Переработка коры сосны с получением дубильных экстрактов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Тюлькова, Юлия Александровна

• Тюлькова, Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тюлькова, Юлия Александровна

Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Ресурсы древесной коры хвойных пород

1.2 Химический состав коры сосны

1.3 Экстрактивные вещества коры сосны

1.3.1 Мономерные фенольные соединения коры сосны обыкновенной

1.1.2 Танниды и их свойства, извлечение. Облагораживание экстракта

1.4 Дубильно-экстрактовое производство

1.5 Направления использования коры и одубины

2 Методы проведения экспериментов

2.1 Объекты и методы исследования

2.2 Методы исследования коры сосны и экстракта

2.3 Оптимизация процесса экстракции коры сосны водно-щелочным раствором

2.4 Методы облагораживания водно-щелочного экстракта

2.5 Определение химического состава экстракта

2.6 Методика выработки опытной партии водно-щелочного экстракта. Методика проведения красильно-жировальных процессов

2.7Определение химического состава одубины и ее

адсорбционных свойств

3 Результаты исследований и их обсуждение 57 3.1 Определение химического состава исходной коры сосны

обыкновенной

3.2 Модификация всесоюзного единого метода для определения содержания дубящих веществ в экстрактах коры хвойных

3.3 Исследование процесса экстракции коры сосны 63 3.3.1 Выбор и обоснование факторов

3.3.2 Определение оптимальных параметров процесса экстракции

3.3.3 Массоперенос при экстрагировании коры сосны водно-щелочным раствором. Математическая

модель процесса

3.4 Облагораживание экстракта

3.5 Исследование химического состава экстракта коры

сосны

3.6 Опытная наработка модифицированного водно-щелочного экстракта и испытание его кожевенно-технологических свойств

3.7 Исследование химического состава остатка после экстракции (одубины)

4 Технико-экономическое обоснование производства дубильного экстракта из коры сосны

4.1 Технологическая схема производства

4.2 Технико-экономические показатели производства щелочного облагороженного дубильного экстракта

из коры сосны

Выводы

Библиографический список

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка коры сосны с получением дубильных экстрактов»

Введение

Российская Федерация является одной из немногих держав, обладающих большими запасами хвойных деревьев, большая часть, которых сосредоточена на территории Красноярского края. Проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна. Утилизация коры является слабым звеном в комплексной переработке растительного сырья. Обладая уникальным химическим составом, кора может быть использована в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов. Для успешного решения задач развития лесохимического комплекса требуется модернизация и совершенствование действующих производств, разработка новых технологических процессов, создание энерго-и материалосберегающих технологических схем, расширение ассортимента выпускаемой продукции.

Древесная кора, составляющая 7-15 % объема стволовой древесины, практически не нашла удовлетворительного, универсального применения в народном хозяйстве. В настоящее время основная масса коры, получаемой при обработке древесины, вывозится в отвал (50-60 %), некоторая ее часть сжигается в топках котельных (20-30 %), до 10-15 % объема коры используется для получения корокомпостов, в кормлении сельскохозяйственных животных и в производстве экстрактивных веществ (эфирные масла, мальтат) [1].

Вместо того, чтобы быть эффективно использованной, кора продолжает оставаться обременительным отходом, наносящим урон окружающей среде. Предприятия несут убытки в виде штрафов за загрязнение воздушного бассейна и почвы.

Работы по изучению химического состава коры [1-4,] свидетельствуют

о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. В коре

содержатся такие ценные компоненты, как целлюлоза, дубильные вещества,

суберин, жиры, воск, биологически активные вещества. Важное значение

4

среди экстрактивных веществ коры имеют дубильные вещества. Они охватывают большой комплекс сложных ароматических соединений, весьма разнородных по своей химической структуре.

Хотя в кожевенной промышленности широко используются синтетические дубители, танниды природного происхождения не потеряли своего значения. Изделия из кожи обладают совокупностью свойств, которые очень трудно воспроизвести в синтетических материалах [5].

Всевозрастающая потребность в высококачественных изделиях требует от кожевенной промышленности производства кож высокого качества, а также постоянного расширения и обновления ассортимента. Она же в свою очередь, предъявляет высокие требования к качеству выпускаемых дубильных материалов. Дефицит растительных дубителей в кожевенной промышленности частично компенсируется в настоящее время импортом растительных экстрактов. Основными экспортерами кожевенных экстрактов являются Бразилия и Португалия.

Развитие дубильно-экстрактовой промышленности в России сдерживается из-за недостаточного обеспечения предприятий качественным сырьем. Ресурсы основного вида сырья - дуба ограничены и продолжают интенсивно уменьшаться, резко уменьшаются и ресурсы ивы. В связи с этим, кору лиственницы и сосны можно рассматривать как перспективный сырьевой источник получения дубильных материалов [5,6].

Разработанный ранее на кафедре ХТД и Бт СибГТУ способ получения

дубильных экстрактов из коры хвойных (лиственницы и ели) дает

возможность комплексно перерабатывать биомассу дерева с получением

продуктов высокой добавленной стоимостью. При этом кора сосны не

рассматривалась как потенциальное сырье для производства дубильных

экстрактов, хотя доля коры этого вида в общем объеме отходов окорки

весьма значительна. Судя по имеющимся в литературе отрывочным данным

по химическому составу коры сосны [7,8], а, именно, значительному

содержанию полифенолов, можно предположить, что кора сосны может быть

5

потенциальным сырьем для производства дубильных экстрактов. В качестве исходного сырья можно использовать отходы деревоперерабатывающих предприятий (отходы окорки). При этом представляется интересным исследовать состав коры сосны обыкновенной и установить пригодность ее использования в производстве дубильных экстрактов, отвечающих требованиям потребителя.

б

1 Литературный обзор

1.1 Ресурсы древесной коры хвойных пород

На долю России приходится свыше 24 % запасов древесины всей планеты, в том числе, более половины мировых запасов особенно ценных хвойных пород. Красноярский край обладает крупнейшими в России лесосырьевыми ресурсами (7,8 млрд м , или 9,4 % общероссийского запаса леса). Расчетная лесосека в крае составляет 77,5 млн м . Красноярский край относится к ведущим лесопромышленным регионам России, занимая по объему продукции лесопромышленного производства 12-е место среди регионов Российской Федерации и второе (после Иркутской области) место в Сибирском Федеральном округе [9-12].

Потенциал ЛПК края, определяемый природными ресурсами, существенно превосходит не только текущие объемы производства, но и потенциал роста, определяемый возможным увеличением, как внутреннего спроса, так и экспортного потенциала на перспективу не менее чем 10-15 лет. Учитывая, что при существующих объемах заготовки древесины на территории

о

Красноярского края объем древесных отходов составляет порядка 4,5 млн. м (из них 70,5 % - отходы лесозаготовки и 29,5 % - отходы деревообработки), дефицит мощностей по глубокой переработке древесины составляет порядка 78 % [11,12]. Поэтому проблема рационального и комплексного использования лесных ресурсов особенно актуальна.

Основным отходом по деревопереработке является кора хвойных, составляющая около 7-15 % объема стволовой древесины. Древесная кора

практически не нашла удовлетворительного, универсального применения в народном хозяйстве.

Как уже ранее было сказано, состав коры [1-4] свидетельствует о том, что она является ценным сырьем для химической переработки. Экстрактивные вещества коры хвойных, содержание которых в среднем достигает 20-40 % от абсолютно сухой массы, в основном это фенольные соединения, которые представляют особый интерес в таких отраслях, как дубильно-экстрактовое производство и медицина.

Одним из наиболее широко используемых видов древесного сырья является сосна обыкновенная, занимающая второе место после лиственницы по распространенности в России [6]. Обладая уникальным химическим составом, кора сосны может быть использована в качестве сырья для получения ряда продуктов. Поэтому стоит рассмотреть данный вид отхода деревопереработки с точки зрения перспективного вида сырья для химической переработки.

1.2 Химический состав коры сосны

Кора сосны обыкновенной по своему химическому составу представляет особый интерес для химической переработки. Особенностью сосны обыкновенной является сильно различающееся соотношение корки и луба в различных частях ствола. С этим связана неоднородность химического состава отходов окорки и является одной из причин негативного отношения к коре сосны как к сырью для дубильно-экстрактового производства. Также, вероятно, это может быть причиной существенных отличий в опубликованных работах по химическому составу коры сосны [2-4].

В таблице 1.1 приведен групповой химический состав коры сосны обыкновенной.

Компоненты Луб, % а.с.с. Корка, % а.с.с. Общее содержание, % а.с.с.

