Периферийная модификация тетрапиррольных макроциклов через образование новых связей С–С, С–B тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Кожемякин Григорий Львович

• Кожемякин Григорий Львович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кожемякин Григорий Львович

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. С-Н борилирование алканов

2.2. С-Н борилирование аренов

2.3. Синтез производных алкинилбороновой кислоты

2.4. Способы силилирования арил-С-Н-связей

2.5. С-Н силилирование терминальной двойной связи

2.6. Синтетическое применение борорганических соединений

2.7. Применение производных С-Н силилирования

2.8. Введение боронильных заместителей в порфирины

2.8.1. Борилирование протопорфирина IX

2.8.2. Катализируемое 1г(1) С-Н борилирование порфиринов

2.9. Использование продуктов реакции борилирования в химии порфиринов

2.10. Введение кремния в порфирины

2.11. Применение силилирования в химии порфиринов

2.12. Синтез и свойства карбенов

2.13. Триплетные карбены

2.14. Синглетные карбены

2.15. Применение катализаторов в химии карбенов

2.15.1. Катализаторы на основе Rh(II)

2.15.2. Внутримолекулярное С-Н внедрение для синтеза ^-гетероциклов

2.15.3. Внутримолекулярное С-Н внедрение для синтеза О-гетероциклов

2.15.4. Внутримолекулярное С-Н внедрение для синтеза карбоциклов

2.15.5. Межмолекулярное С-Н внедрение

2.15.6. Реакции циклопропанирования, катализируемые комплексами

2.15.7. Катализаторы на основе Ru(II)

2.15.8. Применение катализаторов на основе Си(11) и Со(111)

2.16. Реакции С-Н функционализации и циклопропанирования без использования катализаторов на основе металлов

2.17. Карбены в химии тетрапиррольных соединений

2.18. Заключение из литературного обзора

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Получение М(П)-комплексов исходных тетрапиррольных соединений

3.3. Получение ^-тозилгидразонов

3.4. Реакции циклопропанирования

3.5. Реакции внутримолекулярной циклизации

3.6. С-Н внедрение

3.7. Квантово-химические расчеты предполагаемых механизмов реакций тозилгидразонов методами DFT

3.8. Реакции С-Н функционализации

3.8.1. С-Н борилирование

3.8.2. Прямое борилирование

3.9. Исследование электронных спектров поглощения полученных соединений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

Cp* 1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиенил

(Ind)Ir(COD) (1,5-Циклооктадиен)-п-5-инденил)иридий(1)

[Ir(COE)2Q]2 Димер хлорбис(циклооктен)иридия(1)

DCPE Бис(дициклогексилфосфино)этан

ТГФ Тетрагидрофуран

TBAF Фторид тетрабутиламмония

FG Функциональная группа

Jones Реагент Джонса

LDA Диизопропиламид лития

МТБЭ Трет-бутилметиловый эфир

ТФУК Трифторуксусная кислота

Rt Комнатная температура

ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

ТСХ Тонкослойная хроматография

РСА Рентгеноструктурный анализ

CyJohnPhos (2-Бифенил)дициклогексилфосфин

TEMPO (2,2,6,6-Тетраметилпипиридин-1ил)оксил

ЭСП Электронный спектр поглощения

DBU Диазабициклоундецен

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Соединения на основе тетрапиррольных макроциклов успешно применяются во множестве областей, в частности, в качестве катализаторов и фотокатализаторов в синтезе, фотосенсибилизаторов в медицине и фотовольтаике, сенсорных материалов в аналитических системах. При этом необходима настройка электронно-оптических свойств тетрапирролов, которую осуществляют путем модификации структуры: введения различных функциональных фрагментов, аннелированных циклов, расширения цепи сопряжения. Наиболее эффективными и атом-экономичными способами структурной модификации являются методы прямой С-Н функционализации [1,2].

Для обеспечения электронного сопряжения макроцикла и вводимого фрагмента используют ненасыщенные мостиковые группы, а сборку молекулы осуществляют с помощью каталитических реакций кросс-сочетания, среди которых наиболее эффективной является реакция Сузуки. Для ее проведения необходимо получать борпроизводные тетрапирролов, что обычно делают в две стадии: галогенирование и замещение галогена на бор [3]. Однако, намного более эффективно прямое введение бора в одну стадию, что позволяет избежать трудоемкого синтеза и очистки промежуточных галоген-замещенных продуктов, а также дает возможность использовать более мягкие условия реакции и контролировать региоселективность.

Несмотря на то, что методология С-Н функционализации активно разрабатывается в последнее время, в химии тетрапиррольных соединений опубликованы лишь единичные работы по этой тематике [4,5]. Было показано, что при использовании данного подхода возможно введение борильной группы в свободные ^-положения .мезо-арилзамещенных порфиринов. При этом опубликованные примеры имеют существенные ограничения по количеству и природе вводимых заместителей, а также по структуре используемых субстратов. Отсутствуют работы по борилированию винилзамещенных

тетрапиррольных соединений, при этом этенильная группа удобна в качестве мостиковой группы для расширения цепи сопряжения.

Одним из частных случаев С-Н функционализации являются реакции С-Н внедрения с участием карбенов, представляющие важнейший инструмент для селективного образования новых С-С связей. Ранее не были получены карбены, непосредственно связанные с тетрапиррольным макроциклом, и их получение откроет новый синтетический путь функционализации тетрапирролов, позволяющий получать модифицированные красители более простым и коротким путем. В частности, использование данного подхода открывает пути для синтеза производных конденсированных с циклопентаном порфиринов и хлоринов, относящихся к числу естественных пигментов, известных как фитопорфирины и хлорофиллы, их производные обнаружены в окаменелостях и получили название петропорфиринов (геопорфирины и осадочные порфирины). Соединения данных классов являются эффективными эндогенными фотосенсибилизаторами, используемыми в ФДТ [6]. Новый синтетический подход существенно расширит возможности получения производных, имеющих углеродные скелеты фитопорфирина и хлорофилла, которые были недоступны ранее, с целью создания более эффективных фотосенсибилизаторов для ФДТ и сенсоров для биоанализа на их основе.

Несмотря на то, что методы прямой С-Н функционализации уже были опробованы на тетрапиррольных соединениях [4,5], опубликованные примеры имеют существенные ограничения по количеству и природе вводимых заместителей, а также по структуре используемых субстратов: в качестве исходных соединений использовались исключительно мезо-арилзамещенные порфирины со свободными ^-позициями.

Таким образом, актуальность представленной работы определяется необходимостью распространения методологии С-Н функционализации на тетрапиррольные соединения. Разработка новых методов модификации производных порфиринов, хлоринов и их металлокомплексов позволит существенно упростить синтез функциональных производных этих

порфириноидов, осуществлять настройку их электронно-оптических свойств, позволяя повысить эффективность их применения в качестве фотосенсибилизаторов и сенсорных красителей. Цели и задачи работы

Целью работы являлась разработка общих методов периферийной модификации порфириноидов (порфиринов и хлоринов) путем образования новых связей С-С и С-В при помощи реакций прямой С-Н функционализации.

Для достижения указанных целей было необходимо решить следующие задачи:

• Разработать общий метод получения копрохлоринов I и II путем восстановления соответствующих копропорфиринов.

• Синтезировать прекурсоры карбенов порфириноидов: ряд новых N-тозилгидразонов метилового эфира пирофеофорбида а, метилового эфира пирофеофорбида d, мезо-формил-в-октаэтилпорфирина, мезо-формил-в-октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира мезо-формилкопропорфирина I и тетраметилового эфира мезо-формилкопропорфирина II.

• Исследовать трансформации ^тозилгидразонов метилового эфира пирофеофорбида а, метилового эфира пирофеофорбида d, в-октаэтилпорфирина, в-октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира копропорфирина I и тетраметилового эфира копропорфирина II в реакциях циклопропанирования и С-Н внедрения в присутствии оснований.

• Синтезировать мезо-винилзамещенные производные в-октаэтилпорфирина и в-октаэтилхлорина путем последовательности реакций Вильсмейера-Хаака и Виттига.

• Разработать методики прямого С-Н борилирования терминальных двойных связей производных №(П)-комплексов метилового эфира пирофеофорбида а, диметилового эфира протопорфирина IX, в-октаэтилпорфирина, в-октаэтилхлорина при помощи Ггф и Си(!) катализируемых реакций.

• Исследовать применимость полученных борпроизводных в реакции Сузуки.

• Исследовать особенности структур и физико-химических свойств полученных соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Периферийная модификация тетрапиррольных макроциклов через образование новых связей С–С, С–B»

Научная новизна работы

• Разработана методика получения ранее недоступных копрохлоринов путем реакции восстановления соответствующих копрогеминов металлическим натрием в кипящем изоамиловом спирте, впервые получены метиловые эфиры копрохлоринов I и II.

• Впервые исследованы направления протекания реакций термического разложения ^-тозилгидразонов метиловых эфиров пирофеофорбидов а и d в присутствии основания (K2CO3). Показано, что образующиеся карбены вступают в конкурирующие реакции циклопропанирования и C-H внедрения со стиролом и 1,4-диоксаном, соответственно.

