Пери-дизамещенные нафталины как модельные системы для изучения биологически значимых NH-пи взаимодействий. Нуклеофильное замещение водорода в неактивированном пиррольном кольце тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Погосова Ольга Георгиевна

• Погосова Ольга Георгиевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Погосова Ольга Георгиевна

Введение

Глава 1 Моделирование КН—л взаимодействий на основе производных аренов и

гетаренов

1.1Простые арены и их производные

1.1.1 Комплексы бензол - аммиак и бензол - ион аммония

1.1.2 Комплексы производных бензола с аммиаком

1.1.3 Аммиачные комплексы полиядерных аренов

1.1.4 Комплексы аренов с аминами

1.1.5 п-Комплексы аренов с карбоксамидами

1.1.6 Комплексы аренов с КН-гетероциклами

1.1.7 Самоассоциация анилина и КН-гетероциклов

1.2 Каркасные и складчатые модели

1.3 Дополнительные аспекты моделирования КН---л взаимодействий в биологических структурах

1.3.1 Некоторые общие вопросы

1.3.2 Специфика КН---л взаимодействий в белках и использование коротких пептидов как моделей

1.4 Реакции, управляемые КН---л взаимодействиями

Глава 2 Синтез и свойства 1-амино-8-арил- и 1-амино-8-(пирролил-1)-нафталинов

2.1 Синтез

2.1.1 1 -Амино-8-арилнафталины

2.1.2 Синтез К-(нафтил-1)пирролов

2.2 Исследование КН---л взаимодействий

2.2.1 В кристаллических структурах

2.2.2 В растворах

2.2.3 Квантово-химические расчеты ВВС

Глава 3 Нуклеофильное замещение водорода в неактивированном пиррольном кольце

3.1 Общие положения, касающиеся реакций 8ын

3.2 8ын - аминирование неактивированного пиррольного кольца

3.3 Значение используемой кислоты

Глава 4 Экспериментальная часть

4.1 Физико-химические измерения

4.2 Синтез 1-амино-8-арилнафталинов

4.3 Методика синтеза К-(нафтил-1)пирролов

Выводы

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пери-дизамещенные нафталины как модельные системы для изучения биологически значимых NH-пи взаимодействий. Нуклеофильное замещение водорода в неактивированном пиррольном кольце»

Введение

Известно, что в силу специфической геометрии нафталинового кольца, заместители, находящиеся в пери-положениях 1 и 8, заметно сближены по сравнению с орто-положениями. Это объясняется тем, что валентные связи С-Х в пери-положениях параллельны друг другу, тогда как в орто-положениях они расходятся под углом 60о и тем больше, чем длиннее связи С-Х (рис. 1 а, Ь).

XX X XX XX

Рисунок 1 - Пери- (а) и орто- (Ь) ориентация заместителей в нафталиновом

кольце и их репульсивное (с) и аттрактивное взаимодействие Последствия «эффекта близости» в пери-дизамещенных нафталина и других полиядерных системах с давних времен многократно упоминались в литературе [1]. Классическим и одним из первых примеров стала изомеризация 1 -нафталинсульфокислоты в 2-нафталинсульфокислоту при нагревании выше 100 0С, вызванная термодинамическим дискомфортом, который создает для 1-SO3H группы даже маленький протон в положении 8 [2]. В последние десятилетия пери-взаимодействия особенно часто используются для исследования всевозможных невалентных взаимодействий: ван-дер-ваальсовых, электростатических, гидрофобных, образования внутримолекулярных водородных связей (ВВС), молекулярных комплексов и т.п. Следует подчеркнуть, что для объемных или одинаково заряженных заместителей пери-взаимодействия носят репульсивный характер (рис. 1 с), вызывая значительные молекулярные деформации, в том числе искажения плоскостной структуры ароматического кольца. Однако, столь же многочисленны и аттрактивные взаимодействия (рис. 1 d), например, когда один заместитель проявляет свойства нуклеофила, а другой - электрофила. В этих случаях аттрактивные взаимодействия нередко приводят к пери-циклизациям и становятся инструментом органического синтеза, например, для получения

разнообразных полиядерных систем [3, 4]. Многообразие и уникальность пери-взаимодействий способствовала их широкому использованию для моделирования различных сложных процессов и структур, которые трудно исследовать прямым образом. К их числу относится, в частности, моделирование работы ферментов, переходных состояний реакций или выяснение роли сверхкоротких водородных связей в биохимических процессах [5, 6].

Первоначальная цель настоящей работы заключалась в моделировании некоторых особенностей вторичной, т.е. а-спиральной, структуры белков. Известно, что открывший ее в начале 1950-х годов Л. Полинг полагал, что правозакрученная белковая а-спираль поддерживается исключительно множественными NH- ■ O=C водородными связями внутри каждого витка спирали [7-9]. Энергия одной такой связи была оценена Полингом в оригинальной работе примерно в 8 ккал-моль-1 [7], что впоследствии было подтверждено квантово-химическими расчетами ab initio [10]. Однако, спустя примерно четверть века после открытия Полинга появились свидетельства, что наряду с амидными водородными связями в стабилизации а-спирали участвуют и другие невалентные силы, прежде всего электростатические, а также OH—л, NH—л и SH—л взаимодействия [11-14]. В них задействованы четыре аминокислоты с боковыми ароматическими ядрами: фенилаланин, тирозин, триптофан и гистидин (рис. 2). Участие гистидина как л-донора незначительно поскольку подавляющее число имидазольных колец в живых тканях находится в имидазолиевой, т.е. N-протонированной форме. Что касается трех других кислот, то согласно дифракционным исследованиям тысяч белковых молекул их относительный вклад изменяется в пропорции триптофан, тирозин, фенилаланин 5 : 1.5 : 1. Доминирование триптофана обычно приписывают большей л-донорности и протяженности индольной л-системы.

—н—X Х = N1-1, О, Б N4...л связывание

н2с

I /Р н2м-сн—сг

он

фенилаланин

5.8 %

н2м-сн—с;

тирозин 8.8 %

Н2С

, I //О

ч н,м-сн—с'

он 2 он

триптофан

н2с

I . н2м-сн—с:

гистидин

ОН

17.6%

/ в нейтральной форме: редко в катионной форме

1 : 1.5 : 5 никогда

Рисунок 2 - ЫН-'-л Связывание и протеиногенные а-аминокислоты с ароматическими ядрами, участвующими в стабилизации белковой а-спирали К сожалению, исследовать геометрию, стереодинамику и энергетику таких связей на реальных биологических объектах крайне затруднительно. Достаточно удовлетворительные результаты можно получить, изучая свойства специально подобранных простых моделей. В качестве таковых в настоящей работе были синтезированы и исследованы восемь представителей пери-дизамещенных нафталинов, содержащих в положении 1 остатки фенила, п-метокси- и п-гидроксифенила, 2-нафтила, 1-пирролила, а в положении 8 диметиламмониевую группу, а также группы ЫН2 и ЫНСОСН3 (рис. 3). Предполагалось, что комбинация «эффекта близости» в этих структурах, жесткости нафталиновой системы и весьма высокой протонодонорной способности связей Ы-Н, особенно в аммониевых соединениях, будет благоприятствовать образованию внутримолекулярных ЫН-'-л связей, позволяя провести измерения их ключевых параметров. Эти цели нами были в основном достигнуты.

Меч Н-

1аН+К = Н 1ЬН+ К = ОМе 1сН+ К = ОН

ЗаН+

5а К = Н 5Ь К =ОМе

7аИ = И 7Ь К =ОМе

Рисунок 3 - пери-Дизамещенные нафталины, синтезированные в работе в качестве моделей для исследования КН—л взаимодействий (анион ВБ4- опущен

для наглядности)

При исследовании пирролилнафталинов За, 3Ь мы неожиданно открыли ранее неизвестное в химии пирролов явление (схема 1). Оказалось, что в определенных условиях формально неактивированное и к тому же само нуклеофильное пиррольное кольцо в 3 подвергается внутримолекулярному нуклеофильному замещению водорода, в результате чего образуются пирроло[1,2-а]перимидиниевые соли 9аН+, 9ЬН+. Эта реакция подробно исследована в диссертации, особенно в плане ее механизма и ограничений.

О

РоМ

нх

За' ЗЬ \ МО мм 9аН+> 9ЬН+

a) МР2 = ММе2

b) МР2 = руггоПсПпо

Схема 1

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы

В качестве модельных соединений для изучения NH-n взаимодействий в белковых молекулах впервые предложены и синтезированы неизвестные ранее 1 -диметиламино-8-арил(пирролил)-нафталины 1-8.

С помощью рентгеноструктурного анализа, а также ряда спектральных методов доказано образование внутримолекулярных NH---n водородных связей в тетрафторборатах 1Н+-4Н+. Оценена их энергия и проявление NH-протона в ЯМР и ИК-спектрах. Исследование соли 4Н+ показало, что NH---n водородная связь в ней непосредственно направлена на пиррольный атом азота и на сегодняшний день является самой короткой (2.07 А) связью такого типа.

