параметров, диэлектрической проницаемости, пироэлектрического тока, пьезоэлектрических характеристик, скорости звука) температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов в синтезированных твёрдых растворах;

3) установить природу фазового перехода и аномалии скорости звука в мультиферроике PFT в области температур 180 - 220 К;

4) установить связь стабильности пьезоэлектрических свойств твёрдых растворов PFN-PT, PFT-PT, PFN-PZT и модельного сегнетоэлектрика-релаксора РММЫ-РТ при криогенных температурах с формой морфотропной фазовой границы (МФГ) на основе исследования диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств;

5) установить эффекты, обусловленные магнитоэлектрическим взаимодействием: особенности проявления квадратичного МЭ эффекта в PFN-РТ в парамагнитной сегнетоэлектрической фазе при комнатной температуре и выше.

Объекты исследования

•керамика PbFe1/2Nb1/2O3 ^К) и PbFe1/2Ta1/2O3 ^Т);

•керамика твёрдых растворов (1-х)PbFe1/2Ta1/2O3-хPbTЮ3 при 0< х <0.3 -PFT-хРТ;

•керамика твёрдых растворов (1-х)PbFe1/2NЪ1/2O3-хPbTЮ3 при 0< х <0.3 -PFN-хРТ;

•керамика твёрдых растворов (1-х)PbFe1/2NЬ1/2O3-хPbZг1/2Ti1/2O3 при 0 <х <0.5 - PFN-хРZT.

•керамика и кристаллы твёрдых растворов (1-х)РЬМ£1/3МЬ2/303- хРЬ^03 при 0<х <0.35 - РМ^хЭТ.

Научная новизна новых полученных результатов и выводов:

1) впервые определены пьезоэлектрические свойства текстурированной пьезокерамики 0.675PMN-0.325PT в области низких температур и установлено, что у текстурированной керамики, несмотря на повышенные значения пьезомодуля й31 при комнатной температуре, они быстро уменьшаются при охлаждении и ниже 30 К сравнимы со значениями й31 керамики, полученной по обычной технологии;

2) построена фазовая диаграмма (х, Т) системы твёрдых растворов PFТ-PT, с помощью которой удалось определить, что минимум скорости звука в области 200 К соответствует не антиферромагнитному, как предполагалось ранее, а сегнетоэлектрическому-сегнетоэлектрическому фазовому переходу между моноклинной и тетрагональной фазами;

3) основываясь на результатах комплексного исследования температурных зависимостей параметров решётки, диэлектрической проницаемости, пиротока и пьезоэлектрических свойств, установлено, что в керамике PbFe1/2Ta1/2O3 с релаксоро-подобными диэлектрическими свойствами фазовый переход из тетрагональной фазы в моноклинную не является спонтанным переходом из релаксорной в макродоменную сегнетоэлектрическую фазу, как предполагалось ранее, а представляет собой переход между двумя сегнетофазами;

4) построены фазовые диаграммы (х, Т) систем твердых растворов PFN-PT и PFN-PZT, что позволило сформулировать критерии дизайна пьезоматериалов с повышенными значениями пьезомодуля й31 в области криогенных температур;

5) на основе твёрдых растворов системы PFN-PZT впервые получены пьезоматериалы с рекордно высокой термостабильностью пьезомодуля й31 в области криогенных температур;

6) установлено, что поляризованная высокоомная керамика PFN имеет высокие значения магнитоэлектрического коэффициента при комнатной температуре, превышающие соответствующие значения для керамики BiFeOз;

7) показано, что в керамических образцах мультиферроика PbFe1/2Nb1/2Oз высокие значения магнитоэлектрического коэффициента сохраняются в широком интервале температур от комнатной до сегнетоэлектрической точки Кюри ТС ~ 380 К, в области которой наблюдается резкий максимум магнитоэлектрического коэффициента.

Практическая значимость основных результатов Пьезокерамические материалы с высокой стабильностью пьезомодуля при криогенных температурах на основе твердых растворов PFN-PZT могут быть использованы в устройствах криоэлектроники и в космической технике. Установленные закономерности проявления парамагнитоэлектрического эффекта в PFN и твердых растворах на его основе могут быть использованы при разработке новых материалов и устройств магнитоэлектроники.

Достоверность основных результатов определяется использованием современного оборудования для измерения температуры магнитных фазовых переходов; комплекса взаимодополняющих апробированных экспериментальных методов и методик измерений, однофазных образцов одного состава и с воспроизводимыми свойствами; современных физических представлений о природе и механизмах магнитных и сегнетоэлектрических ФП, а также непротиворечивостью полученных результатов и выводов основным физическим закономерностям и известным теоретическим представлениям, а также согласием результатов с известными литературными данными.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Пологие морфотропные фазовые границы между ромбоэдрической и тетрагональной фазами твёрдых растворов систем (1-х)PbFe1/2NЬ1/2O3-хPbTiO3 и (1-х)PbFe1/2NЬ1/2O3-хPb(Zг1/2Ti1/2)O3 позволяют повысить температурную стабильность пьезомодуля й31 тетрагональных составов и таким образом увеличить значения й31 при низких температурах.

2. В керамике PbFe0,5Tao,5O3 с релаксоро-подобными диэлектрическими свойствами фазовый переход из тетрагональной фазы в моноклинную не является спонтанным переходом из релаксорной в макродоменную сегнетоэлектрическую фазу, как предполагалось ранее, поскольку пьезоэлектрический отклик выше температуры перехода Ттм не исчезает.

3. Аномалии скорости звука в области Т = 200 К в керамике PbFe1/2Ta1/2O3 обусловлены сегнето- сегнетоэлектрическим фазовым переходом, а не антиферромагнитным фазовым переходом. Путем разбавления подрешётки (Ре, Ta) ионами титана можно увеличить разность температур магнитного и сегнето- сегнетоэлектрического переходов. При этом в допированных титаном образцах аномалия скорости звука соответствует температуре сегнето-сегнетоэлектрического фазового перехода, а не магнитного перехода.

4. В керамическом мультиферроике РЪМЬ0,^е0503 и твёрдых растворах системы (1-х)PbFe0,5NЪ0,5O3-хPbTЮ3 впервые обнаруженные резкие максимумы вблизи Тс на температурных зависимостях магнитоэлектрического коэффициента в парамагнитной области при Т>>^ коррелируют с характерными аномалиями на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости е/е0 и пьезомодуля й31.

Работа выполнялась в рамках базовой части государственного задания № 3.6439.2017/БЧ «Принципы организации функциональных материалов с тороидальным магнитным упорядочением как основы квантовых запоминающих систем» (№ БЧ0110-11/2017-36 - ЮФУ)

1 Мультиферроики PbFeo,5Ta0.5O3 и PbFe0)5Nb0.5O3 и твёрдые растворы на их основе (литературный обзор)

Однофазные мультиферроики - это соединения, которым присущи как сегнетоэлектрические, так и магнитные свойства [1 - 5]. В последние годы наблюдается резкий рост интереса к мультиферроикам и соответственно, рост числа публикаций (см., например, [1 - 160], им посвящённых. В таких исследованиях осуществляется описание, исследование существующих и поиск новых материалов, способных преобразовывать магнитный сигнал в электрический отклик или наоборот. Из наиболее популярных объектов можно назвать твёрдые растворы тройных железосодержащих перовскитов PbFe0,5Nb0,5O3 (PFN) и PbFe0,5Tao,5O3 (PFT), являющихся основными компонентами исследуемых объектов. Sanchez D.A. с соавторами в работах [6, 7] сообщали, что керамические твёрдые растворы (ТР) системы (1-.x)PbFe0,5Taa5O3-xPb(Zr,Ti)O3 (PFT-xPZT) и (1-x)PbFe0,5Nb0,5O3- xPb(Zr,Ti)O3 (PFN-xPZT) с x = 0,6...0,7 демонстрируют при комнатной температуре петлю магнитного гистерезиса с насыщением при ~0,1 emu g-1. В целом информация о магнитных переходах в PFN и PFT, и особенно, в твёрдых растворах на их основе остаётся разрознённой и иногда противоречивой.

1.1. Особенности структуры PbFe0)5Ta0)5O3 и PbFe0)5Nb0)5O3

Соединения PbFe0,5Nb0,5O3 и PbFe0,5Tao,5O3 были синтезированы в 50-е годы прошлого века Смоленским Г.А., Аграновской А.И., Исуповым В.А. с соавторами в работах [8, 9], где было установлено, что они являются сегнетоэлектриками с температурами Кюри ТС = 385 К для PFN и ТС = 243 К -для PFT. Структура PFN была определена как псевдокубическая [8], но более поздние исследования [10 - 12] показали наличие ромбоэдрического искажения элементарной ячейки. Кристаллооптические исследования монокристаллов PFN позволили в работе [13] обнаружить в них ещё один фазовый переход. При нагревании кристаллы вначале переходили в промежуточную сегнетоэлектрическую фазу в области Т = 355.360 К и лишь затем в интервале

Т = 376...380 К - в кубическую, что подтвердили рентгеновские и синхротронные исследования [14]. Симметрия промежуточной сегнетофазы в этих работах и в работе [15] была определена как тетрагональная. Как наличие сегнетоэлектрического фазового перехода в области Т = 355.360 К, так и тетрагональная симметрия промежуточной фазы в работах [16, 17] не подтвердились.

Тем не менее, в работах [14, 15], а позже в работе [18] симметрия стабильной при комнатной температуре сегнетоэлектрической фазы PFN была определена как моноклинная. В то же время в работах [17, 19] симметрия этой фазы определена как ромбоэдрическая R3m. Тем не менее, в отличие от работ [20, 21], посвящённых другим тройным перовскитам типа РЬВВ^Рз, ни в одной из известных работ не наблюдали в дифрактограммах PFN композиционного упорядочения атомов Fe и Nb.

Наиболее изученной системой твёрдых растворов на основе PFN является система (1-x)PFN-xPbTiO3 (PFN-xPT). В работе [22] установили, что для неё морфотропная фазовая граница (МФГ) между ромбоэдрической и тетрагональной фазами находится в окрестности х ~ 0,07, хотя в более поздней работе [23] отмечали её наличие при других значениях х ~ 0.2. В одной из последних работ [24] Singh S.P. c соавторами подтверждается наличие МФГ на фазовой диаграмме твёрдых растворов при х ~ 0,06, но в довольно широком диапазоне составов, в том числе и близких к МФГ, рентгеноструктурный анализ показал сосуществование моноклинной и тетрагональной фаз.

