Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах: влияние структуры дигидрохинолина и состава среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лыго, Ольга Николаевна

• Лыго, Ольга Николаевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лыго, Ольга Николаевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Фотохимические превращения гидрированных хинолинов.

1.1.1. Фотофизические и фотохимические процессы в алкил-, алкокси- и гидроксизамещенных 1,2-дигидрохинолинах в апротонных растворителях. „

1.1.2. Реакции раскрытия гетероцикла в 1,2-дигидрохинолинах.

1.1.3. Фотолиз 1,2-дигидрохинолинов в протонных растворителях.

1.1.4. Особенности фотоиндуцированного переноса протона в 1,2-дигидро-хинолинах.

1.2. Карбокатионы, способы генерирования, реакционная способность.

Глава 2. Материалы и методы.

2.1. Материалы.

2.1.1. Синтез и физико-химические свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина.

2.1.2. Другие 1,2-дигидрохинолины.

2.1.3. Растворители.

2.2. Методики.

2.2.1. Спектрофотометрия, флуориметрия.

2.2.2. рН-метрия.

2.2.3 Стационарный фотолиз и идентификация продуктов.

2.3. Импульсный фотолиз.

2.3.1. Ламповый импульсный фотолиз.

2.3.2. Лазерный фотолиз с фемтосекундным разрешением.

2.3.3. Глобальный кинетический анализ результатов импульсного фотолиза.

2.3.4. Определение коэффициента экстинкции карбокатиона.

Глава 3. Спектрально-кинетическое исследование фотолиза 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в спиртах.

3.1. Стационарный фотолиз 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина.

3.2. Спектрально-кинетические характеристики карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях.

3.3. Динамика образования карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в метаноле и трифторэтаноле.

Глава 4. Спектрально-люминесцентные свойства 1,2-дигидрохинолинов.

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина.

4.2. Кислотно-основные свойства 1,2-дигидрохинолинов в основном и возбужденном состоянии.

4.3. Разложение спектров поглощения и флуоресценции 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина. на Гауссовы компоненты.

Глава 5. Реакционая способность карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях растворителей.

5.1. Влияние добавок инертных растворителей различной природы на кинетику гибели карбокатиона из 6-этокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в метаноле.

5.2. Поведение карбокатионов из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина и 1,2,6-триметил-1,2-дигидрохинолина в бинарных смесях спиртов.

5.3. Псевдомицеллярный эффект роста константы скорости реакции гибели карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в смесях ТФЭ-вода.

Выводы

Список публикаций

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах: влияние структуры дигидрохинолина и состава среды»

Продукты конденсации ацетона с анилином и его производными - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины с различными заместителями в положениях 6 и 8 ароматического кольца [1-4] — являются эффективными ингибиторами цепного окисления органических соединении, особенно ненасыщенных, и под разными торговыми марками давно и широко используются во многих странах мира как эффективные антиоксиданты и антиозонанты для стабилизации каучуков, резин, ракетных топлив и смазочных масел [5-7]. Эти соединения являются практически нетоксичными [8-11], поэтому их применяют для стабилизации р-каротина, витамина А и других полиненасыщенных веществ в кормах для животных, для обработки овощей и фруктов перед хранением [12]. Многие дигидрохинолины являются биологически активными веществами и исследуются в качестве потенциальных лекарственных препаратов [13-19]. В последнее время различные гидрированные фурохинолоны с заместителями в гетероцикле и ароматическом кольце рассматриваются как перспективные соединения для фотодерматологии [20, 21]. Поэтому исследование фотохимических превращений модельных соединений этого класса является актуальной проблемой. Научный интерес к фотолизу 1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) обусловлен также тем, что механизм этого процесса включает две очень важные для органической химии и биологии реакции, которые имеют как фундаментальное, так и прикладное значение: это процесс фотоиндуцированного переноса протона с образованием карбокатиона и реакции карбокатионов, которые являются ключевыми промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного присоединения молекулярных и ионных нуклеофилов к олефинам. Реакция фотолиза алкилзамещённых ДГХ в протонных растворителях является одной из немногих известных реакций, где удаётся зафиксировать современными экспериментальными методами рождение карбокатиона в результате фотоиндуцированного переноса протона и его дальнейшие превращения.

Ранее [22, 23] было установлено, что процесс фотолиза 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолинов с различными заместителями в ароматическом кольце в спиртах и воде осуществляется в две стадии .