На примере 1-диметиламино- и 1-пирролидино-8-(пирролил-1)нафталинов 3 впервые осуществлена реакция нуклеофильного замещения атома водорода в неактивированном пиррольном кольце и исследованы ее особенности.

Положения, выносимые на защиту

а) Синтез 1-амино-8-арил- и 1-амино-8-(пирролил-1)нафталинов, их солей и ряда других производных.

б) Использование названных выше соединений в качестве удобных и доступных моделей для исследования NH---n взаимодействий.

в) Причины и специфика открытого при выполнении диссертации нуклеофильного замещения атома водорода в неактивированном пиррольном кольце.

Методология и методы исследования

В ходе выполнения диссертации использовались современные экспериментальные методы синтетической органической химии, в частности, палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания. Структура и физико-химические свойства полученных соединений исследовались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ЯМР !Н, 13С, NOESY, COSY, ИК, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Для оценки энергии водородной связи и понимания механизма нуклеофильного замещения в пиррольном кольце проводились квантово-химические расчеты.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из четырех глав. Первая представляет собой обзор литературных данных по NH---^ взаимодействиям с участием ароматических и гетероароматических ядер. Вторая глава посвящена синтезу и обсуждению полученных нами результатов для 1-амино-8-арил- и 1-амино-8-(пирролил-1)нафталинов. В третьей главе рассмотрены реакции нуклеофильного замещения водорода в неактивированном пиррольном кольце. Четвертая глава -экспериментальная часть, содержащая прописи проведенных синтезов, а также детали физико-химических измерений. В заключении приводятся выводы, список цитированной литературы (145 ссылок) и использованных сокращений. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста и содержит 20 схем, 15 таблиц, 69 рисунков.

Степень достоверности и апробация работы

Материалы работы опубликованы в трех статьях в журналах: Journal of Organic Chemistry (2019, 84, 726-737; IF = 4.8), Organic Letters (2019, 21, 1953-1957; IF = 6.7) и Journal of Organic Chemistry (2020, 84, 12468-12481; IF = 4.8). Кроме того, они доложены на следующих научных конференциях, некоторые из которых прошли с участием зарубежных ученых. 1) IX International conference of young scientists on chemistry "Mendeleev-2015" (Saint Petersburg, April 7-10, 2015); 2) Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения (г. Ростов-на-Дону, Октябрь 6, 2015); 3) X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (г. Санкт-Петербург, Апрель 4-7, 2017); 4) Химия: достижения и перспективы (г. Ростов -на-Дону, Апрель 4-7, 2017); 5) Химия: достижения и перспективы (г. Ростов -на-Дону, Апрель 13-14, 2018); 6) Химия: достижения и перспективы (г. Ростов-на-Дону, Май 22-23, 2020).

Диссертация выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 17-03-00035 и 20-03-00112), а также Южного федерального университета (грант ВнГр-07/2017-18), которым автор выражает благодарность.

Глава 1 Моделирование NH---n взаимодействий на основе производных

аренов и гетаренов Важность NH-'-л взаимодействий заключается в том, что они участвуют наряду с другими невалентными силами в формировании вторичной и третичной структуры белков, в образовании комплексов белков с нуклеиновыми кислотами, а также в распознавании и связывании мембранными белковыми рецепторами сигнальных и чужеродных молекул, включая лекарственные препараты [15].

Основная трудность при моделировании NH---n взаимодействий состоит в их слабости. В случае простых моделей с участием бензольных колец в качестве п-доноров и нейтральных аминогрупп как протонодоноров энергия диссоциации NH-'-л связей редко превышает 1-3 ккал-моль-1. Это в значительной степени препятствует рентгеноструктурному анализу и особенно исследованиям в растворе. Поэтому большая часть информации, касающейся простых NH---n кластеров, была получена на основе квантово-химических расчетов, а также специфических спектральных измерений в условиях сверхзвуковой струи (supersonic jet), позволяющих сильно охладить образец. В новой схеме, называемой ультрафиолет-ультрафиолетовым выжиганием провалов (ultraviolet-ultraviolet hole-burning, UV-UV HB), с помощью лазерной, флуоресцентной и масс-спектрометрической техники генерируются холодные газофазные ионы изучаемого образца, которые проявляются в спектре в виде пиков различной энергии. На основании этого судят о количестве частиц в исходном образце и их структуре, включая таутомеры и конформеры. Отдельные компоненты и вариации данной схемы иногда называют также лазер-индуцируемым флуоресцентным возбуждением (laser-induced fluorescence excitation, LIF), дисперсной флуоресценцией (dispersed fluorescence, DF), масс-разрешенной одноцветной резонансной двухфотонной ионизацией (mass-resolved one-color resonance enhanced two-photon ionization, RE2PI). Наряду с этим нередко используются различные виды ИК-спектроскопии, включая комбинированную УФ-ИК-спектроскопию [16].

Для упрощения получения необходимых данных и увеличения их надежности исследователи стремятся повысить устойчивость КН—л комплексов. Этому, в частности, способствует использование в качестве протонодоноров солей аммония, а также предорганизация КН-донора и КН-акцептора внутри более сложных, например, каркасных структур. Эти вопросы, наряду с краткой сводкой КН—л взаимодействий в белковых структурах, лежат в основе данного обзора.

1.1 Простые арены и их производные

Хотя молекула бензола считается неполярной из-за симметрии ее геометрической и электронной структуры, согласующейся с нулевым дипольным моментом, строго говоря, это не совсем так. Дело в том, что углеродные атомы в бензоле, будучи Бр2-гибридизованными, обладают несколько большей электроотрицательностью, чем атомы водорода. Вследствие этого водородная кромка кольца приобретает частичный положительный заряд, тогда как углеродный обод с его л-электронным секстетом - отрицательный (рис. 4 а). Это обстоятельство делает бензол одним из сильнейших органических квадруполей (рис. 4 Ь), л-система которого может взаимодействовать с многочисленными кислотами Льюиса, включая протон и ионы металлов [5, 6]. Следуя теме обзора, рассмотрим вначале л-комплексы бензола и его производных с водородными атомами связей К-Н.

Рисунок 4 - Поляризация связей С-Н (а) и схематическое изображение квадрупольной природы бензольного кольца (Ь, с учетом л-электронного

облака)

1.1.1 Комплексы бензол - аммиак и бензол - ион аммония

Первое сообщение о существовании комплекса С6Н6-КН3, в котором аммиак выступает в качестве протонодонора в отношении л-системы бензола, появилось в

квадруполь бензола Ь

Н 8+ Н 8+

а

журнале Nature в 1993 году [17, 18]. Доказательства были получены для газовой фазы и основывались на данных RE2PI и ИК-спектроскопии высокого разрешения. Кроме того, они были подкреплены квантово-химическими расчетами c помощью методов ab initio и MP2/6-31G**. Полученные данные свидетельствовали о том, что в парах при недостатке аммиака (во избежание образования более прочной водородной связи между молекулами NH3) образуется монодентатный комплекс 10, в котором только одна связь N-H ориентирована на центр бензольного кольца (рис. 5). При этом вращательная С3 ось молекулы NH3 наклонена к С6 оси кольца под углом 58о. Одновременно молекула NH3 очень быстро вращается вокруг этой связи, очевидно обеспечивая двум другим водородным атомам какое -то электростатическое притяжение к кромке С-атомов. Минимальное расстояние N-'-центроид для теоретически оптимизированной структуры 10 составляет 3.6 А [18]. Экспериментальное значение энергии NH--^ связи в комплексе C6H6-NH3 было оценено в -1.4 ккал-моль-1 (по другим данным -1.77 ккал-моль-1 [19]), тогда как квантово-химические расчеты дают разброс величин от -0.1 до -2.4 ккал-моль-1 (в зависимости от метода). Полагают, что молекула NH3, известная легкостью пирамидальной инверсии, будучи связанной в комплекс с бензолом, по-видимому, такой инверсии не подвергается. Первый потенциал ионизации, ПИ1, комплекса 10 равен 9.07±0.03 eV [19], что несколько меньше чем ПИ1 самого бензола (9.21 eV). Высказано мнение, что NH---^ связь в комплексе 10 имеет преимущественно электростатическую природу [20] со значительным вкладом дисперсионной составляющей [18].

monodentate bidentate tridentate

10 И 12

Рисунок 5 - Моно-, би- и тридентантные комплексы бензол-аммиак

Рассматривались также ди- и тридентатные структуры 11 и 12, которые по данным теоретических расчетов должны быть слегка менее устойчивыми [17, 18]. В то же время, немецкие ученные на основании анализа валентных колебаний К-И в ИК-спектрах и ряда других измерений высказались в пользу существования комплекса 11 [21].