Зола общая 3,7 1,5 3,2

Легкогидролизуемые вещества 16,7 14,1 15,7

Трудногидролизуемые вещества 23,4 26,3 25,9

Фенольные кислоты - - 5,7

Лигнин Кенига 4,5 22,4 23,1

Летучие кислоты - - 1,00

Нейтральные вещества 3,2 1,7 2,7

Свободные кислоты 1,8 1,7 1,8

Вещества, экстрагируемые водой 27,4 7,8 17,6

Вещества, экстрагируемые спиртом 33,7 27,4 30,5

Вещества, экстрагируемые щелочью 35,8 39,8 38,9

Как видно из таблицы 1.1, кора сосны обыкновенной представляет собой сложный комплекс соединений, основную долю которых представляют экстрактивные вещества, целлюлоза и лигнин. Из таблицы видно, что наибольшее извлечение экстрактивных веществ достигается щелочными растворами. Причем содержание щелочерастворимых веществ в лубе, корке и объединенном образце коры сосны приблизительно одинаковое, поэтому разделение не целесообразно. Высокое содержание щелочерастворимых

экстрактивных веществ говорит о том, что в тканях происходит накопление ароматических конденсированных структур полифенольной природы [7].

1.3 Экстрактивные вещества коры сосны

Под экстрактивными веществами коры понимают такие вещества, которые можно извлечь из коры при помощи органических растворителей или воды без омыления или каких-либо других химических превращений. К этим веществам в коре относятся: танниды, высшие жирные кислоты и спирты, смоляные кислоты, жиры, воски, углеводороды, терпены, стерины, алколоиды, белки, красители, флобафены, гликозиды и некоторые углеводы. Общее содержание экстрактивных веществ высокое (20-40 % от веса коры) [3,7,8].

К веществам, извлекаемым гексаном и эфиром относятся соединения группы жиров, восков и терпенов. В водном экстракте наряду с ди-, три- и олигофлаваноидами присутствуют мономерные флавоны, т.е. такие соединения как катехин, галокатехин, мирицетин, кверцетин, таксифолин, цианидин и т.д. Щелочной и этанольный экстракты содержат преимущественно полимерные флаваноиды, включая полифенольные кислоты [13].

Мономерные фенольные соединения представлены оксикоричными, оксибензойными кислотами, кумаринами, флавоноидами, а олигомерные -многоатомными фенолами, таннидами [14,15].

1.3.1 Мономерные фенольные соединения сосны обыкновенной

Фенольные соединения коры сосны представлены тремя доминирующими группами: стильбенами, флавоноидами и фенолкислотами, содержащимися как в свободном виде, так и в гликозидированном состоянии [15].

Для коры сосны сибирской характерно наличие стильбеновых соединений, а в коре сосны обыкновенной эта группа соединений отсутствует [14]. Однако из ядровой древесины Ртш зПуеБйгсБ были выделены два вещества стильбенового ряда - пиносильвин и монометиловый эфир пиносильвина. На основании ИК- и УФ-спектров показано, что оба соединения присутствуют в транс-форме.

то

(рг1=рг2=н)

пиносильвин (3,5-ди гмдростильбен) онометиловый эфир Р52 пиносильвина (Р?1=ОН; Р?2=Н)

резвератрол (т=Н;Р2=ОН)

(3,5,4-три гмдроксистильбен)

пицеатаннол

Из многоатомных фенолов в растениях наиболее распространены флавоноиды, которые относятся к многочисленной группе природных фенольных соединений состава С6-Сз-С6. С точки зрения идентификации их можно разделить на две группы: бесцветные (главным образом, производные флавана) и окрашенные (флавонолы, флавоны и др.).

Наиболее восстановленной группой флавоноидных соединений являются катехины, которые выполняют важные и разнообразные функции в жизнедеятельности растений [13,14,16].

Их строение может быть изображено формулой

.он

катехин эпикатехин

эпикатехингаллат

галлокатехин эпигаллокатехин

=Н; R=-Ca^УоН ЮН

R=H¡ Р=РН

_^ОЬ

эпи галлокатехин галлат К=ОН; Я=-ССК^

ЧРН

Катехин и соединения на его основе найдены во многих растениях. Исследование хвойных древесных пород показало наличие ряда катехинов в различных частях дерева. Кора сосны содержит (+)-катехин, который был выделен из эфирного экстракта в кристаллическом виде [12,15-17].

Наряду с катехинами, предшественниками конденсированных дубильных веществ, являются лейкоантоцианы, которые особенно широко распространены в древесных растениях. Только в течение последних десяти лет стало очевидно, что большинство лейкоантоцианидинов в действительности являются флавандиолами - 3,4 в мономерной или полимерной форме. Эта группа соединений отличается способностью превращаться в соответствующие антоцианидины при нагревании с кислотой. В отличие от большинства других флавоноидов лейкоантоцианы, как правило, аморфны и были получены в кристаллическом виде лишь в единичных случаях. Помимо простейших лейкоантоцианидинов в растениях найдены и более сложные, природа которых еще полностью не расшифрована. По-видимому, они представляют собой

промежуточные продукты в образовании полимерных дубильных веществ [15-18].

12

Для лейкоантоцианидинов, как и для катехинов, характерна способность к легкому окислению. При действии солнечных лучей в щелочной среде или при слабом нагревании они превращаются в окрашенные соединения, представляющие собой продукты конденсации первичнообразующихся при окислении кислородом воздуха хинонных форм [15,18].

Кругман (1959) исследовал распределение лейкоантоцианов различных видов Ришб. Оказалось, что их хвоя и кора содержат лейкоантоцианы, дающие при кислотном гидролизе цианидин и дельфинидин. Лейкоантоцианины же корней и древесины ствола при гидролизе образуют только цианидин [15].

Флаваноны также принадлежат к группе бесцветных флавоноидов и распространены довольно широко. Известно около 25 флаванонов и такое же количество их гликозидов. Однако из голосеменных они встречаются лишь в семействе Ртасеае. Дигидро-у-пироновое кольцо в этих соединениях нестабильно в щелочной или кислой среде и легко раскрывается с образованием халконов [15,18].

Подробное исследование древесины различных видов Ртш проведенное Эрдтманом (1958), показало наличие в ней флаванона пиноцембрина, не содержащего в кольце В гидроксильных групп и обладающего оптической активностью. Это соединение было найдено также в других видах рода Ришв [15].

пиноцембрин (рг=рг*=Н) (5,7-ДИ гидроксифла в анон)

наринпенин (Р?=ОН; Р*=Н) (5,7,4-три гидроксифла в анон)

НО

О

нзсо

на

пиностробин

(5- гм дрокси-7-метоксифла в анон)

НСХ

стробопинин (Р=СНЗ^*=Н)

(5,7-ди гмдроски-6-метилфла в анол)

криптостробин С^=Н; Рг*=СНЗ) (5,7-ди гидрокси-8-метилфла в анон)

пинобанксин

(3,5,7-три гмдроксифла в анон)

НО О

Пиностробин (дигидротектохризин) найден рядом авторов в некоторых видах Ртш [15-19].

В отличие от вышеупомянутых флавононов стробопинин и криптостробин представляют собой производные метилфлороглюцина. Вообще для всех флаванонов характерно С-метилирование. Соединения такого типа обнаружены у древесины пород рода Ртш [15,20].

Флавоны отличаются от флаванонов наличием двойной связи в положении 2,3, причем последние могут быть превращены во флавоны. Флавоны имеют довольно ограниченное распространение и в семействе Ртасеае встречаются только в некоторых видах Ртш. Известно несколько флавонов, у которых нет гидроксильных групп в кольце В (т.е. в положениях от 2' до 6'), хотя такие соединения редки среди флавоноидов [13,18].

хризин (Р?=ОН) тектохризин (Р?=ОСНЗ)

Хризин (5, 7-диоксифлавон) обычно входит в состав сердцевины видов Ртш. Ранее из ядра Ртш Б^тса были выделены хризин и тектохризин.

Как флавонолы, так и их гидроксилированные производные распространены довольно широко. Флавонолы отличаются от флавонов наличием гидроксильной группы в 3-положении. Их поглощение в УФ-области также различно. Длинноволновая полоса флавонов обычно лежит в области 320350 нм, в то время как соответствующая полоса - флавонолов - в области 340380 нм. Флавоны, как и флавонолы, имеют интенсивную полосу при 240-270 нм, которая в случае 3', 4'-дигидроксилированных соединений часто имеет два максимума.

Исследование флавоноидов сосновой коры показало, что в ней в небольшом количестве содержится кверцетин, дигидрокверцетин, дигидрокемферол и дигидромирицетин.

пиноцембрин (Рг=Р?*=Н) (5,7-ди ги дроксифла в анон)

наринпенин (К=ОН; рг*=Н) (5,7,4-три гидроксифла в анон)

пиностробин

(5- гмдрокси-7-метоксифла в анон)

НЗСО

стробопинин (Р?=СНЗ;Р?*=Н) (5,7-ди гидроски-6-метилф ла в анол)

криптостробин (рг=Н; Р*=СНЗ) (5,7-ди гмдрокси-8-метилфла в анон)

н

.0

"СН-

<

пинобанксин

(3,5,7-три гмдроксифла в анон)

СНОН

НО

О

Особый интерес представляют входящие в состав сосновой коры вещества фенольной природы, связанные друг с другом алифатически. Способность различных групп в ароматических соединениях к конденсации и замещению приводит к тому, что внутри клеток растительного организма появляются однообразные соединения, весьма отличающиеся по своим свойствам. В настоящее время исследованы лишь немногие соединения фенольной природы, встречающиеся в коре сосны. К ним относятся прежде всего лигнины и суберины, одни из которых являются производными пропана и полиоксиароматических соединений. К производным фенилпропана относятся и коричные кислоты.