• Впервые исследованы направления протекания реакций термического разложения мезо-^-тозилгидразонов №(П)-комплексов в-октаэтилпорфирина, в-октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира копропорфирина I и тетраметилового эфира копропорфирина II в присутствии основания (K2CO3). Показано, что образующиеся карбены вступают исключительно в реакции C-H внедрения с метиленовыми фрагментами заместителей соседних в-положений с образованием соответствующих циклопентан и циклогексан производных.

• При помощи программного пакета Gaussian 09W с использованием метода теории функционала плотности (DFT) с гибридным корреляционно-обменным функционалом B3LYP и базисом 6-311++G(d, p) проведены квантово-химические расчеты предполагаемых механизмов реакций C-H внедрения карбенов, образованных из ^-тозилгидразонов метилового эфира пирофеофорбида d, по метиленовой связи 1,4-диоксана, а также реакций C-H внедрения карбенов, образованных из мезо-^-тозилгидразонов Ni(II)-комплексов в-октаэтилпорфирина и тетраэтилового эфира копропорфирина I, по метиленовым фрагментам заместителей соседних в-положений

• Впервые проведены реакции Си(!) катализируемого прямого введения боронильной группы по терминальной двойной связи М(П)-комплексов метилового эфира пирофеофорбида а, диметилового эфира протопорфирина IX, в-октаэтилпорфирина, в-октаэтилхлорина.

Теоретическая значимость работы заключается в разработке нового этапа в развитии методов модификации тетрапиррольных соединений, направленных на раскрытие синтетического потенциала в-алкилзамещенных порфиринов и хлоринов, содержащих фрагменты ^тозилгидразона и терминальные двойные связи. Впервые при помощи серии различных по химизму реакций продемонстрированы разносторонние синтетические возможности данных соединений, позволяющие реализовывать подходы к получению полифункциональных органических молекул с различной функциональной насыщенностью, и являющихся, в свою очередь, прекурсорами в схемах фрагментарно-ориентированного дизайна новых производных для применения в качестве действующих веществ в лечении и диагностике онкологических заболеваний, а также в качестве активных элементов сенсоров и высокочувствительных фосфоресцентных меток для биоанализа.

Практическая значимость

Разработаны общие эффективные методы синтеза новых функционально замещенных производных метиловых эфиров пирофеофорбидов а и d, диметилового эфира протопорфирина IX, в-октаэтилпорфирина, в-октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира копропорфирина I и тетраметилового эфира копропорфирина II, с использованием реакций восстановления, Вильсмейера-Хаака, Виттига, прямой С-Н функционализации и циклопропанирования.

Синтезировано 26 не описанных ранее, новых боронильных, циклопропан-, циклопентан-, циклогексан- и арилзамещенных производных указанных тетрапирролов, потенциальных прекурсоров для реакций кросс-сочетания, фотосенсибилизаторов для лечения и диагностики онкологических

заболеваний, а также активных элементов сенсоров и высокочувствительных фосфоресцентных меток для биоанализа.

Разработанные в исследовании методы и подходы демонстрируют возможность получения новых ценных производных природных и синтетических порфиринов и хлоринов, используя легкодоступные, недорогие реагенты и катализаторы, а также позволяют минимизировать количество стадий синтеза.

Методы исследования и технические средства решения задач. При

проведении исследований были применены методы ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, электронной спектроскопии поглощения и рентгеноструктурного анализа1. Квантово-механические расчеты геометрии и электронной структуры были сделаны с помощью программного пакета Gaussian 09W2.

Степень достоверности результатов проведенных исследований

обеспечивается сходимостью результатов, полученных с помощью экспериментальных и теоретических подходов, использованием современных методов ЯМР-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, масс-спектрометрии и квантово-химических расчётов. Сформулированные в работе выводы подкреплены убедительными фактическими данными, наглядно представленными в таблицах и рисунках.

Личный вклад автора

Автор работы принимал непосредственное участие в сборе и обработке литературных данных, на основании которых совместно с научным руководителем были сформулированы цель и задачи исследования. Диссертантом была выполнена вся синтетическая часть работы, проведен ряд физико-химических методов анализа, а также выполнена обработка и интерпретация полученных данных. Также была проведена подготовка

1 РСА и расшифровка результатов проведены к.х.н. В.А. Тафеенко (МГУ им. М.В. Ломоносова)

2 Квантово-механические расчеты проведены к.х.н. В.С. Тюриным (ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина)

полученных данных к публикациям и представление научных результатов на конференциях.

Данная работа была поддержана грантом для молодых ученых, обучающихся в аспирантуре («Аспиранты»), Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), проект № 19-33-90234

Апробация и реализация результатов работы

Результаты исследований были представлены на XIII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ -2018» (Россия, Москва, 2018 г.), XIV Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2019» (Россия, Москва, 2019 г.), XIII Международной конференции «Химия порфиринов и их аналогов» (Россия, Иваново, 2019 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2021», секция «Химия» (Россия, Москва 2021 г.); Европейском симпозиуме по органической химии ESOC 2021 (онлайн конференция, мини симпозиум 2021 г.); 11-ой международной конференции «порфирины и фталоционины» ГСРР-11 (онлайн конференция 2021 г.)

Публикации по теме работы

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, 6 тезисов докладов на 4-х международных конференциях и 2-х локальных конференциях

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 179 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 45 рисунка, 116 схем и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 160 наименований.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одним из важнейших направлений развития органического синтеза является методология модификации органических соединений на основе процессов С-Н активации. Использование данного подхода позволяет значительно упростить синтез сложных биологически активных молекул, фармацевтических препаратов, агрохимикатов, полимеров и полупродуктов органического синтеза.

Используя методы С-Н функционализации, можно образовывать новые С-С, С-Ы, С-В, С^ и С—О связи. Разработанное Смитом, Хартвигом, Исиямой и Миаурой 1г(1)-катализируемое прямое С-Н борилирование и С-Н силилирование применяется для получения универсальных прекурсоров, содержащих борильные и силильные заместители. Для введения различных ароматических заместителей применяется катализируемая палладием С-Н активация. В отличие от кросс-сочетания с галогенпроизводными, прямая С-Н функционализация позволяет избежать трудоемкого синтеза и очистки промежуточных галоген-замещенных продуктов, а также дает возможность использовать более мягкие условия реакции и контролировать региоселективность.

2.1. С-Н борилирование алканов

В 1999 году в работе [7] была описана реакция между алканами и бис(пинаколато)дибором (В2Рт2) с образованием соединений 1 и 2 (таблица 1). Реакция катализировалась комплексом Cp*Re(CO)3 (Ср*-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил), который был стабилизирован 2 атм. СО. Реакция протекала со 100%-ой региоселективностью, приводя к фунционализации первичной С-Н связи (схема 1).

Ме

Ме

Ме,

Ме

2.4-5.0 моль% Ср*Ре(СО)3 ,

+

Ме I

О О

В-в'

О О

Ме

Лц СО, 25°С

1*-ВРт + НВрт

Ме

Ме1

(В2рт2)

Схема 1. Cp*Re(CO)з-катализируемое борилирование алканов и простых эфиров

Помимо алканов, алкиловые эфиры также подвергались борилированию по наименее стерически затрудненным терминальным метильным группам с образованием соединений 3 и 4 (таблица 1).

Таблица 1. Результаты реакции прямого C-H борилирования алканов и простых эфиров

Номер соед.

Формула

Выход, %

Номер соед.

Формула

Выход,

%

1 2

Врт Врт

95

75

3

п-Ви'

'Врт

гВи

Врт

100 82

Полученные результаты помогли выдвинуть предположение о возможном механизме реакции борилирования (схема 2). На первом этапе происходит фотохимическая диссоциация СО, с последующим окислительным присоединением В2Рт2, и образованием интермедиата Cp*Re(CO)2(Bpin)2. На втором этапе, диссоциация другой молекулы монооксида углерода, приводит к образованию ненасыщенного бисборильного комплекса, который вступает в реакцию с алканом. На третьей стадии происходит восстановительное элиминирование, которое приводит к образованию соответствующего продукта.

^Врт + Н-Врт Cp*Re(CO)^ Вг^

" I

СО

Ср*

Врт—^е-СО Врт' ^

V

СО Н^

Схема 2. Предполагаемый механизм Cp*Re(CO)з-катализированного борилирования алканов

В 2000 году Чен и Хартвиг представили работу [8], в которой провели исследование ряда комплексов Ср*МЬ2, катализирующих борилирование алканов при нагревании (схема 3).

Ср* Врт.I^со или Re^ Врт I R н

Cp*Re(CO2)(Bpin)2

4

Р-СНз + В2рт2

2.5-5 моль % Ср*КИ(г|4-СеМее)

150°С, 14 ч

Р-СН2Врш + Н2

Схема 3. Использование Cp*Rh(n4-C6Me6) для борилирования терминальных метильных групп в алканах, простых алкиловых эфирах, третичных аминах и фторированных алканах

Комплекс Ср*К^п4-С6Ме6) оказался лучшим, поскольку гексаметилбензольный лиганд был устойчив к функционализации связи С-Н, а реакция октана с В2Рт2, катализируемая 5 мольными % Ср*К^(п4-С6Ме6), проходила с высоким выходом октил-Врт. Этот комплекс также катализировал борилирование терминальных метильных групп в алканах, простых алкиловых эфирах, третичных аминах, а также фторированных алканах.

