Переходные зоны в полимерных адгезионных соединениях.Фазовые равновесия, диффузия, адгезия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор наук Щербина Анна Анатольевна

• Щербина Анна Анатольевна
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Щербина Анна Анатольевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Классификация адгезивов и переходных зон

Глава 2. Структурно-механические переходные зоны

2.1. Шероховатые поверхности

2.2. Плазмохимическое травление полимеров

2.2.1. Кинетика травления полимеров

2.2.2. Поверхностная энергия, адгезия и микроструктуры поверхности

2.2.3. Закономерности образования микрорельефа при травлении 60 полимеров в плазме ВЧ кислородного разряда

Глава 3. Структурно-градиентные переходные зоны

3.1. Транскристаллитные образования

3.2. Эпитаксия на поверхности полимеров

3.3. Энергетические характеристики поверхности эпитаксиальных 100 слоев полимеров

3.3.1. Статистические сополимеры этилена и винилацетата

3.3.2. Сополимеры винилхлорида и винилацетата

3.3.3. Сополимеры винилацетата и бутилакрилата

3.3.4. Кинетика структурных перестроек в поверхностных слоях по- 118 лимеров

Глава 4. Концентрационно-градиентные переходные зоны

4.1. Фазовое равновесие и структура диффузионной зоны

4.1.1. Системы с аморфным равновесием

4.1.2. Системы с кристаллическим равновесием

4.1.3. Системы со сложным аморфно-кристаллическим равновесием

4.2. Результаты экспериментальных исследований. Системы с аморф- 144 ным расслоением

4.2.1. Система поливинилхлорид - полиметилметакрилат

4.2.2. Поливинилхлорид - полиметилметакрилат - дибутилфталат

4.2.3. Поливинилхлорид - сополимеры этилена и винилацетата

4.2.4. Поливинилхлорид - пространственно-сшитые адгезивы сополи- 177 меры этилена и винилацетата

4.2.5. Полистирол - полибутилакрилат

4.3. Результаты экспериментальных исследований. Системы с кри- 200 сталлическим равновесием

4.4. Результаты экспериментальных исследований. Системы со слож- 210 ным аморфно - кристаллическим равновесием

4.4.1. Система поливинилиденфторид - полиметилметакрилат

4.4.2. Система полиэтилен - сополимеры этилена с винилацетатом

4.4.3. Система полиэтилен - полистирол

4.5. Коэффициенты диффузии

4.5.1. Влияние молекулярной массы

4.5.2. Влияние температуры

4.5.3. Влияние состава диффузионной среды

4.6. О механизме трансляционной подвижности макромолекул 257 Глава 5. Комбинированные переходные зоны

5.1. Формирование и разрушение адгезионного соединения нитриль- 270 ный каучук - фенолоформальдегидный олигомер - сталь

5.2. Влияние воды на прочность склеивания эластомеров адгезивами 280 на основе реактопластов

5.3. Переходные зоны в трансдермальных терапевтических адгезион- 291 ных системах

5.3.1. Кожа как субстрат в адгезионных соединениях

5.3.2. Кинетика формирования адгезионных соединений

5.3.3. Результаты фрактографических исследований

5.3.4. Кинетика старения адгезионных соединений при их носке 329 Выводы 338 Список сокращений и условных обозначений 342 Список цитируемой литературы 345 Приложение I. Объекты исследования 391 Приложение II. Методы исследования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переходные зоны в полимерных адгезионных соединениях.Фазовые равновесия, диффузия, адгезия»

Введение

Существует немного физико-химических явлений, которые были бы столь многообразны, как явления, объединенные термином адгезия. Композиционные материалы, армированные пластики, клеевые соединения, лакокрасочные и защитные покрытия, смеси полимеров успешно функционируют благодаря достаточным по величине и стабильным по времени адгезионным связям между элементами соединений [1]. В многочисленных фундаментальных и практических, экспериментальных и теоретических исследованиях показано, что специфика адгезионных связей зависит от природы контактирующих фаз, состава и структуры субстрата и адгезива, формы и размеров обоих тел, условий, определяющих процесс сближения и разъединения фаз [2, 3].

Дерягин в своих работах [4, 5] неоднократно подчеркивал «двойственность термина адгезия - прилипание». Он писал: «...с одной стороны, под адгезией понимают процесс, ведущий к установлению между двумя телами связи, разрыв которой требует приложения внешней силы. С другой стороны рассматривают процесс нарушения связи между телами, находящимися в контакте, и за количественную меру интенсивности адгезионного взаимодействия берут силу, работу или энергию, необходимую для разъединения тел» [4].

Для устранения этой двусмысленности Дерягин предложил термин «прилипание» относить к «процессу установления и прогрессивного роста со временем молекулярной связи, термин же «адгезия» применять для обозначения достигнутой прочности этой связи» [4, 5]. Таким образом, прилипание, с точки зрения Де-рягина означает процесс, а адгезия - количественная мера его результата. В настоящее время эта точка зрения общепринята, но с небольшим уточнением -«прилипание» рассматривают как процесс формирования контакта между адгези-вом и субстратом, иными словами, формирования переходной зоны между адге-зивом и субстратом, а «адгезию» - как процесс разрушения адгезионных соединений, как меру прочности адгезионного соединения [6-8].

Традиционно, эту зону определяют как «промежуточную область между двумя фазами, находящимися в контакте, состав и структура которой может быть переменной и может отличаться от состава и структуры контактирующих фаз» [9]. В соответствии с этим разделяют и теории адгезии. С одной стороны, принято говорить о теориях, которые рассматривают механизмы формирования контакта между фазами адгезива и субстрата, с другой стороны - о теориях, описывающих закономерности механики разрушения адгезионных соединений [6]. В первом направлении в Институте физической химии РАН успешно работали Дерягин, Кро-това, Муллер, Арсланов, Рудой, Огарев, во втором - Санжировский, Зубов, Старцев, Топоров.

Обсуждая эти положения, Дерягин обращал внимание на необходимость разработки методов изучения процесса формирования адгезионного соединения без нарушения контакта тел. В период опубликования монографии «Adhesion of Solids» [10] он относил эту задачу к числу «нерешенных проблем». Хотя, по нашему мнению, уже тогда в работах Воюцкого с сотр. [11] и некоторых исследованиях Кротовой с сотр. [4, 12-14] были предприняты попытки получить информацию о структурно-морфологической организации адгезионных зон в полимерных системах. Однако эти работы можно рассматривать как единичные исследования. В большинстве же работ решалась и решается до сих пор обратная задача - по данным разрушения адгезионных соединений восстанавливалась картина строения переходной зоны и предполагался механизм формирования адгезионного соединения [15, 16].

Так в электронной теории адгезии переходная зона рассматривалась как суперпозиция межфазной границы сопряженных фаз и двойного электрического слоя [4]; в адсорбционной - она отождествлялась с «межфазными граничными слоями» [17, 18]; в диффузионной теории для «совместимых систем адгезив -субстрат» ее сравнивали с зоной взаимодиффузии полимерных цепей, мигрирующих через межфазную границу [19, 20], а в несовместимых - с зоной сегментальной растворимости фрагментов макромолекул адгезива и субстрата [21]. В по-

следние годы этот методологический подход был использован Бойко, при анализе адгезии и аутогезии в стеклообразных системах [16].

При этом ни в одном из перечисленных исследований не приводились и не приводятся конкретные прямые экспериментальные данные, подтверждающие тот или иной механизм формирования переходной области, а во многих работах вообще отсутствует информация о характере и топографии поверхности разрушения соединения, месте локализации трещины, типе и механизме распространения трещинь/1.

Таким образом, обобщая сказанное можно утверждать, что переходная зона, возникающая как результат процесса взаимодействия субстрата с адгезивом, является одним из самых важных элементов адгезионного соединения.

Sharpe в своем докладе «Interphases and adhesion» [22] пишет, что «переходные зоны в значительной степени ответственны за поведение всех видов адгезионных систем, контролируют механические и эксплуатационные свойства всех видов соединений: покрытие - подложка, волокно - связующее, частицы наполнителей - полимерные матрицы и т.д.».