н н

13 14 15

Рисунок 6 - Моно-, би- и тридентантные комплексы бензол-ион аммония

Как и следовало ожидать, исходя из значительно большей КИ-кислотности и, следовательно, протонодонорной способности иона аммония, комплекс СбНб'КИ^ примерно на порядок устойчивее, чем СбИб'КИ3. Так, согласно МР2 расчетам моно-, би- и тридентатных комплексов 13-15 (рис. 6) их энергия (без ВББЕ коррекции) в газовой фазе составляет -21.7, -22.4 и -20.0 ккал-моль-1, соответственно. Одновременно расстояние К---центроид для них уменьшается с 3.6 А в СбИбКИз до 2.9 А в бензол-аммонийном комплексе [22].

Представляют интерес ЫИ—я комплексы 16а, Ь бензола и толуола с льюисовским аддуктом аммиака с трис(пентафторфенил)бораном ИзКВ(СбР5)з (рис. 7 а), поскольку для них получены данные рентгеноструктурного анализа (здесь и далее сокращенно РСА или ХЯО, рис. 7 Ь) и ИК-спектроскопии (рис. 8) [23]. Как видно из рис. 7 Ь, атом азота располагается примерно над центром бензольного кольца, тогда как протон, участвующий в образовании связи

несколько отклонен от него. Расстояния ^-центроид в твердых комплексах 16а и 16Ь составляют 3.28 и 3.21 А, а КН—центроид 2.64 и 2.48 А, соответственно. Эти значения являются промежуточными между аналогичными расстояниями в комплексах СбНб-КН3 и СбНб-КН4+ (впрочем, для последних данные РСА отсутствуют). Как и можно было ожидать, пики валентных колебаний уа5 и у5ут в

ИК-спектрах комплексов 16 сдвинуты в сторону меньших частот на 30 см-1 (рис. 8). Хотя точные данные об энергии КН—л водородной связи в 16 отсутствуют, ряд признаков свидетельствует о недостаточной устойчивости этих комплексов. Так, при попытке высушивания под уменьшенным давлением они теряют молекулу бензола. Аналогично их ЯМР 1Н спектры в СБСЬ представляют собой наложение спектров бензола и комплекса (СбЕ5)зБ-КНз, что говорит о том, что молекула бензола вытесняется из комплекса дейтерохлороформом.

Рисунок 7 - Схематическое изображение тройных комплексов трис(пентафторфенил)боран-аммиак-бензол 16а и трис(пентафторфенил)боран-аммиак-толуол 16Ь (а) и ХЯО структура комплекса 16а (Ь)

16а (Р = Н)

16Ь (К = Ме)

3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 у/cm"1

Рисунок 8 - Область валентных колебаний связей N-H в ИК-спектрах трис(пентафторфенил)боран-аммиака (вверху) и комплекса 16а (внизу) 1.1.2 Комплексы производных бензола с аммиаком

Сложность исследования аммиачных комплексов производных бензола, помимо их неустойчивости, меньшей симметрии и взаимного влияния бензольного кольца и заместителя, заключается в возможности образования водородной связи не только с л-системой кольца, но и с заместителем (особенно, когда в нем присутствуют неподеленные электронные пары). В первом случае мы будем называть такой кластер л-комплексом, а во втором а-комплексом. Немецкие и корейские ученые проведи сравнительное исследование взаимодействия в газовой фазе аммиака с бензолом, толуолом, хлорбензолом, фторбензолом и 1,4 -дифторбензолом [21]. Для этого они использовали двухфотонную резонансную ионизацию (R2PI), микроволновую и преддиссоционную ИК-спектроскопию в области валентных колебаний связей N-H. Результаты экспериментов сопоставлялись с расчетами ab initio на MP2 уровне теории. Экспериментальные и

теоретические данные хорошо совпали друг с другом и показали образование комплексов, изображенных на рис. 9.

>> .......1

Рисунок 9 - Оптимизированные структуры о-, п- и п, о-комплексов аммиака с

бензолом и его фтор-, хлор-, дифтор- и метилпроизводными В согласии с данными цитированной выше работы [17] было найдено, что бензол образует в газовой фазе только монодентатный л-комплекс. В случае толуола также зафиксировано образование монодентатного л-комплекса, существующего в виде двух ротационных конформеров. В одном из них все три N И связи направлены в сторону СН3-группы, в другом - в противоположном от нее направлении. В случае фтор- и хлорбензолов данные были интерпретированы в пользу образования трех комплексов. Одному из них приписана а-структура с водородной связью КИ---Е(С1), второму - структура л-комплекса, тогда как третий отнесен к а,л-кластерам смешанного типа. Для 1,4-дифторбензола выявлено два монодентатных комплекса с КИ—л и КИ—Б связями. Впрочем, позднее итальянские ученые на основании спектров вращательной спектроскопии пришли к однозначному, по их мнению выводу, что единственный устойчивый комплекс 1,4-дифторбензол-аммиак имеет а-конфигурацию [24].

Средняя величина рассчитанных энергий связи для рассмотренных п-комплексов оценена в -3—3.5 ккал-моль-1 без учета 7РЕ и около -2.5 ккал-моль-1 с учетом 7РЕ. Наименьшее расстояние КН---центроид для п-комплексов (3.391 А) зафиксировано для комплекса толуол-КН3. Он же отличается наибольшей устойчивостью. Отмечено, что структура аммиачных п-комплексов соединений бензольного ряда в значительной степени определяется дисперсионными силами. В другом исследовании такого рода британские ученые пришли к несколько иному выводу относительно структуры комплекса фторбензол-аммиак [25]. По их мнению, основанному на данных резонансно-усиленной многофотонной ионизационной спектроскопии (ЯЕМР1) и квантово-химических расчетов (метод МСС2), фторбензол образует с аммиаком только а-комплекс.

В случае комплекса 4-фтортолуол-аммиак в спектрах двухфотонной ионизации зарегистрированы сигналы двух форм, отнесенных к о-комплексу с КН—Б связью и п-комплексу с КН---п водородной связью (рис. 10). При этом сигналы в низкочастотной области спектра были приписаны п-комплексу, а в высокочастотной к о-комплексу. Квантово-химический расчет дал близкие значения энергий связей в двух формах [26]. К близким выводам на основании изучения спектров двойного ИК-УФ резонанса пришли авторы другой работы [27] с той разницей, что отнесение сигналов в высокочастотной и низкочастотной области, приписываемых связям К-Н, было обратным.

Н I

/=\ л

Ме—4 /У 'Р\

/Н Ме—у^У—|Г

17а н' Н 17 я

Рисунок 10 - Структуры о- (17а) и п- (17я) комплексов 4-фтортолуол-аммиак

Исследован также комплекс анизол-аммиак [28]. На основании совокупности экспериментальных и расчетных данных ему приписана структура, в которой молекула аммиака связана с анизолом тремя водородными связями N№--0, К---НС

и ЫИ-'-л типов (рис. 11). В работе [29] длина ЫИ-п связи в комплексе анизол-ЫИ3 оценена в 3.022 А, а энергия его диссоциации в 3.82 ккал-моль-1, что выглядит вполне реалистично.

Н

\

N.

/1 Н

/ ■ <

н н \

/ ; '

н

Рисунок 11 - Теоретически оптимизированная структура комплекса анизол-

аммиак

1.1.3 Аммиачные комплексы полиядерных аренов

Имеется мало сообщений на эту тему. Комплекс 1 -нафтол-аммиак был изучен методами вращательной спектроскопии и двухфотонной резонансной ионизации, дополненными квантово-химическими расчетами [30]. С помощью метода ab initio (МР2 уровень теории) сопоставлена устойчивость изомерных структур нафтол-NH3 состава 1 : 2, одна из которых (18а) содержит только обычные межмолекулярные водородные связи OH---N и NH---N, а другая (18я) также NH--rc связь (рис. 12). Хотя обе формы имеют близкую энергию, данные вращательной спектроскопии больше согласуются со структурой 18п Наименьшее расстояние в 18я от NH-протона до центроида ближайшего бензольного кольца составляет 2.568 А.

""н Н

Н

18а 18л

Рисунок 12 - Предполагаемые структуры изомерных комплексов 1 -нафтол-

аммиак

В работе [31] с помощью спектров флуоресценции и ряда других методов исследован комплекс антрацен-аммиак. Полученные результаты были

интерпретированы в пользу расположения молекулы аммиака над центральным бензольным кольцом с расстоянием ^-центроид 3.6 А (рис. 13), что характерно для водородной связи в других аммиачных комплексах аренов. На основании расчетных данных высказано предположение, что внутреннее вращение молекулы аммиака в комплексе 19 относительно центров масс аммиака и антрацена затруднено за счет анизотропии л-системы.