К полиоксиароматическим соединениям в сосновной коре прежде всего относятся 2-метоксифенол и его производные - гваяцил (4-окси, 3-метокси) фенил ацетат, кислый гваяцил пропиоацетат-4-диокси-З -метоксифенол ацетат, кислый гваяцилпропиоацетат-4-диокси-З-метоксифенолацетат, гваяцилглице-рин и гваяцилпропанол [15,19,20].

Из других соединений следует указать ванилин, ванилиновую кислоту, резорцин, а также и галловую кислоту. В сосновой коре находятся окси- и пара-хинон, а также гидрохинон, который в момент омертвления клетки освобождается из гликозида, окисляется в клетке, что придает коре характерный красноватый цвет.

Позднее в коре сосны были обнаружена оксибензойная кислота. Из других фенольных кислот в коре Pinus silvestris были найдены производные со-оксихпиокон и других фенольных кислот [15-21].

Из триоксиароматических соединений в коре сосны, гликозиды флороглюцина и свободные соединения. Часто эти соединения являются продуктами деградации сложных фенольных соединений, такими могут быть дубильные вещества, флавоноиды и антоцианины [22].

Уже упоминалось, что ряд коипонентов коры является производными фенилпропана и образует коричные кислоты. Производными фенилпропана в сосновой коре являются следующие: конифериловый альдегид и его димер, принадлежащий к группе лигнанов - пинорезинол, а также протокатеховая и кофейная кислоты [12,15,22].

Вероятно, в сосновой коре находятся также кислые хлорогены, которые появляются при суберинизации тканей и которые оказывают влияние на устойчивость растительных организмов к болезням [15,22].

Поэтому, можно сказать, что в коре сосны присутствуют представители практически всех классов флавоноидов, от флавонона нарингенина до бифлавоноидов, проантоцианидинов и конденсированных таннинов. По типу гидроксилирования кольца В соединения можно отнести к двум основным группам: п-гидроксифенильному (монозамещенному) и пирокатехиновому (дизамещенному), с преобладанием первого. Олигомерная фракция состоит из процианидиновых (пирокатехиновый тип замещения кольца В) и пропеларгонидиновых модулей (п-гидроксифенильный тип замещения кольца В) в количественном соотношении 1:3, бифлавоноиды спиротипа присутствуют в олиго- и полимерных флавоноидных соединениях, очевидно, как структурные звенья.

При сравнении состава фенольных соединений коры лиственницы

сибирской и коры сосны обыкновенной можно сказать, что они имеют много

общего. Состав мономерных фенольных соединений коры лиственницы

представляет собой смесь фенолокислот и флавоноидов, среди которых:

п-оксибензойная, протокатеховая, ванилиновая, сиреневая, п-кумаровая (цис-,

17

транс-формы), феруловая (цис-, транс-формы) и кофейная кислоты, а также флавоноиды: дигидрокверцетин, дигидрокемпферол, кверцетин, кемпферол, морин, мирицетин, изорамнетин и нарингенин [24].

До настоящего момента в производстве дубильных экстрактов использовалась в основном кора лиственницы и ели. Поскольку по фенольному составу кора сосны обыкновенной очень близка к коре лиственницы сибирской, которая используется в качестве сырья для получения дубильных веществ, то можно сделать вывод, что отходы окорки сосны являются перспективным сырьем в дубильно-экстрактовом производстве.

1.3.2 Танниды и их свойства, извлечение. Облагораживание экстракта

Дубильные вещества - это вещества, способные превращать шкуру-голье в кожу. Они имеют минеральное, растительное и животное происхождение.

Основными компонентами дубильных веществ растительного происхождения являются танниды, которые в коре хвойных представлены группой конденсированных таннидов.

Основные конденсированные танниды можно условно классифицировать по родственным им многоатомным фенолам, присутствующим в коре вместе с таннидами.

Одна группа представляет конденсированные танниды, которым сопутствуют многоатомные фенолы типа флаванон-3. Главные соединения этой группы катехины.

Другая группа состоит из конденсированных таннидов, у которых сопутствующими основными многоатомными фенолами являются флавоноидиолы-3,4, которые относятся к группе соединений известных как лейкоантоцианы.

В третью группу входят конденсированные танниды, где флавонолы-3 и флавоноидиолы-3,4 составляют небольшую группу экстрактивных веществ, а основными мономерными многоатомными фенолами являются оксистильбены.

Остальные группы конденсированных таннидов определяются менее четко: они либо состоят из различных единиц многоатомных фенолов, либо представляют собой смеси [25,26].

Основным и важным свойством этих многоатомных фенолов является то, что, представляя собой промежуточные соединения в биосинтезе как таннидов, так и фенольного комплекса в целом, они обладают всеми свойствами дубильных веществ. В силу своей реакционной способности, связанной с наличием функциональных групп, они способны образовывать комплексы с коллагеном кожи.

Методы извлечения. При выборе способа извлечения дубильных веществ следует иметь в виду какие при этом вещества экстрагируются. При экстракции горячей водой в дубильный экстракт переходит только водорастворимая часть таннидов. Однако в коре, наряду с растворимыми таннидами, находится значительное количество нерастворимых. Причиной потери растворимости является конденсация простейших таннидов и образование высокомолекулярных соединений, содержание которых с возрастом дерева увеличивается.

Практически полное извлечение дубильных веществ наблюдается при водно-щелочной и спирто-щелочной экстракции коры лиственницы. По-видимому, под действием щелочных растворов происходит гидролиз конденсированных структур. Оптимальные значения концентрации щелочи 1,52,0 % и спирта 20-25 % [26-28]. Этот метод позволяет извлечь экстрактивных веществ до 40-50 % от абсолютно-сухого вещества коры, в том числе таннидов 20-22 %. Это в полтора, два раза больше по сравнению с водной экстракцией.

Увеличение выхода дубильных веществ происходит за счет соединений, содержащихся в коре в связанном состоянии, но способных перейти в раствор под действием щелочных, деполимеризующих экстрагентов. По своим химическим свойствам указанные соединения идентичны таннидам водного экстракта и также могут взаимодействовать с гольевым порошком [29]. Однако, доброкачественность полученного экстракта несколько занижена и не отвечает современным требованиям. Поэтому были рассмотрены некоторые способы повышения доброкачественности спирто-щелочного экстракта и методы его модификации.

Экстракционной переработки коры сосны в востребованные продукты: хвойный воск, дубильный экстракт, антоцианидиновый краситель, пектин, проантоцианидины, сорбент занимаются в институте химии и химической технологии СО РАН [30]. Дубильный экстракт получают экстракцией обессмоленной коры этанолом. В результате чего выход экстракта составляет всего 10 % .

Известен способ экстракции коры хвойных водой с добавлением моноэтанол амина. Предложенный способ позволяет извлекать от 28 до 58 % экстрактивных веществ, большая часть которых относится к

низкомолекулярным соединениям [31]. Поэтому, данный вид экстрагента не пригоден для получения дубильных.

Облагораживание экстрактов. Для улучшения качества экстрактов применяли химические и физико-химические методы. К химическим методам относится модификация спирто-щелочного экстракта лиственницы формальдегидом и сульфитом натрия [32,34-37].

Метод модификации формальдегидом спирто-щелочного экстракта коры

лиственницы основан на том, что в составе экстракта находятся вещества

фенольной природы как простого, так и сложного строения, значит, они

способны взаимодействовать с формальдегидом, который является одним из

20

основных реагентов для получения синтетических дубителей на основе простейших фенолов растительного происхождения. А растительные дубители, как правило, используются в букете, то есть дубление кожи производится смесью дубителей растительного происхождения и синтетических дубителей. За счет конденсации с формальдегидом и может быть повышена доброкачественность спирто-щелочного экстракта.

Характерной особенностью лиственничного экстракта также является значительное содержание нерастворимых веществ, которые частично, или полностью растворяются в процессе сульфитирования, в результате чего происходит увеличение веществ, обладающих дубящей способностью.

В работе, проведенной ранее Еременко О.Н. [32-37], были рассмотрены способы модификации спирто-щелочного экстракта коры лиственницы формальдегидом и сульфитом натрия. Результаты показали, что под действием сульфита натрия расщепляются, главным образом, межфлавоноидные связи, в результате чего образуются низкомолекулярные соединения, лигносульфоновые кислоты, которые при дублении легко проникают внутрь кожи. Однако из-за низкого содержания фенольных гидроксилов дубящие свойства их значительно ниже дубящих свойств растительных таннидов. Дальнейшая модификация формальдегидом приводит к конденсации веществ фенольного комплекса экстракта с формальдегидом и сопровождается увеличением молекулярной массы до 2300 м.е. и появлением дополнительных функциональных групп (-ОН, -СООН, -СОН, -СН2 , -СН3 ). Полученный таким способом спирто-щелочной экстракт коры лиственницы имеет доброкачественность до 69,5 %, что удовлетворяет требованиям кожевенной промышленности [38,39].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тюлькова, Юлия Александровна, 2013 год

Библиографический список

1. Пен, Р.З. Комплексная химическая переработка древесины. Введение в специальность: учебное пособие для студ. всех форм обучения / Р.З. Пен, Т.В. Рязанова. - Изд. 2-ое. - Красноярск : СибГТУ, 2012. - 158 с.