Цель настоящего исследования - разработка физико-химических основ формирования и разрушения переходных зон в различных полимерных адгезионных соединениях с учетом многообразия фазовых равновесий в системах адгезив - субстрат, процессов взаимодиффузии, морфологии и структурообразования в них.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

• разработать обобщенную классификацию переходных зон в полимерных адгезионных соединениях с учетом совместимости компонентов, концентрационных и структурных градиентных состояний, неравновесности структурно-морфологической организации, многокомпонентности и многофазности адгези-вов;

1 Стабильное хрупкое, нестабильное хрупкое, стабильное пластическое [25].

• на примере термодинамически несовместимых адгезионных систем провести структурно-морфологические исследования переходных зон и выяснить, какую роль в формировании соединения играет микрорельеф поверхности, идентифицировать особенности строения переходных зон в системах с эпитаксиальным структурообразованием;

• провести комплексное физико-химическое исследование процесса структурного травления полимеров в плазме газовых разрядов, разработать механизм формирования макро- и нано-шероховатости, определить кинетическую стабильность адгезионных свойств модифицированной поверхности;

• на примере термодинамически совместимых адгезионных систем с различными типами фазовых равновесий изучить процессы формирования концентра-ционно-градиентных переходных зон и определить вклад диффузионных процессов в формирование и разрушение адгезионных соединений;

• провести детальный экспериментальный анализ закономерностей формирования градиентных переходных зон в многофазных, многослойных и многокомпонентных системах с учетом фазового распада адгезивов, миграции компонентов систем вулканизации, присутствия ингибиторов структурообразования, формирования дополнительных межфазных границ и т.п.;

• установить закономерности эволюции прочности адгезионной связи в сложных комбинированных системах, в частности, в трансдермальных системах с кожей, на этапах формирования и эксплуатации соединений с оценкой принципиальной возможности прогнозирования и управления адгезионными свойствами, в том числе за счет введения в состав адгезива лекарственных препаратов;

• по результатам исследования процессов диффузии в переходных зонах обобщить данные по массобменным характеристикам адгезионных систем и уточнить детали механизма трансляционной подвижности макромолекул.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложена классификация переходных зон в полимерных адгезионных соединениях, учитывающая фазовое равновесие систем адгезив - суб-

страт, взаимодиффузию макромолекул компонентов соединения, структурно-морфологические особенности организации переходных зон. Предложено выделить системы: структурно-механического, структурно-градиентного, концентра-ционно-градиентного и сложного комбинированного строения.

Классификация обладает несколькими важными качествами. Она учитывает среди большого многообразия систем основные процессы, происходящие при формировании АС. Содержит информацию о специфических особенностях внутреннего строения адгезионных зон, позволяет прогнозировать фазовую структуры переходных зон на основе данных о диаграммах состояния систем адгезив - субстрат и информации о коэффициентах диффузии макромолекул, оценивать стабильность структуры и кинетику структурных перестроек в процессе эксплуатации и хранения материалов и изделий.

2. Впервые в рамках структурно - механической концепции строения переходных зон проведено комплексное физико-химическое исследование процесса травления полимеров в плазме ВЧ газовых разрядов. Выявлены закономерности образования рельефа и предложен подход к формированию и регулированию макро- и наноразмерного рельефа поверхности полимерных субстратов. Показано, что формирующаяся молекулярно-химическая организация поверхности полимеров неустойчива в отсутствии плазмы газового разряда. Предложен механизм ее релаксации, связанный с переориентацией и миграцией полярных групп с поверхности вглубь образца, рассчитаны константы диффузии и величины энергии активации процесса.

3. Впервые в рамках структурно - градиентной концепции строения переходных зон показано, что гетероэпитаксия наблюдается вблизи межфазных границ в системах кристаллический полимер - аморфный адгезив, аморфный полимер - жидкокристаллический адгезив, в соединениях статистических и блок-сополимеров. Слои с транскристаллической организацией неоднородны по своему строению, свойствам и дефектности. Эпитаксиальные слои градиентных зон находятся в неравновесном метастабильном состоянии, их длительный отжиг приводит к увеличению степени кристалличности, уменьшению размеров пере-

ходной зоны, смещению области внутренних напряжений, где локализуется «слабая зона» адгезионного соединения.

4. Впервые на примере полимерных адгезионных систем для термодинамически совместимых и частично совместимых полимеров исследованы закономерности формирования концентрационно-градиентных переходных зон и проанализирован вклад диффузионных процессов в формирование и разрушение адгезионных соединений. Установлено, что строение переходных зон определяется тремя параметрами: 1) положением фигуративной точки системы на поле диаграммы фазового состояния; 2) удаленностью конкретных составов сосуществующих фаз от составов сосуществующих фаз, следующих из диаграммы фазового равновесия; 3) значением трансляционных коэффициентов диффузии, которые определяют кинетику и геометрические размеры переходных зон.

5. Впервые предложен механизм «влияния» взаимодиффузии на адгезию. Показано, что эволюция нарастания прочности адгезионного соединения может быть использована для идентификации механизма формирования соединения и расчетов коэффициентов диффузии только в том случае, когда закономерности формирования «слабой зоны» совпадают с закономерностями взаимодиффузии.

6. Впервые обобщены результаты исследования переходных зон в транс-дермальных терапевтических адгезионных системах, представлена количественная информация о структурно-морфологических параметрах кожи волонтеров, усовершенствована методика проведения адгезионных измерений in vivo, прослежено влияние сорбции паров воды коллагеном на сопротивление расслаивания трансдермальных систем.

7. Впервые проведен теоретический анализ кинетики нарастания липкости трансдермальных систем, исследованы экспериментальные закономерности эволюции прочности адгезионной связи трансдермальных систем с кожей на этапах формирования и эксплуатации соединений, установлен универсальный механизм самопроизвольного отслаивания трансдермальной системы, лимитирующей стадией которого является превращение за свой жизненный цикл кератиноцитов (живые клетки) в корнеоциты (неживые клетки). Предложено эмпирическое урав-

нение, позволяющее прогнозировать длительность носки трансдермальных систем.

8. Впервые в работе обобщена экспериментальная информация о коэффициентах взаимо- и самодиффузии для линейных полимеров, сополимеров, пространственно-сшитых и пластифицированных адгезивов, лекарственных и низкомолекулярных компонентов трансдермальных систем. Описаны зависимости коэффициентов диффузии от молекулярной массы, состава сополимеров, температуры, плотности сетки пространственных связей, степени хлорирования и пластификации адгезивов.

9. Впервые, используя массив экспериментальных значений энергии активации процессов само- и взаимодиффузии, показано, что энергии активации диффузии макромолекул и низкомолекулярных веществ в полимерах сравнимы по порядку величины. Высказано предположение об общности механизма элементарных актов локального движения макромолекулярных цепей и низкомолекулярных диффузантов в полимерных средах. Оценены поперечные размеры «трубы», в которой осуществляется элементарный акт движения рептационной петли диффундирующей макромолекулы, и параметры диффузионного скачка для ряда полимеров.

10. Впервые предложено принцип «взаимной независимости различных типов фазового равновесия» дополнить критерием пространственной независимости различных типов фазовых равновесий в пределах концентрационно-градиентных зон полимерных адгезионных соединений.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Полученная информация по структуре, фазовому состоянию, трансляционной подвижности компонентов и адгезионным свойствам более двухсот полимерных систем, имеющих широкое практическое применение, может быть использована как справочный материал при описании и прогнозировании адгезионной способности полимеров, решении конкретных материаловедческих задач, оптимизации рецептур адгезивов, оценке стабильности соединений в процессе хра-

нения и эксплуатации адгезионных материалов, используемых в различных отраслях промышленности и медицине.

2. Обнаруженные закономерности формирования и разрушения градиентных систем могут быть использованы для целенаправленного конструирования полимерных адгезионных соединений. Разработанные топологические методы предсказания фазовой структуры адгезионных соединений должны существенно облегчить направленный поиск методов модификации адгезивов. Они также имеют большое значение для интерпретации экспериментальных данных, способствуют пониманию разных аспектов явлений адгезии.