1.2 Диэлектрические свойства твёрдых растворов на основе PbFe0,5Nbo,5O3 и PbFeo,5Ta0,5O3

Исследования в работах [25, 26] системы PFN-xPbZrO3, PFN-xPZ, показали, что симметрия остаётся ромбоэдрической при довольно больших концентрациях PZ, по сравнению со случаем PT в качестве второго компонента. Твёрдые растворы системы PFN-xPZT привлекают большое внимание исследователей [6, 7], так как её твёрдые растворы с концентрацией

x = 0,6.0,7, по их данным, демонстрируют петли магнитного гистерезиса при комнатной температуре. В работе [27] в системе PFN-xPZT при x ~ 0,3 обнаружена МФГ между псевдокубической и тетрагональной фазами.

О сегнетоэлектрических свойствах составов на основе PFN сообщаются противоречивые данные из-за сложности приготовления керамики на основе PFN с низкой проводимостью из-за технологических сложностей. Как и в случае других Fe-содержащих перовскитов в работах [7, 28 - 32] обнаружено, что твёрдые растворы на основе PFN обладают высокими электрической проводимостью и диэлектрическими потерями из-за образования вакансий кислорода в процессе синтеза, о чём свидетельствует значительная зависимость проводимости от температуры спекания и от скорости охлаждения после спекания [30, 32, 33]. В той же работе Sanchez D.A. c соавторами [7], а также в ряде работ [34 - 36] считается, что высокая проводимость PFN обусловлена наличием в нём ионов Fe2+. В некоторых из упомянутых работ, например, [35, 36] отмечено значение соотношения Fe2+/Fe3+, равное 0,45, о чём сообщалось на основе данных, полученных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Однако более точные исследования этим методом в работе [37

], а также исследования методом ЭПР в работах [39, 40] и методом мёссбауэровской спектроскопии в работах [31, 41] не подтвердили наличие ионов Fe2+ даже в керамике с высокой проводимостью и в монокристаллах PFN.

Таким образом, образование вакансий в кислородном октаэдре PFN, возможно, обусловлено наличием ионов Nb4+ и/или присутствием незначительного количества (менее 1% от общей массы) ионов Fe2+, количество которых находится за пределами обнаружения методами XPS, ЭПР или мёссбауэровской спектроскопии. Некоторые данные, свидетельствующие о наличии ионов Nb4+ в PFN, получены с использованием метода инфракрасной спектрометрии [42]. Проводимость материалов на основе PFN может быть существенно уменьшена за счёт легирования атомами Li [30, 32, 43 - 43] или Mn [45 -49].

Рисунок 1.1 - Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) для керамики PFN, спеченной при 1150 °С по данным работы [50]

Из-за высокой проводимости нелегированной керамики PFN при обычных измерениях диэлектрический отклик маскируется под релаксацию Максвелла - Вагнера и/или под релаксацию кислородных дефектов (вакансий) (рис. 1.1), как показали в работах [50 - 52]. Зависимость е'(Т) высокой и зависимой от частоты диэлектрической проницаемости, имеет «ступенчатый» характер, аналогичный установленному в работах [53, 53] для керамики несегнетоэлектрика ВаРе05КЬ05О3 с высокой проводимостью.

Только на высоких частотах в проводящих образцах керамики PFN проявляется максимум е'(Т) (см. рис. 1.1), соответствующий сегнетоэлектрическому фазовому переходу. Как показали в работах [55 - 57], в легированной атомами Li керамике PFN с низкой проводимостью дисперсия зависимости е' от частоты наблюдается только в окрестности температуры Тт максимума температурной зависимости действительной части е'(Т), причём величина Тт не зависит (рис. 1.2) от частоты.

300 400 500 600 300 400 500 600

Temperature. К Temperature, К

Рисунок 1.2 - Температурные зависимости s7s0 и е'7е0 для PFN (a, b), легированного 1 ат % лития керамического PFN - PFNL1 (c, d), 2 ат. % лития -PFNL2 (e, f) и 3% лития - PFNL3 (g, h) при температурах Т = 300. 650 К и

2 5

частотах f = 10 .10 Гц по данным работы [55]: стрелки указывают направление увеличения частоты

Рисунок 1.3 - Температурные зависимости проводимости (кривая 1) и диэлектрической проницаемости (кривые 2 - 4) для монокристалла PFN, измеренные на частотах 1,6 (кривая 2), 48 (кривая 3) и 480 (кривая 4) кГц по данным работы [57], а также см. работу [56]

1.3 Фазовые переходы и магнитоэлектрический эффект в РР^ РГТ и твёрдых растворах на их основе

Структурный фазовый переход из моноклинной (ромбоэдрической) в тетрагональную фазу в области Т = 360 К хорошо виден на температурной зависимости (рис. 1.3) диэлектрической проницаемости монокристаллов PFN из работ [32, 56, 57], но чаще аномалия, соответствующая этому переходу, не наблюдается (см. рис. 1.1 и 1.2) в керамических образцах. В работе [56] было показано, что она проявляется только при определённом соотношении величин проводимости границы зерна и его объёма. Для керамических образцов твёрдых растворов системы PFN-xPT аномалии температурной зависимости диэлектрической проницаемости, соответствующие структурному фазовому переходу между моноклинной (ромбоэдрической) и тетрагональной фазами обычно наблюдаются [24]. Как показано в работе [24], аномалии на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости появляются из-за большой разницы между температурами структурных фазовых переходов между моноклинной (ромбоэдрической) и тетрагональной фазами и/или между тетрагональной и кубической фазами. Величина этой разницы температур увеличивается (рис. 1.4) с ростом концентрации PЬTiO3.

Когда обнаружили у PFN и PFT свойства, присущие сегнетоэлектрикам, в работах [58, 59], было установлено, что PFN является антиферромагнетиком с температурой Нееля ^ = 143 К. Величины TN для PFT: 130 - в работе [60] и 180 К - в работе [61]. Несколькими годами позже с помощью нейтронной дифрактометрии в работе [62] Pietrzak J., Maryanovska A. и Leciejewicz J. установили, что антиферромагнитное упорядочение в магнитной решётке в соединениях PFN соответствует С-типу. А далее эти данные с использованием нейтронной дифрактометрии нашли подтверждение в работах [62 - 64]. На температурной зависимости намагниченности М (рис. 1.5, а) для PFN и PFT наблюдается аномалия при Т ~ 150 К, соответствующая температуре Нееля, а также максимум - при 10 К.

Рисунок 1.4 - Зависимости действительной (е') и мнимой (е") частей диэлектрической проницаемости от температуры в диапазоне Т = 300... 500 К, измеренные на f = 700 кГц для разных составов PFN-xPT при значениях х =0.0,15 по данным работы [24]: закрашенные и пустые кружки обозначают действительную (е') и мнимую (е") часть диэлектрической

проницаемости, соответственно

Следует отметить, что слабый магнитный момент был зафиксирован в работах [65 - 67] при температуре ниже 9 К как для PFN, так и для PFT. Указанные первоначально в работе [68] аномалии приписывали суперобменному взаимодействию по межатомным связям -Fe-O-Nb-O-Fe-или -Fe-O-Ta-O-Fe-, приводящему к образованию ближнего химического порядка ионов Fe3+ и Nb5+ (или Ta5+) на наноуровне. Тем не менее, эксперименты по исследованию зависимости магнитной восприимчивости от магнитного поля и температуры в работе [69], Rotaru G.M. [70]; Kleemann W. [71]; Singh S.P. [24]; Laguta V. V. [40] и Chillal S. [72, 73] показали, что эти аномалии свидетельствуют о магнитном переходе в спин-стекольное фазовое состояние, а не о переходе из антиферромагнитной фазы в ферромагнитную.

В работах [70 - 73] сосуществование АФМ фазы и спин-стекольного состояния было доказано для PFN и PFT методом нейтронного рассеяния при температурах ниже 20 К. Температура антиферромагнитного перехода для PFN в большинстве упомянутых работ [24, 40, 58, 59, 63, 64, 70 - 73] определена в диапазоне TN = 143...160 К, хотя в некоторых из них обе температуры TN определяются как более низкими: —110 К [74], так и гораздо более высокими: —200 К [75] для легированной атомами Li керамики PFN и тонких эпитаксиальных плёнок PFN, соответственно.

Для PFT разброс значений TN также довольно большой: от TN =120.130 [60] до 180 К [61]. Считается, что температура магнитного фазового перехода в Fe-содержащих оксидах зависит [76] от числа возможных связей типа Fe-O-Fe, образуемых в решётке PFT. В тройных железосодержащих перовскитах типа PbFei^/^CK число таких связей может регулироваться,

3+ 5+

например, изменением параметра порядка s катионов Fe и B , так как упорядочение уменьшает количество возможных связей Fe-O-Fe. Однако в противоположность перовскитам типа РЬД^Д^Оз с Въ+ = Sc или Yb; В5+ = Nb или Ta, исследованным в. работах [77 - 80], по результатам рентгеновской

дифрактометрии не удалось обнаружить кристаллические упорядоченные

3~Ь 5+

сверхструктуры для подрешёток Бе и ЫЪ , о чём ранее сообщалось для РБК.

О 100 200 зоо

ТстрсгаШге (К)

Рисунок 1.5 - Температурная зависимость намагниченности при нагреве после охлаждения без приложения магнитного поля, при величине измерительного поля М = 500 Э для твёрдых растворов РБК-хРТ с х = 0. 0,04 (а) и х = 0,08.0,15 (б) по данным работы [24]

В то же время, экспериментально определённое значение ТК для РБЫ находится приблизительно посередине между теоретически определёнными значениями температуры ТК для полностью упорядоченного РБЫ, когда ТК = 0 К и полностью разупорядоченного состояния, когда ТК ~ 300 К [61, 81], что обычно трактуется как свидетельство частичного упорядочения катионов

3~ь 5+

Бе и ЫЪ . Полагают, что возможной причиной отсутствия сверхструктурных отражений на рентгеновских дифрактограммах является локальный

3~Ь 5+

мезоскопический характер упорядочения в РБЫ катионов Бе и ЫЪ .