2. Нгуен Тхй Минь Нгует Изучение окислительного аммонолиза коры сосны обыкновенной: Pinus sylvestris L.: дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / Нгуен Тхй Минь Нгует. - С-Пб, 2004. - 161 с.

3. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская. A.B. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999.- 628 с.

4. Аремин В.М. Анатомическое строение коры различных форм Pinus sylvestris L// Лесной журнал, 1984.- № 3.- С. 19-22

5. Получение лиственничного экстракта и его применение для выработки кож.-М., 1974.-21 с.

6. Бутылкина, А.И. Изучение состава экстрактивных веществ, выделенных из коры сосны различными методами / А.И. Бутылкина, В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. - 2011. - № 2. - С. 77-82.

7. Дайнеко, И.П. Исследование химического состава коры сосны / И.П. Дайнеко, И.В. Дайнеко, Л.П. Белов // Химия растительного сырья. - 2007. - № 1. -С. 19-24.

8. Корбукова, И.В. Особенности химического состава корки и луба Pinus sylvestris L.: дис. ... канд. хим. наук: 05.21.03 / И.В. Корбукова. - СПб., 1996. -160 с.

9. Лесной форум Гринпис России [Электронный ресурс]. - 2011. - URL: http://www.forestforum.ru.

10. Лес он-лайн. Лесная промышленность России. Тенденции 2011 года [Электронный ресурс]. - URL:

http://www.lesonline.ru/analitic/7cat id=12&id=1756.

11. Леспром информ. Запас лесосырьевых ресурсов в Красноярском крае увеличивается [Электронный ресурс]. - URL:

http://lesprominform.ru/iarchive/articles/itemprint/3201.

12. Ведомственная целевая программа "Развитие деятельности по подготовке древесины на 2011-2013 годы". Паспорт ведомственной целевой программы [Электронный ресурс]. - URL:

http://do2.gendocs.ru/docs/index-400745.html.

13. Вегенер, Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Г. Вегенер, Д. Фенгел. - М. : Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

14. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. - СПб. : СПбЛТА, 1999. - 628 с.

15. Surminski, J. Znane dotychczas skladniki chemiczne kory niektörych gatunköw z rodzaju Pinus / J. Surminski // Wiadomosci Botaniczne. - 1971. -№ 15(1).-P. 91-98.

16. Громова, A.C. Стильбены из коры некоторых видов семейства Pinaceae / A.C. Громова, В.И. Луцкий, H.A. Тюкавкина // Химия древесины. - 1979. -№3. - С.103-109.

17. Иванова, С.З. Фенольные соединения некоторых видов семейства Pinaceae: автореф. дис.... канд. хим. наук / С.З. Иванова. - Иркутск, 1978. - 24 с.

18. Запромётов, М. Н. Биохимия катехинов / М.Н. Запрометов. - М. : Наука, 1964. - 325 с.

19. Белянин, М.Л. Биологически активные вещества природного происхождения: уч. пособие / М.Л. Белянин. - Томск: ТПУ, 2010. - с. 141.

20. Громова, A.C. Флаваноиды из коры некоторых видов пихты, ели и сосны / A.C. Громова, В.И. Луцкий, Т.В. Ганенко и др. // Химия древесины. -1978. -№4. -С. 90-98.

21. Громова, A.C. Фенолокислоты луба Abies nephrolepis, Pinus sibirica и P. Silvestris / A.C. Громова, В.И. Луцкий, H.A. Тюкавкина // Химия природных соединений. - 1977. - № 2. - С. 277

22. Громова, A.C. Фенольные соединения коры некоторых видов ели, пихты и сосны: автореф. дис. ... канд. хим. наук / A.C. Громова. - Новосибирск, 1975.-27 с.

23. Иванова, Н.В. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы / Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, В.А. Бабкин и др. // Химия растительного сырья. - 1999. - № 4. - С.5-7

24. Вахрушев, В.И. Производство дубильных экстрактов / В.И. Вахрушев. - М. : Легпромиздат, 1990. - 320 с.

25. Рязанова, Т.В. Химия древесины: учебное пособие / Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова, Е.В. Исаева. - Красноярск : КГТА, 1996. - 358 с.

26. Рязанова, Т.В. Об интенсификации процесса экстракции коры лиственницы сибирской в дезинтеграторе / Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова, Н.Ю. Ким // Химия растительного сырья. - 2000. - № 1. - С. 95-100.

27. A.C. 717135 СССР, Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы / Э.Д. Левин, И.И. Астапкович, Т.В. Рязанова. - № 2578904/28-12; заявл. 08.12.77; Опубл.25.02.80; Приоритет 25.02.80

28. Левин, Э.Д. Экстракция коры лиственницы сибирской спиртовым раствором щелочи / Э.Д. Левин, И.И. Астапкович, Т.В. Рязанова // Химия древесины. - 1980. - № 4. - С. 93-97.

29. Страхов, И.П. Химия и Технология кожи и меха: учебник для вузов / И.П. Страхов. - М. : Легпромбытиздат. - 1985, - 496 с.

30. Российская академия наук СО РАН. Институт химии и химической технологии. Экстракционная переработка коры сосны в востребованные химические продукты [Электронный ресурс]. - URL:

http://www.icct.ru/Scientific-Effort/Results/Pine%20Bark/Pine%20Bark.php

31. Пермякова, Г.В. Экстракция коры хвойных водой с добавлением моноэтаноламина / Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, A.B. Семенович // Химия растительного сырья. - 2008. - №1. - С. 37-40.

32. Еременко, О.Н. Модификация спиртощелочного экстракта коры лиственницы формальдегидом и сульфитом натрия / О.Н. Еременко, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. статей "Переработка растительного сырья и утилизация отходов". - Красноярск, 1994. - Вып. I. - С. 186-193.

33. Михайлова, Е.И. Облагораживание дубильных экстрактов из коры лиственницы и других хвойных пород методом ультрафильтрации: автореф. дис... канд. техн. наук: 05.21.03 / Е.И. Михайлова. - Красноярск, 1996. - 24 с.

34. Пат. РФ 96100178. Способ получения дубильного модифицированного экстракта из коры лиственницы / Рязанова Т.В., Чупрова H.A., Еременко О.Н. опубл. 19.01.96.

35. Еременко, О.Н. Повышение качества модифицированных экстрактов / О.Н. Еременко, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. тез. докл. научно-практ. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». - Красноярск : СибГТУ, 1995. -Ч. 2.-С. 89-90.

36. Еременко, О.Н. Повышение качества модифицированных экстрактов / О.Н. Еременко, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. тез. докл. науч.-практ. конф. "Проблемы химико-лесного комплекса". - Красноярск : СибГТУ, 1995. - Ч. 2. -С. 89-90.

37. Еременко, О.Н. Модификация спирто-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской с использованием формальдегида: дис. ... канд. техн.

наук: 05.21.03 / О.Н. Еременко. - Красноярск, 1996. - 160 с.

100

38. Дубиновский, М.З. Технология кожи / М.З. Дубиновский. - М. : Легпромбытиздат. - 1991, - 320 с.

39. ГОСТ 28508-90. Экстракты дубильные растительные. Методы определения. Взамен ОСТ 17-532-75; Введ. 01.07.1991

40. Карпман, М.И Применение ионитов в дубильно-экстрактовом производстве / М.И. Карпман. - М. : Легкая пром-сть, - 1977. - № 8. - С.5-9.

41. Брык, М.Т. Ультрафильтрация / М.Т. Брык, Е.А. Цапюк. - Киев, 1989. -288 с.

42. Михайлова, Е.И. Фракционирование дубильных экстрактов с помощью мембран / Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова// 6-я Межресп. школа-семинар "Исследования в области химии древесины". - Рига, 1991.-С. 62.

43. Михайлова, Е.И. Облагораживание дубильных экстрактов с помощью мембран / Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. науч. тр. Всесоюз. науч,-практ. конф. "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона". - Красноярск, 1991. - С. 173-175.

44. Михайлова, Е.И. Стабилизация качества дубильного экстракта при обработке на мембранах / Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. науч. тр. Всес. науч.-практ. конф."Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона". - Красноярск, 1992. - С. 62.

45. Михайлова, Е.И. Облагораживание спирто-щелочного экстракта с использованием аппаратов на полых волокнах / Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. тр. науч.-практ. конф. "Проблемы химико-лесного комплекса". - Красноярск : СТИ, 1993. - С. 163.

46. Михайлова, Е.И. Использование метода ультрафильтрации при облагораживании дубильных экстрактов / Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. тр. «Переработка растительного сырья и утилизация

отходов». - Красноярск : СТИ, 1994. - С. 173.