3. Показана высокая эффективность и необходимость комплексного подхода к оценке процессов формирования и разрушения адгезионных соединений с использованием структурно-морфологических методов, методов локального химического анализа, построения диаграмм фазового состояния и определения коэффициентов диффузии.

4. Информация о диффузионных зонах градиентных систем представляет самостоятельный интерес в инженерном плане, поскольку содержит сведения, которые важны для разумного построения многих технологических процессов - модификации поверхности, спекания, диффузионной сварки и т. д.

5. На примере многокомпонентных систем показано, что фактором, регулирующим структуру и прочность адгезионных соединений в комбинированных переходных зонах, является соотношение скоростей взаимодиффузии и структурирования адгезива и субстрата, которые определяют формирование и локализацию «слабой области» соединения. По результатам исследования сформулированы рекомендации в технические регламенты подготовки наполненных адгезионных систем: условия термического отжига и предварительного кондиционирования перед формированием адгезионного контакта, а также подготовки поверхности кожи до аппликации трансдермальных систем.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно определил направление исследования, сформулировал основные задачи работы, провел анализ литератур-

ных источников, обобщил полученные оригинальные экспериментальные данные. Представленные в работе экспериментальные данные были получены автором лично и совместно с сотрудниками ИФХЭ РАН, а также аспирантами и студентами, у которых автор являлся руководителем.

Апробация работы. Работа апробирована на 32-х Всероссийских и Международных конференциях и конгрессах: Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2004, 20062011, 2013-2015; XXXV и XXXVII Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, Россия, 2009, 2011; XVI International Conference on Chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, Russia, 2007; V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Иваново, Россия, 2008; III и IV Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, Россия, 2006 и 2009; Московская конференция-конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия-2009», Москва, Россия, 2009; Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва, Россия, 2009; 4th World congress on adhesion and related phenomena, Arcachon, France, 2010; II Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Туапсе, Россия, 2010; 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», Saint-Petersburg, Russia, 2011; 8th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Saint-Petersburg, Russia, 2014; II, III и IV Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская обл., Россия, 2010, 2011 и 2012; IV Международная молодежная школа конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоциа-нинов, Туапсе, Россия, 2012; 18th World Conference on Non Destructive Testing (WCNDT), Durban, South Africa, 2012; European Polymer Congress (EPF 2013), Pisa, Italy, 2013; Пятая и Шестая Всероссийская Каргинской конференции «Полимеры-

2010», «Полимеры-2014», Москва, Россия, 2010 и 2014; Europolymer Conference 2014 Precision Polymers: Synthesis, Folding and Function (EUP0C2014), Gargnano, Italy, 2014; 6th International Congress «Biomaterials and Nanobiomaterials: Recent Advances Safety - Toxicology and Ecology Issues» (BIONANOTOX 2015), Heraklion, Greece, 2015.

Публикации. Результаты работы полностью изложены в 36 публикациях, в том числе в 24 статьях, опубликованных в рецензируемых иностранных и российских журналах рекомендованных ВАК РФ, 8 статьях в рецензируемых сборниках, 4 главах в монографиях (включая зарубежные) и справочнике. Кроме того, опубликованы 54 тезиса докладов, представленных на 32 российских и международных конференциях.

Диссертационная работа содержит введение, пять глав, выводы, библиографический список и два приложения.

Первая глава посвящена анализу современных подходов к классификации адгезивов и переходных зон в адгезионных соединениях. Наряду в этой информацией, в главе изложена новая обобщенная классификация переходных зон в полимерных адгезионных соединениях, учитывающая фазовое состояние в системе адгезив - субстрат, взаимо- и самодиффузию макромолекул компонентов соединения, структурно-морфологические особенности организации градиентных переходных зон. Предложено выделить четыре класса переходных зон: структурно-механического, структурно-градиентного, концентрационно-градиентного и сложного или комбинированного строения.

Последующие главы рассматривают основные признаки выделенных четырех классов переходных зон в полимерных адгезионных соединениях и иллюстрируют их на широком круге экспериментальных объектов.

Описание объектов, а также методов исследования приведено в двух приложениях.

Работа изложена на 390 страницах, содержит 267 рисунков, 34 таблиц. Библиографический список содержит 444 наименований.

Глава 1. Классификация адгезивов и переходных зон

Полимерные адгезионные соединения различной природы, строения, геометрии и назначения являются самостоятельными объектами исследования современного полимерного материаловедения и физико-химии полимеров [23]. Традиционно, в состав адгезионного соединения входят субстрат, адгезионная композиция, которая может быть однокомпонентной или многокомпонентной [24]. Нередко слой адгезива контактирует с защитной подложкой, одним или несколькими субстратами. Именно многокомпонентные адгезивы и многослойные системы находят в последнее время наибольшее распространение.

Наряду с субстратом и адгезивом важным элементом адгезионного соединения, как отмечалось выше, является переходная зона, которая, как правило, формируется вблизи границы контакта адгезива и субстрата, включает в свой состав межфазную границу и области структурных, фазовых и концентрационных изменений по одну или обе стороны от нее.

Протяженность переходной зоны определяется рядом физико-химических факторов, таких как природа контактирующих адгезива и субстрата, их термодинамическая совместимость, удаленность от пограничных линий фазовой диаграммы, условие формирования и эксплуатации соединения. По нашему мнению именно надмолекулярная и фазовая структура, механические свойства и характер их изменения в переходной зоне соединения определяет прочностные и эксплуатационные характеристики клеевых изделия в целом.

Известно, что само понятие переходной зоны может охватывать несколько структурных уровней организации системы, например, может быть рассмотрена структура переходной зоны в волокнистых или наполненных композиционных материалах, где переходная зона формируется на границе волокно/аппрет - связующее или наполнитель - матрица, как частный случай, термопласт - реакто-пласт. В подобных системах ключевую роль играют взаимодействия на границе раздела фаз, смачиваемость поверхности волокна и наполнителя, совместимость компонентов системы, перераспределение компонентов между фазами соедине-

ния. Нередко аппрет волокна, вводимые модификаторы и компатибилизаторы, выбор природы термопласта и степени конверсии реактопласта подбирается таким образом, чтобы максимально воздействовать на структуру и процессы, происходящие в переходной зоне формируемого адгезионного соединения. Подобные исследования успешно проводились различными группами, в частности, под руководством Берлина, Горбаткиной, Хозина, Стоянова.

В то же время, известны переходные зоны более высокого структурного уровня, когда в системе адгезив - субстрат формируется диффузионная зона, осложненная фазовым распадом компонентов. В этом случае уже сама переходная зона содержит градиентную по составу матрицу и фазовые включения, обусловленные диаграммой состояний системы адгезив - субстрат. Теоретические основы поведения компонентов в переходных зонах этого уровня были заложены в работах Воюцкого, Папкова, Васенина, Чалых, Рубцова.

С другой стороны, структура переходной зоны, ее динамическая и кинетическая стабильность сильно зависят не только от природы контактирующих фаз адгезива и субстрата, но также определяются процессами массопереноса, реакциями окисления, деструкции и образования трехмерных сетчатых структур, происходящими при формировании и эксплуатации соединений. Это направление успешно развивали Арсланов, Ненахов, Калнинь.

Очевидно, что развитие наших представлений о структуре, механизме адгезионного взаимодействия и свойствах переходной зоны во многом определяет, с одной стороны, их физико-химически обоснованная классификация, а, с другой, комплексное исследование процессов формирования переходной зоны, с учетом структурообразования, массопереноса компонентов, термокинетических аспектов взаимодействия функциональных групп макромолекул на межфазной границе, фазового распада системы. Только в этом случае накопленная информация дает возможность прогнозировать и регулировать поведение и характеристики адгезионного соединения в целом в процессе эксплуатации изделий во всех областях человеческой деятельности.

Среди предложенных в настоящее время классификаций адгезивов и адгезионных соединений преобладают классификации по одному из следующих признаков: химическому строению полимеров, целевому назначению, способу формирования соединений, фазовому и агрегатному состоянию, структуре субстратов и адгезивов.