Q-5

Мёссбауэровские спектры в работе [82], также как и ЯМР спектры Nb

O в работе [83] приводят к заключению, что PFN - химически неоднородная система, и дальний антиферромагнитный порядок возникает в областях, «богатых» атомами Fe и «бедных» атомами Nb, а низкотемпературное магнитно-релаксационное спин-стекольное состояние может возникать, как сказано в работах [71, 74, 75] из областей, «бедных» атомами Fe и «богатых» атомами Nb. Эти данные подтверждаются результатами вычислений из первых принципов, показывающих, что в PFN и PFT ионы Fe3+ и Nb5+ (Ta5+) распределены в узлах кристаллической решетки не случайно, а в виде кластерного упорядочения [74]. Самоорганизация ионов Fe в PFN может представлять большой интерес для прикладного применения, если научиться управлять этим процессом.

Ранее легирование атомами Li успешно применялось в работе Бокова А.А. с соавторами [80, 144] для изменения степени упорядочения катионов в подрешётке Въ+ и В5+ в перовскитах типа ^ЪВ^2В^203 где Въ+ = Se или Yb; В5+

= Nb или Ta. Как уже сообщалось, в работе [74] добавка Li приводила в керамике PFN и PFT к снижению температуры TN на ~50 К, которое было соотнесено с частичным упорядочением ионов Fe3+ и Nb5+ или Ta5+. Однако более важной задачей является увеличение TN до температуры, близкой к комнатной, и, возможно, этого можно достичь в PFN, увеличив степень беспорядка ионов подрешётки B. В работе [85] Gao X. c соавторами сообщили, что высокоэнергетическая механическая активация тройных оксидов

со структурой перовскита типа ~РЪВ^2В^203 увеличивает беспорядок расположения катионов B. В действительности использование этого метода позволило в работе [86] увеличить TN порошка PFN более, чем на 50 К. Другой способ управления самоорганизацией ионов Fe в PFN - использование больших механических напряжений, свойственных для эпитаксиальных тонких плёнок. Использование расчётов из первых принципов в работе [87] демонстрирует, что энергетическая разница различных химических конфигураций ионов Fe и Nb в

РБК уменьшается при деформационном сжатии. Такой подход может позволить сделать распределение ионов Бе и КЬ в кристаллической решётке более разупорядоченным, что может служить объяснением значительного увеличения температуры ТК для эпитаксиальных тонких плёнок РБЫ [75].

Антиферромагнитный фазовый переход в РБЫ проявляет себя в виде аномалий на температурной зависимости диэлектрической проницаемости, показанных в работах [88, 89] или параметров кристаллической решётки как в работах [90, 94] или модуля упругости и некоторых параметров микроволновой диэлектрической дисперсии - в работе [91], также как [92] и на зависимостях (рис. 1.6) скорости затухания звука.

В работах Смирновой Е. с соавторами [93, 94] для керамики РБТ при Т ~ 200 К обнаружен глубокий минимум скорости звука (рис. 1.7), относимый к магнитоупругому взаимодействию, которое по расчётам должно достигать максимума при приближении температуры к ТN Минимум скорости звука, о котором там сообщалось, намного глубже того, который наблюдался в работе [92] в керамике РБЫ (см. рис. 1.6) при температуре, близкой к ТК.

Следует заметить, что значение ТК для РБТ в работах [93, 94] не было получено экспериментально, а использовались литературные данные. Как было отмечено выше, существует значительный разброс значений ТК для РБТ в различных работах, и температурную связь минимума скорости звука и ТЫ, установленную в этих работах нужно перепроверить.

Магнитные фазовые переходы в твёрдых растворах на основе РБК и РБТ были изучены (рис. 1.8) в работе [24] только для системы РБК-хРТ. Особой трудностью при обнаружении обычными методами антиферромагнитных фазовых переходов в твёрдых растворах является малость размера ступеньки на температурной зависимости намагниченности, являющейся признаком парамагнитного антиферромагнитного фазового перехода.

Рисунок 1.6 - Температурная зависимость продольной скорости звука в отожжённой керамике РБК по данным работы [92]

181-г-»-I-1—I---

О 100 200 300

Тетрега^ге (К)

Рисунок 1.7 - Температурная зависимость скорости затухания звука и продольной скорости звука в интервале Т = 4.2. 300 К при частоте f = 10 МГц : пунктирные линии обозначают условные границы между сосуществующими

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ситало, Евгений Иванович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений/ Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин.- Л.: Наука, 1985. - 396 с.

2. Веневцев, Ю.Н. Сегнетомагнетики/ Ю.Н.Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н.Любимов - М.: «Наука», 1982.- 224 с.

3. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария/ Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. - М: «Химия», 1985. - 256 с.

4. Khomskii, D.I. Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity. / D.I. Khomskii // J. Magn. Magn. Mater. - 2006. - V.306 - P. 1-8.

5. Fiebig, M. Revival of the magnetoelectric effect. / M. Fiebig. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - V. 38 - P. R123-R152.

6. Sanchez, D.A. Symmetries and multiferroic properties of novel room-temperature magnetoelectrics: Lead iron tantalate - lead zirconate titanate (PFT/PZT). / D.A. Sanchez, N. Ortega, A. Kumar et al. // AIP Advances. - 2011. -V. 1 - P. 042169.

7. Sanchez, D.A. Room-temperature single phase multiferroic magnetoelectrics: Pb(Fe,M)x(Zr,Ti)(i-x)O3 [M=Ta, Nb]. / D.A.Sanchez, N.Ortega, A.Kumar, J.Sreenivasulu G., R.S. Katiyar, J.F. Scott, D.M. Evans, M.Arredondo-Arechavala, A. Schilling, J.M. Gregg //Appl. Phys. - 2013. - V.113 - P. 074105(1-7).

8. Смоленский, Г.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава, Pb2Fe3+NbO6 и Pb2YbNbO6. / Г.А. Смоленский, А.И.Аграновская, С.Н.Попов, В.А. Исупов // Журн. технич. физики. - 1958. - Т. 28, №10. - С. 2152-2153.

9. Смоленский, Г.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава Pb2MgWO6, Pb3Fe2WO9, Pb2FeTaO6 / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская , В.А. Исупов. //Физика твёрдого тела. 1959. - Т.1, №6. - С.990-992.

10. Платонов, Г.Л. Микроэлектронографическое исследование атомной структуры BaNiO3, Pb^^N^^ и Ba2CuWO6. / Г.Л. Платонов, Ю.Я.

Томашпольский, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов // Известия АН СССР, сер. физич. - 1967. - Т. 31, №7. - С. 1090-1093.

11. Платонов, Г.Л. Микроэлектронографическое и рентгенографическое исследования атомных смещений в сегнетомагнетике Pb(Fe0.5Nb0.5)O3. / Г.Л. Платонов, Л.А. Дробышев, Ю.Я. Томашпольский, Ю.Н. Веневцев // Кристаллография. - 1969. - Т. 14, №5. - С. 800-803.

12. Ehses, K.H. Die Hochtemperaturphasenumwandlungen von PbFe05Nb05O3. / K.H. Ehses, H. Schmid // Z. Kristallogr.- 1983. - V. 162, Issue 1. - P. 64-66.

13. Brunskill, I. H. The characterrization of high temperature solution-grown crystals of Pb(Fe0,5Nb0,5)O3. / I. H. Brunskill, H. Schmid, P. Tissot // Ferroelectrics. -1981. - V. 37, Issue 1. - P. 547 - 550.

14. Bonny, W. Phase transitions in disordered lead iron niobate: X-ray and synchrotron radiation diffraction experiments. / W. Bonny, M. Bonin, Ph. Sciau, K.J. Schenk, G. Chapuis // Solid State Commun. - 1997. - V. 102, Issue 5. - P. 347 -352.

15. Lampis, N. Rietveld refinements of the paraelectric and ferroelectric structures of PbFe05Nb05O3. / N. Lampis, P. Sciau, A. Geddo Lehmann. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V. 11. - P. 3489-3500.

16. Mabud, S.A. X-ray and Neutron Diffraction Studies of Lead Iron Niobate Ceramics and Single Crystals. / S.A. Mabud // Phase Transitions. 1984. - V.4. - P. 183-200.

17. Pavlenko, A.V. Invar effect in PbFe0,5Nb0,5O3 ceramics. / A.V. Pavlenko, L.A. Shilkina, and L.A. Reznichenko. // Crystallogr. Rep., 2012. - V. 57, Issue 1. -P. 118-123.

18. Singh, S.P. Evidence for monoclinic crystal structure and negative thermal expansion below magnetic transition temperature in Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 / S. P. Singh, D. Pandey, S. Yoon, S. Baik, N. Shin // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 90. - P. 242915.

19. Ivanov, S.A. Investigation of the structure of the relaxor ferroelectric Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 by neutron powder diffraction. / S.A. Ivanov, R. Tellgren, H. Rundlof, N. W. Thomas, S. Ananta. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V.12. - P. 2393-2400.

20. Bokov, A.A. Compositional ordering and phase transitions in PbYb0,5Nb>0,5O3. / A.A. Bokov, V.Yu. Shonov, I.P. Rayevsky, E.S. Gagarina, M.F. Kupriyanov // J. Phys: Condens. Matter. - 1993. - V. 5. - P. 5491-5504.

21. Bokov, A.A. Recent advances in compositionally orderable ferroelectrics. / A.A. Bokov, I.P. Rayevsky // Ferroelectrics. - 1993. - V.144, Issue 1-2. - P. 147156.

22. Дидковская, О.С. Структура и диэлектрические свойства твердых растворов в системе PbTiO3-PbFe0,5Nb0,5O3. / О.С. Дидковская, В.В. Климов, Ю.Н. Веневцев // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. - 1967. - Т.3, № 7. - С. 1243-1248.