101

47. Михайлова, Е.И. Модификация дубильных экстрактов из коры хвойных пород / Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова // Сб. науч. тр. Российская науч.-практ.конф. «Проблемы химико-технологического комплекса». - Красноярск : СТИ, 1994. - Ч. 2. - С. 150.

48. Гончарова, Н.В. Влияние продолжительности экстракции на состав водно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской / Н.В. Гончарова, М.В. Ток, Т.В. Рязанова // Химия растительного сырья. - 1998. - № 2. -С.75-78.

49. Ток, М. В. Экстракты лиственницы сибирской как эффективные импортозамещающие дубильные материалы / М.В. Ток, Е.И. Михайлова, Н.В. Гончарова, Т.В. Рязанова // Химия растительного сырья. - 1998. - № 2. -С. 67-68.

50. Ток, М.В. Получение высококачественных дубильных экстрактов из отходов деревообрабатывающей промышленности / М.В. Ток, Н.В. Гончарова, Т.В. Рязанова // Сб. тезисов докладов научно-практической конференции «Достижения науки и техники - развитию города Красноярска». - Красноярск, 1997.-С. 287-288.

51. Ток, М.В. Получение и облагораживание экстрактов из коры лиственницы сибирской / М.В. Ток, Н.В. Гончарова, Т.В. Рязанова // Сб. тезисов докладов международной конференции- IUFRO Interdivisional Symposium "Larix - 98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilization". -Красноярск, 1998. - С. 97.

52. Ток, М.В. Получение дубильных экстрактов из вторичного сырья / М.В. Ток, Н.В. Гончарова, Е.И. Михайлова, Т.В. Рязанова: Сб. тезисов докладов III всероссийское совещание « Лесохимия и органический синтез». -Сыктывкар, 1998.- С. 86.

53. Биохимия фенольных соединений: Перевод с англ. / Под ред.

Н.М. Эмануэля. -М. : Мир, 1968.-451 с.

102

54. Ведерников, H.H. Работы Института химии древесины по гидролизу растительного сырья с применением концентрированной серной кислоты и их дальнейшее развитие / H.H. Ведерников // Сб. «Комплексное использование древесного сырья». - Рига : Зинатне, 1984. - С. 69-91.

55. Монаков, В.А. Проблемы использования лиственницы / В.А. Монаков, JI.H. Малыгин, И.А. Бернат // Тез. докл. всесоюз. науч. практ. конф по проблемам хозяйственного освоения зоны БАМ. - Новосибирск, 1986. - С. 45.

56. Dietz, Р. Dichte und Rindengehalt von Industrieheiz / P. Dietz // Holz als Roh-und Werkstoff. - 1975. - v. 33. - P. 135-141.

57. Садыков, A.C. Изучение химического состава дубильных веществ тарана. / A.C. Садыков, А.К. Каримджанов, А.И. Исмаилов, М.Ю. Исламбеков // Науч. труд. ТашГУ. - 1966. - вып. 2. - С. 51-55.

58. Барановский, C.B. Интенсификация процесса экстракции коры лиственницы сибирской: дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03 / C.B. Барановский. -Красноярск, 2005. - 127 с.

59. Лесной и химический комплексы - проблемы и решения: сб. статей Всероссийской науч.-практ. конф. - Красноярск: СибГТУ, 2012. - т. 1. - 180 с.

60. Якадин, А.И. Растительные дубильные материалы / А.И. Якадин, В.А. Егоров. - М. : Легк. пром-сть, - 1968. - 170 с.

61. Коновалова, Г.Н. Выделение и применение олигофлавоноидов коры сосны обыкновенной: дис. ... канд.техн.наук: 05.21.03 / Г.Н. Коновалова. - Спб, 2008.- 180 с.

62. Совершенствование технологии производства кожи и дубильных экстрактов / И.И. Микаэлян : Труды центр, науч.-исслед. ин-та кожев.-обувн. пром-сти. - М., 1979. - 77 с.

63. Соснин, А.Е. Влияние добавки химических реагентов на ивлечение водоэкстрактивных веществ из сосновой коры / А.Е. Соснин, М.М. Загуляева:

Сб. тр. «Физико-химические исследования продуктов химической переработки древесины». - Архангельск : АЛТИ, 1972. - Вып. 32. - С. 35-39.

64. Соснин, А.Е. Извлечение таннидов из сосновой коры / А.Е. Соснин, М.М. Загуляева, Е.С. Лунина// Лесной журнал. - 1972. - № 1. - С. 106-109.

65. Пономарев, В. Д. Экстрагирование лекарственного сырья / В.Д. Пономарев. - М. : Медицина, - 1976. - 204 с.

66. Ковернинский, И.Н. Комплексная химическая переработка древесины: учебник / И.Н. Ковернинский, В.И. Комаров, С.И. Третьяков и др. -Архангельск: АГТУ, 2002. - 347 с.

67. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве. - М. : Лесн. пром-сть, 1965. - 505 с.

68. Мусихина, Л.И. О щелочной экстракции коры и одубины ели / Л.И. Мусихина, И.П. Уваров // Химическая переработка древесины. - М., 1964. - № 27. - С. 8-9.

69. Ушанова, В.М. Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирской сжиженным диоксидом углерода и водно-спиртовыми растворами / В.М. Ушанова, С.В Ушанов. - Красноярск : СибГТУ, 2009. - 191 с.

70. Жуков, В.И. Массообменные процессы и аппараты: учебное пособие / В.И. Жуков, С.И. Лежнин, Г.Г. Кувшинов. - Новосибирск, 2007. - Ч. 1. - 124 с.

71. Ядовитые технические жидкости: современные аспекты токсикологии основных представителей / Ненашева A.A. // Современные наукоемкие технологии [Электронный ресурс]. - 2019. - №11. URL:

http://www.rae.ru/snt/?section=content&op=show article&article_id=6831

72. Никитин, В.М. Теоретические основы делигнификации / В.М. Никитин. - М. :Лесн. пром-сть, 1981. - 294с.

73. Рязанова, Т.В. Технология лесохимических производств: учебное пособие / Т.В. Рязанова, С.М. Репях, Б.А. Золин. - Красноярск : СибГТУ, 2004. -352 с.

74. Рязанова, Т. В. Химия и технология коры хвойных: учебное пособие / Т. В. Рязанова, С.М. Репях. - Красноярск : КГТА, 1996. - 302 с.

75. Пат. 2157952. Способ изготовления топливных брикетов и устройство для его осуществления / В.Е. Борзяк, A.B. Журавлев, В.Т. Компанеец и др. опубл. 20.10.2000

76. Пат. 2440234. Способ получения изоляционных композитных плит из растительных отходов / Ю.Г. Скурыдин, Е.М. Скурыдина. Опубл. 01.2006

77. Золотой бизнес на опилкобетонных блоках [Электронный ресурс]. URL: http://www.equipnet.ru/org-biz/other/other 48.html.\

78. Пат. 2400511. Способ переработки коры сосны / В.А. Левданский, А.И. Бутылкина, Б.Н. Кузнецов. Опубл. 27.09.2010.

79. Пат. 2088107. Способ получения растительно-белкового корма из коры хвойных пород / В.В. Вольф, A.B. Трапезников, Г.Н. Булаткина. Опубл. 27.08.1997.

80. Бондарь, П.Н. Штаммы грибов рода Trichoderma как основа для создания биопрепаратов защиты растений и получения кормовых добавок, автореф. канд. биол. наук: 03.01.06 / П.Н. Бондарь. - М., 2011. - 220 с.

81. Махова, Е.Г. Ферментация лигноуглеводных субстратов грибами рода TRICHODERMA: дисс... канд. техн. наук: 03.00.23 / Е.Г. Махова. Красноярск, 2003. - 140с.

82. Семенович, A.B. Сбор проливов нефтепродуктов модифицированной корой хвойных пород / A.B. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 113-117.

83. Хохотова, А.П. Адсорбция тяжелых металлов сорбентом на основе сосновой коры / А.П. Хохотова // Химия и технология воды. - 2010. - т. 32, №6. -С. 604-612

84. Пат. РФ № 2315655. Способ получения сорбентов полимерных / Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова, О.С. Федорова и др. Заявка № 2006133654 от 20.09.06 приоритет 20.09.2006.

85. Базарнова, Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов: метод, пособие / Н.Г. Базарнова. - Барнаул: АлтГТУ 2002. - 50 с.

86. Всесоюзный единый метод исследования в кожевенном, обувном и дубильно-экстрактовом производстве (ВЕМ). -М. : Гостехиздат, 1955. - 320 с.

87. Государственная Фармакопея СССР. - М. : Медицина, 1987. -XI издание, вып. 1. - 336 с.

88. Леванидов, Л.Я. К вопросу о химизме определения таннидов по Левенталю / Л.Я. Леванидов, С.И. Медведева, А.Г. Нестерук // Сб. ст. «Вопросы общей химии и биологии». - Челябинск, 1970. - С. 80-87.

89. Мееров, Я.С. Приспособление к фотоэлектроколориметру для определения содержания дубильных веществ в растительном материале / Я.С Мееров, С.С. Морозова, Н.С. Троцкая // Растительные ресурсы. - 1973. -Т.9, № 1.-С. 128-131.