С точки зрения химической природы мономерных звеньев и молекулярно-массовых характеристик компонентов выделяют адгезивы на основе мономеров, олигомеров, полимеров [25]. В работах [26, 27] предложено классифицировать те же адгезивы по иному признаку, относя их к термопластам или реактопластам. Очевидно, что эти подходы совпадают с классификацией высокомолекулярных соединений [28], поскольку каждый полимер, в принципе, может быть использован в качестве адгезива или клея [29].

Другая классификация основывается на способах формирования адгезионных соединений [30-32]. В этом случае различают адгезивы: холодного отверждения и анаэробные; отверждающиеся при нагревании и облучении; формирующиеся из растворов или расплавов; получаемые при плазменном напылении; водно-дисперсионные системы и т. д.

Значительное распространение получила классификация адгезивов по природе склеиваемых материалов и условиям их эксплуатации. Например, выделяют адгезивы, устойчивые к действию высоких температур, стабильные при низких температурах и высокой влажности, устойчивые к термоудару, огнестойкие адге-зивы и т.п. [26]. Одновременно выделяют адгезивы для металлов, пластмасс, резин, тканей, корда, кож, бумаги, древесины [33, 34]. По тем же признакам различают, например, конструкционные адгезивы для авиакосмической и автомобильной промышленности, адгезивы для изготовления элементов солнечных батарей, медицинские клеи и т.д. [24, 26].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Щербина Анна Анатольевна, 2016 год

- •

о 21

° о о ^

30 0

ПВА

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

юшх, мае. доли

ПВХ ПВА

(а)

0,2 0,4 0,6 0,8

®пвх' мае. доли

(б)

1

ПВХ

Рисунок 3.28 - Зависимость у (а) и у (б) статистических сополимеров ВА от состава при 298 К. Поверхность сополимеров сформирована в контакте с: А1 (1) и ПТФЭ (2)

Т^мДж/м2

5 -4 -3 2 1 0

290

340

390

Г, К

290

340

390

Г, К 440

(а) (б)

Рисунок 3.29 - Зависимость у (а) и у (б) от температуры отжига сополимера ви-нилацетата и винилхлорида (ВА-50). Температура измерения 298 К. Поверхность сополимера сформирована в контакте с: А1 (1) и ПТФЭ (2)

3.3.3. Сополимеры винилацетата и бутилакрилата

Сополимеры винилацетата и бутилакрилата (ВАБА) также относятся к аморфным термодинамически гибкоцепным полимерам, их величины Тс изменяются в интервале от 255 К для ПБА до 303 К для ПВА. В лабораторных условиях

практически все сополимеры находятся в высокоэластическом состоянии. Исходя из химической структуры мономерных звеньев компонентов сополимера, можно предполагать, что в макромолекулярной цепи ВАБА присутствуют группировки трех типов, которые характеризуются различной полярностью: остов цепи (близок по своим характеристикам к полиолефинам); боковые группы винилацетата (их можно рассматривать как полярные); боковые группы бутилакрилата (которые занимают промежуточное положение по полярности). Адгезионные свойства сополимеров подробно описаны в нашей работе [219].

Зависимость поверхностного натяжения этого класса статистических сополимеров от их состава представлена на рис. 3.30. Можно видеть, что для ВАБА р

величины у и у зависят от природы контактирующей поверхности несколько иным образом, по сравнению с упомянутыми выше СЭВА и ВА. Величины поверхностной энергии и ее полярной составляющей пленок ВАБА, сформированных в контакте с низкоэнергетическими поверхностями (ПТФЭ, ПТФГФП), почти не зависят от состава сополимера, а их абсолютные значения близки к значениям свободной поверхностной энергии полиолефинов. Судя по значениям у и уР поверхность пленок ВАБА, сформированных в контакте с высокоэнергетическими субстратами (стекло, алюминий, сталь), обогащена звеньями винилацетата, а величины у и уР близки к аналогичным значениям для ПВА.

Образцы сополимеров ВАБА, которые были сформированы в контакте с различными по природе субстратами, также подвергали термическому отжигу при Т = 323-333 К. Отмечено, что в процессе отжига зафиксировано сближение значений поверхностной энергии и ее составляющих к равновесным значениям, которые характерны для поверхностей, сформированных в контакте с воздухом. Этот процесс проходит более активно при повышенной температуре.

Все описанные экспериментальные результаты по поверхностной энергии карбоцепных статистических сополимеров с боковыми группами различной полярности согласуются с литературными данными [199, 220-222].

Более подробно кинетика изменения величины поверхностной энергии в процессе отжига будет рассмотрена в разделе 3.3.5.

у, мДж/м2

о

ПБА

0,2 0,4 0,6 0,8 ®пвх> мае. доли

1

у^мДж/м2

(а)

о

ИВА ПБА

0,2 0,4 0,6 0,8

мае. доли

1

ПВА

(б)

Рисунок 3.30 - Зависимость величины у (а) и у (б) статистических сополимеров винилацетата и бутилакрилата от состава сополимера. Температура измерения 298 К. Поверхность сополимеров сформирована в контакте с: А1 (1) и ПТФЭ (2)

3.3.4. Кинетика структурных перестроек в поверхностных слоях полимеров

Кинетику конформационных перестроек в поверхностных слоях полимерных пленок в зависимости от условий их формирования и последующего термического отжига исследовали на примере сополимеров этилена с винилацетатом, винилхлорида с винилацетатом, чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода, полиамидоимидов и полиэфиримида. Измерения проводили методами краевых углов смачивания поверхности полимеров набором тестовых жидкостей и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Приложение II).

Поверхности полимерных пленок, полученные в контакте с высоко- и низкоэнергетическими подложками, неустойчивы после их адгезионного отслаивания от подложек. При этом для всех исследованных сополимеров зафиксирована однотипная кинетика изменения величины поверхностной энергии, ее полярной и дисперсионной составляющих (рис. 3.31-3.33) в процессе термического отжига, обусловленная установлением в поверхностных слоях полимеров равновесного конформационного состояния и структурной организации макромолекул на границе с воздухом.

/, мин ¿?мин

(а) (б)

Рисунок 3.31 - Кинетические кривые релаксации величины полярной составляющей поверхностной энергии (уР) пленок СЭВА-14 в зависимости от условий формирования. Образцы сформированы в контакте с: А1 (1, 3), ПТФЭ (2, 4). Температура отжига: 378 (а) и 348 К (б) [128]

у, мДж/м;

ю

20

у, мДж/м2

30 мин

10

20 30

мин

(а) (б)

Рисунок 3.32 - Кинетические кривые релаксации величины поверхностной энергии (у) и ее полярной составляющей (уР) пленок СЭВА-28 в зависимости от условий формирования. Образцы сформированы в контакте с: А1 (1), ПТФЭ (2) [128], стекло (3), лакированная сталь (4) [178]. Температуры отжига: 338 (а) и 295 К (б)

тГмДж/м2

12

О I

* 3

40

80

120 МИН

Рисунок 3.33 - Кинетические кривые релаксации величины полярной составляющей поверхностной энергии ПЭИ в процессе термического отжига при температурах: 1 - 373, 2 - 413, 3 - 453 К для пленок, сформированных в контакте с целлофаном

Установлено, что для образцов, сформированных в контакте с высокоэнергетической подложкой значения у и уР уменьшаются, тогда как для образцов, полученных на поверхности низкоэнергетических подложек: ПТФЭ и его сополимеров, мы наблюдали некоторый рост этих значений. При длительном отжиге, более ~ 40 мин, все значения поверхностных энергий достигают некоторого предельного значения, которое ранее было получено при измерении величины поверхностной энергии пленок полимеров, сформированных при контакте с воздухом. Важно, что вне зависимости от природы подложки конечное значение у достигается за примерно одинаковое время [205].