Первая стадия - фотоиндуцированный перенос протона от молекулы протонного растворителя на молекулу ДГХ в возбужденном состоянии с образованием карбокатиона, которая происходит в фс временном диапазоне [24]. Вторая стадия — гибель карбокатиона в реакции со спиртом или водой с образованием продукта присоединения, соответствующего 4-алкокси-(или -гидрокси-)-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Особенностью первой стадии, реакции фотоиндуцированного переноса протона, для 4-метил замещённых является то, что она осуществляется только в метаноле и воде, тогда как вторая стадия, гибель карбокатиона с образованием продуктов присоединения, осуществляется как с водой и метанолом, так и со спиртами у которых число атомов С>1 (за исключением объёмного Рг'ОН). Для выяснения причин необычной чувствительности реакции фотоиндуцированного присоединения спиртов к молекуле ДГХ в данной работе была поставлена цель - изучить влияние положения заместителей в гетероцикле 1,2-дигидрохинолина и состава среды на первичные фотохимические процессы, происходящие в возбужденном состоянии ДГХ, и на реакции промежуточных карбокатионов.

Для выполнения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- исследовать влияние положения метального заместителя на процесс фотоиндуцированного переноса протона при фотолизе С(3)-, С(4)-метильных изомеров ДГХ в различных растворителях;

- изучить спектрально-кинетические характеристики короткоживущих промежуточных частиц, карбокатионов из ДГХ, образующихся при фотолизе ДГХ в различных растворителях и их бинарных смесях.

Научная новизна. Впервые показано, что основным стерическим препятствием для протекания реакции переноса протона от спиртов с числом атомов углерода > 1 к возбужденному состоянию ДГХ является метальный заместитель в положении С(4). Впервые проведено исследование кинетического поведения карбокатиона в бинарной смеси спирт-углеводород и обнаружено увеличении константы скорости гибели карбокатиона при разбавлении метанола пентаном. Впервые установлено влияние структуризации смеси трифторэтанол-вода при составе ТФЭ : НгО 3 : 7 на реакцию гибели карбокатионов. Получены неизвестные ранее константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ в различных спиртах.

Практическая значимость. Исследование фотохимических превращений дигидрохинолинов имеет большое практическое значение в связи с широким применением соединений этого класса в качестве антиоксидантов, фотостабилизаторов и лекарственных препаратов. Полученные результаты дополняют сведения о механизме процессов фотоиндуцированного переноса протона от молекулы протонного растворителя на ДГХ и последующей гибели карбокатиона из ДГХ в реакции фотолиза, происходящих под действием ультрафиолетового излучения и имеющих большое значение в органической и биоорганической химии, а также при применении ДГХ в качестве антиоксидантов и медицинских препаратов.

Положения, выносимые на защиту;

1. Заместитель при С(4) гетероцикла ДГХ препятствует образованию фотоактивного комплекса между л-системой ДГХ и атомом водорода спиртов с С > 1, вследствие чего при фотовозбуждении не наблюдается реакции переноса протона от этих спиртов на ДГХ с образованием карбокатиона.

2. Кинетическое поведение карбокатионов из ДГХ при их фотолизе в смесях растворителей является результатом сочетания структурных особенностей смесей растворителей (спиртов, спиртов с водой, спиртов с инертными растворителями различной полярности) и свойств, обусловленных строением 1,2-ДГХ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на симпозиумах и конференциях: Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе 2007, 2008, 2009, 2010; Ежегодная Международная молодёжная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы, Москва 2007, 2008, 2009; 23 Международная конференция по фотохимии, 2007, Кёльн, Германия; Международный симпозиум по реакционно-способным интермедиатам и необычным молекулам ISRIUM-2009, Прага, Чехия; Международная конференция по физической органической химии SymPOC2010, Бристоль, Великобритания.

Связь работы с научными программами и проектами. Работа выполнена в рамках Программы № 1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии в постановке и проведении экспериментов, анализе и трактовке полученного экспериментального материала, формулировании положений и выводов работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лыго, Ольга Николаевна

выводы

1. На основании сравнительного исследования фотолиза ДГХ с метальными заместителями в положениях С(3) и С(4) показано, что основной вклад в стерические затруднения при фотоиндуцированной реакции переноса протона от спиртов к возбужденному состоянию 4-метилзамещённых ДГХ оказывает заместитель при С(4). При этом для 4-метилзамещенных ДГХ присоединение растворителя происходит согласно правилу Марковникова, а для 3-метилзамещенных против правила Марковникова без изменения механизма реакции.

2. Впервые исследованы спектральные характеристики и кислотно-основные свойства в основном и возбуждённом состоянии нового соединения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина (рЛ"а = 4.5, рКа* ~ 1.7) и проведено сопоставление с другими ДГХ. Показано, что положение метальных заместителей в ароматическом кольце и гетероцикле не оказывает сильного влияния на спектральные характеристики и кислотно-основные свойства ДГХ.