2.2. С-Н борилирование аренов

Борилированые арены широко используются в органическом синтезе. Большинство из них получают из арилгалогенидов (схема 4), и, как следствие, диапазон доступных арилборонатов зависит от наличия замещенных арилгалогенидов. Разработка методов прямого С-Н борилирования позволяет сократить количество этапов синтеза арилборонатов и обеспечивает доступ к соединениям, синтез которых был ограничен наличием промежуточной стадии галогенирования.

гл но он

гю

Х= Вг, I М= Мд, и

'ГУ

мх

В(ОР")з

"О-

В(ОЯ")2 н30+

\—/ Рс1 (0), основание

Х= Вг, I, OTf

"О-

В(ОН)2

Схема 4: Общая схема синтеза сложных эфиров арилбороновой кислоты

Впервые реакции С-Н борилирования аренов [9,10] были проведены с использованием каталитических комплексов и Ср*1г. Позже, Смит и др. в

работе [11] продемонстрировали хорошие результаты с использованием комбинации комплекса (Ind)Iг(COD) и фосфиновых лигандов. В 2002 году, Исияма и соавторы в работе [12] сообщили о реакции борилирования аренов, с

использованием каталитических комплексов иридия и бипиридина (Ьру) в качестве лиганда. После оптимизации состава каталитической системы, было установлено, что наибольшие выходы в реакции С-Н борилирования различных аренов были достигнуты при использовании комплекса [Ir(COD)(OMe)]2 (рисунок 1а) в качестве источника иридия (I) и 4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридила ^Шру) (рисунок 1б) в качестве лиганда.

а) 6)

Рисунок 1. а): [Ir(COD)(OMe)]2; б): 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридил

Использование каталитической пары [Ir(COD)(OMe)]2 и dtbpy позволило получить различные арены, замещенные Врт, даже при комнатной температуре [12] (схема 5).

1.5 моль % [1г(ССЮ)(ОМе)]2 3.0 моль % сКЬру

В2рт2 + I ^Н --Н2 + 2 I ^-Вр!п

РС \=/ гексан, |1 РйЛ=/

Схема 5: Общая схема борилирования аренов, катализируемая [Ir(COD)(OMe)]2 и dtbpy

На основе данных, полученных после проведенных исследований, Хартвиг и соавторы предложили механизм реакции борилирования [13], показанный на схеме 6. В качестве источника 1г(1) был использован [1г(СОЕ)2С1]2, а в качестве лиганда использовался dtbpy. На первом этапе протекала обратимая диссоциация циклооктена (СОЕ) от стабильного трис-борильного комплекса, с образованием 16-электронного комплекса, который является реальной активной формой катализатора. На втором этапе происходило координирование арена, с последующим окислительным присоединением арильной связи С-Н и образованием интермедиата иридия (V). Разрыв арильной С-Н связи является лимитирующей стадией в образовании борилированых арильных соединений. Далее происходило восстановительное элиминирование Р^Врт с последующим окислительным присоединением В2Рт2, приводящее к восстановлению активного трис-борильного комплекса иридия.

окислительное присоединение или метатезис ст-связи

Л*!.. .Л

С^'^врг

IV Врт

/ 16-электронный В2Р1п2^/ комплекс

СН>' 1Г

V |Г>Вр1п V |ЧВ .

Врт н Вр1гРР|п

РИВрт

Схема 6: Предполагаемый механизм катализируемого [1г(СОЕ)2С1]2 борилирования аренов

2.3. Синтез производных алкинилбороновой кислоты Один из наиболее известных синтезов алкинилборонатов был разработан группой Брауна [14]. В этой реакции ацетиленид лития взаимодействует с триалкилборатом. Затем полученную литиевую соль бороновой кислоты обрабатывают безводной соляной кислотой, в результате образуется нейтральный алкинилборонат (схема 7).

л-ВиЫ

[?-СЕС-и

В(0'Рг)3

и

- Р-С=С-В(0'Рг)з -

® -'РгОН, ЫС1

Ме

РЧ

1*-СЕС-В Ме

Ме—( Ме

Схема 7. Синтез алкинилборонатов по методу Брауна

В работах Бартона и Териена [15,16] было показано, что при внесении небольших изменений в метод Брауна, можно осуществить синтез диборилированного ацетилена 7. В ходе исследований полимеров, полученных при полимеризации 7, было обнаружено, что трихлорэтилен 5 при обработке тремя эквивалентами н-бутиллития при температуре -78 °С, образует ацетиленид дилития 6 (схема 8).

3 экв. л-ВиЫ

С1Ч С1

С|' Н ТГФ, -78°С - 25°С

Ы-СЕС-и

1. 2 экв. 'РЮВрт

2. безв. НС1 -78 - 25°С

Врт-С=С-Врт 7 (77%)

Схема 8. Синтез диборонилацетилена из трихлорэтилена

Первый пример каталитического С-Н борилирования терминальных алкинов был представлен группой Озерова [17] с использованием пинцерного комплекса иридия ^№Ы)!г(СОЕ) (схема 9).

К-СЕСН + Н-Врт

Р-С=С-Врт

Схема 9. Борилирование терминальных алкинов, катализируемое (SiNN)Ir(COE)

Было обнаружено, что циклооктеновый аддукт комплекса борилирует ряд терминальных алкинов в очень мягких условиях: 10 минут при комнатной температуре, с загрузкой катализатора 1 моль %. Катализатор может эффективно борилировать арил-, алкил- и силилацетилены.

Иридиевые катализаторы для С-Н борилирования терминальных тройных связей были дополнительно оптимизированы путем скрининга аналогичных пинцерных лигандов [18]. Показано, что различные комплексы иридия, содержащие РОТ-лиганды, такие как (РОТ)1г(Н2) и (Р№)1г(СОЕ), могут быть использованы для С-Н борилирования терминальных алкинов, а асимметричный диариламидный комплекс (РКР)1г(СОЕ) обеспечивает более эффективный катализ, чем ^Щ)1т(СОЕ).

Комплекс (Р№)1г(СОЕ) эффективно катализирует борилирование того же количества субстрата, что и ^№Ы)1г(СОЕ), но может работать при гораздо более низкой загрузке катализатора. Так, 4-этинилтолуол 8 был борилирован с образованием соединения 10 с выходом 84%, при загрузке катализатора 0,025 мольных % при 60 °С (схема 10).

Ме—V ^

СЕСН + Н-В

Ме (НВрт)

-Ме (рмр)|г(СОЕ) (0.025 моль %) 'Ме

Ме

-С=С-В

10(84%)

-Ме "Ме

Ме

Схема 10. Борилирование терминальных алкинов, катализируемое (PNP)Ir(COE)

2.4. Способы силилирования арил-С-Н-связей

Одной из первых работ по С-Н силилированию с использованием иридиевого катализатора была публикация Ченга и др [19]. Им удалось провести реакцию силилирования 3-метилбензонитрила с [Ir(COD)OMe]2 в качестве катализатора (схема 11) и соответствующими лигандами, приведёнными в таблице 2.

11 12 13

Схема 11. Силилирование 3-метилбензонитрила с катализатором [Ir(COD)OMe]2

Наилучшего результата удалось добиться при проведении реакции при 100°С, что привело к высокой конверсии и образованию продуктов 12 и 13 с выходом 90%.

Таблица 2. Лиганды в реакции силилирования 3-метилбензонитрила с катализатором [Ir(COD)OMe]2

Лиганд

Выход, %

26

90

35

Ме

2,3,4,7,8-Ме5-Р11еп

Лиганд

Выход, %

30

Ме

4,7-Ме02-2-Ме-РИеп

38

На основе полученных результатов группа Ченга провела исследования по С-Н силилированию аренов которые содержали различные фунциональные группы. (схема 12).

I* = 31Ме(ОМе3)2

Схема 12. Силилирование замещенных аренов с катализатором [Ir(COD)OMe]2

После подбора оптимальных условий реакции, была произведена оценка толерантности различных функциональных групп к данным условиям реакции. Было показано, что реакцию силилирования в данных условиях можно проводить с аренами, содержащими сложноэфирные, кетонные, нитрильные, сульфонильные группы, а также галогены [19].

Также была показана возможность С-Н силилирования пиразинов, пиримидинов и азаиндолов, с получением соответствующих силильных производных с хорошими выходами целевых продуктов. Реакция пятичленных гетероаренов требовала более низких температур, чем реакции пиримидинов и пиразинов, и протекала с более высоким уровнем региоселективности для

0

функционализации а-С-Н связей к гетероатому. Силилирование гетероаренов, в которых а-положения замещены или пространственно затруднены, из-за наличия объемного заместителя у азота, реакция протекала по ^-положениям. Силилирование свободной ЫН-группы 7-метоксииндола и пиррола в данных условиях реакции не происходило. Силилирование незащищенных азаиндолов сначала происходило по связи Ы-Н, с последующим силилированием по стерически доступному ^-положению и гидролизом связи Ы^, что дает единый продукт С-Н силилирования. Силилирование 3-пиколина, требовало высокой температуры (120°С), но приводило к образованию продукта с хорошим выходом, 59%. Для гетероциклов, содержащих основные атомы азота реакция силилирования протекала по в-С-Н связи к гетероатому

2.5. С-Н силилирование терминальной двойной связи Современные методы получения винилсиланов включают реакцию Хека [20], гидросилилирование алкинов [21-24], прямое дегидриросилилирование алкенов [25-27] и манипуляции с соединениями имеющими связи С^ц[28-30]; каждый из этих методов имеет ряд недостатков, включая необходимость в избытке алкена, или ограничение по заместителям при двойной связи.