Обработку полученных экспериментальных результатов проводили в рамках одномодовой релаксационной модели [223] с одним временем релаксации:

Г-Гао

Уо -У*

ехр

' Л

и

V Т

р р

У -У ~

р р

У о-у »

= ехр

' Л

(3.16)

V !> У

где у0, у» - поверхностная энергия при нулевом и бесконечно большом времени

отжига, т - время релаксации, ? - время отжига. То же для величины полярной со-

ставляющей поверхностной энергии (уР).

Определены времена релаксации и рассчитаны энергии активации процесса структурной перестройки макромолекул в поверхностных слоях [205]. Результаты обработки экспериментальных данных представлены в табл. 3.2 и на рис. 3.343.35.

Расчеты показали, что времена релаксации, определенные для положительных и отрицательных отклонений величины у от ее равновесных значений, совпадают. Аналогичные данные получены и по отклонениям величины ур.

Нами показано, что уравнением Аррениуса удовлетворительно описывает температурные зависимости времен релаксации [205]. Одновременно зафиксировано, что значение времен релаксации снижается при увеличении содержания ВА в составе СЭВА. Полученные результаты позволяют предположить, что процессы внутреннего вращения полярных групп, входящих в состав дифильных мономерных звеньев, являются ответственными за процессы конформационных перестроек в поверхностных слоях сополимеров [205].

/. мин I, мин

(а) (б)

Рисунок 3.34 - Релаксационные зависимости величины свободной поверхностной энергии (у) и ее полярной составляющей (уР) СЭВА-7 в координатах уравнения (3.16). Поверхности сформированы в контакте с: алюминием (1), ПТФЭ (2) [199]

(а) (б)

Рисунок 3.35 - Релаксационные зависимости величины полярной составляющей поверхностной энергии (уР) ПЭИ в координатах уравнения (3.16). Поверхность сформирована в контакте с целлофаном (а) и воздухом (б). Температуры отжига: 1 - 373, 2 - 453 К [199]

Таблица 3.2 - Численные значения некоторых времен релаксации (т, мин)

Сополимер Контактирующий субстрат

Алюминий* ПТФЭ* Алюминий ** ПТФЭ**

Температура отжига: 77пл + 5 К

СЭВА-7 14 14 15 27

СЭВА-30 9 10 11 14

Температура отжига: Тпл - 20 К

СЭВА-7 7 24 19 27

СЭВА-30 16 17 26 22

* - рассчитано с использованием значений у; ** - рассчитано с использованием значений уР.

Более определенное заключение о характере процессов, ответственных за конформационные перестройки, были получены нами при анализе значений эффективной энергии активации [178, 205], характеризующей изменение величин у, уР и ув в процессе термического отжига. Численные значения этих констант при-

ведены в табл. 3.3. На рис. 3.36 приведена зависимость величин энергии активации Еу от состава сополимера СЭВА.

Таблица 3.3 - Значения энергии активации релаксации поверхностной энергии (Еу) и ее полярной составляющей (ЕуР) и энергии активации а и в переходов

Сополимер Еу, кДж/моль (Al / ПТФЭ) ЕуР, кДж/моль (Al / ПТФЭ) Eß ,кДж/моль [210] Еа ,кДж/моль [210]

СЭВА-7 60 / 65 52 / 57 36-44 160±12

СЭВА-20 49 / 51 51 / 47 55-60 220±30

СЭВА-30 37 / 44 37 / 39 50-60 250±30

СЭВА-40 20 / 22 20 / 19 - -

, кДж/моль

60

Рисунок 3.36 - Зависимость величин энергии активации поверхностной энергии (1, 2) и ее полярной составляющей (3, 4) от состава СЭВА. Поверхность сформирована в контакте с: 1, 3 - алюминием; 2, 4 -

ПТФЭ 10 20 30 „ 40 п/

®вд? мае. %

Можно видеть, что энергии активации процесса релаксации изменяются в интервале значений от 20 до 60 кДж/моль и близки к энергиям активации мелкомасштабных ß-перестроек (табл. 3.3). Это позволяет нам утверждать [178, 205], что ответственными за конформационные перестройки в поверхностных слоях являются фрагменты макромолекул, участвующих в мелкомасштабных у- и ß-релаксационных процессах [217], связанные с процессы внутреннего вращения функциональных групп относительно остова цепи, положение которых в поверхностном слое определяет полярная составляющую поверхностной энергии [205]. Примечательно, что поверхности сополимеров, сформированные на воздухе, по

♦ 2 □ 3 ■ 4

своей полярности занимают промежуточное положение, по сравнению с поверхностями, полученными в контакте с алюминием, сталью и ПТФЭ. В это же время энергия активации конформационных перестроек в поверхностных слоях для них одна и та же. Это позволяет говорить о том, что повороты боковых групп относительно остова цепи не зависят от их положения в пространстве, локального окружения и плотности упаковки, а определяются потенциалами внутреннего вращения, то есть, являются характеристической величиной данного полимера - адгези-ва. Аналогичные денные были получены нами для сополимеров с более сложной архитектурой макромолекулярной цепи [224].

Итак, полученная информация, которая касается тенденции изменения величины поверхностной энергии, ее полярной и дисперсионной составляющих для пленок СЭВА и других сополимеров в процессе термического отжига, а также в зависимости от природы подложки, в контакте с которой происходило формирование объектов, позволяет нам на качественном и количественном уровне представить обобщенную схему конформационных изменений макромолекул в эпи-таксиальных слоях при переходе от некоторого неравновесного состояния (после отслоения от субстрата) - к равновесному (сформировавшемуся на границе с воздухом).

Как было отмечено выше, полярная составляющая поверхностной энергии, в первом приближении, пропорциональна количеству полярных звеньев, например, винилацетата, находящихся в поверхностном слое сополимера СЭВА. Тогда для адгезивов, сформированных в контакте с высокоэнергетическими подложками, например, с алюминиевой фольгой, поверхность СЭВА после ее отслоения оказывается обогащенной мономерными звеньями винилацетата по сравнению с состоянием поверхности образцов, сформированных из расплава на воздухе. Противоположное состояние характерно для поверхности, сформированной в контакте с низкоэнергетической подложкой: ПТФЭ и сополимерами тетрафторэтилена и гексафторпропилена. Численные значения величин у и уР были приведены нами выше, в разделе 3.3.1.

Можем говорить, что, благодаря амфифильности мономерного звена сополимера, в первом случае на поверхности, главным образом, присутствуют боковые группы винилацетата, во втором - звенья этилена, составляющие основную цепь [205]. Такой результат, как нам представляется, может получиться только в том случае, когда цепи сополимеров образуют складчатые структуры в поверхностном слое [224].

В заключение этого раздела нам бы хотелось обратить внимание на вопросы, касающиеся прогнозирования свойств полимеров, структуры и энергетических характеристик их поверхностных слоев.

В настоящее время существует достаточно мало работ, где бы авторы учитывали влияние предыстории, а именно, природу контактирующей подложки, температуру формирования адгезионного соединения, наличие остаточного растворителя и т.п., на свойства полимерных адгезивов. По нашему мнению, именно указанные факторы определяют неравновесное состояние как поверхностных, так и объемных слоев адгезивов. Учет этих факторов может привести к более рациональному использованию готовых материалов в промышленности.

Глава 4. Концентрационно-градиентные переходные зоны

Отличительным признаком этого класса адгезионных соединений является то, что субстрат и адгезив, во-первых, частично или полностью термодинамически совместимы и, во-вторых, способны к массообменным диффузионным процессам. Очевидно, что при соблюдении этих условий градиентный характер переходной зоны связан главным образом с изменением состава системы и, как следствие, изменением фазовой и надмолекулярной структуры и свойств адгезионного соединений в целом. Отметим, что, по нашему мнению, именно этот тип переходных зон чаще всего формируется в реальных бинарных и многокомпонентных полимерных адгезионных системах [15, 24, 225, 226].

Одна из существенных особенностей переходных зоны, состоящей из нескольких фаз, сформировавшихся в процессе взаимной диффузии, состоит в том, что кривая распределения концентрации прерывиста - на границах между фазами состав претерпевает скачки. Эти скачки концентрации являются равновесными в том смысле, что, отражая условия равновесных фаз, они не изменяются в процессе изотермического отжига. В работе [227] экспериментально доказано, что фазовый состав переходной зоны, сформовавшиеся за короткое время в процессе взаимной диффузии, соответствует диаграмме вне зависимости от ее протяженности.