3. На основании исследования продуктов фотолиза ДГХ 1 в различных спиртах (МеОН, ЕЮН, Рг"ОН, Ви'ОН, ТФЭ и Рг'ОН) установлено, что реакция карбокатиона из ДГХ 1 со спиртами происходит с МеОН, ЕЮН, РгпОН, Ви'ОН, ТФЭ и не происходит с Рг'ОН, т.е., осуществляется при условии удаленности разветвления алкильного остатка спирта от гидроксильной группы на расстояние хотя бы одной СНг-группы. Определены константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в ТФЭ, воде, метаноле, их смесях и смесях с Рг'ОН.

4. Впервые измерены константы скорости гибели карбокатионов в бинарных смесях метанол-алкан(пентан). Увеличение константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ при разбавлении метанола пентаном обусловлено участием аниона МеО~ в качестве основания при нейтрализации промежуточного оксониевого иона в малом кластере МеОН в пентане.

5. Показано, что механизм гибели карбокатионов при разбавление МеОН полярным растворителем ацетонитрилом меняется: при объемной доле МеОН (100-60)% продукт реакции образуется при взаимодействие карбокатиона с молекулой спирта; при объемной доле МеОН < 70% существенный вклад вносит бимолекулярная реакции карбокатиона с метоксид-анионом.

6. Обнаружен эффект резкого увеличения эффективной константы скорости гибели карбокатиона из ДГХ 1 в бинарной смеси 30% об. ТФЭ-70% об. Н20, который обусловлен образованием крупных кластеров ТФЭ, концентрированием ДГХ в этих кластерах и способностью ДГХ 1 конкурировать с ТФЭ в реакции с карбокатионом (псевдомицеллярный эффект).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 1,2-дигидрохинолина в метаноле // Кинетика и катализ. 2009. 50. 411-416.

2. Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Курова В. С., Кузьмин В. А., Фирганг С. И., Влияние положения заместителя в гетероцикле на реакцию переноса протона от спиртов к возбужденным молекулам 1,2-дигидрохинолинов И Химия высоких энергий. 2010. 44. 217-223.

3. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кислотно-основные свойства N-метил-замещенных 1,2-дигидрохинолинов в основном и возбужденном состоянии // Химия высоких энергий. 2010. 44. 431-435.

4. Некипелова Т. Д., Лыго О. Н., Кузьмин В. А., Реакционная способность карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях метанола с пентаном и ацетонитрилом // Кинетика и катализ. 2011. 52. 218-224.

5. Lygo О. N., Nekipelova Т. D., Khodot Е. N., Kuzmin V. A., Effect of solvent composition on the decay kinetics of carbocations in the photolysis of 1,2-dihydroquinolines // в монографии «Handbook of Chemistry, Biochemistry and Biology: New Frontiers» L.N. Shishkina, G.E. Zaikov, A.N. Goloschapov Eds. Nova Science Publishers, Inc. N.-Y. 2010. 36. 365-371.

6. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Фотохимиические превращения 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике трудов VII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 12 -14 ноября. 2007. 180-183.

7. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Влияние состава растворителя на кинетику гибели карбокатионов, образующихся при фотолизе различных 1,2-дигидрохинолинов // в сборнике трудов VIII Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН — ВУЗы, Москва, 11-13 ноября, 2008. Изд. ООО АртЭго. С-Пб. 2009. 133-136.

8. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Кузьмин В. А, Особенности поведения карбокатиона из 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в бинарных растворах трифторэтанол-вода И в сборнике трудов IX Ежегодной Международной молодёжной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 9-11 ноября. 2009. 142-146.

9. Лыго О. Н., Ходот Е. Н., Некипелова Т. Д., Особенности фотолиза 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в различных растворителях // в сборнике тезисов XIX симпозиума "Современнаяхимическая физика", Туапсе, 22 сентября — 3 октября. 2007. 356.

10. Nekipelova Т. D., Lygo О. N., Shugurova Е. A., Effect of Solvent Composition and Dihydroquinoline Structure on Photophysical and Photochemical Behavior of 1,2-Dihydro-quinolines // in Abstracts of the XXIII International Conference on Photochemistry, Cologne, Germany, 29 July - 3 August. 2007. 212.

11. Лыго О. H., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Влияние природы инертного растворителя на кинетику гибели карбокатиона при фотолизе 6-этокси-1,2,2,4 тетраметил-1,2-диги-дрохинолина в метаноле И в сборнике тезисов XX симпозиума "Современная химии-ческая физика", Туапсе, 15 — 26 сентября. 2008. 257.

12. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А, Кислотно-основные свойства 1,2,2,3-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в основном и возбужденном состоянии // в сборнике тезисов XXI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 26 сентября — 3 октября. 2009.145.

13. Лыго О. Н., Некипелова Т. Д., Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидро-хинолинах. Влияние структуры дигидрохинолина и состава среды // в сборнике тезисов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября — 5 октября. 2010. 204.

Заключение

Исследование реакций карбокатионов из 1,2-дигидрохинолинов в бинарных смесях двух спиртов, спиртов и воды и спиртов с инертными растворителями показало, что кинетические параметры гибели карбокатионов в реакции нуклеофильного присоединения определяются не только строением исходного ДГХ и нуклеофильностью растворителя, но и микроструктурированием бинарных смесей, при этом растворимость ДГХ в компонентах растворителя также играет роль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лыго, Ольга Николаевна, 2011 год

1. Knoevenagel Е., Zur Kenntnis der Keton-anile, I. Darstellung aliphatische Keton-anile und alkalische Spaltung von Keton-anil-Jodalkylaten II Ber. 1921. 54. 1722-1729.

2. Reddelien G., A. Thum, Uber das angebliche Aceton-anil // Ber. 1932. 65. 1511-1519.

3. Патент RU 2209206 Cl, Бюл. изобрет. и пат., № 21. 2003.

4. Ободовская А. Е., Старикова 3. А., Иванов Ю. А., Покровская И. Е., Рентгеноструктур-ное исследование 2,2,4-триметилзамещённых 6-окси-1,2-дигидро- и 6-оксо-2,6-дигидро-хинолинов // Журн. структ. химии. 1985. 26(5). 93-99.

5. Горбунов Б. И., Гурвич Я. А., Маслова И. П., Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 с.

6. Пат. Австралии № 28078; 1971, Пат. США № 3907507, 1973; Пат. Японии № 5-29473, 1972.

7. Pospisil J., Aromatic and Heterocyclic Amines in Polymer Stabilization II Adv. Pol. Sei. 1995. 124. 87-189.

8. Skaare J. U., Solheim E., Studies on the metabolism of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline in the rat // Xenobiotica. 1979. 11. 649-657.

9. Skaare J. U., Studies on the biliary excretion and metabolites of the antioxidant ethoxyquin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline in the rat IIXenobiotica. 1979. 11. 659-668.

10. Saxena Т. В., Zachariassen К. E., Jorgensen L., Effects of ethoxyquin on the blood composition of turbot, Scophthalmus maximus L II Comparative Biochem., Physiol. C-Toxic., Pharm. 2000. 127(1). 1-9.

11. Lockhart В., Bonhomme N., Roger A., Dorey G., Casara P., Lestage P., Protective effect of the antioxidant 6-ethoxy-2,2-pentamethylen-l,2-dihydroquinoline (S 33113) in models of cerebral neurodegeneration // Eur. J. Pharm. 2001. 416. 59-68.

12. Thorisson S., Gunstone F. D., Hardy R., Some oxidation products of ethoxyquin including those found in autoxidising systems // Chem., Phys. Lipids. 1992. 60(3). 263-271.

13. Galzin A.-M., Delahaye M., Hoornaert C., McCort G„ O'Connor S. E„ Effects of SL 65.0472, a novel 5-HT receptor antagonist, on 5-HT receptor mediated vascular contraction // Eur. J. Pharm. 2000. 404. 361-368.

14. Miralles A., Ribas C., Escriba P. V., Garcia-Sevilla J. A., Chronic clorgyline induces selective down-regulation of alpha(2)-adrenoceptor agonist binding sites in rat brains // Pharm., Toxicol. 2000. 87. 269-275.

15. Iwamura H., Suzuki H., Ueda Y., Kaya, Т., Inaba, Т., In vitro and in vivo, pharmacological characterization of JTE907, a novel selective ligand for cannabinoid CB2 receptor // J. Pharm., Experim. Therap. 2001. 296. 420-425.

16. Tarazi F. I., Kula N. S., Zhang К. H., Baldessarini R. J., Alkylation of rat dopamine transport-ters and blockade of dopamine uptake by N-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-l,2-dihydroquinoline // Neuropharmacology. 2000. 39. 2133-2138.

17. Jaroch S., Holscher P., Rehwinkel H., Sulzle D., Burton G., Hillmann M., McDonald F. M., Dyhydroquinolines as Novel n-NOS Inhibitors // Bioorg., Med. С hem. Lett. 2002. 12(18). 2561-2564.

18. Fotie J., Kaiser M., Delfin D. A., Manley J., Reid C. S., Paris J.-M., Wenzler Т., Maes L„ Mahasenan К. V., Li C., Werbovetz K. A., Antitrypanosomal Activity of 1,2-Dihydroquino-lin-6-ols and Their Ester Derivatives // J. Med. Chem. 2010. 53. 966-982.