23. Sai Sunder, V.V.S.S.S. Thermal expansion studies in the lead iron niobate -lead titanate system. / V.V.S.S.S. Sai Sunder, A.M. Umarji // Mater. Res. Bull. -1995. - V.30, Issue 4. - P. 427 - 434.

24. Singh, S.P. Ferroic transitions in the multiferroic (1- .)Pb(Fe05Nb05)O3-xPbTiO3 system and its phase diagram. / S.P. Singh, S.M. Yusuf, S. Yoon, S. Baik, N. Shin, D. Pandey // Acta Mater. - 2010. - V.58, Issue 6. - Р. 5381 - 5392.

25. Marbeuf, A. Nature des transitions dans le système PbZrO3-PbFe05Nb05O3. / A. Marbeuf, J. Bavez, G. Demazeaw//Rev. Chim. Miner.-1974.-V.11.- P. 198-206.

26. Блажиевский, Б.П. Сегнетоэлектрические свойства керамики цирконата-феррониобата свинца. / Б.П. Блажиевский, В.А. Исупов, Л.В. Козловский, Л.И. Михайлова, В.И. Москалев, Н.Е. Семенов // Изв. АН СССР, Сер. Неорган. матер. - 1986. - Т. 22. - С. 485-488. English translation: Inorg. Mater. 1986. - V. 22. - P. 418-420.

27. Amonpattaratkit, P. Influences of PZT addition on phase formation and magnetic properties of perovskite Pb(Fe05Nb05)O3-based ceramics. / P. Amonpattaratkit, P. Jantaratana, S. Ananta // J. Magn. Magn. Mater. - 2015. -V. 389. - P. 95-100.

28. Raevski, I.P. Dielectric and Mossbauer Studies of High-Permittivity BaFe0,5Nb0,5O3 Ceramics with Cubic and Monoclinic Perovskite Structures. / I.P. Raevski, S.A. Kuropatkina, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, D.A. Sarychev, M.A. Malitskaya, A.S. Bogatin, I.N. Zakharchenko // Ferroelectrics. - 2009. -V. 379. - P. 48-54.

29. Raevskii, I.P. Growth and study of PbFe0,5Tao,5O3 single crystals. / I.P. Raevskii, V.V. Eremkin, V.G. Smotrakov, M.A. Malitskaya, S.A. Bogatina, L.A. Shilkina // Crystallogr. Rep. - 2002. - V. 47. - P. 1007-1011.

30. Раевский, И.П. Фазовые переходы и сегнетоэлектрические свойства феррониобата свинца. / И.П. Раевский, С.Т.Кириллов, М.А.Малицкая, В.П. Филлиппенко, С.М. Зайцев, Л.Г. Коломин // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. - 1988. - Т.24, № 2. - С. 286-289.

31. Raevski, I.P. Dielectric and Mossbauer studies of perovskite multiferroics. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Stashenko, D.A. Sarychev, M.A. Malitskaya, M.A. Seredkina, V.G. Smotrakov, I.N. Zakharchenko, V.V. Eremkin // Ferroelectrics. - 2008. - V. 373. - P. 121-126.

32. Gusev, A.A. Dielectric properties of undoped and Li-doped Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 ceramics sintered from mechanochemically synthesized powders. / A.A. Gusev, I.P.Raevskii, E.G.Avvakumov, V.P. Isupov, S.I. Raevskaya, H. Chen, V.V. Titov, C.-C. Chou, S.P. Kubrin, S.V. Titov, M.A Malitskaya // Ferroelectrics. - 2015. - V. 475. P. 61-67.

33. Raevski, I.P. The Effect of PbO nonstoichiometry on dielectric and semiconductive properties of PbFe05Nb05O3 - based ceramics. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.A. Kovrigina, V.V. Titov, A.S. Emelyanov, M.A. Malitskaya, I.N. Zakharchenko // Ferroelectrics. - 2010. - V. 397. - P. 96-101.

34. Varshney, R.N.P. Dielectric dispersion and magnetic properties of Ba-modified Pb(Fe0,5Nb0,5)O3. / R.N.P. Varshney, C. Choudhary, C. Rrinaldi, R.S. Katiyar. // Appl. Phys. - 2007. - V. A89. - P. 793-798.

35. Raymond, O. Frequency-temperature response of ferroelectromagnetic Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 ceramics obtained by different precursor: Part I. structural and thermo-electrical characterization. / O. Raymond, R.Font, N. Suarez-Almodovar, J. Portelles, J.M. Siqueiros // J. Appl. Phys. 2005. 97: 084107(1-8).

36. Kania, A. X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Magnetic and Dielectric Studies of PbFe0,5Nt>0,5O3 Single Crystals. / A. Kania, E. Talik, M. Kruczek // Ferroelectrics. 2009. - V. 391. - P. 114-121.

37. Kozakov, A.T. X-ray photoelectron study of the valence state of iron in iron-containing single-crystal (BiFeO3, PbFe0,5Nb0,5O3), and ceramic (BaFe0,5Nb0,5O3) multiferroics. / A.T. Kozakov, A.G. Kochur, K.A. Googlev, A.V. Nikolsky, I.P. Raevski, V.G. Smotrakov, V.V. Yeremkin // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 2011. - V. 184. - P. 16-23.

38. Bharti, A. Impedance spectroscopy, electronic structure and X-ray photoelectron spectroscopy studies of Pb(Fe0,5Nb0,5)O3. / A. Bharti, S. Dutta, S.N. Shannigrahi, R.K. Choudhary, T.P. Thapa, T.P. Sinha // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 2009. - V. 169. - P. 80-85.

39. Laguta, V.V. Nb NMR and Fe EPR study of local magnetic properties of disordered magnetoelectric PbFe05Nb05O3. / V.V. Laguta, J. Rosa, L. Jastrabik, R. Blinc, P. Cevc, B. Zalar, M. Remskar, S.I. Raevskaya, I.P. Raevski // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1720-1727.

40. Laguta, V.V. Effect of the Ba and Ti-doping on the magnetic properties of multiferroic Pb(Fe0,5Nb0,5)O3. / V.V Laguta, M.D. Glinchuk, M Marysko, R.O. Kuzian, S.A. Prosandeev, S.I. Raevskaya, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin, I.P. Raevski // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 87. - P. 064403(1-8).

41. Raevski, I.P. Magnetic properties of PbFe0,5Nb0,5O3: Mossbauer spectroscopy and first principles calculations. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, D.A. Sarychev, S.A. Prosandeev, M.A. Malitskaya // Phys. Rev. B. -2012. - V. 85. - P. 224412(1-5).

42. Demirbilek, R. Optical Spectra, Properties and First Principles Computations of Ba(Fe,Nb)O3 and Pb(Fe,Nb)O3. / R. Demirbilek, A.V. Kutsenko, S. Kapphan, I. Raevski, S. Prosandeev, B. Burton, L. Jastrabik, V. Vikhnin // Ferroelectrics.- 2004. -V. 302. - P. 525-529.

43 Дидковская, О.С. Пьезокерамические материалы на основе твердых растворов PbTiO3 -Pb(Fe05Nb05)O3. / О.С. Дидковская, Т.П. Руденко, В.В. Климов, Ю.Н. Веневцев // Электронная техника. Сер.14. Материалы. - 1969. -№ 1. -C. 6-13.

44. Bochenek, D. Multiferroic ceramics Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 doped by Li. / D. Bochenek, P. Kruk, R. Skulski, and P. Wawrzala // J. Electroceram. 2011. - V. 26. -P. 8-11.

45. Bochenek, D. Influence of admixtures on the properties of biferroic Pb(Fe05Nb05)O3 ceramic. / D. Bochenek, and Z. Surowiak // Phys. Status Solidi A. -2009. - V. 206, Issue 12. - P. 2857-2865.

46. Павленко, А.В. Микроструктура, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамики PbFe0.5Nb0.5O3, модифицированной

Li2CO3 и MnO2. / А. В. Павленко, Н. А. Болдырев, Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко, Г.М. Константинов, Л.А. Шилкина // Неорганические материалы. -2014. - Т. 50, № 7. - С. 806 - 812.

47. Kassarjian, M.P. Reduction of Losses in Lead - Iron Niobate Dielectric Ceramics. / M.P. Kassarjian, R.E. Newnham, and J.V. Bibbers // Am. Ceram. Soc. Bull. - 1985. - V. 64, Issue 9. - P. 1108-1111.

48. Fang, B. Charge Compensation Mechanism Decreases Dielectric Loss in Manganese-Doped Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 Ceramics. / B. Fang, Y. Shan, H. Imoto // Jap. J. Appl. Phys. - 2004. - V. 43, Issue 5A. - P. 2568- 2576.

49. Fang, B. Reduction of Dielectric Losses in Pb(Fe0,5Nb0,5)O3-Based Ferroelectric Ceramics. / B. Fang, Y. Shan, K. Tezuka, H. Imoto. // Jap. J. Appl. Phys. - 2005. - V. 44, Issue 7A. - P. 5035-5039.

50. Ananta, S. Relationships between Sintering Conditions, Microstructure and Dielectric Properties of Lead Iron Niobate. / S. Ananta, N.W. Thomas // J. Eur. Ceram. Soc. - 1999. - V. 19. - P. 1873-1881.

51. Wojcik, K. Electrical Properties of Lead Iron Niobate PFN. / K. Wojcik, K. Zieleniec, and M. Milata // Ferroelectrics - 2003. - V. 289, Issue 1. - P. 107 - 120.

52. Малышкина, О.В. Диэлектрический отклик и механизмы проводимости в сегнетоэлектрической керамике феррониобата свинца. / О.В. Малышкина, Е.В. Барабанова, Н.Д. Гаврилова, А.М. Лотонов // Письма в Журн. техн. физ. -2007.- Т.33, № 18. - С.70-75.

53. Raevski, I.P. High Dielectric Permittivity in AFe05B05O3 Nonferroelectric Perovskite Ceramics (A - Ba, Sr, Ca; B - Nb, Ta, Sb). / I.P. Raevski, S.A. Prosandeev, A.S. Bogatin, M.A. Malitskaya, L. Jastrabik // J. Appl. Phys. - 2003. -V. 93, Issue 7. - P. 4130 - 4136.