В данной главе обсуждены некоторые особенности структурообразования концентрационно-градиентной зоны в случае, когда процесс взаимной диффузии сопровождается формированием новых фаз.

4.1. Фазовое равновесие и структура диффузионной зоны

Известно [169, 198, 228], при дублировании двух полимеров в области их адгезионного контакта самопроизвольно возникают диффузионные переходные зоны, в пределах которых структура, состав и свойства непрерывно изменяются при переходе от адгезива к субстрату. В настоящее время установлено [9, 53, 60, 226], что строение градиентных переходных зон в бинарных системах определяется, по меньшей мере, тремя параметрами. Во-первых, положением фигуратив-

ной точки системы на температурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния. Во-вторых, удаленностью конкретных составов сосуществующих фаз от составов сосуществующих фаз, следующих из диаграммы фазового равновесия. В-третьих, значением трансляционных коэффициентов диффузии, которые определяют кинетику диффузионной гомогенизации и, соответственно, пространственную протяженность - геометрические размеры переходных зон. Подробный топологический анализ концентрационно-градиентных переходных зон в полимерных соединениях опубликован нами в работе [229].

Согласно Папкову С.П. [230], существует четыре основных типа фазового равновесия в бинарных линейных полимерных системах (рис. 4.1-4.4).

1. Аморфное расслоение (8 (рис. 4.1): «при котором система выше или ниже определенной температуры распадается на две равновесные аморфные (изотропные по свойствам) фазы с различным содержанием полимеров» [231].

\ п

НКТР I

Состав

Состав

(в) (г)

Рисунок 4.1 - Схемы диаграмм аморфного равновесия: а - диаграммы с ВКТР; б

- диаграммы с НКТР; в - кольцевая замкнутая диаграмма; г - «песочные часы». I

- гомогенное состояние системы; II - гетерогенная двухфазная область

8 Представленная классификация диаграмм состояния может быть использована при анализе практически любых систем: полимер - растворитель, пластификатор, олигомер, полимер [119].

Выделяют системы с верхней и нижней критической температурой растворения (ВКТР и НКТР, соответственно) (рис. 4.1) и различными их сочетаниями: замкнутые - кольцевые (ВКТР > НКТР), разомкнутые диаграммы (ВКТР < НКТР), диаграммы типа песочных часов (ВКТР = НКТР).

2. Кристаллическое равновесие [231]: «при котором полимер выделяется в виде кристаллической фазы той или иной модификации, причем эта фаза находится в равновесии с насыщенным раствором полимера» (рис. 4.2).

Т Т

кр

т»

Состав

(а)

(в)

Состав

(б)

Рисунок 4.2 - Схемы диаграмм кристаллического равновесия: а - «обычные» диаграммы; б - диаграммы с двумя кристаллизующимися компонентами; в - диаграммы с образованием конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата. 1 - линия ликвидуса, 2 - линия кристаллизации, 3 -изотерма солидуса. I - область растворов/расплавов; II - области гетерогенного состояния кристаллы + раствор/расплав; II' - область гетерогенного состояния кри-сталлосольват + раствор/расплав; III - область метастабильных состояний; IV -

КС

смесь кристаллитов А и В. х - состав кристаллосольвата

В зависимости от фазового состояния полимеров наблюдают несколько вариантов конкретных равновесий:

• «обычное» кристаллическое равновесие (рис. 4.2а), когда один из компонентов находится в аморфном состоянии, а другой - в кристаллическом;

• равновесие двух кристаллизующихся компонентов (рис. 4.2б); равновесие с образованием конгруэнтно или инконгруэнтно плавящегося кри-сталлосольвата (рис. 4.2в, г.).

3. Сочетание аморфного и кристаллического равновесия (рис. 4.3). Возможны различные типы сложных фазовых равновесий, связанных с взаимным расположением на температурно-концентрационном поле диаграммы купола бино-дальных кривых, линий ликвидуса и кристаллизации (солидуса), сингулярных точек. В полимерных системах наиболее распространенной является ситуация, когда Тш кристаллического компонента близка к ВКТР [228, 232-234]. В работе [235] описана необычная диаграмма аморфно-кристаллического равновесия, в которой купол бинодальных кривых находится в области метастабильных состояний - между линиями ликвидуса и кристаллизации.

Рисунок 4.3 - Схемы диаграммы сложного аморфного и кристаллического равновесия. 1 - бино-даль, 2 - линия ликвидуса. I - область гомогенных растворов/расплавов; II - область аморфного расслоения; III - гетерогенная область кристаллы + раствор/расплав; IV - сочетание аморфного и кристаллического расслоения

4. Жидко-кристаллическое равновесие [231]: «при котором в определенной области температур и составов наблюдается переход однофазной (изотропной) системы в двухфазную (изотропный + анизотропный растворы) и далее - к полностью однофазной системе» (рис. 4.4).

Различают диаграммы для термотропных и лиотропных компонентов. Однако при анализе полимерных адгезионных систем чаще всего имеют дело преимущественно с термотропными жидкими кристаллами [233, 236, 237].

т, к

г, к

1

450

370 -

I

350 -

330 -

310 -

290 -

ГШ'3---7

270

0,8

0 0,2 0,4

0,8

пдэс

(б)

Рисунок 4.4 - Экспериментальные диаграммы фазового состояния систем с жидко-кристаллическим равновесием. а - система ПДМС - циклолинейный полиси-локсан (ЦПС) [236]; б - система ПДМС - ПДЭС [237]. 1 - линия изотропизации, 2 - линия набухания ЖК-фазы, 3 - бинодали. I - гомогенные растворы/расплавы; II - область набухшей ЖК-фазы; III - сочетание набухшей ЖК-фазы + раствор/расплав, IV - область аморфного расслоения

При решении многих материаловедческих проблем [55, 119, 238] и, особенно, при анализе кинетики фазовых превращений [239-241] на температурно-концентрационное поле диаграмм фазового состояния наносятся дополнительные граничные линии, определяющие положение следующих областей:

• лабильных структур -спинодали;

• нижней границы термостабильности полимеров;

• релаксационные переходы системы из высокоэластического в стеклообразное состояние, реже - из высокоэластического в вязкотекучее состояние;

• зоны кинетически стабильной фазовой структуры композиции.

В качестве примеров на рис. 4.5-4.7 представлены диаграммы систем ПС -ПБА [242] и ПВДФ - ПММА [60, 243]. Можно видеть, что в системе с аморфным расслоением купол бинодали несколько смещен в область разбавленных растворов ПБА в ПС (рис. 4.5), спинодаль и область обращения фаз находится в гетерогенной зоне диаграммы, составы смесей, при которых можно ожидать стеклования фаз, практически совпадают с переходами гомополимеров.

Рисунок 4.5 - Расчетная обобщенная фазовая диаграмма аморфного расслоения системы ПБА - ПС. 1 - бинодаль, 2 - спинодаль, 3 - положение Тс ПС, 4 - положение Тс ПБА, 5 - линия термодиструкции компонентов. I - область истинных растворов; II - область метастабильных состояний; III - область лабильных растворов; IV - область стеклования компонентов системы; V - область термодеструкции полимеров и их композиций [242]

Т, К

О 0.1 0.9 1.0

^пс

Рисунок 4.6 - Расчетная спинодаль (1) и экспериментальные данные Shaw с сотр. [244] (2) для системы высокомолекулярных ПС - ПБА [242]. Значения Мп даны в тексте. Области II и III соответствуют рис. 4.5

Интересно отметить, что расчет по составам сосуществующих фаз температурных и молекулярно-массовых зависимостей парных параметров взаимодействия компонентов и определение, в рамках классической теории Флори-Хаггинса-Скотта, положения спинодали на температурно-концентрационном поле диаграммы для высокомолекулярных смесей ПС (Мп = 5,2х105) и ПБА (Мп = 1,19х105) показал удовлетворительное согласие составов сосуществующих фаз, рассчитанных и найденных экспериментально методом «титрования расплава» [244, 245] (рис. 4.6, точка 2).