19. Dillard R. D., Pavey D. E., Benslay D. N., Synthesis and Antiinflammatory Activity of Some 2,2-Dimethyl-l,2-dihydroquinolines // J. Med. Chem. 1973. 16(3). 251-253.

20. Chilin A., Marzano C., Guiotto A., Baccichetti F., Carlassare F., Bordin F., Synthesis and Biological Evaluation of a New Furo2,3-/i.quinolin-2(l#)-one // J. Med. Chem. 2002. 45(5). 1146-1149.

21. Marzano C., Chilin A., Bordin F., Baccichetti F., Guiotto A., DNA Damage and Biological Effects Induced by Photosensitization with New Ni-Unsubstituted Furo2,3-/z.quinolin-2(l.i/)-ones И Bioorg. Med. Chem. 2002. 10(9). 2835-2844.

22. Некипелова Т. Д., Шишков В. С., Кузьмин В. А., Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 1,2-дигидрохинолинолинов // Химия высоких энергий. 2002. 36(3). 212-218.

23. Nekipelova Т. D., Mechanism of the photoinduced addition of methanol to the double bond of 2,2,4,6-tetramethyl- and l,2,2,4,6-pentamethyl-l,2-dihydroquinolines // Photochem., Photobiol. Sci. 2002. 1(3). 204-210.

24. Некипелова Т. Д., Шишков В. С., Влияние растворителя на спектральные характеристики и квантовые выходы фотолиза алкилированных 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2004. 38(5). 355-363.

25. Некипелова Т. Д., Малкин Я. Н., Кузьмин В. А., Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов И Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1980. 80-86.

26. Малкин Я. Н., Некипелова Т. Д., Превращения радикалов при фотолизе 2,2-диметилдигидрохинолинов // в сб. Кинетика и механизм физико-химических процессов, ИХФ РАН. Черноголовка. 1980.26-30.

27. Некипелова Т. Д., Левина И. И., Шишков В. С., Реакционная способность воды и спиртов по отношению к карбокатионам, генерируемым при фотолизе 2,2,4,6-тетра-метил-1,2-дигидрохинолина // Кинетика и катализ. 2004. 45. 28-34.

28. Kolc J., Becker R. S., Photochromism of 1,2-Dihydroquinolines // J. Am. Chem. Soc. 1969. 91.6513-6514.

29. Лыго О. H., Рагаб Ш. ILL, Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А., Фотолиз 8-нитро-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Необычная зависимость от длины волны облучения // Химия высоких энергий. 2011(4), принята к печати.

30. Kolc J., Becker R. S., Photochromism : Nature of the Coloured Form of 1.2-Dihydroquino-lines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1972. 2. 17.

31. Лукьянов Б. С., Лукьянова М. Б., Волбушко Н. В., Фотопревращения 1-ацетил-2,2,4-триметил2Н.дигидрохинолина II Химия гетероцикл. соед. 2005(7). 1103-1105.

32. Ikeda М. В., Matsugashita S., Ishibashi Н., Tamura Y., Potochemical Reaction of 1,2-Di-hydroquinolines//Chem. Soc. Chem. Com. 1973. 922-923.

33. Gronnier C., Odabachian Y., Gagosz F., Gold(I)-catalyzed formation of dihydroquinolines and indoles from N-aminophenyl propargyl malonates // Chem. Commun. 2011, 47, 218-220.

34. Taimr L., Prusikova M., Pospisil J., Antioxidants and stabilizers, СХШ Oxidation products of the antidegradant ethoxyquin // Angew. Makromol. Chem. 1991. 190. 53-65.

35. Taimr L., Smelhausova M., Prusikova M., The reaction of 1-cyano-l-methylethyl radical with antidegradant ethoxyquin and its aminyl and nitroxide derivatives II Angew. Makromol. Chem. 1993. 206(199-207).

36. Пирогов H. О., Малкин Я. H., Ярков С. П., Покровская, И. Е., Изучение радикальных продуктов фотолиза 1,2-дигидрохинолинов методом спиновых ловушек // Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1982. 2461-2466.

37. Зубарев В. Е., Белсвский В. Н., Бугаенко Л. Т., Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов// Успехи химии. 1979. 48. 1361-1392.

38. Malkin Y. N., Pirogov N. О., Kuzmin V. A., Primary Photochemical and Photophysical Processes in 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinolines II J. Photochemistry. 1984. 26. 193-203.