54. Raevski, I.P. Dielectric and Mossbauer studies of high-permittivity BaFe0,5Nb0,5O3 ceramics with cubic and monoclinic perovskite structures. / I.P. Raevski, S.A. Kuropatkina, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, D.A. Sarychev, M.A. Malitskaya, A.S. Bogatin, I.N. Zakharchenko // Ferroelectrics. - 2009. - V. 379. - P. 48-54.

55. Boldyrev, N. A. Effect of Lithium Carbonate on the Ferroelectric Properties of Lead Ferroniobate Ceramics. / N.A. Boldyrev, A.V. Pavlenko, L.A. Reznichenko, I. A. Verbenko, G. M. Konstantinov, L.A. Shilkina // Inorganic Materials. - 2016. -V. 52, Issue 1 - P. 76-82.

56. Rayevsky, I.P. Electric properties in the range of ferroelectric phase transitions in PbFe0.5Nb0.5O3 crystals and ceramics. / I.P. Rayevsky, A.A. Bokov, A.S. Bogatin, S.M. Emelyanov, M.A. Malitskaya, O.I. Prokopalo // Ferroelectrics. -1992. - V.126, Issue 1-4. - P.191-196.

57. Bokov, A.A. Electrical properties of Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 crystals. / A.A. Bokov and S. M. Emelyanov // Phys. Status Solidi. - 1991. - V. 164. - P. K109-K112.

58. Боков, В.А. Сегнетоэлектрики-антиферромагнетики. / В.А. Боков, И.Е. Мыльникова, Г. А. Смоленский // Журн. эксперим. и теор. физ. - 1962. - Т.42, №. 2. - С. 643-646.

59. Смоленский, Г.А. Антиферромагнитные свойства некоторых перовскитов. / Г.А. Смоленский, В.М. Юдин, Е.С. Шер, Ю.Е. Столыпин // Журн. эксперим. и теор. физ. - 1962. - Т. 43, № 9. - С. 877-880.

60. Шворнева, Л.И. Перовскиты с сегнетомагнитными свойствами. / Л.И. Шворнева, Ю.Н. Веневцев // Журн. эксперим. и теор. физ. - 1965. - Т.49, № 10. - С. 1038-1041.

61. Nomura, S. Dielectric and magnetic properties of Pb(Fe0,5Ta0,5)O3. / S. Nomura, H. Takabayashi, T. Nakagawa // Jap. J. Appl. Phys. - 1968. - V.7, Issue 6. -P. 600-604.

62. Pietrzak, J. Magnetic Ordering in Pb(Fe05Nb05)O3 at 4.2 K. / J. Pietrzak, A. Maryanowska, and J. Leciejewicz. // Phys. Stat. Sol. (a) - 1981. - V. 65. - P. K79-K82.

63. Matteppanavar, S. Evidence for Magneto-electric and Spin-lattice Coupling in PbFe05Nb05O3 through Structural and Magneto-electric Studies, / S. Matteppanavar, S. Rayaprol, K. Singh, V. R. Reddy, B. Angadi. // J. Mater. Sci. -2015. - V. 50. - P. 4980 - 4993.

64. Sim, Hasung. High-resolution structure studies and magnetoelectric coupling of relaxor multiferroic Pb(Fe0 5Nb0 5)O3. / Hasung Sim, Darren C. Peets, Sanghyun

Lee, Seongsu Lee, T. Kamiyama, K. Ikeda, T. Otomo, S.-W. Cheong, Je-Geun Park // Phys. Rev. B - 2014. - V. 90. - P. 214438.

65. Астров, Д.Н. О спонтанном магнитоэлектрическом эффекте. / Д.Н. Астров, Б.И. Альшин, Р.В. Зорин, Л.А. Дробышев // Журн. эксперим. и теоретич. физики. - 1968. - Т.55, № 6(12). - С. 2122-2127.

66. Watanabe, T. Magnetoelectric effect and low temperature transition of PbFe0.5Nb0.5O3 single crystal. Phase Transitions. / T. Watanabe, K. Kohn // Phase Transitions. - 1989. - V. 15, Issue 1. - P. 57-68.

67. Brixel, W. Magnetic field induced magnetoelectric effects (ME)H in the perovskites Pb2CoWO6 and Pb2FeTaO6./ W. Brixel, J.-P. Rivera, A. Steiner, H. Schmid // Ferroelectrics. - 1988. - V. 79, Issue 1. - P. 201-204.

68. Schmid, H. Multi-ferroic magnetoelectrics. / H. Schmid // Ferroelectrics. -1994. - V. 162, Issue 1. - P. 317 - 338.

69. Falqui, A. Low-Temperature Magnetic Behavior of Perovskite Compounds PbFe0,5Tao,5O3 and PbFe0,5Nb0,5O3. / A. Falqui, N. Lampis, A. Geddo-Lehmann, G. Pinna. // J. Phys. Chem. - 2005. - V. 109. - P. 22967 - 22970.

70. Rotaru, G.-M. Spin-glass state and long-range magnetic order in PbFe05Nb05O3 seen via neutron scattering and muon spin rotation. / G.-M. Rotaru, B. Roessli, A. Amato, S. N. Gvasaliya, C. Mudry, S.G. Lushnikov, and T.A. Shaplygina. // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79. - P. 184430.

71. Kleemann, W. Coexistence of antiferromagnetic and spin cluster glass order in the magnetoelectric relaxor multiferroic PbFe05Nb05O3. / W. Kleemann, V.V. Shvartsman, P. Borisov, and A. Kania, // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 105. - P. 257202(1-10).

72. Chillal, S. Microscopic coexistence of antiferromagnetic and spin-glass states. / S. Chillal, M. Thede, F. J. Litterst, S. N. Gvasaliya, T. A. Shaplygina, S. G. Lushnikov, A. Zheludev // Phys Rev B. 2013. - V. 87. - P. 220403(R).

73. Chillal, S. Magnetic short- and long-range order in PbFe05Tao.5O3 / S. Chillal, S.N. Gvasaliya, A. Zheludev, D. Schroeter, M. Kraken, F.J. Litterst, T.A. Shaplygina, S.G. Lushnikov // Phys. Rev. B. - 2014. - V. 89. - P. 174418(1-10).

74. Raevski, I.P. Dielectric and Mossbauer studies of perovskite multiferroics. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Stashenko, D.A. Sarychev, M.A.

87

Malitskaya, M.A. Seredkina, V.G. Smotrakov, I.N.Zakharchenko,V.V. // Ferroelectrics. - 2008. - V. 373. - P.121-126.

75. Peng, W. Spin-lattice coupling in multiferroic Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 thin films. / W. Peng, N. Lemee, M. Karkut, B. Dkhil, V. Shvartsman, P. Borisov, W. Kleemann, J. Holc, M. Kosec, and R. Blinc. //Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 94.-P. 012509(1-7).

76. Gilleo, M. A. Superexchange interaction in ferromagnetic garnets and spinals which contain randomly incomplete linkages. / M. A. Gilleo // J. Phys. Chem. Sol. - 1960. - V. 13. - P. 33-39.

77. Setter, N. The role of B - site cation disorder in diffuse phase transition behavior of perovskite oxides. / N. Setter, L. E. Cross // J. Appl. Phys. 1980. - V. 51-P. 4356-4363.

78. Stenger, C. G. F. Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sc0,5Nb0,5)O3 and Pb(Sc0,5Tao,5)O3. I. Kinetics of the ordering process. / C. G. F. Stenger, A. J. Burggraaf. // Phys. Stat. Sol. (a). - 1980. - V. 61, Issue 1. - P. 275-285.

79. Stenger, C. G. F. Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sc05Nb05)O3 and Pb(Sc05Tao,5)O3. II. Relation between ordering and properties. / C. G. F. Stenger, A. J. Burggraaf. // Phys. Stat. Sol. (a). - 1980. - V. 61, Issue 2. - P. 653-664.

80. Bokov, A.A. Compositional ordering and phase transitions in PbYb0,5Nt>0,5O3. / A.A. Bokov, V.Yu. Shonov, I.P. Rayevsky, E.S. Gagarina, M.F. Kupriyanov // J. Phys. Condens. Matter. - 1993. - V.5, Issue 31. - P. 5491 - 5504.

81. Юдин, В.М. Исследования дальнего и ближнего порядка ионов в некоторых сегнетоэлектрических сложных перовскитах / В.М. Юдин, А.Г. Тутов, А.Б. Шерман, В.А. Исупов // Известия АН СССР. Сер. физич. - 1967. Т. 31. - С. 1798-1802.

82. Raevski, I.P. Magnetic properties of PbFe0,5Nb0,5O3: Mossbauer spectroscopy and first principles calculations. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, D.A. Sarychev, S.A. Prosandeev, M.A. Malitskaya // Phys. Rev. B. -2012. - V. 85. - P. 224412(1-5).

83. Laguta, V.V. Nb NMR and Fe EPR study of local magnetic properties of disordered magnetoelectric PbFe0,5Nb0,5O3. / V.V. Laguta, J. Rosa, L. Jastrabik, R.

Blinc, P. Cevc, B. Zalar, M. Remskar, S.I. Raevskaya, I.P. Raevski // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1720-1727.

84. Raevski, I.P. X-ray and dielectric studies of liquid-phase sintered PbB05 B0,5 O3 ceramics with differing degree of compositional ordering. / I.P. Raevski, V.Yu. Shonov, M.A. Malitskaya, E.S. Gagarina, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin // Ferroelectrics. - 1999. - V.235, Issue 1-2. - P. 205-210.

85. Gao, X. Mechanical activation-induced sequential combination, morphotric segregation and order/disorder transformation in Pb-based relaxors. /X. Gao, J. Xue, J.Wang // Mater. Sci. Eng. B - 2003. - V.99, Issue 1-3. - P. 63-69.

86. А.А. Gusev, I.P. Raevski, E.G. Аvvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, H. Chen, C.-C. Chou, D.A. Sarychev, V.V. Titov, A.M. Pugachev, S.I. Raevskaya, V.V. Stashenko. ^apter 2. The effect of mechanical activation on the synthesis and properties of multiferroic lead iron niobate. P. 15-26. In: Springer Proceedings in Physics. Vol. 152. "Advanced Materials - Physics, Mechanics and Applications", Shun Hsyung Chang, Ivan Parinov, Vitaly Topolov (Eds.). Springer International Publishing AG, Cham, Switzerland. - 2014. - 350 p. ISBN: 978-3319037486 .