19

Рисунок 13 - Структура комплекса антрацен-аммиак

1.1.4 Комплексы аренов с аминами

Одним из немногих примеров такого рода с участием алкиламинов, обнаруженным нами в базах данных, оказался комплекс фенилацетилена с метиламином (см. структуру 64 в табл. 4). Его исследования вместе с таковыми для комплексов фенилацетилена с аммиаком, водой и метанолом отражены в двух статьях индийских и чешских авторов [32, 33]. С одной стороны, фенилацетилен за счет более протяженной л-системы и меньшего потенциала ионизации (8.82 эв против 9.24 эв у бензола) может проявлять большую склонность, чем бензол, к образованию NH-'-л комплексов (их к тому же проще изучать благодаря наличию в фенилацетилене легко диагностируемых С=С и C(sp)-H связей). С другой стороны, метиламин, как и аммиак, обладают достаточно высокой основностью и очень низкой кислотностью, из-за чего намного чаще при образовании водородных связей ведут себя как протоноакцепторы, а не протонодоноры.

В качестве методов исследования в упомянутых работах использовалась комбинированная ИК-УФ-спектроскопия, а также широкий набор квантово-химических методов (преимущественно ab initio c МР2 уровнем теории). Как видно из рис. 14 в ИК-спектре фенилацетилена присутствуют три полосы валентных колебаний связи C(sp)-H: две интенсивных при 3325 и 3343 см-1 и одна

малоинтенсивная при 3334 см-1, находящаяся строго между двумя первыми (±9 см-1). Последнюю относят к колебаниям невозмущенной связи С-Н, тогда как две первые считают результатом так называемого резонанса Ферми, отражающего сочетание колебаний уС-Н с двумя неплоскостными колебаниями связи С=С. Известно, что резонанс Ферми исчезает, когда тройная связь С=С вступает во взаимодействия, например, л-типа.

\\ /7

-Н

у(Сзр-Н) = 3325 и 3343 ст"1 (резонанс Ферми)

у(Сзр-Н) = 3334 ст"1 (малоинтенсивная и невозмущенная резонансом Ферми полоса)

Н

— Н

у(Сзр-Н) = 3231 ст"1

20

Ч Н

<о>-

н^-сгн н

н / \

N I

<СД> = н

I 7 х^х — п ^ С

СН3 у/ \чн

21 3 22а 22Ь Н

•Н

Дв = - 2.96 ккал моль"1 АС = - 2.53 ккал моль"1 Ав = - 2.89 ккал моль"1

у(Сзр-Н) = 3333 ст"1 Рисунок 14 - Фенилацетилен и его комплексы с аммиаком и метиламином Данные эксперимента и теории однозначно свидетельствуют о том, что при взаимодействии фенилацетилена с аммиаком реализуется только структура 20 с межмолекулярной С(вр)Н---К водородной связью, в которой аммиак ведет себя как протоноакцептор [33]. Об этом свидетельствует сильное смещение (на 103 см-1) сигнала валентных колебаний связи С(Бр)-Н в низкочастотную область. Стабилизация данного комплекса и отсутствие взаимодействия

неудивительны, так как кислотность связи С-Н (рКа 23.2) в фенилацетилене на 10

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Погосова Ольга Георгиевна, 2022 год

Список использованной литературы

1. Balasubramaniyan, V. peri Interactions in Naphthalene Derivatives / V. Balasubramaniyan // Chem. Rev. - 1966. - Vol. 66. - P. 567 - 641.

2. Доналдсон, H. Химия и технология соединений нафталинового ряда / Н. Доналдсон // Москва: ГНТИХимической литературы - 1963. - Глава IV. - C. 125-173.

3. Katritzky, A. R. Handbook of Heterocyclic Chemistry; 2-nd Edition / A. R. Katritzky, A. F. Pozharskii // Pergamon: Amsterdam - 2000. - P. 665 - 666.

4. Межерицкий, В. В. Полициклические пери-гидроксикарбонильные соединения и их производные / В. В. Межерицкий // Успехи химии - 2011. -Т. 80. - № 1. - С. 3 - 52.

5. Anslyn, E. V. Modern Physical Organic Chemistry / E. V. Anslyn, D. A Dougherty // University Science Book, Sausalito, California - 2006. - P. 179.

6. Gerit, J. A. Understanding enzymic catalysis: the importance of short, strong hydrogen bonds / J. A. Gerit, M. M. Kreevoy, W. W. Cleland, P. A. Frey // Chem. & Biol. - 1997. - Vol. 4. - P. 259-267.

7. Pauling, L. The structure of proteins: Two hydrogen-bonded helical configurations of the polypeptide chain / L. Pauling, R. B. Corey, H. R. Branson // Proc. N. A. S. - 1951. - Vol. 37. - P. 205 - 211.

8. Pauling, L. Two hydrogen-bonded spiral configurations of the polypeptide chain / L. Pauling, R. B. Corey // J. Am. Chem. - 1950. - Vol. 72. - P. 5349.

9. Pauling, L. Chemistry / L. Pauling, P. Pauling // W.H. Freeman & Co.: San Francisco, CA - 1975.

10. Vargas, R. Strength of the N -H- • 0=C and С -H- • 0=C Bonds in Formamide and N-Methylacetamide Dimers / R. Vargas, J. Garza, R. A. Friesner, H. Stern, B. P. Hay, D. A. Dixon // Phys. Chem. A - 2001. - Vol. 105. - P. 4963 - 4968.

11.Fernandez-Recio, J. Energetics of a hydrogen bond (charged and neutral) and of a cation-п interaction in apoflavodoxin / J. Fernandez-Recio, A. Romero, J. Sancho // J. Mol. Biol. - 1999. - Vol. 290. - P. 319 - 330.

12.Steiner, T. Hydrogen bonds with n-acceptors in proteins: frequencies and role in stabilizing local 3D structures / T. Steiner, G. Koellner // J. Mol. Biol. - 2001. -Vol. 305. - P. 535 - 557.

13.Ma, J. C. The cation-n interaction / J. C. Ma, D. A. Dougherty // Chem. Rev. -1997. - Vol. 97. - P. 1303 - 1324.

14.Mahadevi, A. S. Cation-n Interaction: Its Role and Relevance in Chemistry, Biology, and Material Science / A. S Mahadevi, G. N., Sastry // Chem. Rev. - 2013.

- Vol. 113. - P. 2100 - 2138.

15.Perutz, M. F. Hemoglobin as a Receptor of Drugs and Peptides: X-ray Studies of the Stereochemistry of Binding / M. F. Perutz, G. Fermi, D. J. Abraham, C. Poyart, E. Bursaux // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - P. 1064 - 1078.

16.Pérez-Mellor, A. Chirality effects in the structures of jet-cooled bichromophoric dipeptides / A. Pérez-Mellor, I. Alata, V. Lepere, A. Zehnacker // J. Mol. Spectroscop. - 2018. - Vol. 349. - P. 71 - 84.

17.Rodham, D. A. Hydrogen bonding in the benzene - ammonia dimer / D. A. Rodham, S. Suzuki, R. D. Suenram, F. J. Lovas, S. Dasgupta, W. A. Goddard, G. A. Blake // Nature - 1993. - Vol. 362. - P. 735 - 737.

18.Tsuzuki, S. Interactions with Aromatic Rings / S. Tsuzuki // Struc. Bond. - 2005.

- Vol. 115. - P. 149 - 193.

19.Weyers, K. Energetics of benzene-ammonia dimers / K. Weyers, T. Freudenberg, H.-H. Ritze, W. Radloff, V. Stert // Z. Phys. D. - 1997. - Vol. 39. - P. 217 - 223.

20.Tsuzuki, S. Origin of the Attraction and Directionality of the NH/n Interaction: Comparison with OH/n and CH/n Interactions / S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami, K. Tanabe // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 11450 - 11458.

21.Vaupel, S. Characterization of Weak NH-n Intermolecular Interactions of Ammonia with Various Substituted n-Systems / S. Vaupel, B. Brutschy, P. Tarakeshwar, K. S. Kim // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - P. 5416 - 5426.

22. Quiñonero, D. MP2 Study of synergistic effects between X-H/n (X = C, N, O) and n-n interactions / D. Quiñonero, A. Frontera, D. Escudero, P. Ballester, A. Costa, P. M. Deya // Theor. Chem. Account. - 2008. - Vol. 120. - P. 385 - 393.

23.Wang, X. Structural Characterization, Infrared Spectroscopy, and Theoretical Calculations for B(C6F5)3-Stabilized Benzene-Ammonia and Benzene-Water Complexes / X. Wang, P. P. Power // Angew. Chem. - 2011. - Vol. 50. - P. 10965

- 10968.

24.Giuliano, B. M. Weak hydrogen bonds in o-1,4-difluorobenzene-ammonia: A rotational study / B. M. Giuliano, L. Evangelisti, A. Maris, W. Caminati // Chem. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 485. - P. 36 - 39.