На основании литературных и полученных нами (раздел 4.4.1 настоящей главы) данных построена обобщенная диаграмма аморфно-кристаллического равновесия системы ПВДФ - ПММА, учитывающая ВКТР и НКТР области расплавов, температурно-концентрационное положение линий ликвидуса для у, а и в модификаций кристаллической фазы фторопласта, граничных кривых стеклования фазы полиакрилата. Такие диаграммы принято называть обобщенными диаграммами состояния или диаграммами фазовых и физических состояний [190]. Очевидно, что с помощью таких диаграмм можно корректно прогнозировать тенденции изменения фазовой структуры переходных зон адгезионных систем и композиционных материалов в широком диапазоне изменения внешних условий.

Так из диаграммы (рис. 4.7) видно, что в смесях ПВДФ - ПММА реальная область переработки полимеров и, в частности, формирования адгезионных соединений (473-493 К), находится в очень небольшом температурном интервале: между Тпл и Тдест. В этом диапазоне система лишь частично совместима, т.е. образование однородных растворов возможно лишь в зоне малых добавок компонентов. Во всем остальном диапазоне составов будет возникать гетерогенная система, даже если осуществляется постепенный переход от полимер - мономерных к полимер - полимерным системам, как это было сделано в работе [246].

Очевидно, что представленные на рис. 4.1-4.4 типы диаграмм не исчерпывают все возможные варианты фазовых равновесий полимерных систем. По нашему мнению, их можно рассматривать как фундаментальную основу для дальнейшего «конструирования» и интерпретации различных ситуаций, возникаю-

щих, в частности, при диффузионном смешении компонентов. Отправной точкой для такого «конструирования» служит известный принцип [231] «взаимной независимости различных типов фазового равновесия»: аморфного и кристаллического, аморфного и жидкокристаллического, кристаллического и жидкокристаллического и т.д. Заметим, что эта независимость равновесий применима только в рамках формального топологического подхода. С точки зрения статистических и термодинамических теорий растворов полимеров [234, 239, 247] эти состояния тесно связаны между собой и должны дополнять друг друга. Такая попытка предпринята авторами статьи [236], в которой показана возможность получения термодинамической информации о взаимодействии полисилоксанов различного строения, используя сравнительные данные по бинодальным кривым, линиям изотропиза-ции и ликвидуса.

Рисунок 4.7 - Обобщенная диаграмма фазовых состояний системы ПВДФ - ПММА [243]. 1, 2

- бинодали, 3 - ликвидус, у, а, в

- области существования соответствующих кристаллических модификаций ПВДФ; Гпл и Тс -области, стеклования и кристаллизации. Температура переработки системы и формирования адгезионного контакта составляет 473 - 493 К (серая область указана на рисунке)

' ПВДФ

Ниже приведено несколько примеров «конструирования» структуры переходных зон с помощью диаграмм состояния и концентрационных профилей диффузионного смешения полимеров в широком интервале температур и составов с учетом ступенчатого повышения и понижения температуры.

4.1.1. Системы с аморфным равновесием

Предположим, что в контакт приведены два плоских образца - субстрат и адгезив, представляющие собой два полубесконечных пространства. Это положение очевидно, если протяженность диффузионной переходной зоны, геометриче-

1/2

ские размеры которой АХ (АХ = (Ох?) , здесь О - коэффициент взаимодиффузии, ? время контакта) меньше толщины (Ь) и субстрата, и адгезива. Далее представим, что ситуация в зоне диффузионной гомогенизации сопряженных фаз передается диаграммой или ее участком, схематически изображенным на рис. 4.8.

со

(а)

Рисунок 4.8 - Схема диаграммы аморфного расслоения бинарной системы А - В (а) и концентрационные профили в переходных зонах АС при температурах формирования соединений: Т1 (б), Т2 (в), Т3 (г). д - схема строения фазовой структуры фрагмента переходной зоны - выноска указана стрелкой на (г). А - адгезив, В - субстрат [229]

А 1 1 в 1 1 1

(б)

А ©1'; в со| 1 1 1

(в)

а 1 1 Г в 1»;

х о +х

Координата диффузии

(Г)

(д)

Если сопряженные фазы находятся выше верхней критической температуры растворения (Т1 > ВКТР) и ниже температуры термодеструкции, как это показано на рис. 4.8б, а время наблюдения ограничено сформулированными выше усло-

виями, то в этом случае переходная градиентная область адгезионного соединения совпадет с диффузионной зоной смешения компонентов. Очевидно, что для нее характерно:

• непрерывное изменение во времени геометрических размеров;

• непрерывное изменение распределения состава и градиента концентрации по координате диффузии, обусловленное скоростью трансляционной диффузии молекул или макромолекул;

• непрерывное изменение надмолекулярной доменной организации градиентных растворов.

В работах [60, 227, 228] показано, что в пределах диффузионных зон при всех составах формируется структурная организация, тождественная надмолекулярной и флуктуационной организации растворов полимеров.

При сопряжении фаз при Т2 < ВКТР (рис. 4.8в) и Т2 = const в зависимости от «соотношения времени наблюдения и времени диффузионной релаксации tD (tD « L2D, где L - толщина адгезива)» [273], переходная зона может характеризоваться различной структурно - концентрационной организацией.

При t << tD, когда сопряженные фазы, как говорилось выше, представляют собой полубесконечные среды, переходная зона (рис. 4.8в и 4.8г) состоит из, по меньшей мере, трех областей - 2-х диффузионных зон, соответствующих растворению компонентов друг в друге и межфазной границы, на которой происходит скачкообразное изменение состава сосуществующих фаз, соответствующие точкам пересечения изотермы Т2 с бинодалью.

При t >> tD, субстрат и адгезив можно рассматривать как образцы конечных размеров. В этом случае, когда система достигнет своего конечного равновесного состояния, в состав переходной зоны будет входить только межфазная граница, разделяющая элементы адгезионного соединения, состав которых должен быть равен составу сосуществующих фаз. Заметим, что это состояние реализуется только для элементов соединения близких по толщине. Промежуточная ситуация описана ниже в главе 5, раздел 5.1.

Если Т << Т3, бинодальные кривые примыкают к ординатам диаграммы состояния и компоненты адгезионного соединения можно рассматривать как термодинамически несовместимые. В этом случае в структуру переходных зон входят межфазные границы, а также области «структурных возмущений», например, эпитаксиальные слои (см. главу 3). В пределах этих «возмущенных» областей имеет место структурная и «конформационная перестройка адсорбированных на границах макромолекул» [273]. Как показано в работах [144, 225, 226] размеры межфазных границ, по данным рассеяния нейтронов, изменяются в пределах от 0,8 до 20 нм и характеризуются диффузным стационарным (неизменным во времени) распределением сегментов макромолекул субстрата и адгезива (рис. 4.9).

Рисунок 4.9 - Распределение концентрации ПБ в межфазной зоне адгезионных соединений: ПБ - СКС-36 (1); ПБ - СКС-40 (2); ПБ - СКЭПТ (3); ПБ - ПИБ (4); ПБ - ПДМС (5) [226] по данным метода рассеяния нейтронов

Особый интерес представляют изменения, которые происходят в динамическом режиме термообработки, когда формирование градиента концентрации в переходной зоне осуществляется при высокой температуре, например, при Т1 > ВКТР, а затем следует стадия ступенчатого или скачкообразного понижения температуры Т1 ^ Т3 и длительный термический отжиг при этой температуре (Т3 = const). В этом случае часть растворов, локализованных в определенной области

диффузионной зоны, оказываются пересыщенным, что приводит к самопроизвольному формированию новой фазы вследствие их распада. Важно, что образование этой фазы имеет четкую концентрационную локализацию на профиле распределения составов. На рис. 4.8 схематично показано, что фазовый распад происходит по обе стороны от межфазной границы и сопровождается образованием локальных дисперсных структур типа «матрица - включение». В одном случае в качестве матрицы выступает адгезив, в другом - субстрат (рис. 4.8д).