39. Пирогов H. О., Малкин Я. H., Кузьмин В. А., Фотодиссоциация связи N—Н из высших триплетных состояний 1,2-дигидрохинолинов II Докл. АН СССР. 1982. 264. 636-639.

40. Малкин Я. Н., Кузьмин В. А., Фотохимия алифатических и ароматических аминов // Успехи химии. 1985. 54. 1769—1788.

41. Малкин Я. Н., Макаров С. П., Механизм фотодиссоциации связи N-H в ароматических аминах // Изв. Акад. наук СССР, Сер. хим. 1985.

42. Плотников В. Г., Овчинников А. А., Фото- и радиационно-химическая устойчивость молекул. Реакции мономолекулярного отщепления атома водорода // Успехи химии. 1978. 47. 444-476.

43. Favaro G., Romani A., Ortica F., The complex photochromic behaviour of 5,6-benzo(2H)di-methylchromene in 3-methylpentane solution // Photochem., Photobiol. Sci. 2003. 2. 10321037.

44. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И., Шишков В. С., Кузьмин В. А., Исследование реакции фотоиндуцированного присоединения воды и спиртов к замещённым дигидрохинолинам II Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2001. 647-651.

45. Некипелова Т. Д., Иванов Ю. А., Ходот Е. Н., Шишков В. С., Кинетика и механизм фотоиндуцированного присоединения воды и метанола к двойной связи 2,2,4-триме-тил-8-метокси-1,2-дигидрохинолина// Кинетика и катализ, 2002. 43. 333-341.

46. Соколова Т. В., Некипелова Т. Д., Левина И. И., Ходот Е. Н., Иванов Ю. А., Соколова И. В., Чайковская О. Н., Особенности фотолиза алкилированных окси-1,2-дигидро-хинолинов в воде и метаноле II Химия высоких энергий. 2006. 40. 40-48.

47. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И., Клюев Н. А., Кузьмин В. А., Фотоприсоединение воды и метанола к 2,2,4,6-тстраметил-1,2-дигидрохинолину // Изв. Акад. наук., Сер. хим. 1999(11). 2072-2077.

48. Nekipelova Т. D., Phototransformations of non-toxic antioxidants, the derivatives of 1,2-di-hydroquinolines in homogeneous and micellar solutions // Int. J. Photoenergy. 1999. 1. 25-28.

49. Белл P., Протон в химии. M.: Мир. 1977, 341 с.

50. Марынов И. Ю., Демяшкевич А. Б., Ужинов Б. М., Кузьмин М. Г., Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии. 1977. 44(1). 3-31.

51. Douhal A., Lahmani F., Zewail А. Н., Proton-transfer reaction dynamics // Chem. Phys. 1996. 207. 477^198.

52. Solntsev К. M., Clower С. E., Tolbert L. M., Huppert D., 6-Hydroxyquinoline-N-oxides: A New Class of "Super" Photoacids II J. Am. Chem. Soc. 2005. 127(23). 8534-8544.

53. Douhal A., Sastre R., Room-temperature triple proton transfer of 7-hydroxyquinoline and stabilization of its ground-state keto-tautomer in a polymeric matrix // Chem. Phys. Lett. 1994. 219.91-94.

54. Tokumura K., Natsume M., Nakagava Т., Nashimoto M., Yuzawa Т., Hamaguchi H., Itoh, M., Time-resolved infrared study of ground-state tautomer formed in the ESPT of 7-hydroxyquinoline in methanol // Chem. Phys. Lett. 1997. 271. 320-326.

55. Park S.-Y., Jang D.-J., Accumulated Proton-Donating Ability of Solvent Molecules in Proton Transfer// J. Am. Chem. Soc. 2010. 132. 297-302.

56. Kang В., Ко К. С., Park S.-Y., Jang D-J., Lee J. Y., Solvent effect on the excited-state proton transfer of 7-hydroxyquinoline along a hydrogen-bonded ethanol dimmer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. 13. 6332-6339.

57. Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А., Первичные фотофизические и фотохимические процессы при фотолизе 1,2-дигидрохинолинов в различных растворителях // Химия высоких энергий. 2005. 39(6). 449^4-54.

58. Nekipelova Т. D., Gostev F. Е., Kuzmin V. A., Sarkisov О. М., Ultrafast excited state proton transfer dynamics of 1,2-dihydroquinolines in methanol solution // Photochem. Photobiol. Sci. 2006. 5. 815-821.

59. Некипелова Т. Д., Кузьмин В. А., Разумов В. Ф., Гак В. Ю., Влияние состава растворителей в смесях метанол—пентан и метанол-ацетонитрил на спектрально-люменесцентные свойства 1,2-дигидрохинолинов // Химия высоких энергий. 2009. 43(5). 445-453.