25.Tonge, N. M. The weak hydrogen bond in the fluorobenzene-ammonia van der Waals complex: Insights into the effects of electron withdrawing substituents on n versus in-plane bonding / N. M. Tonge, C. MacMahon, I. Pugliesi, M. C. R. Cockett // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - P. 154319-1 - 154319-13.

26.Gosling, M. P. The role of the methyl group in stabilising the weak N-H---n hydrogen bond in the 4-fluorotoluene-ammonia complex / M. P. Gosling, I. Pugliesi, M. C. R. Cockett // Phys. Chem. Chem Phys. - 2010. - Vol. 12. - P. 132

- 142.

27.Cockett, M. C. R. Isomer selective IR-UV depletion spectroscopy of 4-fluorotoluene-NH3: evidence for n-proton-acceptor and linear hydrogen-bonded complexes / M. C. R. Cockett, M. Miyazaki, K. Tanabe, M. Fujii // Phys. Chem. Chem Phys. - 2011. - Vol. 13. - P. 15633 - 15638.

28.Piani, G. The anisole-ammonia complex: Marks of the intermolecular interactions / G. Piani, M. Pasquini, G. Pietraperzia, M. Becucci, A. Armentano, E. Castelluci // Chem. Phys. Lett. - 2007. - Vol. 434. - P. 25 - 30.

29.Giuliano, B. M. Pure Rotational Spectrum and Model Calculations of Anisole-Ammonia / B. M. Giuliano, A. Maris, S. Melandri, W. Caminati // J. Phys. Chem.

- 2009. - Vol. 113. - P. 14277 - 14280.

30.Tanner, C. Structural study of the hydrogen-bonded 1-naphthol(NH3)2 cluster / C. Tanner, D. Henseler, S. Leutwyler, L. L. Connell, P. M. Felker // J. Chem. Phys. -2003. - Vol. 118. - P. 9157 - 9166.

31.Kanya, R. Electronic spectrum of the anthracene-ammonia complex / R. Kanya, Y. Ohshima // Phys. Chem. Chem Phys. - 2003. - Vol. 5. - P. 3851 - 3858.

32.Sedlak, R. Hydrogen-Bonded Complexes of Phenylacetylene with Water, Methanol, Ammonia, and Methylamine. The Origin of Methyl Group-Induced Hydrogen Bond Switching / R. Sedlak, P. Hobza, G. N. Patwari // J. Phys. Chem.

- 2009. - Vol. 113. - P. 6620 - 6625.

33.Singh, P. C. Electronic and Vibrational Spectroscopic Investigation of Phenylacetylene-Amine Complexes. Evidence for the Diversity in the Intermolecular Structures / P. C. Singh, G. N. Patwari // J. Phys. Chem. A. - 2008.

- Vol. 112. - P. 4426 - 4431.

34.Saloutina, L. V. Reactions of internal perfluoroolefin oxides with urea / L. V. Saloutina, A. Y. Zapevalov, V. I. Saloutin, M. I. Kodess, P. A. Slepukhin // Russ. J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 45. - P. 865-871. 35.Iga , H. Conformations of 2-Aminoindan in a Supersonic Jet: The Role of Intramolecular N-H---n Hydrogen Bonding / H. Iga, T. Isozaki, T. Suzuki, T. Ichimura // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111. - P. 5981 - 5987. 36.Isozaki, T. Low-frequency vibrations specific for conformers of 1-aminoindan studied by UV-UV hole-burning spectroscopy / T. Isozaki, H. Iga, T. Suzuki, T. Ichimura // J. Phys. Chem. - 2007. - Vol. 126. - P. 214304.

37.Nikolic, A. D. N-H-n Hydrogen Bonding: Infrared Study of n-Cyclohexylformamide - Aromatic Donor Systems / A. D. Nikolic, N. L. Kobilarov, A. N. Brzic // J. Mol. Struct. - 1983. - Vol. 99. - P. 179 - 188.

38.Nikolic, A. D. Infrared study of N-H - n hydrogen bonding. N-tert-Butylformamide - aromatic donor systems / A. D. Nikolic, S. D. Petrovic, N. Perisic-Janjic, N. L. Kobilarov // J. Mol. Struct. - 1986. - Vol. 143. - P. 329 - 332.

39.Nikolic, A. D. Hydrogen bonding of N-monosubstituted amides. IR study of N-ethylacetamide and N-methylpropionamide / A. D. Nikolic, M. Tarjani, N. Perisic-Janjic, S. D. Petrovic // J. Mol. Struct. - 1988. - Vol. 174. - P. 129 - 134.

40.Nikolic, A. D. N-H-п hydrogen bonding: FTIR study of N-butylpropionamides-aromatic donor systems / A. D. Nikolic, S. D. Petrovic, D. Antonovic, L. Gobor // J. Mol. Struct. - 1997. -Vol. 408/409. - P. 355 - 357.

41.Cheng, J. A-Methylformamide-Benzene Complex as a Prototypical Peptide N-H---n Hydrogen-Bonded System: Density Functional Theory and MP2 Studies / J. Cheng, C. Kang, W. Zhu, X. Luo, C. M. Puah, K. Chen, J. Shen, H. Jiang // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 7490 - 7495.

42. Пожарский А. Ф., Кислотные свойства аминогруппы / А. Ф. Пожарский, Э.А. Звездина // Успехи химии - 1973. - Т. 42. - № 1. - С. 65 - 101.

43.Wu, J. Palladium catalyzed synthesis of highly substituted naphthalenes via direct ring construction from amides with alkynes / J. Wu, X. Cui, X. Mi, Y. Li, Y. Wu // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - P. 6771 - 6773.

44.Belokon, Y. N. Synthesis of a-Amino Acids via Asymmetric Phase Transfer-Catalyzed Alkylation of Achiral Nickel (II) Complexes of Glycine-Derived Schiff Bases / Y. N. Belokon, N. B. Bespalova, T. D. Churkina, I. Cisarova, M. G. Ezernitskaya, S. R. Harutyunyan, R. Hrdina, H. B. Kagan, P. Kocovsky, K. A. Kochetkov, O. L. Larionov, K. A. Lyssenko, M. North, M. Polasek, A. S. Peregudov, V. V. Prisyazhnyuk, S. Vyskocil // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - P. 12860 - 12871.

45.Goddard, R. Pyrrole and a Co-crystal of 1H- and 2H-1,2,3-Triazole / R. Goddard, O. Heinemann, C. Krüger // Acta Cryst. - 1997. - Vol. C53. - P. 1846-1850.

46.Katritzky, A. R. Handbook of Heterocyclic Chemistry; 2-nd Edition / A. R. Katritzky, A. F. Pozharskii // Pergamon: Amsterdam - 2000. - P. 734.

47.Evans, D. A. Remarkably Stable Tetrahedral Intermediates: Carbinols from Nucleophilic Additions to A-Acylpyrroles / D. A. Evans, G. Borg, K. A. Scheidt // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - P. 3188 - 3191.

48.Stefov, V. Experimental and quantum chemical study of pyrrole self-association through N-H- ■ n hydrogen bonding / V. Stefov, L. Pejov, B. Soptrajanov // J. Mol. Struct. - 2003. - Vol. 649. - P. 231 - 243.

49.Dauster, I. N-H--л interactions in pyrroles: systematic trends from the vibrational spectroscopy of clusters / I. Dauster, C. A. Rice, P. Zielke, M. A. Suhm // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 10. - P. 2827 - 2835.

50.Pejov, L. A gradient-corrected density functional study of indole self-association through N-H—п hydrogen bonding / L. Pejov // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 339. - P. 269 - 278.

51.Pfaffen, C. N-H-n hydrogen-bonding and large-amplitude tipping vibrations in jet-cooled pyrrole-benzene / C. Pfaffen, D. Infanger, P. Ottiger, H.-M. Frey, S. Leutwyler // Phys. Chem. Chem Phys. - 2011. - Vol. 13. - P. 14110 - 14118.

52.Trachsel, M. A. Modeling the Histidine-Phenylalanine Interaction: The NH-n Hydrogen Bond of ImidazoleBenzene / M. A. Trachsel, P. Ottiger, H. -M. Frey, C. Pfaffen, A. Bihlmeier, W. Klopper, S. Leutwyler // J. Phys. Chem. B. - 2015. -Vol. 119. - P. 7778 - 7790.

53.Muñoz, M. A. Interactions between Betacarboline and Benzenoid n Bases: FTIR Evidence for the Formation of NH-п Hydrogen Bonds / M. A. Muñoz, O. Sama, M. Galan, P. Guardado, C. Carmona, M. Balon // J. Phys. Chem. - 1999. - Vol. 103. - P. 8794 - 8798.