87. Prosandeev, S. A. Influence of epitaxial strain on clustering of iron in Pb(Fe05Nb05)O3 thin films. / S. A. Prosandeev, I. P. Raevski, S. I. Raevskaya, H. Chen. // Phys. Rev. B. - 2015. - V. 92, Issue 22. - P. 220419(1-8).

88. Yang, Y. Magnetoelectric coupling in ferroelectromagnet Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 single crystals. / Y. Yang, J.-M. Liu, H. B. Huang, W. Q. Zou, P. Bao, and Z. G. Liu // Phys. Rev. - 2004. - V. B 70. - P. 132101(1-11).

89. Иванов, О.Н. Особенности диэлектрических, упругих и неупругих свойств сегнетомагнетика PbFe0,5Nb0,5O3 при антиферромагнитном фазовом переходе. / О. Н. Иванов, Е. А. Скрипченко, И. П. Раевский, С. П. Кубрин // Изв. РАН. Сер. физич. - 2007. - Т.71, № 10. - С.1428 - 1430.

90. Singh, S.P. Evidence for monoclinic crystal structure and negative thermal expansion below magnetic transition temperature in PbFe05Nb05O3. / S. P. Singh, D. Pandey, S. Yoon, S. Baik. // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 90. - P. 242915(1-7).

91. Lente, M. H. Nature of the magnetoelectric coupling in multiferroic Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 ceramics. / M. H. Lente, J. D. S. Guerra, G. K. S. de Souza, B. M. Fraygola, C. F. V. Raigoza, D. Garcia, and J. A. Eiras. // Phys. Rev. - 2008.- V. B. 78. - Issue 5. - P. 54109(1-8).

92. Eiras, J. A. Anelastic and Dielectric Characterization of Pb(Fe0 50Nb0 50)O3 Multiferroic / J. A. Eiras, B. M. Fraygola, M. H. Lente, N. Frizon, D. Garcia // Ferroelectrics. - 2009. - V. 380, Issue 1. - P. 69 - 72.

93. Smirnova, E. Acoustic properties of multiferroic PbFe0,5Tao,5O3. / E. Smirnova, A. Sotnikov, N. Zaitseva, H. Schmidt, M. Weihnacht // Physics Letters A. - 2010. - V. 374. - P. 4256-4259.

94. Smirnova, E. Acoustic evidence of distinctive temperatures in relaxor-multiferroics. / E. Smirnova, A. Sotnikov, S. Ktitorov, N. Zaitseva, H. Schmidt, M. Weihnacht // J. Appl. Phys. - 2014. - V.115, Issue 5. - P. 0541011(1-5).

95. Mitoseriu, L. Magnetic properties of PbFe2/3W1/3O3-PbTiO3 solid solutions. / L. Mitoseriu, D. Marre, A. S. Siri, P. Nanni // Appl. Phys. Lett. - 2003. -V. 83, Issue 26. - P. 5509-5511.

96. Glinchuk, M.D. Novel room temperature multiferroics on the base of singlephase nanostructured perovskites. / M.D. Glinchuk, E. A. Eliseev, A. N. Morozovska. // J. Appl. Phys. - 2014. - V.116, Issue 5. - P.054101(1-10).

97. Amonpattaratkit, P. Influences of PZT addition on phase formation and magnetic properties of perovskite Pb(Fe0.5Nb0.5)O3-based ceramics. / P. Amonpattaratkit, P. Jantaratana, S. Ananta. // J. Magn. Magn. Mater. - 2015. - V. 389. - P. 95-100.

98. Blinc, R. Electron paramagnetic resonance of magnetoelectric Pb(Fe0,5Nb0,5)O3. / R. Blinc, P. Cevc, A. Zorko, J. Holc, M. Kosec, Z. Trontelj, J. Pirnat, N. Dalal, V. Ramachandran, J. Krzystek. // J. Appl. Phys. - 2007. - V.101, Issue 3. - P. 033901(1-5).

99. Martinez, R. Nanoscale ordering and multiferroic behavior in PbFe0,5Tao,5O3. / R. Martinez, R. Palai, H. Huhtinen, J.Liu, J.F. Scott, R.S. Katiyar // Phys. Rev. B. -2010. - V. 82, Issue 13. - P.134104(1-10).

100. Cho, S.Y. Dielectric, ferroelectric and ferromagnetic properties of 0.8PbFeo.5Tao.5O3-0.2PbTiO3 ceramics. / S.Y. Cho, J.S. Kim, M.S. Jang // J. Electroceram. - 2006. - V.16, Issue 4. - P. 369-372.

101. M. Thiercelin, H. Dammak, Mai Pham Thi. Electromechanical properties of PMN-PT and PZT ceramics at cryogenic temperatures. Proc. 2010 IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics (ISAF). 2010. -P. 1-4.

102. Huang, Lizhu. Large and temperature-independent piezoelectric response in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -BaTiO3-PbTiO3. / Lizhu Huang, Guorong Li, Desheng Fu, Jiangtao Zeng, Wei Ruan, Liaoying Zheng, Huarong Zeng. // Appl. Phys. Lett. -2012. - V.101, Issue.19. - P. 192901(1-3).

103. Zhang, X. L. Dielectric and piezoelectric properties of modified lead titanate zirconate ceramics from 4.2 to 300 K. / X. L. Zhang, Z. X. Chen, L. E. Cross, W. A. Schulze. // J. Mater. Sci. - 1983. - V.18, Issue 4. - P. 968 -972.

104. Wang, Feifei. Cryogenic transverse and shear mode properties of (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 single crystal with the optimal crystallographic direction / Feifei Wang, Wangzhou Shi, Siu Wing Or, Xiangyong Zhao, Haosu Luo // Mater. Chem. Phys. - 2011. - V.125, Issue 3. - P. 718-722.

105. Li, F. Piezoelectric activity of relaxor-PbTiO3 based single crystals and polycrystalline ceramics at cryogenic temperatures: Intrinsic and extrinsic contributions. / F. Li, S. J. Zhang, Z. Xu, X. Y. Wei, J. Luo, and T. R. Shrout // Appl. Phys. Lett. - 2010. - V.96. - P. 192903-1-192903-3.

106. Hentati, M.A. Dielectric evidence of persistence of polar nanoregions within the ferroelectric phases of (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 relaxor ferroelectric system. / M.A. Hentati, H. Dammak, H. Khemakhem, N. Guiblin, Mai Pham Thi // J. Appl. Phys. - 2012. - V.118, Issue 3. - P. 034104(1-6).

107. Martin, F. Dielectric and piezoelectric activities in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals from 5 K to 300 K. / F. Martin, H.J.M. ter Brake, L. Lebrun, S. Zhang, T. Shrout // J. Appl. Phys. - 2012. - V.111, Issue 10. - P.104108(1-5).

108. Ochoa, D.A. Influence of Extrinsic Contribution on the Macroscopic Properties of Hard and Soft Lead Zirconate Titanate Ceramics. / D.A. Ochoa, J.E.

91

Garcia, R. Pérez, A. Albareda // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. -2008. - V.55, Issue 12. - P.2732-2736.

109. Sabolsky, E.M. Dielectric and piezoelectric properties of <001> fiber-textured 0.675Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.325PbTiO3 ceramics. / E.M. Sabolsky, S. Trolier-McKinstry, G. L. Messing // J. Appl. Phys. - 2003. - V.93, Issue 7. - P. 4072-4075.

110. Yan, Y. Electromechanical behavior of [001]-textured Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 ceramics. / Y. Yan, Yu. U. Wang, Shashank Priya // Appl. Phys. Lett. - 2012. - V.100, Issue 19. - P. 192905(1-3).

111. Zeng, Jiangtao. Contribution to the large and stable electric field induced strain for textured Pb(Mg1/3Nb2/3)0675Ti0 325O3 ceramics. / Jiangtao Zeng, Kunyu Zhao, Wei Ruan, Xuezheng Ruan, Liaoying Zheng, Guorong Li // Appl. Phys. Lett. -2016. - V.109, Issue 5. - P.052905(1-4).

112. Sitalo, E.I. Dielectric and piezoelectric properties of PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3 ceramics from the morphotropic phase boundary compositional range. / E.I.Sitalo, I.P. Raevski, A.G. Lutokhin, A.V. Blazhevich, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, Yu.N. Zakharov, M.A. Malitskaya, V.V. Titov, I.N. Zakharchenko // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. - 2011. - V.58, Issue 9. - P. 1914 -1919.

113. I. P. Raevski, V.V. Titov, S.I. Raevskaya, V.V. Laguta, M. Marysko, S.P. Kubrin, H. Chen, C.-C. Chou, M.A. Malitskaya, A.V. Blazhevich, D.A. Sarychev, L.E. Pustovaya, I.N. Zakharchenko, E.I. Sitalo, V.Yu. Shonov Chapter 31. Effect of Zr and (Ti, Zr) doping on ferroelectric and magnetic phase transitions in Pb(Fe1/2Nb1/2)O3. P. 225-232. In: Proceedings of the 2015 International Conference on "Physics, Mechanics of New Materials and Their Applications", devoted to 100-th Anniversary of the Southern Federal University, Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung Chang, Vitaly Yu. Topolov (Eds.). Nova Science Publishers, New York. 2016.

114. Singh, A. K. Powder neutron diffraction study of phase transitions in and a phase diagram of (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3. / A. K. Singh, D. Pandey, O. Zaharko // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74, Issue 2. - P. 024101(1-18).

115. Zekria, D. Birefringence imaging measurements on the phase diagram of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3. / D. Zekria, V. A. Shuvaeva, A. M. Glazer // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V. 17. - P. 1593-1600.

116. Raevski, I.P. Studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in Pbi-xAxFe1/2Nb1/2O3 (A-Ca, Ba) solid solutions. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, S.A. Prosandeev, D. A. Sarychev, M.A. Malitskaya V.V. Stashenko, and I.N. Zakharchenko // Ferroelectrics. - 2010. - V. 398. - P.16-25.