60. Meuwly M., Bach A., Leutwyler S., Grotthus-Type and Diffusive Proton Transfer in 7-Hy-droxyquinoline-(NH3)n Clusters // J. Am. Chem. Soc. 2001. 123(46). 11446-11453.

61. Enomoto S., Miyazaki M., Fujii A., Mikami N., Electronic and Infrared Spectroscopy of Benzene-(Methanol)n. + (n = 1-6) If J. Phys. Chem. A. 2005. 109(42). 9471-9480.

62. McClelland R. A., Flash Photolysis Generation and Reactivities of Carbenium Ions and Nitrenium Ions // Tetrahedron. 1996. 52(20). 6823-6858.

63. Ritchie C. D., Nucleophilic Reactivities toward Cations // Acc. Chem. Res. 1972. 5(10). 348354.

64. Olah G. A., 100 Years of Carbocations and Their Significance in Chemistry // J. Org. Chem. 2001.66(18). 5943-5957.

65. Richard J. P., Amyes T. L„ Toteva M. M., Formation and Stability of Carbocations and Carbanions in Water and Intrinsic Barriers to Their Reactions II Acc. Chem. Res. 2001. 34(12). 981-988.

66. Ta-Shma R., Rappopart Z., Azide-Water Competition in Solvolysis Reactions. A Revisit of the Reactivity-Selectivity Relationship // J. Am. Chem. Soc. 1983. 105(19). 6082-6095.

67. Иванов В. Л., Нойманн М., Иванов В. Б., Кузьмин М. Г., Фотохимический гидролиз 4,4-диметоксидифенилметилацетата ИХимия высоких энергий. 1973. 7(1). 87.

68. McClelland R. A., Cozens F. L., Steenken S., Amyes T. L., Richard J. P., Direct observation of p-Fluoro-substituted 4-Methoxyphenethyl Cations by Laser Flash Photolysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. (10). 1717-1722.

69. Chateauneuf J. E., Picosecond Spectroscopic Detection of Diphenylcarbenium Ion in the Photolysis of Diphenyldiazomethane in Aliphatic Alcohols // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. (20). 1437-1438.

70. Peters K. S., Li, В., Picosecond Dynamics of Contact Ion Pairs and Solvent-Separated Ion Pairs in the Photosolvolysis of Diphenylmethyl Chloride // J. Phys. Chem. 1994. 98. 401^103.

71. Richard J. P., Tsuji U., Dynamics for Reaction of an Ion Pair in Aqueous Solution: The Rate Constant for Ion Pair Reorganization // J. Am. Che. Soc. 2000. 122(16). 3963-3964.

72. Richard J. P., Rothenberg M. E., Jencks W. P., Formation and Stability of Ring-Substituted 1-Phenylethyl Carbocations// J. Am. Chem. Soc. 1984. 106(5). 1361-1372.

73. Swain C. G., Scott С. В., Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Salides // J. Am. Chem. Soc. 1953. 75. 141-147.

74. Bentley T. W., How does the s(E+N) equation work? Comparisons with a modified Swain-Scott equation (E+sN) and revision of the Ni scale of solvent nucleophilicity // J. Phys. Org. Chem. 2010. 23.30-36.

75. Minegishi S., Kobayashi S., Mayr H., Solvent Nucleophilicity // J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. 5174-5181.

76. Bentley T. W., A design to prevent floating within the N scale of nucleophilicity // J. Phys. Org. Chem. 2010(23). 836-844.

77. Некипелова Т. Д., Курковская Л. Н., Левина И. И., Двойственная реакционная способность промежуточного катиона, образующегося при фотолизе дигидрохинолинов в метаноле И Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2002. 1899-1902.

78. Некипелова Т. Д., Левина И. И., Левин П. П, Кузьмин В. А., Реакционная способность карбокатиона, образующегося при фотолизе 1,2,2,4,6-пентаметил-1,2-дигидрохинолина, в реакции с азид-ионом // Изв. Акад. наук, Сер. хим. 2004. 722-778.

79. Ингольд К., Теоретические основы органической химии. М: Мир. 1973. 1055 с.

80. Гордон Д., Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979. 712 с.

81. Bunnett J. F., Kinetics of Reactions in Moderately Concentrated Aqueous Acids // J. Am. Chem. Soc. 1961. 83. 4956-4983.

82. Richard J. P., Jencks W. P., Reactions of Substituted 1-Phenylethyl Carbocations with Alcohols and Other Nucleophilic Reagents II J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. 1373-1383.

83. Richard J. P., Jencks W. P., Concerted Bimolecular Substitution Reactions of 1-Phenylethyl Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1984. 106: p. 1383-1396.