Наиболее ранним исследованием, в котором было представлено С-Н силилирование терминальной двойной связи, является работа Лу и Фалька [31]. В данной работе был описан метод селективного получения силилированых терминальных алкенов с 7-конфигурацией в присутствии [Ir(COD)OMe]2, 4,4-ди-трет-бутил-2,2-бипиридина ^Шру) и 2-норборнена в качестве акцептора протонов. (схема 13). Акцептор протонов необходим для предотвращения гидрирования терминальной двойной связи, молекулой водорода, образующегося в процессе реакции.

Р/ЧНС=СН2 + [^¡Н

нс=сн.

ч

68- 99% (7-10:1 НЕ)

Схема 13. Реакция силилирования терминальных алкенов в присутствии [Ir(COD)OMe]2, 4,4-ди-трет-бутил-2,2-бипиридина (dtbpy) и 2-норборнена в качестве акцептора протонов

Дальнейшее развитие данной реакции было продемонстрированно в работе Ченга [32], в которой было описано С-Н силилирование терминальных алкенов с помощью силана HSiMe(OMeз)2, катализируемое иридиевым комплексом [Ir(COD)OMe]2 в присутствии 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролина (Me4Phen). При этом, так же, как и в работе, описанной ранее в качестве акцептора протона, был использован 2-норборнен. Реакция протекала с высокой селективностью образования 2-винилсилана 15, с выходом 86% (схема

14).

сн.

14

с^ [5Г

2-норборнен

Схема 14. Силилирование алкена 14 с помощью силана HSiMe(OMeз)2, катализируемое

иридиевым комплексом [Ir(COD)OMe]2

2.6. Синтетическое применение борорганических соединений

Продукты С-Н борилирования являются универсальными строительными блоками, которые находят широкое применение в качестве прекурсоров в синтетической органической химии. Эти фундаментально и практически важные молекулы, в которых связь С-В может быть легко преобразована в ряд других функциональных связей таких как: С-С, С-О, С-Ы, С-Р, С-Вг и С-С1, с помощью реакций кросс-сочетания, катализируемых переходными металлами.

Одним из наиболее известных применений борорганических соединений для образования новых С-С связей, являются реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияура с различными галоген-производными [33] (схема 15).

В(ОН)2

* 6 ■ (Kb

80°C, 1,4-диоксан Схема 15. Пример реакции Сузуки-Мияура

Также широко используется галогенирование борорганических соединений хлоридом или бромидом меди, что позволяет получать соответствующее галогенпроизводные (схема 16) [34].

R3 R3

Х = С1, Вг

Схема 16. Пример галогенирования борорганических соединений

Особое место занимает региоспецифичная реакция фторирования арил- и алкенилбороновых кислот и сложных эфиров с использованием трифлата серебра, представленная на схеме 17 [35].

RfV(0H)2 NaOH.AgOTf> Rf-YF

f-teda-bf4

Схема 17. Пример реакции фторирования борорганических соединений

С-Н борилирование аренов помогает решить задачу по получению ариламинов, так как их прямое превращение из аренов является затруднительным. Соответствующие ариламины могут быть получены реакцией аминирования борилированых аренов (схема 18) [36].

* R1 з

fy Bpin H-N-R3 > /у/

)=/ Н Cu(OAc)2 )=/ \н

R CHjCN, 80°С R

Схема 18. Пример реакции аминирования борилированых аренов

Ароматические нитрилы также могут быть получены через реакцию цианирования арилборонатов (схема 19) [37].

Ме Си(М03)2- ЗН20 Ме

гп(см)2,с5р л с Врт -(' у сы

СН30Н/Н20, 100°С, 12 ч 19 Ме 20

Схема 19. Пример реакции цианирования борилированых аренов

Получение трифторборатов достигается последовательностью борилирования C-H связи замещенных аренов с последующим добавлением

избытка KHF2 к пинаколборонатному производному (схема 20) [38].

1*У=\ кнр2

ТГФ/Н2О ' 1>ВРзК

Схема 20. Пример реакции получения трифторборатных производных аренов

2.7. Применение производных С-Н силилирования

Важнейшим применением реакции С-Н силилирования является введение временной силильной группы, которая может быть легкого преобразована в другую необходимую функциональную группу.

Полученные при помощи C-H силилирования арилсиланы, могут быть преобразованы в фенолы путем окисления (схема 21) [39].

Ме<Х ^ОМе ,, МеО^ ^ОМе

Н2Р2 ТГФ, МеОН

25°С

81Ме(081Ме3)2 ОН

Схема 21. Пример реакции окисления арилсиланов

Кросс-сочетание кремнийорганических реагентов с арильными электрофилами (соединения Хиямы) позволяет создавать винилареновые или биарильные молекулы и может представлять собой альтернативу кросс-сочетанию Сузуки-Мияура в синтезе сложных молекул. Основываясь на реакционной способности органодиметилсиланолов, Хартвиг и его коллеги разработали кросс-сочетания бензооксосилолов с арилгалогенидами (схема 22) [38].

ра(ОАс)2 °н

+ Х>^3 -\\ 1 R2

R1 ~ S Et 1,4-диоксан, 65°С, 16 ч R1 \\ \

Et ^-^Р3

Схема 22. Реакция кросс-сочетания бензоксосилолов с арилгалогенидами

Благодаря высокой региоселективности реакции С-Н силилирования арильных производных, можно получить продукты, недоступные для прямого электрофильного галогенирования ароматических соединений. Например, соединения ArSiMe(OSiMe3)2 подвергаются бромированию с помощью Вг2 и йодированию с помощью 1С1. Условия этих реакций более мягкие и не требуют стехиометрических или каталитических количеств медных реагентов, как это требуется для галогенирования арилборонатов (схема 23) [40].

X = Вг, I

Схема 23. Галогенирование арилсиланов

Полученные при С-Н силилировании ароматические силаны, подвергаются аминированию в присутствии ацетата меди(11) и ТВАБ (фторид тетрабутиламмония) в качестве активатора (схема 24а) в аналогичных условиях, которые были описаны Ламом и соавторами для аминирования Аг^(ОМе)3 [41]. Кроме этого, арилсиланы подвергаются 1,4-присоединению к енонам (схема 24б) и акрилатам (схема 24в) [42,43].

Си(ОАс)2 ТВАР

НЫ 7" ДМФА, воздух Ме—^ /)-N ,

25°С, 36 ч ^^ \=М

24

25

Н,С

[[^(ССЮЫВРд ТВАР

Ме ТГФ, 60°С, 20 ч Ме—(л л

Ме

27

28

Н,С

29

30

[[^(ССЮуВРд ТВАР

О'В и ТГФ' Н2° 100°С, 16 ч

\ // ~ °Ви 31

Схема 24. а) Реакция аминирования ароматических силанов; б) реакция 1,4-присоединения к енонам; в) реакция 1,4-присоединения к акрилатам

Было показано, что бензилтриалкилсиланы подвергаются элиминированию по связи С^ при добавлении CsF в ДМФА Диметилформамид) с последующим карбоксилированием полученных бензилсиланов при помощи С02 (схема 25) [44]. Метилирование полученного

карбоксилата приводит к образованию соответствующих сложных метиловых эфиров. Это превращение является селективным для бензилсиланов и не влияет на арильные связи С^.

Ч.СвР (3 экв.)

Схема 25. Карбоксилирование бензилсиланов

2.8. Введение боронильных заместителей в порфирины

2.8.1. Борилирование протопорфирина IX В 2019 году была опубликована статья Сенге [45], в которой был предложен метод получения ди-борилированного протопорфирина IX по двум винильным группам. Для этого было получено ди-бромпроизводное 37, при помощи бромирования соединения 36 бромидом пербромидом пиридиния (РВРВ) в хлороформе при температуре 61°С в течение 3 часов, с выходом 84% (схема 26).

Схема 26. Получение ди-бромпроизводного 37

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кожемякин Григорий Львович, 2022 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Roudesly F., Oble J., Poli G. Metal-catalyzed C-H activation/functionalization: The fundamentals // J. Mol. Catal. A Chem., - 2017. V. 426. - С. 275-296.

2. Abrams D.J., Provencher P.A., Sorensen E.J. Recent applications of C-H functionalization in complex natural product synthesis // Chem. Soc. Rev., -2018. V. 47, № 23. - С. 8925-8967.

3. Shinokubo H. Transition metal catalyzed borylation of functional n-systems // Proc. Jpn. Acad. - 2014. V. 90, № 1. - С. 1-11.