54.Balón, M. Hydrogen-Bonding Interactions between Harmane and Pyridine in the Ground and Lowest Excited Singlet States / M. Balón, M. A. Muñoz, P. Guardado, С. Carmona // Photochem. Photobiol. - 1996. - Vol. 64. - P. 531 - 536.

55.Balón, M. A Spectroscopic Study of the Hydrogen Bonding and n-n Stacking Interactions of Harmane with Quinoline / M. Balón, P. Guardado, M. A. Muñoz, C. Carmona // Biospectroscopy - 1998. - Vol. 4. - P. 185 - 195.

56.Tsuzuki, S. Origin of Attraction, Magnitude, and Directionality of Interactions in Benzene Complexes with Pyridinium Cations / S. Tsuzuki, M. Mikami, S. Yamada // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 8656 - 8662.

57.Ottiger, P. Strong N-H- ■ n Hydrogen Bonding in Amide-Benzene Interactions / P. Ottiger, C. Pfaffen, R. Leist, S. Leutwyler // J. Phys. Chem. - 2009. - Vol. 113. -P.2937 - 2943.

58.Leist, R. Nucleobase-Fluorobenzene Interactions: Hydrogen Bonding Wins over n Stacking / R. Leist, J. A. Frey, P. Ottiger, H-M. Frey, S. Leutwyler, R. A. Bachorz, W. Klopper // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. P. 7449 - 7452.

59.Bachorz, R. A. Scope and limitations of the SCS-MP2 method for stacking and hydrogen bonding interactions / R. A. Bachorz, F. A. Bischoff, S. Hofener, W. Klopper, P. Ottiger, R. Leist, J. A. Frey, S. Leutwyler // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 10. - P. 2758 - 2766.

60.Leist, R. Fluorobenzene-Nucleobase Interactions: Hydrogen Bonding or n-Stacking? / R. Leist, J. A. Frey, S. Leutwyler // J. Phys. Chem. A - 2006. - Vol. 110. - P. 4180 - 4187.

61.Frey, J. A. Hydrogen Bonding of the Nucleobase Mimic 2-Pyridone to Fluorobenzenes: An ab Initio Investigation // J. A. Frey, R. Leist, S. Leutwyler // J. Phys. Chem. A - 2006. - Vol. 110. - P. 4188 - 4195.

62.Yeh, J.-H. Resonance Two-Photon Ionization Spectroscopy of the Aniline Dimer / J.-H. Yeh, T.-L. Shen, D. G. Nocera, G. E. Leroi, I. Suzuka, H. Ozawa, Y. Namuta // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 4385 - 4389.

63. Sugawara, K. Infrared Depletion Spectroscopy of the Aniline Dimer / K. Sugawara, J. Miyawaki, T. Nakanaga, H. Takeo, G. Lembach, S. Djafari, H.-D. Barth, B. Brutschy // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 17145 - 17147.

64.Yamamoto, N. Hole - burning spectroscopy and ab initio calculations for the aniline dimer / N. Yamamoto, K. Hino, K. Mogi, K. Ohashi, Y. Sakai, H. Sekiya // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 342. - P. 417 - 424.

65.Funnell, N. P. Destabilisation of hydrogen bonding and the phase stability of aniline at high pressure / N. P. Funnell, A. Dawson, W. G. Marshall, S. Parsons // CrystEngComm. - 2013. - Vol. 15. - P. 1047 - 1060.

66.Gerkin, R. E. The Structure of Carbazole at 168 K /R. E. Gerkin, W. J. Reppart // Acta Cryst. - 1986. - Vol. C42. - P. 480 - 482.

67.Belloni, M. The X-Ray Crystal Structures and Computational Analysis of NH.. .n Hydrogen Bonded Banana-Shaped Carbazole Derivatives and Thermal Analysis of Higher Mesogenic Homologues // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - Vol. 369. - P. 17 - 35.

68.Jiang, H. From Linear to Angular Isomers: Achieving Tunable Charge Transport in Single Crystal Indolocarbazoles via Delicate Synergetic CH/NH- - n Interactions / H. Jiang, P. Hu, J. Ye, A. Chaturvedi, K. K. Zhang, Y. Li, Y. Long, D. Fichou, C. Kloc, W. Hu // Angew. Chem. - 2018. - Vol. 130. - P. 9013 - 9018.

69.Ilioudis, C. A. Hydrogen bonds between ammonium ions and aromatic rings exist and have key consequences on solid-state and solution phase properties / C. A. Ilioudis, M. J. Bearpark, J. W. Steed // New J. Chem. - 2005. - Vol. 29. - P. 64 - 67.

70.Lan, P. Structures of New Alkaloids from Rain Forest Trees Galbulimima belgraveana and Galbulimima baccata in Papua New Guinea, Indonesia, and Northern Australia / P. Lan, A. J. Herlt, A. C. Willis, W. C. Taylor, L. N. Mandler // ACS Omega - 2018. - Vol. 3. - P. 1912 - 1921.

71.Micheloni, M. Synthesis, Crystal Structures and Lithium Encapsulation by Some Phenolic Aza Cages / M. Micheloni, M. Formica, V. Fusi, P. Romani, R. Pontellini, P. Dapporto, P. Paoli, P. Rossi, B. Valtancoli // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 1. - P. 51 - 57.

72.Bachmann, J. Proton storage in the periphery of zirconium(IV) porphyrinogen / J. Bachmann, T. S. Teets, D. G. Nocera // Dalton Trans. - 2008. - Vol. 34. - P. 4549 - 4551.

73.Westerhaus, W. J. Infrared spectra of the ammonium ion in crystals. Part IX. Ammonium tetraphenylborate, NH4B(C6H5)4: crystal structure at room temperature and at 120 K, and evidence of hydrogen bonding / W. J. Westerhaus, O. Knop, M. Falk // Can. J. Chem. - 1980. - Vol. 58. - P. 1355 - 1364.

74.Tomaszewski, P. Synthesis of tetraarylborates via tetralithio intermediates and the effect of polar functional groups and cations on their crystal structures / P. Tomaszewski, M. Wiszniewski, J. Serwatowski, K. Wozniak, K. Durka, S. Lulinski // Dalton Trans. - 2018. - Vol. 47. - P. 16627 - 16637.

75.Johnstone, T. C. Frustrated Lewis Pair Oxidation Permits Synthesis of a Fluoroazaphosphatrane, [FP(MeNCH2CH2)3N]+ / T. C. Johnstone, A. I. Briceno -Strocchia, D. W. Stephan // Inorg. Chem. - 2018. - Vol. 57. - P. 15299-15304.

76.Zheng, S.-L. Emission quenching of photoactive molecules embedded in supramolecular solids: Synthesis, structure and photoluminescence studies of benzil in a CMCR-based inclusion complex with a saturated linker molecule / S.L. Zheng, P. Coppens // CrystEngComm. - 2005. - Vol. 7. - P. 289 - 293.

77.Nachtigallet, F. F. Calix[4]arene Piperidinium Salt / F. F. Nachtigallet, I. Vencato, M. Lazzarotto, F. Nome //Acta Cryst. C. - 1998. - Vol. 54. - P. 1007 - 1010.

78.Yao, H. Molecular Recognition of Hydrophilic Molecules in Water by Combining the Hydrophobic Effect with Hydrogen Bonding / H. Yao, H. Ke, X. Zhang, S.-J. Pan, M.-S. Li, L.-P. Yang, G. Schreckenbach, W. Jiang // J. Am. Chem. Soc. -2018. - Vol. 140. - P. 13466 - 13477.

79.Zhao, Q. Synthesis and Structural Characterization of the Novel Compounds from the Reactions of Trimethylaluminum or Trimethylgallium with N, O-Donor Crown Ethers / Q. Zhao, H. Sun, W. Chen, C. Duan, Y. Liu, Y. Pan, X. You // Organometallics - 1998. - Vol. 17. - P. 156 - 160.

80.Sidorov, A. A. Synthesis and structures of nickel (II) trimethylacetate dimers with coordinated diamines / A. A. Sidorov, I. G. Fomina, A. E. Malkov, A. V. Reshetnikov, G. G. Aleksandrov, V. M. Novotortsev, S. E. Nefedov, I. L. Eremenko // Russ. Chem. Bull. - 2000. - Vol. 49. - P. 1887-1890.

81.Mulford, D. R. Group 4 and 5 metal derivatives of 2,2'-methylene-bis(6-phenylphenoxide) / D. R. Mulford, P. E. Fanwick, I. P. Rothwell // Polyhedron -2000. - Vol. 19. - P. 35 - 42.

82.Fomina, I. Influence of the nature of organic components in dinuclear copper (II) pivalates on the composition of thermal decomposition products / I. Fomina, Z. Dobrokhotova, G. Aleksandrov, A. Bogomyakov, M. Fedin, A. Dolganov, T. Magdesieva, V. Novotortsev, I. Eremenko // Polyhedron - 2010. - Vol. 29. -P.1734 - 1746.