84. Richard J. P., Jencks W. P., General Base Catalysis of the Addition of Hydroxylic Reagents to Unstable Carbocations and Its Disappearance // J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. 1396-1401.

85. Иванов В.Б., Иванов В. Л., Кузьмин М. Г., Механизм фотогидролиза триарилацетони-трилов ИЖОрХ. 1972. 8. 621-623.

86. Некипелова Т. Д., Особенности фотолиза 1,2-дигидрохинолинов в мицеллярных растворах анионных и катионных ПАВ // Кинетика и катализ. 2008. 49(2). 231-238.

87. Левин П. П., Некипелова Т. Д., Ходот Е. Н., Исследование кинетики гибели карбока-тионов 1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолина в пористом стекле в присутствии метанола методом лазерного фотолиза // Изв. Акад. наук., Сер. хим. 2005(10). 22392243.

88. Паркер С., Фотолюминисценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

89. Нагорная Л. Л., Безуглый В. Д., Демченко И. П., Исследование фотолюминесцентных и сцинтилляционных свойств некоторых производных 1,3-оксазола в полистироле // Оптика и спектроскопия 1962. 13. 518-521.

90. Mosquera М., Rodriguez М. С. R., Rodríguez-Prieto F., Competition between Protonation and Deprotonation in the First Excited Singlet State of 2-(3'-Hydroxy-2'-pyridyl)benzimi-dazole in Acidic Solutions // J. Phys. Chem. A. 1997. 101. 2766-2772.

91. Борисевич Ю. E., Татиколов А. С., Кузьмин В. А., Установка импульсного фотолиза с временем разрешения 1.5 мкс // Химия высоких энергий. 1978. 5. 474-476.

92. Фролов А. К., Гостев Ф. Е., Шелаев И. В., Шиенок, А. И., Кольцова Л. С., Зайченко Н. Л., Саркисов О. М., Фемтохимия бифункциональных фотохромных соединений -салицилидениминоспиронафтооксазинов II Изв. АН, Сер. хим. 2009(4). 780.

93. Horng M. L., Gardecki J. A., Papazyan A., Maroncelli M., Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited // J. Am. Chem. Soc. 1995. 99. 17311— 17337.

94. Лакович Д., Основы флуоресцентной спектроскопии, М.: Мир. 1986. 498 с.

95. Плотников В. Г., Сажников В. А., Алфимов М. В., Межмолекулярные взаимодействия и спектрально-люминисцентные свойства оптических молекулярных сенсоров // Химия высоких энергий. 2007. 41(5). 349-362.

96. Tolbert L.M., Solntsenv К. М., Excited-State Proton Transfer: From Constrained System to "Super" Photoacids to Superfast Proton Transfer //Acc. Chem.Res. 2002. 35. 19-27.

97. Shizuka H., Excited-State Proton-Transfer Reactions and Proton-Induced Quenching of Aromatic Compounds II Acc. Chem. Res. 1985. 18. 141-147.

98. Малкин Я. H., Пирогов Н. О., Копытина М. В., Носова В. И., Кислотно-основные свойства гидрированных хинолинов // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984(8). 1866-1868.

99. Sherin P. S., Gritsan N. P., Tsentalovich Y. P., Experimental and quantum chemical study of photochemical properties of 4-hydroxyquinoline II Photochem. Photobiol. Sci. 2009. 8. 15501557.

100. Durov V. A., Iglesias T. P., Shilov I. Yu., Moscaalets A. P., Modeling of supramolecular ordering and dielectric properties: Hexane or cyclohexane n-alkanol mixtures // J. Molec. Liq. 2008. 138(1). 40-50.

101. Reimers J. R„ Hall L. E., The Solvation of Acetonitrile // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 37303744.

102. Besnard M., Cabaco M. I., Raman spectroscopic studies on the dynamic and equilibrium processes in binary mixture containing methanol and acetonitrile // Chem. Phys. 1992. 163. 103-114.

103. Farwaneh S. S., Yarwood J., Cabaco M. I., Besnard M., Infrared stadies of hydrogen-bonding of methanol in binary mixtures with acetonitrile // J. Molec. Liq. 1993. 56. 317-332.

104. Phan Т. В., Mayr H., Comparison of the nucleophilicities of alcohols and alkoxides // Can. J. Chem. 2005. 83. 1554-1560.

105. Hong D.-P., Hoshino M., Kuboi R., Goto Y., Clustering of Fluorine-Substituted Alcohols as a Factor Responsible for Their Marked Effects on Proteins and Peptides // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 8427-8433.

106. Березин И. В., Мартинек К., Яцимирский А. К., Физико-химические основы мицеляр-ного катализа// Успехи химии 1973. 42(10). 1729-1756.