117. Raevski, I.P. Studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in multiferroic PbFe05Tao.5O3 - PbTiO3 solid solution ceramics. / I.P. Raevski, V.V. Titov, M.A.Malitskaya, E.V. Eremin, S.P. Kubrin, A.V. Blazhevich, H. Chen, C.-C. Chou, S.I.Raevskaya, I.N. Zakharchenko, D.A. Sarychev, S.I. Shevtsova // J. Mater. Sci. - 2014. - V. 49, Issue 18. - P. 6459-6466.

118. Rayevsky, I.P. Relaxor perovskite multilayer actuators and capacitors with internal ceramic electrodes / I.P. Rayevsky, M.S. Novikov, L.A. Petrukhina, O.A.Gubaidulina, A.Ye. Kuimov // Ferroelectrics. - 1992. - V.131. - P.327-329.

119. Zakharov, Yu.N. Field-induced enhancement of pyroelectric response of PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 and PbFe1/2Nb1/2O3 -PbTiO3 solid solution ceramics. / Yu.N. Zakharov, S.I. Raevskaya, A.G. Lutokhin // Ferroelectrics. - 2010. - V. 399.-P. 20-26.

120. Raevskii, I.P. The PTC effect in oxides of the perovskite family. / I.P. Raevskii, A.N. Pavlov, O.I. Prokopalo, E.I. Bondarenko // Ferroelectrics. - 1988. -V.83, Issue 1-2. - P.171-178.

121. Laguta, V.V. Room-temperature paramagnetoelectric effect in magnetoelectric multiferroics Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and its solid solution with PbTiO3. / V.V. Laguta, A.N. Morozovska, E.I. Eliseev, I.P. Raevski, S.I. Raevskaya, E.I. Sitalo, S.A. Prosandeev, L. Bellaiche //J. Mater. Sci. - 2016.- V. 51, Issue 11.- P. 5330-5342.

122. V.V. Laguta. Magnetoelectric effect in antiferromagnetic multiferroic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and its solid solutions with PbTiO3. / V.V. Laguta, V.A. Stephanovich, I.P. Raevski, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, V.G. Smotrakov, V.V. Eremkin // Phys. Rev. B. - 2017. - V.95, Issue 1. - P. 014207(1-9).

123. Geddo-Lehmann, A. Ferroelastic symmetry changes in the perovskite PbFeo.5Tao.5O3- / A. Geddo-Lehmann, Ph. Sciau. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V. 11, Issue 5. - P. 1235 -1245.

124. I.P. Raevski, S.P. Kubrin, A.V. Blazhevich. Studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in multiferroic PbFe05B05O3 -PbTiO3 (B- Nb, Ta) solid solution ceramics. Springer Proceedings in Physics. - 2014. - V. 152. - P.109-120.

125. Kania, A. Dielectric and magnetic properties, and electronic structure of multiferroic perovskite PbFe05Ta05O3 and incipient ferroelectric pyrochlore Pb2Fe0.34Ta184O711 single crystals and ceramics. / A. Kania, S. Miga, E. Talik, I. Gruszka, M. Szubka, M. Savinov, J. Prokleska, S. Kamba // J. Eur. Ceram. Soc. -2016. - V. 36. - P. 3369-3381.

126. Gusev, A.A. Dielectric and Mossbauer studies of Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 multiferroic ceramics sintered from mechanoactivated powders. / A.A. Gusev, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, et al. // Ferroelectrics. - 2015, - V.475, Issue 1. - P.41-51.

127. Raevskaya, S.I. Bias field effect on the dielectric and pyroelectric response of Pb(Fe05Ta05)O3 relaxor multiferroic ceramics. / S.I. Raevskaya, V.V. Titov, I.P. Raevski, A.G. Lutokhin, Yu. N. Zakharov, V.Yu. Shonov, A.V. Blazhevich, E.I. Sitalo, H. Chen, C.-C. Chou, S.A. Kovrigina, M.A.Malitskaya // Ferroelectrics. -2015. - V.475, Issue 1. - P. 31-40.

128. Savinov, M. Dielectic and polarization studies of magnetoelectric coupling in non-relaxor Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 multiferroic ceramics. / M. Savinov, P. Bednyakov, S.I. Raevskaya, et al. // Ferroelectrics. - 2017. - V.509, Issue 1. - P. 80-91.

129. E.F. Alberta, A.S. Bhalla. Dielectric and piezoelectric properties of the Pb(In1/2Ta1/2)O3 - PbTiO3 solid solution system // Proc. IEEE Intern. Symp. Applic. Ferroelectrics (ISAF). - 1998. - P. 389-391.

130. J. S. Kim, S. B. Cho, S. Y. Cho, M. S. Jan. Dielectric relaxation and relaxor behavior of (1- x)PbFe0 5Ta0 5O3-xPbTiO3 ferroelectric ceramics. // Proc. 16th IEEE Intern. Symp. Applic. Ferroelectrics (ISAF). - 2007. - P.490-492.

131. Ramesh, R. Multiferroics: progress and prospects in thin films. / R. Ramesh, N.A. Spaldin // Nat. Mater. - 2007. - V. 6. - P. 21-29.

132. Ryan, P.J. Reversible control of magnetic interactions by electric field in a single-phase material. / P.J. Ryan, J.-W. Kim, T. Birol, P. Thompson, J.-H. Lee, X. Ke, P.S. Normile, E. Karapetrova, P. Schiffer, S.D. Brown, C.J. Fennie, D.G. Schlom // Nat. Commun. - 2013. - V. 4. - P. 1334 - 1340.

133. Haun, M.J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, part IV: tilting of the oxygen octahedra. / M.J. Haun, E. Furman, T.R. Halemane, L.E. Cross // Ferroelectrics. - 1989. - V. 99 - P. 55-62.

134. Balashova, E.V. Polarization response of crystals with structural and ferroelectric instabilities. / E.V. Balashova, A.K. Tagantsev// Phys. Rev. B - 1993. -V. 48 - P. 9979-9986.

135. Tagantsev, A.K. Prediction of a low-temperature ferroelectric instability in antiphase domain boundaries of strontium titanate. / A.K. Tagantsev, E. Courtens, L. Arzel // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64. - P. 224107(1-12).

136. Hou, S.L. Paramagnetoelectric effects in NiS04-6 H20. / S.L. Hou, N. Bloembergen // Phys. Rev. A - 1965. - V. 138. - P. 1218-1226.

137. Shvartsman, V.V. (Sr, Mn)Ti03: a magnetoelectric multiglass. / V.V. Shvartsman, S. Bedanta, P. Borisov, W. Kleemann // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 101. - P. 165704(1-10).

138. Howes, B. Characterisation of some magnetic and magnetoelectric properties of ferroelectric Pb(Fe1/2Nb1/2)03. / B. Howes, M. Pelizzone, P. Fischer, C. Tabaresmunoz, J.-P. Rivera, H. Schmid // Ferroelectrics. - 1984. -V. 54. - P. 317-320.

139. Wang, W. Magnetoelectric coupling in the paramagnetic state of a metal-organic framework. / W. Wang, L.-Q. Yan, J.-Z. Cong, Y.-L. Zhao, F. Wang, S.-P. Shen, T. Zou, D. Zhang, S.-G. Wang, X.-F. Han, Y. Sun // Sci. Rep. - 2013. - V. 3. -P. 2024 - 2030.

140. Glinchuk, M.D. Giant magnetoelectric effect induced by intrinsic surface stress in ferroic nanorods. / M.D. Glinchuk, E.A. Eliseev, A.N. Morozovska, R .Blinc // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77 - P. 024106 (1-12).

141. Rahmedov, D. Magnetoelectric signature in the magnetic properties of antiferromagnetic multiferroics: atomistic simulations and phenomenology. / D.

95

Rahmedov, S. Prosandeev, J. Iniguez, L. Bellaiche // Phys. Rev. B - 2013. - V.88. -P. 224405(1-8).

142. Glinchuk, M.D. Electric-field induced ferromagnetic phase in paraelectric antiferromagnets. / M.D. Glinchuk, E.A. Eliseev, Y. Gu, L.-G. Chen, V. Gopalan, A.N. Morozovska // Phys. Rev. B - 2014. - V. 89. - P. 1014112(1-6).

143. Pyatakov, A.P. Magnetoelectric and multiferroic media. / A.P. Pyatakov, A.K. Zvezdin // Phys. Usp. - 2012. - V.55 - P. 557-581 and refs therein.

144. Bokov, A.A. Diffuse phase transition in Pb(Fe0.5Nb0.5)O3-based solid solutions. / A.A. Bokov, L.A. Shpak, I.P. Rayevsky // J. Phys. Chem. Solids. - 1993. -V. 54. - P. 495 - 499.

145. Kumar, M.M. An experimental setup for dynamic measurement of magnetoelectric effect. / M.M. Kumar, A.S. Srinivas, S.V. Surynarayana, G.S. Kumar, T. Bhimasankaram // Bull. Mater. Sci. - 1998. - V. 21. - P. 251-255.

146. Murao, T. A note on the paramagnetoelectric effect. / T. Murao // Prog. Theor. Phys. - 1967. - V. 37. - P. 1038-1040.

147. Raevski, I.P. Dielectric and mossbauer studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in A-site and B-site substituted multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3. / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, S.A. Prosandeev, M.A. Malitskaya, V.V. Titov, D.A. Sarychev, A.V. Blazhevich, I.N. Zakharchenko // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. - 2012. - V.59. - P. 1872-1878.

148. Sitalo, E.I. Dielectric and piezoelectric properties of PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3 ceramics from the morphotropic phase boundary compositional range. / E.I. Sitalo, I.P. Raevski, A.G. Lutokhin, A.V. Blazhevich, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, Y.N. Zakharov, M.A. Malitskaya, V.V. Titov, I.N. Zakharchenko // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. - 2011. - V. 58. - P. 1914-1919.

149. Singh, S.P. Ferroic transitions in the multiferroic (1 — x)Pb (Fey 2№>1/2)03-xPBTM3 system and its phase diagram. / S.P. Singh, S.M. Yusuf, S. Yoon, S. Baik, N. Shin, D. Pandey // Acta Mat. - 2010. - V. 58. - P. 5381-5392.