4. Hata H., Shinokubo H., Osuka A. Highly regioselective Ir-catalyzed P-borylation of porphyrins via C-H bond activation and construction of P-P-linked diporphyrin // J. Am. Chem. Soc. - 2005. V. 127, № 23. - С. 8264-8265.

5. Sugita N. и др. Regioselective P-silylation of porphyrins: Via iridium-catalyzed C-H bond activation // Org. Biomol. Chem., - 2016. V. 14, № 43. - С. 1018910192.

6. Gomes A.T.P.C. и др. Carbene-Type Species in the Functionalization of Porphyrin Derivatives // Synthesis., - 2018. V. 50, № 14. - С. 2678-2692.

7. Chen H., Hartwig J.F. Catalytic, regiospecific end-functionalization of alkanes: Rhenium-catalyzed borylation under photochemical conditions // Angew. Chemie - Int. Ed. - 1999. V. 38, № 22. - С. 3391-3393.

8. Chen H. и др. Thermal , Catalytic , Regiospecific Functionalization of Alkanes // Science., - 2000. V. 287. - С. 1995-1998.

9. Cho J.Y., Iverson C.N., Smith M.R. Steric and chelate directing effects in aromatic borylation // J. Am. Chem. Soc. - 2000. V. 122, № 51. - С. 1286812869.

10. Iverson C.N., Smith M.R. Stoichiometric and catalytic B-C bond formation from unactivated hydrocarbons and boranes // J. Am. Chem. Soc. - 1999. V. 121, № 33. - С. 7696-7697.

11. Cho J.-Y. и др. Remarkably Selective Iridium Catalysts for the Elaboration of Aromatic C - H Bonds // Science., - 2002. V. 295. - С. 305-307.

12. Ishiyama T. и др. Mild iridium-catalyzed borylation of arenes. High turnover

numbers, room temperature reactions, and isolation of a potential intermediate // J. Am. Chem. Soc. - 2002. V. 124, № 3. - C. 390-391.

13. Boiler T.M. h gp. Mechanism of the mild functionalization of arenes by diboron reagents catalyzed by iridium complexes. Intermediacy and chemistry of bipyridine-ligated iridium trisboryl complexes // J. Am. Chem. Soc. - 2005. V. 127, № 41. - C. 14263-14278.

14. Brown H.C., Brown C. Simple , General Synthesis of // Tetrahedron. - 1988. V. 29, № 22. - C. 2-5.

15. Ijadi-Maghsoodi S., Pang Y., Barton T.J. Efficient, "One-Pot" Synthesis of Silylene - Acetylene and Disilylene- Acetylene Preceramic Polymers from Trichloroethylene // Polym. Chem. - 1990. V. 28. - C. 955-965.

16. Kang Y.K. h gp. Synthesis of Water-Soluble Poly( p-phenyleneethynylene) in Neat Water under Aerobic Conditions via Suzuki-Miyaura Polycondensation Using a Diborylethyne Synthon // Org. Lett. - 2008. V. 10, № 7. - C. 1341-1344.

17. Lee C.I., Zhou J., Ozerov O. V. Catalytic dehydrogenative borylation of terminal alkynes by a SiNN pincer complex of iridium // J. Am. Chem. Soc. - 2013. V. 135, № 9. - C. 3560-3566.

18. Lee C.I. h gp. Ligand survey results in identification of PNP pincer complexes of iridium as long-lived and chemoselective catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes // Chem. Sci. Royal Society of Chemistry, - 2015. V. 6, № 11. - C. 6572-6582.

19. Cheng C., Hartwig J.F. Iridium-catalyzed silylation of aryl C-H bonds // J. Am. Chem. Soc. - 2015. V. 137, № 2. - C. 592-595.

20. McAtee J.R. h gp. Preparation of allyl and vinyl silanes by the palladium-catalyzed silylation of terminal olefins: A silyl-heck reaction // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2012. V. 51, № 15. - C. 3663-3667.

21. Maifeld S. V, Tran M.N., Lee D. Hydrosilylation of alkynes catalyzed by ruthenium carbene complexes // Tetrahedron Lett. - 2005. V. 46. - C. 105-108.

22. Na Y., Chang S. Highly Stereoselective and Efficient Hydrosilylation of Terminal Alkynes Catalyzed by [RuCl2( p-cymene )]2 // Org. Lett. - 2000. V. 2,

№ 13. - C. 1887-1889.

23. Vivero-Escoto J.L., Woo L.K. Alkyne hydrosilylation catalyzed by a cationic ruthenium complex: Efficient and general Trans addition // Chemtracts. - 2007. V. 19, № 9. - C. 358-366.

24. Aricó C.S., Cox L.R. Regio- and stereoselective hydrosilylation of terminal alkynes using Grubbs' first-generation olefin-metathesis catalyst // Org. Biomol. Chem. - 2004. V. 2. - C. 2558-2562.

25. Hirano K., Yorimitsu H., Oshima K. Nickel-catalyzed regio- and stereoselective silylation of terminal alkenes with silacyclobutanes: Facile access to vinylsilanes from alkenes // J. Am. Chem. Soc. - 2007. V. 129, № 19. - C. 6094-6095.

26. Jiang Y. h gp. Highly selective dehydrogenative silylation of alkenes catalyzed by rhenium complexes // Chem. - A Eur. J. - 2009. V. 15, № 9. - C. 2121-2128.

27. LaPointe A.M., Rix F.C., Brookhart M. Mechanistic studies of palladium(II)-catalyzed hydrosilation and dehydrogenative silation reactions // J. Am. Chem. Soc. - 1997. V. 119, № 5. - C. 906-917.

28. McNulty J., Das P. Rapid and efficient entry to vinyl silanes from aldehydes employing a novel metalation-Peterson sequence // Chem. Commun. - 2008. № 10. - C. 1244-1245.

29. Denmark S.E., Fujimori S. Total Synthesis of RK-397 // J. Am. Chem. Soc. -2005. V. 127, № 25. - C. 8971-8973.

30. Trost B.M. h gp. Dinuclear asymmetric Zn aldol additions: Formal asymmetric synthesis of fostriecin // J. Am. Chem. Soc. - 2005. V. 127, № 11. - C. 36663667.

31. Lu B., Falck J.R. Iridium-catalyzed (Z)-trialkylsilylation of terminal olefins // J. Org. Chem. - 2010. V. 75, № 5. - C. 1701-1705.

32. Cheng C., Simmons E.M., Hartwig J.F. Iridium-catalyzed, diastereoselective dehydrogenative silylation of terminal alkenes with (TMSO)2MeSiH // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2013. V. 52, № 34. - C. 8984-8989.

33. Miyaura N. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds with Organic Halides // MetalDCatalyzed CrossDCoupling

Reactions, Second Edition / nog peg. MeijereProf A. de, Diederich F. BafiHxaHM: WILEYDVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, - 2004. - C. 41-123.

34. Thompson A.L.S. h gp. The Conversion of Phenols to the Corresponding Aryl Halides Under Mild Conditions // Synthesis. - 2005. V. 4. - C. 547-550.

35. Furuya T., Ritter T. Fluorination of Boronic Acids Mediated by Silver(I) Triflate // Org. Biomol. Chem. - 2009. V. 11, № 13. - C. 2860-2863.

36. Tzschucke C.C., Murphy J.M., Hartwig J.F. Arenes to Anilines and Aryl Ethers by Sequential Iridium-Catalyzed Borylation and Copper-Catalyzed Coupling // Org. Lett. - 2007. V. 9, № 5. - C. 761-764.

37. Liskey C.W., Liao X., Hartwig J.F. Cyanation of arenes via iridium-catalyzed borylation // J. Am. Chem. Soc. - 2010. V. 132, № 33. - C. 11389-11391.

38. Murphy J.M., Tzschucke C.C., Hartwig J.F. One-pot synthesis of arylboronic acids and aryl trifluoroborates by Ir-catalyzed borylation of arenes // Org. Lett. -2007. V. 9, № 5. - C. 757-760.

39. Simmons E.M., Hartwig J.F. Iridium-catalyzed arene ortho -silylation by formal hydroxyl-directed C-H activation // J. Am. Chem. Soc. - 2010. V. 132, № 48. -C. 17092-17095.

40. Ihara H., Suginome M. Easily attachable and detachable ortho-directing agent for arylboronic acids in ruthenium-catalyzed aromatic C-H silylation // J. Am. Chem. Soc. - 2009. V. 131, № 22. - C. 7502-7503.

41. Lam P.Y.S. h gp. Copper-promoted C-N bond cross-coupling with hypervalent aryl siloxanes and room-temperature N-arylation with aryl iodide // J. Am. Chem. Soc. - 2000. V. 122, № 31. - C. 7600-7601.

42. Saiki T. h gp. Improvements of Efficiency and Regioselectivity in the Iridium (I)-Catalyzed Aromatic C-H Silylation of Arenes with Fluorodisilanes // Organometallics. - 2006. V. 25, № 26. - C. 6068-6073.

43. Murata M. h gp. Silylation of Aryl Iodides with 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxane Catalyzed by Transition-Metal Complexes // Synlett. -2007. - C. 1387-1390.

44. Mita T., Michigami K., Sato Y. Sequential Protocol for C(sp3)-H Carboxylation

with CO2: Transition- Metal-Catalyzed Benzylic C-H Silylation and FluorideMediated Carboxylation // Org. Lett. - 2012. V. 14, № 13. - C. 3462-3465.