90. Короткевич, A.B. Фотометрический экспресс-метод определения дубильных веществ в вине и коньяке / A.B. Короткевич // Виноделие и виноградство СССР. - 1960. - № 4. - С. 9-11.

91. Куцык, A.B. Спектрофотометрическое определение флавоноидов в траве шлемника байкальского / A.B. Куцык, A.B. Середа // Фармаком. - 1998. -№2.-С. 18-20.

92. Ерина, О.В. Экстракционно - фотометрическое определение рутина в водных средах / О.В. Ерина, Н.Я. Мокшина, В.Ф. Селеменев, Л.С. Нечаева // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2005. - № 1. - С.26-28.

93. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics / Р.З. Пен. -Красноярск, 2003. - 248 с.

94. Спиридонов, А. А. Планирование эксперимента при исследовании технологических процессов / А. А. Спиридонов. - М. : Машиностроение, 1981. -184 с.

95. Закгейм, А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов / А. Ю. Закгейм. - М. : Химия, 1982. - 288 с.

96. Бродский, В.З. Введение в факторное планирование эксперимента /

B.З. Бродский. - М. : Наука, 1967. - 223 с.

97. Кочетов, П.А. Практическое руководство по энзимологии / П.А. Кочетов. - М. : Высш.школа, 1980. - 272 с.

98. Кузнецова, J1.A. Применение УФ, ИК, ЯМР и массоспектроскопии в органической химии / JI.A. Кузнецова, Н.Б. Куплетская. - М. : Наука, 1979. -

C. 60-102

99. Кесслер, Н. Методы ИК-спектроскопии в химическом анализе / Н. Кесслер. - М. : Мир, 1974. - 287с.

100. Анисимова, H.A. Идентификация органических соединений: учебное пособие / H.A. Анисимова. - Горно-Алтайск : РИО ГАГУ, 2009. - 95 с.

101. Тарасевич, Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М. : МГУ, 2012. - 55 с.

102. Иванова, С.З. Фенольные соединения луба лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина / С.З. Иванова, А.Г. Горшков, A.B. Кузьмин и др. // Химия растительного сырья. - Барнаул, 2011. - № 2. - С. 107-112.

103. Федосеева, JI.M. Изучение некоторых фенольных соединений крапивы коноплевой травы, произрастающей на территории Алтайского края / J1.M. Федосеева, В.О. Кирьякова // Химия растительного сырья. - Барнаул, 2012. - № 2 - С.133-138.

104. Мяделец, М.А. Хроматографическое изучение фенольных

соединений Coluria Geoides (Rosaceae) / М.А. Мяделец, C.B. Дутова //

Растительный мир Азиатской России. - 2012. - № 2. - С.43-48.

ш/

105. Берникова, H.A. Хроматографическое определение фенольных соединений и флавоноидов: автореф. дис. ... канд.хим.наук: 02.00.02 / H.A. Берникова. - Краснодар, 2011. - 24 с.

106. Охрименко, Л.П. Исследование фенольных соединений листьев голубики, брусники, толокнянки, черники и зимолюбки, произрастающих в республике Саха (Якутия) / Л.П. Охрименко, Г.И. Калинкина, Е.А. Лукша, Н.Э. Коломиец // Химия растительного сырья. - 2009. - № 3. - С. 109-115.

107. Кочетова, М.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография ряда фенольных и полифенольных соединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук / М.В. Кочетова. - М., 2003. - 126 с.

108. Иванова, С.З. Фенольные соединения коры лиственницы сибирской / С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова и др. // Хвойные бореальной зоны. -2003.-Вып. 1. - С.57-63.

109. Бабкин, В.А. Экстракционная переработка коры лиственницы в практически полезные продукты / В.А. Бабкин, Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова // Хвойные бореальной зоны. - 2003 - Вып. 1. - С. 109-103.

110. Лобанова, И.Ю. Выделение и изучение состава флавоноидов листьев осины обыкновенной / И.Ю. Лобанова, В.Ф. Турецкова // Химия растительного сырья. - 2011. -№ 2. - С.117-122.

111. ГОСТ 4661-76. Овчина меховая выделанная. - Взамен ГОСТ 4661-60; Введ. 01.01.77 до 01.09.78.- 11 с. - Группа М 21.

112. ГОСТ 17632-72*. Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод определение температуры сваривания; Введ. 01.01.73 до 01.01.90. -5 с.-Группа М 29.

113. ГОСТ 938.1. Кожа Метод определения содержания влаги. - Взам. 938-45 в части п.52; Введ. 30.06.67 до 27.06.91. - 3 с. - Группа М 19.

114. ГОСТ 9212-77. Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Методы определения содержания окиси хрома. - Взам. ГОСТ 9212-59; Введ. 01.07.78 до 01.01.97. - 7 с. -Группа M 29.

115. ГОСТ 17631-72. Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод определения массовой доли золы в кожевой ткани. - Переиздан, с изм. 1; Введ. 01.01.73 до 01.03.80. - 4 с. - Группа M 29.

116. ГОСТ 26129-84. Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Методы определения массовой доли несвязанных жировых веществ. - Введ. 01.07.85 до 01.07.90. - 10 с. - Группа M 29.

117. ГОСТ 22829. Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод определения рН водной вытяжки. - Введ. 01.07.78. - 4 с. - Группа M 29.

118. ГОСТ 22596-77. Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Методы механических испытаний. - Взам. ГОСТ 9209-59; Введ. 01.01.79 до 01.11.83.- 17 с.-ГруппаM29.

119. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. - Взам. ГОСТ 4453-48; Введ. 01.01.76. - 23 с. - Группа Л 42.

120. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. - Взам. ГОСТ 6217-52; Введ. 01.01.76 до 22.11.80. - 23 с. - Группа Л 42.

121. Жуков, В.И. Массообменные процессы и аппараты: учебное пособие / В.И Жуков, С.И. Лежнин, Г.Г. Кувшинов. - Новосибирск, 2007. - Ч. 1. - 124 с.

122. Ушанова, В.М. Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирской сжиженным диоксидом углерода и водно-спиртовыми растворами / В.М. Ушанова, C.B. Ушанов. - Красноярск : СибГТУ, 2009. - 191 с.

123. Френкель, П.Я. Облагораживание дубильных корьевых соков методом ионного обмена / П.Я. Френкель, М.Н. Краснухин, Н.В. Волков // Кожев.-обув. пром-сть. - М., 1980. - № 7. - С.29-31.

124. Меженинов, М.Ю. Производство растительных дубильных экстрактов / М.Ю. Меженинов, М.Н. Краснухин, Б.А. Егоров. - М. : Ростехиздат, 1962. -292 с.

125. Ионообменные смолы. Википедия [Электронный ресурс]. - URL: http://ru.wikipedia.org

126. Даниленко, В.В. Влияние модифицированных ультрафильтрационных мембран поверхностно-активными веществами на их разделительные свойства /В.В. Даниленко, А.Ф. Бурбан, Е.А. Цапюк и др. // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 3. - С.224-226.

127. Артемкина, H.A. Содержание фенолов в коре ели на разных стадиях техногенной сукцессии биогеоценозов Кольского полуострова / H.A. Артемкина, Т.Т. Горбачева // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2. -С. 111-116.

128. Тарасевич, Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М. : МГУ, 2012. - 55 с.

129. Полежаева, И.В. Изучение экстрактивных веществ CHAMERION ANGUSTIFOLIUM (L.) HOLUB / И.В. Полежаева, Н.И. Полежаева и др. // Химия растительного сырья. - 2005. - № 1. - С. 25-29.

130. Кузичкин, С.И. Организация и планирование производства на лесохимических предприятиях / С.И. Кузичкин. - Красноярск : СТИ. - 1991. -36 с.