83.Grüger, N. Iridium Complexes Containing a PNP Pincer Ligand: Syntheses, Structural Chemistry, and Bond Activations / N. Grüger, H. Wadepohl, L. H. Gade // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - P. 5358 - 5366.

84.Meyer, E. A. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. - 2003.

- Vol. 42. - P. 1210 - 1250.

85.Starikov, E. B. Structural and computational analysis of published neutron diffraction data shows that crystalline vitamin B12 coenzyme contains a strong intramolecular N-H---Ph hydrogen bond / E. B. Starikov, T. Steiner // Acta Cryst.

- 1998. - Vol. B54. - P. 94 - 96.

86.Fong, T. M. Amino-aromatic interaction between histidine 197 of the neurokinin-1 receptor and CP 96345 / T. M. Fong, M. A. Cascieri, H. Yu, A. Bansal, C. Swain, C. D. Strader // Nature - 1993. - Vol. 362. - P. 350 - 353.

87.Badger, G. M. Aromatic Character and Aromaticity / G. M. Badger // Cambridge University Press. - 1969. - P. 65.

88.Tyagi, M. Toward the Design of Molecular Chameleons: Flexible Shielding of an Amide Bond Enhances Macrocycle Cell Permeability / M. Tyagi, V. Poongavanam, M. Lindhagen, A. Pettersen, P. Sjo, S. Schiesser, J. Kihlberg // Org. Lett. - 2018. - Vol. 20. - P. 5737 - 5742.

89.Mitchell, J. B. O. Amino / Aromatic Interactions in Proteins: Is the Evidence Stacked Against Hydrogen Bonding? / J. B. O. Mitchell, C. L. Nandi, I. K. McDonald, J. M. Thornton // J. Mol. Biol. - 1994. - Vol. 239. - P. 315 - 331.

90.Snoek, L. C. Conformational landscapes in amino acids: infrared and ultraviolet ion-dip spectroscopy of phenylalanine in the gas phase / L. C. Snoek, E. G. Robertson, R. T. Kroemer, J. P. Simons // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 321. - P. 49 - 56.

91.Alata, I. Does the Residues Chirality Modify the Conformation of a Cyclodipeptide? Vibrational Spectroscopy of Protonated Cyclodiphenylalanine in the Gas Phase / I. Alata, A. Pérez -Mellor, F. B. Nasr, D. Scuderi, V. Steinmetz, F.

Gobert, N-E. Jaidane, A. Zehnacker - Rentien // J. Phys. Chem. A. - 2017. - Vol. 121. - P. 7130 - 7138.

92.Pérez-Mellor, A. Conformational Study of the Jet-Cooled Diketopiperazine Peptide Cyclo Tyrosyl - Prolyl / A. Pérez-Mellor, I. Alata, V. Lepere, A. Zehnacker // J. Phys. Chem. B. - 2019. - Vol. 123. - P. 6023 - 6033.

93.Kopple, K. D. Conformations of cyclic peptides. Folding of cyclic dipeptides containing an aromatic side chain / K. D. Kopple, D. H. Marr // J. Am. Chem. Soc.

- 1967. - Vol. 89. - P. 6193 - 6200.

94.Gdaniec, M. Structure of cyclo(-L-phenylalanyl-L-phenylalanyl-) / M. Gdaniec, B. Liberek // Acta Cryst. - 1986. - Vol. C42. - P. 1343 - 1345.

95.Valdes, H. Potential - Energy and Free - Energy Surfaces of Glycyl -Phenylalanyl

- Alanine (GFA) Tripeptide: Experiment and Theory / H. Valdes, V. Spiwok, J. Rezac, D. Reha, A. G. Abo-Riziq, M. S. de Vries, P. Hobza // Chem. Eur. J. - 2008.

- Vol. 14. - P. 4886 - 4898.

96.Clark, W. M. A Catalytic Enantioselective Synthesis of the Endothelin Receptor Antagonists SB-209670 and SB-217242. A Base-Catalyzed Stereospecific Formal 1,3-Hydrogen Transfer of a Chiral 3- Arylindenol / W. M. Clark, A. M. Tickner-Eldridge, G. K. Huang, L. N. Pridgen, M. A. Olsen, R. J. Mills, I. Lantos, N. H. Baine // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - P. 4550 - 4551.

97.Hedberg, C. Catalytic Asymmetric Total Synthesis of the Muscarinic Receptor Antagonist (^)-Tolterodine / C. Hedberg, P. G. Andersson // Adv. Synth. Catal. -2005. - Vol. 347. - P. 662 - 666.

98.Ascough, D. M. H. Stereospecific 1,3-H Transfer of Indenols Proceeds via Persistent Ion-Pairs Anchored By NH-rc Interactions / D. M. H. Ascough, F. Duarte, R. S. Paton // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - P. 16740 - 16748.

99.Nielsen, A. T. Nitration of Bis(amido)naphthalenes / A. T. Nielsen, A. A. DeFusco, T. E. Browne // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - P. 4211 - 4218.

100. Ozeryanskii, V. A. "Proton sponge" amides: unusual chemistry and conversion into superbasic 6,7-bis(dimethylamino)perimidines / V. A.

Ozeryanskii, M. P. Vlasenko, A. F. Pozharskii // Tetrahedron - 2013. - Vol. 69. -P. 1919 - 1929.

101. Stewart, W. E. Nuclear magnetic resonance studies of amides / W.E. Stewart, T. H. Siddall // Chem. Rev. - 1970. - Vol. 70. - P. 517 - 551.

102. Saito, S. Theoretical Studies on cis-Amide Preference in N-Methylanilides / S. Saito, Y. Toriumi, N. Tomioka, A. Itai // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60. - P. 4715 - 4720.

103. Cheeseman, G. W. H. Synthesis of pyrrolo [1,2 - a] naphtholo [1,8-e/][1,4] diazepines / G. W. H. Cheeseman, S. A. Eccleshall // J. Heterocyclic Chem. - 1986.

- Vol. 23. - P. 65 - 67.

104. Saunders, C. R. Isomeric nitro- and aminonaphtalenearsonic acids / C. R. Saunders, C. S. Hamilton // J. Am. Chem. Soc. - 1932. - Vol. 54. - P. 636 - 641.

105. Пожарский, А. Ф. Пери - нафтилендиамины. п-Донорные свойства 1,8-нафтилендиаминов и 2,3-дигидроперимидинов /А. Ф. Пожарский, А. Н. Суслова, Н. М. Старшиков, Л. Л. Попова, Н. А. Клюев, В. А. Аданин // ЖОрХ.

- 1980. - Т.16. - С. 2216 - 2228.

106. Cho, H. The Paal-Knorr reaction revisited. A catalyst and solvent-free synthesis of underivatized and N-substituted pyrroles / H. Cho, R. Madden, B. Nisanci, B. Torok // Green Chem. - 2015. - Vol. - 17. - P.1088 - 1099.

107. Ozeryanskii, V.A. Combination of "Buttressing" and "Clothespin" Effects for Reaching the Shortest NHN Hydrogen Bond in Proton Sponge Cations / V. A. Ozeryanskii, A. V. Marchenko, A. F. Pozharskii, A. Filarowski, D. V. Spiridonova // J. Org. Chem. - 2021. - Vol. 86. - P. 3637 - 3647.

108. Llamas-Saiz, A. L. Proton sponges / A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero // J. Mol. Struct. - 1994. - Vol 328. - P. 297 - 323.

109. Akiba, K.-y. Synthesis and Isolation of Stable Hypervalent Carbon Compound (10-C-5) Bearing a 1,8-Dimethoxyanthracene Ligand / K.-y. Akiba, M. Yamashita, Y. Yamamoto, S. Nagase // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 121. - P. 10644 - 10645.

110. Aikawa, H. Synthesis of 1,8-di(1-adamantyl)naphthalenes as single enantiomers stable at ambient temperatures / H. Aikawa, Y. Takahira, M. Yamaguchi // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. P. 1479 - 1481.

111. Yamamoto, K. Equatorenes: Synthesis and Properties of Chiral Naphthalene, Phenanthrene, Chrysene, and Pyrene Possessing Bis(1-adamantyl) Groups at the Peri-position / K. Yamamoto, N. Oyamada, S. Xia, Y. Kobayashi, M. Yamaguchi, H. Maeda, H. Nishihara, T. Uchimaru, E. Kwon // J. Am. Chem. Soc. - 2013. -Vol. 135. P. 16526 - 16532.

112. Hoefelmeyer, J. D. Naphthalene derivatives peri-substituted by Group 13 elements / J. D. Hoefelmeyer, M. Schulte, M. Tschinkl, F. P. Gabbai // Coord. Chem. Rev. - 2002. - Vol. 235. - P. 93 - 103.