45. O'Brien J.M. h gp. Functionalization of Deutero- and Protoporphyrin IX Dimethyl Esters via Palladium-Catalyzed Coupling Reactions // J. Org. Chem. -2019. V. 84, № 10. - C. 6158-6173.

46. Murata M., Watanabe S., Masuda Y. Novel Palladium(0)-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyborane with Aryl Halides: Convenient Synthetic Route to Arylboronates // J. Org. Chem. - 1997. V. 62, № 19. - C. 6458-6459.

47. Hyslop A.G. h gp. Suzuki porphyrins: New synthons for the fabrication of porphyrin- containing supramolecular assemblies // J. Am. Chem. Soc. - 1998. V. 120, № 48. - C. 12676-12677.

48. Hisaki I. h gp. Synthesis of doubly ß-to-ß 1,3-butadiyne-bridged diporphyrins: Enforced planar structures and large two-photon absorption cross sections // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2007. V. 46, № 27. - C. 5125-5128.

49. Fujimoto K., Yorimitsu H., Osuka A. Facile Preparation of ß-Haloporphyrins as Useful Precursors of ß-Substituted Porphyrins // Org. Lett. - 2014. V. 16. - C. 972-975.

50. Cheng C., Hartwig J.F. Rhodium-Catalyzed Intermolecular C-H Silylation of Arenes with High Steric Regiocontrol // Science. - 2014. V. 343. - C. 853-857.

51. Cheng C., Hartwig J.F. Catalytic Silylation of Unactivated C-H Bonds // Chem. Rev. - 2015. V. 115, № 17. - C. 8946-8975.

52. Larsen M.A., Hartwig J.F. Iridium-catalyzed C-H borylation of heteroarenes: Scope, regioselectivity, application to late-stage functionalization, and mechanism // J. Am. Chem. Soc. - 2014. V. 136, № 11. - C. 4287-4299.

53. Press L.P. h gp. High-Turnover Aromatic C-H Borylation Catalyzed by POCOP-Type Pincer Complexes of Iridium // J. Am. Chem. Soc. - 2016. V. 138, № 30. - C. 9487-9497.

54. Geuther A. Ueber die Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf die trocknen Salze organischer einbasischer Säuren und über die Formel desselben // Justus

Liebigs Ann. Chem. - 1862. V. 123, № 1. - C. 113-121.

55. Hermann M. Ueber die bei der technischen Gewinnung des Broms beobachtete flüchtige Bromverbindung // Justus Liebigs Ann. Chem., - 1855. V. 95, № 2. -C. 211-225.

56. Tomioka H. Triplet carbenes: From fleeting existence to attractive molecular units // Pure Appl. Chem. - 2003. V. 75, № 8. - C. 1041-1047.

57. Bally T. h gp. Matrix Spectroscopy of 2DAdamantylidene, a Dialkylcarbene with Singlet Ground State // Angew. Chemie Int. Ed. English., - 1994. V. 33, № 19. -C. 1964-1966.

58. Regitz M. Stable Carbenes—Illusion or Reality? // Angew. Chemie Int. Ed., -1991. V. 30, № 6. - C. 674-676.

59. Scaiano J.C., McGimpsey W.G., Casal H.L. Generation and transient spectroscopy of substituted diaryl carbonyl oxides // J. Org. Chem. American Chemical Society, - 1989. V. 54, № 7. - C. 1612-1616.

60. Zimmerman H.E., Paskovich D.H. A Study of Hindered Divalent Carbon Species and Diazo Compounds // J. Am. Chem. Soc., - 1964. V. 86, № 11. - C. 21492160.

61. Tomioka H. h gp. An Extremely LongDLived Triplet Carbene; Reactivity, Optical Absorption Spectrum, and Kinetics of Highly Congested Diarylcarbenes // Angew. Chemie Int. Ed., - 1994. V. 33, № 8. - C. 873-875.

62. Hirai K., Komatsu K., Tomioka H. Reactions and Kinetics of (2,4,6-Tri- tert -butylphenyl)phenylcarbene // Chem. Lett., - 1994. V. 23, № 3. - C. 503-506.

63. Tomioka H. h gp. The philicity of a triplet carbene: additions of diphenylcarbene to styrene substrates // Tetrahedron Lett. - 1984. V. 25, № 47. - C. 5415-5418.

64. Griffin G.W., Horn K.A. Kinetic Isotope Effects as Probes of the Mechanism of Reaction of 1-Naphthylcarbene with Cyclohexane and Toluene // J. Am. Chem. Soc., - 1987. V. 109, № 16. - C. 4919-4926.

65. Tomioka H. h gp. Generation and characterization of a fairly stable triplet carbene // Nature. - 2001. V. 412, № 6847. - C. 626-628.

66. Iwamoto E., Hirai K., Tomioka H. A Triplet Carbene Surviving a Week in

Solution at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc., - 2003. V. 125, № 48. - C. 14664-14665.

67. Roth H.D. Chemically Induced Nuclear Spin Polarization in the Study of Carbene Reaction Mechanisms // Acc. Chem. Res., - 1977. V. 10, № 3. - C. 85-91.

68. Itoh T. h gp. Triplet diphenylcarbenes protected by trifluoromethyl and bromine groups. A triplet carbene surviving a day in solution at room temperature // J. Am. Chem. Soc., - 2006. V. 128, № 3. - C. 957-967.

69. Tomioka H. h gp. Generation, reactions, and kinetics of sterically congested triplet diphenylcarbenes. Effects of bromine groups // J. Am. Chem. Soc., - 2002. V. 124, № 3. - C. 474-482.

70. Irikura K.K., Goddard W.A., Beauchamp J.L. Singlet-Triplet Gaps in Substituted Carbenes CXY (X, Y = H, F, Cl, Br, I, SiHs) // J. Am. Chem. Soc., - 1992. V. 114, № 1. - C. 48-51.

71. Hoffmann R., Zeiss G.D., Van Dine G.W. The Electronic Structure of Methylenes // J. Am. Chem. Soc., - 1968. V. 90, № 6. - C. 1485-1499.

72. Bourissou D. h gp. Stable Carbenes // Chem. Rev., - 2000. V. 100, № 1. - C. 3991.

73. Mieusset J.-L., Brinker U.H. The Carbene Reactivity Surface: A Classification // J. Org. Chem., - 2008. V. 73, № 4. - C. 1553-1558.

74. Gois P.M.P., Afonso C.A.M. Stereo- and regiocontrol in the formation of lactams by rhodium-carbenoid C-H insertion of a-diazoacetamides // European J. Org. Chem., - 2004. V. 2004, № 18. - C. 3773-3788.

75. Yoon C.H. h gp. Regio- and Stereocontrol Elements in Rh(II)-Catalyzed Intramolecular C-H Insertion of a-Diazo-a-(phenylsulfonyl)acetamides // Org. Lett., - 2001. V. 3, № 22. - C. 3539-3542.

76. Anada M. h gp. A concise synthesis of (+)-a-allokainic acid via site- and diastereoselective intramolecular C-H insertion process // Heterocycles. - 1999. V. 50, № 2. - C. 969-980.

77. Miller D.J., Moody C.J., Neil Morfitt C. Diastereoselectivity in the O-H insertion reactions of carbenoids derived from phenyldiazoacetates of chiral alcohols. II

comparison of rhodium(II)- and acid-mediated reactions // Aust. J. Chem. - 1999. V. 52, № 2. - C. 97-107.

78. Doyle M.P., Yan M. Chiral catalyst enhancement of diastereocontrol for ODH insertion reactions of styryl- and phenyldiazoacetate esters of pantolactone // Tetrahedron Lett. - 2002. V. 43, № 34. - C. 5929-5931.

79. Berndt D.F., Norris P. Intramolecular carbene and nitrene insertions at C-2 of diacetone-d-glucose // Tetrahedron Lett. - 2002. V. 43, № 21. - C. 3961-3962.

80. Lim J., Choo D.J., Kim Y.H. Diastereoselective synthesis of a-substituted-y-butyrolactones of nucleosides via [1,5]-C-H insertion reactions of a-diazomalonates of nucleosides // Chem. Commun., - 2000. № 7. - C. 553-554.

81. Yakura T. h gp. Chemo- and stereoselective dirhodium(II)-catalyzed C-H insertion reaction of 5,6-dioxygenated 2-diazo-3-oxohexanoates: Synthesis of an optically active highly functionalized cyclopentane // Tetrahedron. - 1999. V. 55, № 24. - C. 7461-7470.

82. Davies H.M.L., Beckwith R.E.J. Catalytic enantioselective C-H activation by means of metal-carbenoid-induced C-H insertion // Chem. Rev., - 2003. V. 103, № 8. - C. 2861-2903.

83. Davies H.M.L. Catalytic asymmetric C-H activation of sp3 hybridized C-H bonds by means of carbenoid C-H insertions: Applications in organic synthesis // J. Mol. Catal. A Chem. - 2002. V. 189, № 1. - C. 125-135.

84. Axten J.M. h gp. Enantioselective synthesis of D-threo-methylphenidate // J. Am. Chem. Soc., - 1999. V. 121, № 27. - C. 6511-6512.