Приложение 1 - Определение оптимального режима процесса экстракции коры сосны обыкновенной

п хО х1 х2 хЗ х4 (х0)2 (х1)2 (х2)2 (хЗ)2 (х4)2 ъ\ ъ2 гЗ г4 (21)2 (¿2)2 (23)2 (24)2

1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

2 1 0 -1 0 0 1 1 0 0 -2 1 -2 -2 4 1 4 4

3 1 1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

4 1 -1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 -2 -2 1 1 4 4 1

5 1 0 0 1 -1 1 0 1 1 -2 -2 1 1 4 4 1 1

6 1 1 0 -1 0 1 1 0 1 0 1 -2 1 -2 1 4 1 4

7 1 -1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 -2 1 1 1 4

8 1 0 1 -1 1 1 0 1 1 1 -2 1 1 1 4 1 1 1

9 1 1 1 0 -1 1 1 1 0 1 1 1 -2 1 1 1 4 1

9 6 6 6 6 18 18 18 18

zl*ycp z2*ycp z3*ycp z4*ycp yi У2 yep SnocTp X0*ycp Xl*ycp X2*ycp X3*ycp X4*ycp

19,24 19,24 19,24 19,24 19,38 19Д 19,24 0,0392 19,24 -19,24 -19,24 -19,24 -19,24

-65,83 32,915 -65,83 -65,83 32,57 33,26 32,915 0,23805 32,915 0 -32,915 0 0

35,975 35,975 35,975 35,975 35,83 36,12 35,975 0,04205 35,975 35,975 -35,975 35,975 35,975

25,204 -50,408 -50,408 25,204 25,306 25,102 25,204 0,020808 25,204 -25,204 0 0 25,204

-79,07 -79,07 39,535 39,535 39,38 39,69 39,535 0,04805 39,535 0 0 39,535 -39,535

44,82 -89,64 44,82 -89,64 45,56 44,08 44,82 1,0952 44,82 44,82 0 -44,82 0

34,435 34,435 34,435 -68,87 35,46 33,41 34,435 2,10125 34,435 -34,435 34,435 34,435 0

-103,57 51,785 51,785 51,785 52,55 51,02 51,785 1,17045 51,785 0 51,785 -51,785 51,785

51,525 51,525 -103,05 51,525 50,76 52,29 51,525 1,17045 51,525 51,525 51,525 0 -51,525

-37,271 6,757 6,502 -1,076 335,434 53,441 49,615 -5,9 2,664

Smax 2,10125 SbO Sbll Sbl2 Sbl3 Sbl4 Sb21 Sb22 Sb23 Sb24

GpacH 0,354611 0,073154 0,109732 0,109732 0,109732 0,109732 0,036577 0,036577 0,036577 0,036577

Отабл 0,6

Sßocnp 0,65839 ВО Bll B12 B13 B14 B21 B22 B23 B24

Sßocnp 0,433477 37,27044 8,906833 8,269167 -0,98333 0,444 -2,07061 0,375389 0,361222 -0,05978

1:табл tpO tpll tpl2 tpl3 tpl4 tp21 tp22 tp23 tp24

2,26 509,4763 81,16924 75,3581 8,961257 4,046235 56,60932 10,26292 9,875609 1,63429

1р>1:табл Знач. Знач. Знач. Знач. Знач. Знач. Знач. Знач. Незнач.

YpacH (Ycp-Ypac4) (Ycp-Ypac4)2

19,29978 -0,05978 0,003573

32,79544 0,119556 0,014294

36,03478 -0,05978 0,003573

25,26378 -0,05978 0,003573

39,59478 -0,05978 0,003573

44,70044 0,119556 0,014294

34,31544 0,119556 0,014294

51,84478 -0,05978 0,003573

51,58478 -0,05978 0,003573

0,064321

8ад 0,128642

0,0001248<5,1=>уравнение адекватно

Приложение 2 - Математическая модель процесса экстракции коры сосны щелочным раствором

\ С Т м 1 Yf Ур Э/(4Ь2) . Умах 0*10-8

' 1 0,5 30 6 10 19,24 19,67 0,00283 51,79514 0,118

_ 2 . . 1,25 ' 30 9 35 32,92 32,48 0,00225 51,79514 0,094

3 . 2 30 12 60 35,97 36,13 0,00166 51,79514 0,069

4 0,5 60 9 60 25,2 25,20 0,00078 51,79514 0,032

5 1,25 60 12 10 39,54 39,54 0,01248 51,79514 0,52

6 2 60 6 . 35 44,82 44,82 0,02418 44,82857 1,007

7 0,5 90 12 :. 35 34,44 34,44 0,00256 51,79514 0,107

8 1,25 90 6 60 51,78 51,80 0,02654 51,79514 1,106

9 2 90 9 ! 10 51,52 51,51 0,05053 51,79514 2,105

Ушах ум УМС ; К < Кс . Кт Ктт Кст п ш £ Р , 8 Я2

51,7951 14,8636 -3,6961 0,0173 -0,0172 -0,0533 0,0213 0,0546 9 8 1 0,40354 0,63525 0,999586

Приложение 3 - Исследование состава соснового экстракта методом ТСХ

Кислоты: 1 - протокатеховая; 2 (а - цис, б - транс-изомер) - п-кумаровая 3 - кофейная; 4 - ванилиновая; 5 - п-оксибензойная; 6 (а - цис, б - транс-изомер) - феруловая I - эфирная фракция; II и III - этилацетатная фракция

|рЮОО «мип,«эком»

н, Шал буев Д. В. ШСыие- 20]_з__ г.

У1 всрждаю;

о проведении иолупроизводственных-исньлганий свойспз дубильно-жировой системы, приготовленной на основе щелочного экстракта сосны

Мы, нижеподписавшиеся, представители:

кафедры «Xимическая*технология древесины и биотехнология» Сибирского государсгвенного технологического университета г/Красноярск в лице д. т. н. Рязановой Т. Вл., аспиранта Тюльковой Ю.А.;

кафедры «Технология кожи,' меха. Водные ресурсы и ювароведение» Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления в лице к. т. н. Гончаровой Н В., студентки Тумуровой Т. М.;

малого инновационного предприятия ООО «МИГ1 «ЭКОМ» в лице директора к. т. и. Советкина Н. В. и бригадира Маркеева Д. А. составили данный акт о проведении полу производственных испытаний технологии тан-нидного дубления, разработанной для меховой овчины, основанной на использовании в качестве дубящего агента щелочного соснового экс факта.'

Сосновый экстракт для проведения процесса дубления получили по следующей схеме: кору, высушенную до посюянного веса при 20±2°С и измельченную до размера 2,5-4 мм3 заливали раствором 1%-ого ,\гаОЯ при ЖК=8.. Экстракт получали методом настаивания в течение 1 часа при температуре 70°С. Полученный раствор отделяли от отдубины фильтрованием через хлопчатобумажную ткань.Ниже приведены качественные характеристики полученного щелочного экстракта-сосны:

На основе раствора щелочного экстракта сосны (концентрации -120 г/л, считая на сухой остаток) и сульфатированного рыбьего жира (СРЖ) была приготовлена дубилыго-жировальная система, в которой соотношение дубящей и жировой фракции составило 2:1 соответственно

Испытания технологических свойств дубилыю-жироврй системы, содержащей в своем составе щелочной экстракт сосны, проводили на меховой овчине.

Растворимые вещества (ВР), % Нерастворимые вещества, (НР),% Танниды,% Нетанниды.%

Доброкачественность (Д),% рН

Показатели качества

Экстракт коры сосны 100,0

47,9 52,1

47,9 ЮЛ

Для проведения испытаний било отобрана пять овчин забайкальской породы пресно-сухо го способа консервирования, взятые после процесса ни-келевапия-нейтрализацин. Далее овчины отжали, отплатпровали и нанесли дубил (Л ю-жировую 'систему из расчета ~5 г/дм"\ После нанесения смеси овчины уложили в штабель коже вой тканью друг к другу, накрыли полиэтиленовой пленкой и оставили на пролежку при температуре 20±2°С на 72 ч. По окончанию пролежки овчины вновь отплатировали и далее довели до готовности согласно методике, принятой на ООО «МИГ! «ЭКОМ».

Органолептическая оценка полуфабриката'[¡оказала, что кожеиая ткань овчин таннидного способа дубления получилась мягкой, пластичной и хорошо наполненной по всей площади. У готового мехового полуфабриката определили физико-механические и химические показатели согласно ГОСТ. В. качестве контрольного варианта служили овчины, выделанные по технологии хромового дубления, принятой на ООО «МЙП «ЭКОМ». Полученные результаты анализа овчин представлены в таблице

Таблица - Качественные характеристики готового мехового полуфабриката

Показатель ..//У.; •.У.У..у Вариан т дубления Требова- : ния ГОСТ 4661-76*

Опытный Кон гроль-ный |

Температура сваривания готового полуфабриката', °С ■ 50, 53, 53, 51, 54** 74,70,73, ! 73,71" 1 Не ниже 70

Массовая доля влаги. % 10,3 ......._ П.1 ._.] Не более ¡4! —_ ——|

Массовая доля окиси хрома овчин хромового дубления, в пересчете,на абсолютно сухое вещество, некрашенных и крашенных окислительными и 1 кубовыми красителями %. - .. .1,7 1 0,8-1.8

¡Массовая доля золы, % 8,5 ' Г-' 9'] Не более 10

¡Массовая доля несвязанных жировых 1 | веществ. % 12,1 18.6 г. ■ . •-- • •• •V .• •■ . •.-■ . - 10-20

:оН водной вытяжки • ! 4.2 4,6 4Д)-7,5

Нагрузка при разрыве целой овчины, для овчин площадью свыше 40 дм". Н 294, 280, 290, 286,287 250, 260. 262, 258, 262 Не менее 200

Удлинение полное для целых овчин при напряжении 9.8 М.Па,,%.....,„,. 31,0 33,0 Не менее ' 30

Массовая доля несвязанных жировых ! ^ ¡веществ в волосяном покрове, % ' ! 1,7 ! Не более 2

Данные требования прицелены для овчины хромового дубления ** Гемнера1\ра сваривания закиси I от вида дуб и геля, применяемою при выделке мемто-го полуфабриката, например дня меховых'шк>р выдубленных ¿ыюмокалиевыми квасцами гемне-ратура'сварнвання согласно ГОС1 должна бы и. а пределах 55-601'С, для формальдегид»"" о дуб!е-нм50-60''С, фебопания ГОСТ но ¡емпературе сваривания для опчнн ташшдного дубления огсу-1-ству юч

Из данных таблицы-видной что показатели качества опытных овчин,

г

выдубленных с применением дубильно-жировой системы» пригоювленной на основе щелочного экстракта сосны,"сопоставимы с качественными показателями овчин, полученных по типовой технологии.