150. Pertsev, N.A. Effect of mechanical boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films. / N.A. Pertsev, A.G. Zembilgotov, A.K. Tagantsev // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80. - P. 1988 - 1991.

151. Morozovska, A.N. Ferro-electricity enhancement in confined nanorods: direct varia-tional method. / A.N. Morozovska, E.A. Eliseev, M.D. Glinchuk // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - P. 214106(1-7).

152. Morozovska, A.N. Size effects and depolarization field influence on the phase diagrams of cylindrical ferroelectric nanoparticles. / A.N. Morozovska, E.A. Eliseev, M.D. Glinchuk // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 387. - P. 358-366.

153. Bokov, V.A. Ferroelectric antiferromagnetics. / V.A. Bokov, I.E. Mylnikova, G.A. Smolenski // Sov. Phys. JETP - 1962. - V. 15. - P. 447-449.

154. Prosandeev, S.A. Magneto-electricity in BiFeO3 films: first-principles based computations and phenomenology. / S.A. Prosandeev, I.A. Kornev, L. Bellaiche // Phys. Rev. В - 2011. V. 83. - P. 020102(R).

155. Kvasov, A. Role of high-order electromechanical coupling terms in thermodynamics of ferroelectric thin films. / A. Kvasov, A.K. Tagantsev // Phys. Rev. В. - 2013. - V. 87. - P. 184101.

156. Katsufiiji, T. Coupling between magnetism and dielectric properties in quantum paraelectric EuTi03. / T. Katsufiiji, H. Takagi // Phys. Rev. В. - 2001. - V. 64. - P. 054415(1-5).

157. Bochenek, D. Ferroelectric and magnetic properties of ferroelectromagnetic PhFejaNbACb type ceramics. / D. Bochenek, P. Guzdek // J. Magn. Magn. Mater. - 2011. - V. 323. - P. 369-374.

158. Chu, F. Investigation of relaxors that transform spontaneously into ferroelectrics. / F. Chu, I.M. Reaney, N..Setter // Ferroelectrics. -1994. - V. 151. -P. 343-348.

159. Раевский, И.П. CnomaHHbffl фазовый переход из релаксорного в макродоменное сегнетоэлектрическое состояние в монокристаллах твердых растворов PbSc0.5Nb0.5O3- BaSc0.5Nb0.5O3. / И.П. Раевский, В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.С. Гагарина, М.А. Малицкая // Физика твердого тела. - 2000. -

Т.42, №1. - С.154-157.

160. Горев, М.В. Теплоемкость перовскитоподобного соединения РЬРе1/2Та1/2О3. /М.В. Горев, И.Н. Флеров, В.С. Бондарев, Ф. Сью , А. Геддо Леманн. //ФТТ. - 2004. - Т. 46, № 3. - С. 505-509.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

A1. Laguta, V.V. Room-temperature paramagnetoelectric effect in magnetoelectric multiferroics Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and its solid solution with PbTiO3 /V.V. Laguta, A.N. Morozovska, E.I. Eliseev, I.P. Raevski, S. I. Raevskaya, E. I. Sitalo, S.A. Prosandeev, L. Bellaiche.// Journal of Materials Science. - 2016. - V. 51, Issue 11. - Р. 5330-5342.

A2. Raevskaya, S.I. Bias field effect on the dielectric and pyroelectric response of Pb(Fe0.5Tao.5)O3 relaxor multiferroic ceramics. /S.I. Raevskaya, V.V. Titov, I.P. Raevski, A.G. Lutokhin, Yu. N. Zakharov, V.Yu. Shonov, A.V. Blazhevich, E.I. Sitalo, H. Chen, C.-C. Chou, S.A. Kovrigina, M.A.Malitskaya // Ferroelectrics. -2015. -V.475, Issue 1. - P.31-40.

A3. Sitalo, E.I. Piezoelectric properties of PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3 ceramics from the morphotropic phase boundary compositional range. /E.I. Sitalo, I.P. Raevski, A.G. Lutokhin, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, Yu.N. Zakharov, M.A. Malitskaya, A.V. Blazhevich, I.N. Zakharchenko // Ferroelectrics. 2011. - V.419, Issue 1-2. - P. 76-82.

A4. Sitalo, E.I. Dielectric and Piezoelectric Properties of PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3 Ceramics From the Morphotropic Phase Boundary Compositional Range. / E.I. Sitalo, I.P. Raevski, A.G. Lutokhin, A.V. Blazhevich, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, Yu.N. Zakharov, M.A. Malitskaya, V.V. Titov, I.N. Zakharchenko // IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control. - 2011. -V.58, Issue 9. - P. 1914 - 1919.

A5. Aleshin, V.I. Modelling of Piezoelectric Properties of 0.67PMN-0.33PT Ceramics with Different Degree of Texturing. /V.I. Aleshin, I.P. Raevski, E.I. Sitalo.// Ferroelectrics. - 2010. -V. 398. - P. 9-15.

A6. Sitalo, E.I. Bias Field Effect on Dielectric and Pyroelectric Properties of (1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3. / E.I. Sitalo, Yu.N. Zakharov, A.G. Lutokhin, S.I. Raevskaya, I.P. Raevski, M.S. Panchelyuga, V.V. Titov, L.E. Pustovaya, I.N. Zakharchenko, A.T. Kozakov, A.A. Pavelko. // Ferroelectrics. - 2009. - V. 389. - P. 107-113.

A7. A. V. Blazhevich, I. P. Raevski, S. P. Kubrin, E. I. Sitalo, S. I. Raevskaya, V. V. Titov, D. A. Sarychev, M. A. Malitskaya, and I. N. Zakharchenko. Ferroelectric and Magnetic Phase Transitions in Multiferroic PbFe0.5Tao.5O3-PbTiO3 Solid Solutions // Proc. Intl. Symp. Applications of Ferroelectrics held jointly with 2012 European Conference on the Applications of Polar Dielectrics and 2012 International Symp. Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials (ISAF/ECAPD/PFM), 9-13 July 2012 , Aveiro, Portugal. P.1-4

A8. I.P. Raevski, V.V. Titov, S.I. Raevskaya, V.V. Laguta, M. Marysko, S.P. Kubrin, H. Chen, C.-C. Chou, M.A. Malitskaya, A.V. Blazhevich, D.A. Sarychev, L.E. Pustovaya, I.N. Zakharchenko, E.I. Sitalo, V.Yu. Shonov. Chapter 31. Effect of Zr and (Ti, Zr) doping on ferroelectric and magnetic phase transitions in Pb(Fe1/2Nb1/2)O3. P. 225-232 // Proceedings of the 2015 International Conference on "Physics, Mechanics of New Materials and Their Applications", devoted to 100-th Anniversary of the Southern Federal University, Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung Chang, Vitaly Yu. Topolov (Eds.). Nova Science Publishers, New York. 2016. - 515 p. ISBN: 978-1-63484-577-9.

A9. I.P. Raevski, S.P. Kubrin, A.V. Blazhevich, M. S. Molokeev, S.V. Misjul, E.V. Eremin, H. Chen, C.-C. Chou, E.I. Sitalo, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, D.A. Sarychev, M.A.Malitskaya, I.N. Zakharchenko. Studies of ferroelectric and magnetic phase transitions in multiferroic PbFe05B05O3-PbTiO3 (B - Nb, Ta) solid solution ceramics. P.109-120. Chapter 9 in: Springer Proceedings in Physics. Vol. 152. "Advanced Materials - Physics, Mechanics and Applications", Shun Hsyung Chang, Ivan Parinov,Vitaly Topolov (Eds.). Springer International Publishing AG, Cham, Switzerland. - 2014. - 350 p. ISBN:978-3319037486.

A10. Павелко, А.А. Зависимости диэлектрических и пироэлектрических свойств сегнетокерамики твёрдых растворов (1-x)PbFe1/2Nb1/2O3-xPbTiO3 от концентрации PbTiO3 в интервале 0<х<0,08. / А.А. Павелко, А.Г. Лутохин, С.И.Раевская, Ю.Н.Захаров, М.А.Малицкая, И.П. Раевский, И.Н.Захарченко, Е.И. Ситало, Н.А. Корчагина, В.Г. Кузнецов. // Изв. РАН. Сер. физич. - 2010. -T. 74, № 8. - C. 1154-1156.

A11. Емельянов, А.С. Влияние постоянного электрического поля на величину и температурную зависимость пьезомодуля d31 монокристаллов (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (x=0,06 и 0,13). /А.С. Емельянов, С.И. Раевская, Ф.И. Савенко, И.П. Раевский, М.А. Малицкая, Е.И. Ситало.// Изв. РАН. Сер. физич. - 2009. - Т.73, № 1. - С.132-133.

A12. Алешин, В.И. Электромеханические свойства текстурированной керамики системы (l-x)PMN-xPT: моделирование на основе метода эффективной среды / В.И. Алешин, И.П. Раевский, Е.И. Ситало // Физика твердого тела. - 2008. - Т.50, № 11. - С. 2059-2065.

A13. Ситало, Е.И. Пьезоэлектрические свойства керамик твердых растворов PbFe1/2Nb1/2O3-PbTiO3, PbFe1/2Nb1/2O3-PbZr1/2Ti1/2O3 и Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 в области криотемператур. /Е.И. Ситало, И.П. Раевский, Guorong Li, Kunyu Zhao, Jiantao Zeng, С.И. Раевская, В.В. Титов, D. Pandey, A.K. Singh, М.А. Малицкая. // Труды 7 Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)», 20 - 24 сентября 2018 год, Ростов-на-Дону - г. Туапсе. - 2018 - T.2.- C. 314-318.

A14. Ситало, Е.И. Фазовая х,Т-диаграмма твердых растворов PbFe1/2Ta1/2O3-PbTiO3 по данным пьезоэлектрических, диэлектрических и мессбауэровских исследований. / Е.И. Ситало, И.П. Раевский, С.П. Кубрин, С.И. Раевская, В.В. Титов, M. Savinov, P. Bednyakov, A.A.Bokov, М.А. Малицкая. // Труды 7 Международного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)», 20-24 сентября 2018 г., Ростов-на-Дону - г. Туапсе. - 2018 - T.2. - C. 319-324.