85. Davies H.M.L., Antoulinakis E.G. Intermolecular Metal-Catalyzed Carbenoid Cyclopropanations // Organic Reactions. - 2004. - C. 1-326.

86. David C. Forbes B.S.P., Mark C. McMills B.S.P. Catalytic Asymmetric Metal Carbene Transformations // Current Organic Chemistry. - 2005. V. 5, №2 11. - C. 1091-1105.

87. Doyle M.P., Hu W., Weathers T.M. Comparative enantiocontrol with allyl phenyldiazoacetates in asymmetric catalytic intramolecular cyclopropanation // Chirality., - 2003. V. 15, № 4. - C. 369-373.

88. Reissig H.U., Zimmer R. Donor - Acceptor-substituted cyclopropane derivatives and their application in organic synthesis // Chem. Rev., - 2003. V. 103, № 4. -C.1151-1196.

89. Taber D.F., Kanai K. Synthesis of 2,3-Dinor-5,6-dihydro-15F2t-isoprostane // J. Org. Chem., - 1999. V. 64, № 21. - C. 7983-7987.

90. Schnaubelt J., Frey B., Reissig H.U. Formal total synthesis of (+)-dihydromevinolin via a chelate-controlled intramolecular Diels-Alder reaction as the key step // Helv. Chim. Acta., - 1999. V. 82, № 5. - C. 666-676.

91. Zhang J.-L., Hong Chan P.W., Che C.-M. Ruthenium(II) porphyrin catalyzed cyclopropanation of alkenes with tosylhydrazones // Tetrahedron Lett. - 2003. V. 44, № 48. - C. 8733-8737.

92. Aggarwal V.K., de Vicente J., Bonnert R. V. Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines // Org. Lett., - 2001. V. 3, № 17. - C. 2785-2788.

93. Sahlberg C. h gp. Synthesis and anti-HIV activities of urea-PETT analogs belonging to a new class of potent non-nucleoside HIV-1 reverse transcriptase inhibitors // Bioorganic Med. Chem. Lett. - 1998. V. 8, № 12. - C. 1511-1516.

94. Reddy A.R. h gp. Ruthenium-porphyrin-catalyzed diastereoselective intramolecular alkyl carbene insertion into C-H bonds of alkyl diazomethanes generated in situ from N-tosylhydrazones // Angew. Chemie - Int. Ed., - 2014. V. 53, № 51. - C. 14175-14180.

95. Elliott M.C. Saturated oxygen heterocycles // J. Chem. Soc. Perkin 1., - 2002. V. 2, № 21. - C. 2301-2323.

96. O'Hagan D. Pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine and tropane alkaloids // Nat. Prod. Rep., - 2000. V. 17, № 5. - C. 435-446.

97. Inoue H. h gp. Synthesis of Forms of a Chiral Ruthenium Complex Containing a Ru-Colefin(sp2) Bond and Their Application to Catalytic Asymmetric Cyclopropanation Reactions // Org. Lett., - 2020. V. 22, № 4. - C. 1475-1479.

98. Fraile J.M. h gp. Enantioselective C-H carbene insertions with homogeneous and immobilized copper complexes // Org. Biomol. Chem., - 2011. V. 9, № 17. - C.

6075-6081.

99. Fraile J.M. h gp. Carbenoid insertions into benzylic C-H bonds with heterogeneous copper catalysts // Tetrahedron. - 2013. V. 69, № 35. - C. 73607364.

100. Zhao D. h gp. Cobalt(III)-Catalyzed Directed C-H Coupling with Diazo Compounds: Straightforward Access towards Extended n-Systems // Angew. Chemie - Int. Ed., - 2015. V. 54, № 15. - C. 4508-4511.

101. Barluenga J. h gp. Intermolecular metal-free cyclopropanation of alkenes using tosylhydrazones // European J. Org. Chem., - 2012. V. 2012, № 12. - C. 23122317.

102. Tortoreto C., Rackl D., Davies H.M.L. Metal-Free C-H Functionalization of Alkanes by Aryldiazoacetates // Org. Lett., - 2017. V. 19, № 4. - C. 770-773.

103. Gomes A.T.P.C., Neves M.G.P.M.S., Cavaleiro J.A.S. Diazo compounds in the functionalization of porphyrin macrocycles // J. Porphyr. Phthalocyanines., -2011. V. 15, № 9-10. - C. 835-847.

104. Doyle M.P. Catalytic Methods for Metal Carbene Transformations // Chem. Rev.,

- 1986. V. 86, № 5. - C. 919-939.

105. Le Maux P. h gp. Chemical reactivity of 6-diazo-5-oxo-l-norleucine (DON) catalyzed by metalloporphyrins (Fe,Ru) // Tetrahedron. - 2010. V. 66, № 25. -C.4462-4468.

106. Aviv I., Gross Z. Iron porphyrins catalyze the synthesis of non-protected amino acid esters from ammonia and diazoacetates // Chem. Commun., - 2006. № 43.

- C.4477-4479.

107. Chen Y., Ruppel J. V., Zhang X.P. Cobalt-catalyzed asymmetric cyclopropanation of electron-deficient olefins // J. Am. Chem. Soc., - 2007. V. 129, № 40. - C. 12074-12075.

108. Nyman E.S., Hynninen P.H. Research advances in the use of tetrapyrrolic photosensitizers for photodynamic therapy // J. Photochem. Photobiol. B Biol. -2004. V. 73, № 1-2. - C. 1-28.

109. Chavan S.A. h gp. Porphyrin-functionalized dendrimers: Synthesis and

application as recyclable photocatalysts in a nanofiltration membrane reactor // Chem. - A Eur., - 2005. V. 11, № 22. - C. 6754-6762.

110. Fischer H., Medick H. Über die Einwirkung von Diazoessigester auf einige Chlorophyllderivate // Justus Liebigs Ann. Chem., - 1935. V. 517, № 1. - C. 245-273.

111. Callot H.J., Johnson A.W. Reaction of copper(II) octaethylporphin with ethoxycarbonylcarbene // J. Chem. Soc. D Chem. Commun., - 1969. № 13. - C. 749-750.

112. Callot H.J. Stereochimie de l'addition de carbenes sur la meso-tetraphenylporphine. // Tetrahedron Lett. - 1972. V. 13, № 11. - C. 1011-1014.

113. Tomé A.C., Neves M.G.P.M.S., Cavaleiro J.A.S. Porphyrins and other pyrrolic macrocycles in cycloaddition reactions // J. Porphyr. Phthalocyanines., - 2009. V. 13, № 4-5. - C. 408-414.

114. Silva A.M.G. h gp. Porphyrins in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions: Synthesis of a Novel Pyrazoline-fused Chlorin and a Pyrazole-fused Porphyrin // Synlett. - 2002. V. 2002, № 07. - C. 1155-1157.

115. Desjardins A. h gp. Nitrogen extrusion from pyrazoline-substituted porphyrins and chlorins using long wavelength visible light // Chem. Commun., - 2002. V. 2, № 22. - C. 2622-2623.

116. Alonso C.M., tome A. Beta - Imino - Meso - Tetraphenylporphyrin Derivatives : Reactivity Towards Ethyl Diazoacetate. // Jordan Journal of Chemistry. - 2006. V. 1, № 2. - C. 95-107.

117. Gomes A.T.P.C. h gp. A new insight into the catalytic decomposition of ethyl diazoacetate in the presence of meso-tetraarylporphyrin (=5,10,15,20-tetraaryl-21H,23H-porphine) complexes // Helv. Chim. Acta., - 2008. V. 91, № 12. - C. 2270-2283.

118. Gomes A.T.P.C. h gp. Synthesis of new glycoporphyrin derivatives through carbohydrate- substituted a-diazoacetates // J. Porphyr. Phthalocyanines., - 2009. V. 13, № 2. - C. 247-255.

119. Oda K., Ogura S.I., Okura I. Preparation of a water-soluble fluorinated zinc

phthalocyanine and its effect for photodynamic therapy // J. Photochem. Photobiol. B Biol. - 2000. V. 59, № 1-3. - C. 20-25.

120. Gomes A.T.P.C. h gp. Catalytic carbene insertion into an aminoporphyrin and formation of a new chiral supramolecular porphyrin system // Tetrahedron Lett. - 2011. V. 52, № 37. - C. 4741-4744.

121. Cavaleiro J.A.S. h gp. Synthesis and characterisation of new 2-diazo-3-oxo-5,10,15,20-tetraphenylchlorins // Heterocycl. Commun. - 1997. V. 3, № 3. - C. 253-261.

122. Hombrecher H.K. h gp. Photoinduced reaction of 2-diazo-3-oxo-5,10,15,20-tetraphenylchlorins with alcohols // Heterocycl. Commun. - 1997. V. 3, № 5. -C. 453-460.

123. Khoury T., Crossley M.J. Expansion of the porphyrin n-system: stepwise annelation of porphyrin ß,ß'-pyrrolic faces leading to trisquinoxalinoporphyrin // New J. Chem. The Royal Society of Chemistry, - 2009. V. 33, № 5. - C. 10761086.