Таким образом, проведенные испьпания свойств дубильно-жировой системы, приготовленной па основе щелочного экстракта сосны, подт верди-л и се,- мри годность \для выделки мехового полуфабриката

Представители ООО «МИП «ЭКОМ»:

Исполнительный директор к. т.н Советкин Н. В

Бригадир «Г—---$ ¿Г Маркеев Д. А

Представители кафедры «Х'ГД и БТ» ФГБОУ В ПО «СибГГУ» г. Красноярск:

Зав. кафедрой О^^ Д"Т' Рязаиова Т'В'

Аспирант кафедры * ¿у/^ ^ "Гюлькова Ю. А.

Представители кафедры «ТКМВРТ» ФГЬОУ ВПО «ВСГУТУ», г. Улан-Удэ: Доцент кафедры ( М** к, т н. Гончарова Н В.

Студент 4 курса ТумуроваТ Б

Приложение 5 - Расчет технико-экономических показателей производства щелочного облагороженного дубильного экстракта из коры сосны обыкновенной

1. Планирование производства и реализация продукции

Для обоснования плана производственной мощности необходимо привести расчет: эффективного фонда времени работы оборудования и его количество, необходимое для производства.

Остатки нереализованной продукции на начало и конец года условно принять равным нулю.

Таблица 1 - План производства и реализации продукции

Наименование продукции Валовой продукт, т Товарная (реализационная) продукция

Оптовая цена, тыс.руб. т/год тыс.руб

Дубильный экстракт 1.000 , 40.000 12.000 480.000

Таблица 2 - Баланс рабочего времени оборудования

Показатель Непрерывное производство

V дни Часы

Календарный фонд времени 365 8760

Выходные и праздничные дни - -

Номинальный фонд времени 365 8760

Простой оборудования

- капитальный ремонт 30 720

- текущий ремонт 5 120

Эффективный фонд времени 330 7920

2. Планирование амортизационных отчислений

Расчет суммы амортизационных отчислений проводим по группам основных производственных фондов, по форме приведенной в таблице 3. Необходимо провести вспомогательные расчеты стоимости по каждой группе основных фондов.

Таблица 3 - Расчет суммы амортизационных отчислений

Группа фондов Стоимость, тыс.руб. Норма амортизационных отчислений, % Сумма амортизационных отчислений, тыс.руб.

Здания (реконструкция) 30.000 2,2 660

Сооружения и передаточные устройства (реконструкция) 9000 5 450

Машины и оборудование 10.591,88 13 1.376,94

Транспортные средства 529,59 10 52,96

Прочие 4.665,72 12 559,89

Итого 54.787,19 3.099,79

Таблица 4 - Сметная стоимость технологического оборудования

Наименование оборудования Количество, шт. Стоимость, тыс.руб. Сумма, тыс.руб.

Тележка 1 7 7

Транспортер 6 15 90

Дезинтегратор 2 1900 3800

Ковшовой элеватор 2 20 40

Насос 14 5,7 79,8

Теплообменник 3 94 282

Сборник 13 33 429

Мерник 6 34 204

Бак приготовления реагента , . • 5 ; 20 100

Вакуум-выпарная установка 1 1000 1000

Конденсатор-холодильник 2 52 104

Барометрический ящик 1 42 42

Ионообменный фильтр 2 48,1 96,2

Скруббер 2 43,8 87,6

Сульфуратор 1 24 24

Плунжерный насос 1 11 11

Распылительная сушилка 1 1500 1500

Бункер 1 5 5

Центрифуга 2 38 76

Вентилятор 2 5 10

Узел упаковки 2 40 80

Ленточный конвейер 2 20 80

Итого: 8.147,6

Неучтенные затраты на неосновное оборудование составляет 30 % от стоимости учтенного оборудования и составляет 2444,28 тыс.руб. Стоимость технологического оборудования составит:

8.147,6+2444,28=10.591,88 тыс.руб.

Полная стоимость основных фондов представлена в таблице 5.

Таблица 5 - Полная стоимость основных фондов

Наименование Стоимость, тыс.руб. Примечание

Здание (реконструкция) 30.000 Таблица 3

Сооружения и передаточные устройства . 9000. 30% от п. 1

Технологическое оборудование 10.591,88 Таблица 4

Транспорт 529,59 5 % от п.З

Монтаж оборудования 1668,22 15 %от (п.З+п.4)

Монтаж трубопровода 1112,15 10 % от (п.З+п.4)

КИП и А, его монтаж 1668,22 15 %от (п.З+п.4)

Спец.работы 111,21 1 % от (п.З+п.4)

Инструменты и инвентарь 105,92 . ! 1 % от п.З

Итого 54.787,19

3. Планирование расходов и платежей

3.1 Планирование себестоимости товарной продукции Для расчета себестоимости товарной продукции заполним смету по форме таблицы 6. Для этого необходимо провести дополнительные расчеты.

Таблица 6 - Смета на получение дубильного экстракта

Статья расходов Сумма расходов

На ед. продукта На весь выпуск

Количество Сумма, тыс.руб. Количество Сумма, тыс .руб.

Кора сосны 2.049 34.833 24.588 368.820

Натрия гидроокись 368 5.520 4.416 66.240

Натрия сульфит 10 380 120 4.560

Соляная кислота • 0,01 0,21 0,12 2,520

Итого: 40.733,21 439.622,52

Вода, м3 - 1 48 - 0,21 48000 210,0

Пар, Гкал 0,6 0,064 600 64,524

Электроэнергия, кВт 200 0,4 200000 400

Итого: 1,92 1.920

ИТОГО: 441.542,52

Заработная плата основных рабочих 5.786,73

Отчисления на социальные нужды - 1.591,35

Расходы по содержанию и эксплуатации оборудования 9.323,07

1 2 3 4 5

Цеховые расходы 16.701,15

Цеховая себестоимость 458.243,67

Общезаводские расходы 1.429,22

Производственная себестоимость 459.672,89

Внепроизводственные расходы ! 1,31

Полная себестоимость 459.674,2

3.2 Расчет заработной платы и отчислений

Таблица 7 - Расчет списочной численности персонала

Наименование Разряд Число раб. в Число Явочное Штатная Коэффициент Списочная

смену, чел. смен число раб., . численность, резерва численность,

чел чел. чел.

1 2 3 4 5 6 7 8

Управленческий

персонал

Директор 1 1 1 1 1 1

Гл. бухгалтер 1 1 1 1 1 1

Гл. инженер 1 1 1 1 1 1

Кассир 1 1 1 1 1 1

Секретарь 1 1 1 1 1 1

Сбытовой

персонал 1 1 1 1 1 1

Маркетолог 1 1 1 1 1 1

Менеджер по сбыту

1 2 3 4 5 6 7 8

Производственный

персонал

Начальник смены 1 1 3 3 4 1Д 4

Аппаратчик 2 3 .3 9 12 1,3 12

Кладовщик 3 1 3 3 4 1,1 4

Водитель 3 1 3 3 4 1Д 4

Дежурный

персонал

Электрик 2 1 3 3 4 1,1 4

Механик 2 1 1 1 1 1 1

Слесарь 3 1 3 3 4 1,1 4

Итого: 26 32 40 40

Таблица 8 - Расчет годового фонда заработной платы рабочих

Категория рабочих Численность Разряд Эффект, фонд, ч. Часовая тарифная ставка, руб. Доплата, % Тарифный фонд зп, руб. Премия, % Итого тариф, фонд с допл. и премией, руб. Районное регул, зп., % Годовой фонд зп, руб.

Л 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Управленческий персонал Директор Гл. бухгалтер Гл. инженер Кассир Секретарь 1 1 1 1 1 Оклад 30.000 20.000 20.000 10.000 10.000 30 50 702.000 468.000 468.000 234.000 234.000

Сбытовой персонал Маркетолог Менеджер по сбыту 1 1 13.000 13.000 30 50 304.200 304.200

Итого: 2.714.400

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Производственны

й персонал

Начальник смены 4 1 50,0 451.584 587.059,2 880.588,8

Аппаратчик 12 2 1920 48,0 40 Л .548.28 30 2.012.774,4 50 3.019.161,6

Кладовщик 4 3 45,0 8 628.992 943.488

Водитель 4 3 45,0 483.840 483.840 628.992 943.488

Итого: ' ч ' ■ 5.786.726,4

Дежурный

персонал

Электрик 4 . 3 45,0 483.840 628.992 943.488

Механик 4 3 1920 • 45,0 • 40 483.840 30 628.992 50 943.488

Слесарь 4 3 - 45,0 483.840 628.992 943.488

Итого: 2.830.464

ИТОГО: 11.331.590,4