113. Pozharskii, A. F. Modeling Biologically Important NH--tc Interactions Using peri-Disubstituted Naphthalenes / A. F. Pozharskii, O. V. Dyablo, O. G. Pogosova, V. A. Ozeryanskii, A. Filarowski, K. M. Vasilikhina, N. A. Dzhangiryan // J. Org. Chem. - 2020. - Vol. 85. - P. 12468 - 12481.

114. Dyablo, O. V. Molecular structure and protonation trends in 6-methoxy- and 8-methoxy-2,4,5-tris(dimethylamino)quinolines / O. V. Dyablo, A. F. Pozharskii, E. A. Shmoilova, V. A. Ozeryanskii, N. S. Fedik, K. Yu. Suponitsky // J. Mol. Struct. - 2016. - Vol. 1107. - P. 305 - 315.

115. Malone, J. F. X - H -n (phenyl) interactions / J. F. Malone, C. M. Murray, M. H. Charlton, R. Docherty, A. J. Lavery // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - Vol. 93. - P. 3429 - 3436.

116. Pozharskii, A. F. 10-Dimethylamino Derivatives of Benzo[h]quinoline and Benzo[h]quinazolines: Fluorescent Proton Sponge Analogues with Opposed peri-NMe2 / -N= Groups. How to Distinguish between Proton Sponges and Pseudo -Proton Sponges / A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, V. Y. Mikshiev, A. S. Antonov, A. V. Chernyshev, A. V. Metelitsa, G. S. Borodkin, N. S. Fedik, O. V. Dyablo // J. Org. Chem. - 2016. - Vol. 81. - P. 5574 - 5587.

117. Tamgho, I.-S. The syntheses and structures of bis(alkylimino)isoindolines / I.-S. Tamgho, J. T. Engle, C. J. Ziegler // Tetrahedron Lett. - 2013. - Vol. 54. - P. 6114 - 6117.

118. McClinton, M. A. Trifluoromethylations and related reactions in organic chemistry / M. A. McClinton, D. A. McClinton // Tetrahedron - 1992. - Vol. 48. - P. 6555 - 6666.

119. Zong, J. Exceptional Steric Congestion in an /n,/n-Bis(hydrosilane) / J. Zong, J. T. Mague, R. A. Pascal, J. Amer. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - P. 13235 -13237.

120. Lakshminarayanan, P. S. Solid State Structural Evidence of Chloroform-Benzene-Chloroform Adduct Trapped in Hexaanthryl Octaaminocryptand Channels / P. S. Lakshminarayanan, D. K. Kumar, P. Ghosh // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - P. 9600 - 9601.

121. Pariya, C. Copper ß-Diketonate Molecular Squares and Their Host-Guest Reactions / C. Pariya, C. R. Sparrow, C.-K. Back, G. Sandi, F. R. Fronczek, A. W. Maverick // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - P. 6305 - 6308.

122. Howard, S. T. Relationship between Basicity, Strain, and Intramolecular Hydrogen-Bond Energy in Proton Sponges / S. T. Howard // J. Am. Chem. Soc. -2000. - Vol. 122. - P. 8238 - 8244.

123. Pozharskii, A. F. Neutral Pyrrole Nitrogen Atom as a n- and Mixed n,n-Donor in Hydrogen Bonding / A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, E. A. Filatova, O. V. Dyablo, O. G. Pogosova, G. S. Borodkin, A. Filarowski, D. V. Steglenko // J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 84. - P. 726 - 737.

124. Palermo, N. Y. Aromatic-backbone interactions in model alpha-helical peptides / N. Y. Palermo, J. Csontos, M. C. Owen, R. F. Murphy, S. Lovas // J. Comput. Chem. - 2007. - Vol. 28. - P. 1208 - 1214.

125. Van Mourik, T. Comme nt on "Aromatic-Backbone Interactions in Model a-Helical Peptides" [Palermo et al., J Comput Chem 2007, 28, 1208] / T. Van Mourik // J. Comput. Chem. - 2008. - Vol. 29. - P. 1 - 3.

126. Wozniak, K. Role of C-H - O hydrogen bonds in the ionic complexes of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / K. Wozniak, P. R. Mallinson, G. T. Smith, C. C. Wilson, E. Grech // J. Phys. Org. Chem. - 2003. - Vol. 16. - P. 764 - 771.

127. Filatova, E. A. Synthesis of 2-Aryl- and 2,7-Diaryl-1,8-bis(dimethylamino)naphthalenes. Overview of the "Buttressing effect" in 2,7-Disubstituted Proton Sponges / E. A. Filatova, A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii, E. A. Ermolenko, V. A. Ozeryanskii, A. D. Misharev // ChemistrySelect. - 2020. -Vol. 5. - P. 9932 - 9945.

128. Gulevskaya, A. V. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen as a Tool for Heterocyclic Ring Annulation / A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii // Adv. Heterocyclic Chem. - 2007. - Vol. 93. - P. 57 - 115.

129. Gulevskaya, A. V. Metal Free C-H Functionalization of Aromatics. Nucleophilic Displacement of Hydrogen. The SNH-Amination of Heteroaromatic Compounds / A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii, V. Charushin, O. Chupakhin // Springer - 2014. - P. 179 - 240.

130. Chupakhin, O. N. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen / O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, H. C. van der Plas // Academic Press: New York, San Diego - 1994. - P. 89 - 245.

131. Chupakhin, O. N. Recent advances in the field of nucleophilic aromatic substitution of hydrogen / O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - P. 2665 - 2672.

132. Buncel, E. Hydrogenolysis of organometallics and the acidity of hydrogen / E. Buncel, B. C. Menon // Can. J. Chem. - 1976. - Vol. 54. - P. 3949 - 3954.

133. Buncel, E. Metallation of Weak Hydrocarbon Acids by Potassium Hydride-18-Crown-6 Polyether in Tetrahydrofuran and the Relative Acidity of Molecular Hydrogen / E. Buncel, B. Menon // J. C. S. Chem. Comm. - 1976. - P. 648 - 649.

134. van der Plas, H. Oxidative Amino-Dehydrogenation of Azines / H. van der Plas // Adv. Heterocyclic Chem. - 2004. - Vol. 86. - P. 1 - 40.

135. Gulevskaya, A. V. C-N Bond Formation by the Oxidative Alkylamination of Azines: Comparison of AgPy2MnO4 versus KMnO4 as Oxidant / A. V.

Gulevskaya, B. U. W. Maes, C. Meyers, W. A. Herrebout, B. J. van der Veken // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 5305 - 5314.

136. Pozharskii, A. F. Advances in the Study of the Chichibabin Reaction / A. F. Pozharskii, A. M. Simonov, V. N. Doron'kin // Russ. Chem. Rev. - 1978. - Vol. 47. - P. 1042 - 1060.

137. Schofield, K. Hetero-aromatic Nitrogen Compounds. Pyrroles and Pyridines / K. Schofield // Butterworths: London - 1967. - P. 83 - 86.

138. Kwast, E. Unusual orientation in vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in nitropyrroles / E. Kwast, M. Makosza // Tetrahedron Lett. - 1990. -Vol. 31. - P. 121 - 122.

139. Makosza, M. Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in nitroderivatives of five-membered heteroaromatic compounds / M. Makosza, E. Kwast // Tetrahedron - 1995. - Vol. 51. - P. 8339 - 8354.

140. Cooper, M. M. Indole P-nucleophilic substitution. Part 2. Formation of a [2]benzoxepino[4,3-6]indole and a pyrido[4',3':5,6]oxepino[3,2-¿jindole / M. M. Cooper, G. J. Hignett, J. A. Joule // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1981. - P. 3008 - 3011.

141. Pozharskii, A. F. Nucleophilic Substitution of Hydrogen Atom in Initially Inactivated Pyrrole Ring / A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, O. V. Dyablo, O. G. Pogosova, G. S. Borodkin, A. Filarowski // Org. Lett. - 2019. - Vol. 21. - P. 1953 - 1957.

142. Anslyn, E. V. Modern Physical Organic Chemistry / E. V. Anslyn, D. A Dougherty // University Science Book, Sausalito, California - 2006. - P. 179 - 185.

143. Dyablo, O. V. 4,5-Bis(dimethylamino)quinolines: Proton Sponge versus Azine Behavior / O. V. Dyablo, E. A. Shmoilova, A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, O. N. Burov, Z. A. Starikova // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. - P. 4134 - 4137.

144. Jurok, R. Planar Chiral Flavinium Salts - Prospective Catalysts for Enantioselective Sulfoxidation Reactions / R. Jurok, R. Cibulka, H. Dvorakova, F. Hampl, J. Hodacova // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 27. - P. 5217 - 5224.

145. Hodgson, H. H. The nitration of phthalonaphthylimides and the facile preparation of 8-nitro-1-naphthylamine / H. H. Hodgson, J. H. Crook // J. Chem. Soc. - 1936. - P. 1844 - 1848.