124. Akhigbe J., Zeller M., Brückner C. Quinoline-Annulated Porphyrins // Org. Lett. American Chemical Society, - 2011. V. 13, № 6. - C. 1322-1325.

125. Köpke T., Pink M., Zaleski J.M. A Facile Synthesis of 2-Diazo-3-oxochlorins by Lewis Acid Activation: Selective Modification of n-Electron Conjugated Macrocycles // Synlett. - 2006. V. 2006, № 14. - C. 2183-2186.

126. Köpke T., Pink M., Zaleski J.M. Photochemical preparation of pyrrole ring-contracted chlorins by the Wolff rearrangement // Org. Biomol. Chem., - 2006. V. 4, № 22. - C. 4059-4062.

127. Köpke T., Pink M., Zaleski J.M. Expansion by contraction: Diversifying the photochemical reactivity scope of diazo-oxochlorins toward development of in situ alkylating agents // J. Am. Chem. Soc., - 2008. V. 130, № 47. - C. 1586415871.

128. Dullweber F., Montforts F.-P. Synthesis of Chlorins Extended by Highly Substituted Double Bonds // Synlett., - 2008. V. 2008, № 20. - C. 3213-3215.

129. Carrie D. h gp. Synthesis and chemical reactivity of new zinc porphyrin

diazoacetates catalyzed by ruthenium and iron porphyrins // Tetrahedron Lett., -2016. V. 57, № 10. - C. 1179-1182.

130. Tamiaki H., Kumon K., Shibata R. Synthetic hydroxymethyl-porphyrins for protection of carboxy group // J. Porphyr. Phthalocyanines., - 2007. V. 11, №2 56. - C. 434-441.

131. Zaragoza F. Reactions of electrophilic carbenes with a-amino acid derivatives // Tetrahedron. - 1997. V. 53, № 10. - C. 3425-3439.

132. Shaw E.B.T.-M. in E. Peptidyl diazomethanes as inhibitors of cysteine and serine proteinases // Proteolytic Enzymes: Serine and Cysteine Peptidases. Academic Press, - 1994. V. 244. - C. 649-656.

133. Kenner G.W., McCombie S.W., Smith K.M. Pyrroles and related compounds. Part XXIV. Separation and oxidative degradation of chlorophyll derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1973. V. 1. - C. 2517-2523.

134. Tamiaki H., Kuno M., Ohata M. Self-aggregation of Synthetic Zinc Chlorophyll Derivatives Possessing 31-Hydroxy or Methoxy Group and 131-Mono- or Dicyanomethylene Moiety in Nonpolar Organic Solvents as Models of Chlorosomal Bacteriochlorophyll-d Aggregates // Photochem. Photobiol., -2014. V. 90, № 6. - C. 1277-1286.

135. Xu S. h gp. A modified synthesis of [2, 7, 12, 18-tetramethyl-3, 8-bis(1-hydroxy ethyl) -13, 17-dicarboxy ethyl] -porphyrin // Jingxi Huagong. - 2011. V. 28, № 2. - C. 205-208.

136. Paine J.B. h gp. An Improved Synthesis of Octaethylporphyrin // J. Org. Chem. - 1976. V. 41, № 24. - C. 3857-3860.

137. Clezy P.S., Smythe G.A. The chemistry of pyrrolic compounds: VIII. Dipyrrylthiones // Aust. J. Chem. - 1969. V. 22, № 1. - C. 239-249.

138. Whitlock H.W. h gp. Diimide Reduction of Porphyrins // J. Am. Chem. Soc. -1969. V. 91, № 26. - C. 7485-7489.

139. Fischer H., Zeile K. Synthese des Hämatoporphyrins, Protoporphyrins und Hämins // Justus Liebigs Ann. Chem., - 1929. V. 468, № 1. - C. 98-116.

140. Burns D.H., Lai J.J., Smith K.M. Syntheses of chlorins from unsymmetrically

substituted iron porphyrins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1., - 1988. № 12. - C. 3119-3131.

141. La Mar G.N. h gp. Proton NMR Study of the Heme Rotational Mobility in Myoglobin: The Role of Propionate Salt Bridges in Anchoring the Heme // J. Am. Chem. Soc., - 1991. V. 113, № 5. - C. 1544-1550.

142. Belyaev E.S. h gp. Azines of porphyrinoids. Does azine provide conjugation between chromophores? // Dye. Pigment., - 2021. V. 191. - C. 109354.

143. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. - 2008. V. 64, № 1. - C. 112-122.

144. Erzina D.R. h gp. Transformations of meso-Iminofunctionalized Pd(II) and Ni(II)-Complexes of ß-Alkylsubstituted Porphyrins // European J. Org. Chem., -2019. V. 2019, № 7. - C. 1508-1522.

145. Ponomarev G. V., Shul'ga A.M. Porphyrins. 22. Synthesis of porphyrins with two cyclopentane rings // Chem. Heterocycl. Compd. - 1987. V. 23, № 7. - C. 757-762.

146. Ryland E.S., Zhang K., Vura-Weis J. Sub-100 fs Intersystem Crossing to a Metal-Centered Triplet in Ni(II)OEP Observed with M-Edge XANES // J. Phys. Chem. A. American Chemical Society, - 2019. V. 123, № 25. - C. 5214-5222.

147. Lu W., Shen Z. Direct Synthesis of Alkenylboronates from Alkenes and Pinacol Diboron via Copper Catalysis: rapid-communication // Org. Lett., - 2019. V. 21.

- C. 142-146.

148. Arnold D.P., Hartnell R.D. Butadiyne-linked bis(chlorin) and chlorin-porphyrin dyads and an improved synthesis of bis[octaethylporphyrinatonickel(II)-5-yl]butadiyne using the Takai iodoalkenation // Tetrahedron. - 2001. V. 57, № 7.

- C. 1335-1345.

149. Segelstein B.E., Butler T.W., Chenard B.L. Equilibration of the Oxidative Addition Product of Tetrakis(triphenylphosphine)palladium and Electron-Rich Aryl Halides Leads to Product Scrambling in the Stille Reaction // J. Org. Chem.,

- 1995. V. 60, № 1. - C. 12-13.

150. Kwong F.Y. h gp. Application of palladium-catalyzed Pd-aryl/P-aryl exchanges:

preparation of functionalized aryl phosphines by phosphination of aryl bromides using triarylphosphines // Tetrahedron. - 2004. V. 60, № 26. - C. 5635-5645.

151. Kong K.C., Cheng C.H. Facile Aryl-Aryl Exchange between the Palladium Center and Phosphine Ligands in Palladium(II) Complexes // J. Am. Chem. Soc., - 1991. V. 113, № 16. - C. 6313-6315.

152. Goodson F.E., Wallow T.I., Novak B.M. Mechanistic studies on the aryl-aryl interchange reaction of ArPdL2I (L = triarylphosphine) complexes // J. Am. Chem. Soc., - 1997. V. 119, № 51. - C. 12441-12453.

153. Grushin V. V. Thermal Stability, Decomposition Paths, and Ph/Ph Exchange Reactions of [(PhsP)2Pd(Ph)X] (X = I, Br, Cl, F, and HF2) // Organometallics., -2000. V. 19, № 10. - C. 1888-1900.

154. O'Keefe D.F., Dannock M.C., Marcuccio S.M. Palladium catalysed coupling of halobenzenes with arylboronic acids: Rôle of the triphenylphosphine ligand // Tetrahedron Lett. - 1992. V. 33, № 44. - C. 6679-6680.

155. G E., K V., Nudelman A. NRM Chemicals Shifts of common laboratory solvents as traces imputities. // J. org. Chem. - 1997. V. 3263, № 21. - C. 7512-7515.

156. Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A., Jr.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Re J.A. Gaussian 03. Wallingford CT: Gaussian, Inc., - 2007.

157. Landis C.R., Weinhold F. The NBO View of Chemical Bonding // The Chemical Bond. - 2014. - C. 91-120.

158. Glendening E. h gp. NBO 3.0 // QCPE Bulletin. - 1990. V. 10. - C. 58.

159. Weinhold F., Landis C.R., Glendening E.D. What is NBO analysis and how is it useful? // Int. Rev. Phys. Chem. Taylor & Francis, - 2016. V. 35, № 3. - C. 399440.

160. Weinhold F. Natural bond orbital analysis: A critical overview of relationships to alternative bonding perspectives // J. Comput. Chem., - 2012. V. 33, № 30. -C.2363-2379.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа была выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН в лаборатории новых физико-химических проблем при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, проект № 19-33-90234 «Аспиранты»),

Автор выражает благодарность д.х.н. Г.В. Пономареву, к.х.н. В.С. Тюрину, д.х.н. А.Д. Шуталеву, к.х.н. Н.М. Станецкой, В.В. Фроловой, А.О. Шкирдовой, к.х.н. Е.С. Беляеву, к.х.н. И.С. Лонину, к.ф.-м.н. Д.А. Чешкову, д.ф.-м.н. В.В. Чернышеву, к.х.н. В.А. Тафеенко, к.х.н. А.В. Аралову, к.х.н. А.А. Чистову, к.х.н. И.С. Пыцкому, к.х.н. А.Л Милюшктну за помощь при выполнении работы на разных ее этапах.