Аналогичные структурно-морфологические и фазовые изменения в переходных зонах происходят в системах с НКТР (рис. 4.10), замкнутыми и разомкнутыми диаграммами (рис. 4.11).

со

г

Л

НКТР

Т

Т 2

СО Состав

В

А 1 1 в 1 1 1

(б)

А оу;- В со| 1 1 1

(В)

А со;' 1 1 1 в 1111

(а)

Рисунок 4.10 - Схема диаграммы аморфного расслоения бинарной системы А-В (а) и концентрационные профили в переходных зонах АС при температурах формирования: Т1 (б), Т2 (в), Т3 (г). д - схема фрагмента переходной зоны - выноска указана стрелкой на (г). А - адгезив, В -субстрат [229]

х о +х

Координата диффузии

(Г)

(д)

Специфика этих систем связана с влиянием температуры отжига на характер распределения концентрации и формирование пересыщенных растворов в пе-

реходной зоне при динамическом режиме изменения температуры. Так в системах с НКТР однофазные градиентные зоны возникают при Т < НКТР (рис. 4.10а,б и 4.11 а,б), диффузионные зоны с фазовой границей раздела формируются при Т > НКТР, где при динамическом режиме повышения температуры формируются гетерогенные дисперсные структуры (рис. 4.10г, д и 4.11г, д). Следует иметь в виду, что в этих системах толщина слоев диффузионной гомогенизации АХ небольшая при низких температурах и, как правило, возрастает при повышении температуры. Очевидно, что этот эффект связан с температурной зависимостью трансляционных коэффициентов диффузии макромолекул (см. раздел 4.5).

ВКТР

V

/&1

НКТР

со

Т1

Т 12

А 1 1 в 1 1 1

(о)

А | 1 оо| 1 в | 1

т;

ггг Я

СО Состав

В

(а)

-х о +х

Координата диффузии

(в)

Рисунок 4.11 - Схема диаграммы аморфного расслоения системы А-В (а) и концентрационные профили в переходных зонах адгезионных соединений при температурах формирования: Т1 и Т1* (б), Т2 и Т2* (в)

Особое место среди адгезионных соединений, подверженных аморфному расслоению, занимают пространственно-сшитые системы. Исходя из общих соображений, можно полагать, что эти системы характеризуются, по меньшей мере, двумя типами диаграмм растворимости, представленными на рис. 4.12. Первая отличительная черта этих систем состоит в том, что бинодальные кривые ниже температуры термодеструкции не имеют критической точки (ни ВКТР, ни НКТР) т.е. имеет место т.н. «разомкнутая диаграмма» [248]. Во-вторых, существенное влияние на результаты измерений оказывает способ приготовления сшитого адге-

зива. Если в сшитом адгезиве присутствует золь фракция, то диаграмма обладает двумя ветвями бинодали - правая ветвь характеризует растворимость макромолекул субстрата в сшитом адгезиве, левая - растворимость золь фракции адгезива в субстрате.

2 Б Т 2 в

I / П \ I дестр I / п

К Т к

/ \

и Л и

дестр

Состав

В

Состав

В

(а) (б)

Рисунок 4.12 - Фрагменты диаграмм фазового состояния систем сшитый адгезив - субстрат в присутствии золь фракции (а) и при полной конверсии и отсутствие золь фракции (б). 1 - бинодать, 2 - линия термодеструкции компонента/компонентов. I - область гомогенных растворов; II - область гетерогенных состояний; Б - область деструкции компонентов. А - сшитый адгезив, В - субстрат

В соответствии с изложенным выше, можно предполагать, что в изотермических условиях в первом случае в состав переходной зоны будут входить две диффузионные зоны и межфазная граница (рис. 4.13а).

Координата диффузии Координата диффузии

(а) (б)

Рисунок 4.13 - Профили распределения концентрации в градиентных зонах систем сшитый адгезив - субстрат в присутствии золь фракции (а) и при полной конверсии и отсутствие золь фракции (б). А - сшитый адгезив, В - субстрат [229]. Пояснения в тексте

Область 1 соответствует растворению макромолекул золь фракции в фазе субстрата, область 2 - растворению макромолекул субстрата в пространственно-сшитом адгезиве. На межфазной границе происходит скачкообразное изменение состава сосуществующих фаз ю'1 и ю''1, соответствующие точкам пересечения изотермы Т1 с фрагментами бинодали.

Во втором случае переходную зону образуют: область 2, характеризующая диффузионное растворение макромолекул субстрата в матрице сшитого адгезива и межфазная граница, на которой также происходит скачкообразное изменение составов сосуществующих фаз, но при этом = 0, а ю'1 - соответствует растворимости макромолекул субстрата в фазе сшитого адгезива. Такой вариант распределения градиента концентрации в зоне диффузионного смешения называют «односторонней диффузией» [249].

4.1.2. Системы с кристаллическим равновесием

Для адгезионных систем, элементы которых характеризуются кристаллическим равновесием, распределение концентрации в переходных зонах имеет иной характер. Во-первых, важно, что кристаллические полимеры, адгезивы и субстраты, в отличие от низкомолекулярных веществ относятся к числу частично-кристаллических полимеров, степень кристалличности которых зависит от регулярности строения макромолекулярных цепей, термической предыстории и изменяется в пределах от 40 до 70 % [140]. Во-вторых, неоднородности фазовой организации кристаллизующихся адгезивов находят свое отражение в характере диаграмм фазового состояния. Так для низкомолекулярных кристаллических веществ характерны «обычные» фазовые диаграммы, которые содержат только линию ликвидуса, разделяющую область растворов/расплавов от области кристаллизации. Для кристаллизующихся высокомолекулярных соединений под линией ликвидуса располагается область, связанная с набуханием аморфной фазы полимера, а между линиями ликвидуса и линией кристаллизации располагается область метаста-бильных состояний [235, 250].

(а)

(б)

(в)

А Ш +++++В + + +

I ^ + + + т т

-х о

Координата диффузии

(г)

Рисунок 4.14 - Диаграмма кристаллического равновесия бинарной системы А-В (а) и концентрационные профили в переходных градиентных зонах при температурах формирования соединений: Т1 (б), Т2 (в) и Т3 (г). I - область растворимости кристаллического полимера в аморфном адгезиве; II - область растворения аморфного полимера в аморфной фазе кристаллического субстрата; III - фазовая граница раздела. А - аморфный адгезив, В - кристаллический субстрат [229]

В этом случае, как показано на рис. 4.14, при приведении в контакт элементов адгезионной системы в зависимости от условий формирования и в соответствии с фазовой диаграммой системы могут реализоваться несколько случаев организации переходной зоны. При температуре Т1 выше температуры плавления профиль распределения концентрации в переходной зоне адгезив - субстрат соответствует описанному выше для систем с аморфным расслоением при Т > ВКТР (рис. 4.14б).

При Т < Тпл между адгезивом и субстратом возникает область самопроизвольного смешения - диффузионной гомогенизации [9], в состав которой входят зона растворимости кристаллического полимера в аморфном полимере (I), об-

ласть растворения аморфного полимера в аморфной фазе кристаллического полимера (II) и фазовая граница раздела (III) (рис. 4.14в и г).

В динамическом режиме термообработки, когда формирование градиента концентрации в переходной зоне осуществляется при Т > Тпл (Т1 на рис. 4.14а), а затем следует стадия ступенчатого или скачкообразного понижения температуры Т1 ^ Т2 и длительный термический отжиг при этой температуре (Т2 = const), фигуративная точка системы пересекает линию ликвидуса и часть растворов/расплавов, оказываются пересыщенным, что приводит к самопроизвольному формированию кристаллической или частично-кристаллической фазы компонента В. Образование фазы В, как показано на рис. 4.14, имеет четкую концентрационную локализацию на профиле распределения составов. Экспериментальные наблюдения показывают, что фаза низкомолекулярного компонента В выделятся в этих опытах в виде дисперсной фазы [173], тогда как высокомолекулярные адге-зивы формируют сплошную дисперсионную среду с включениями фазы расплава. Состав этой фазы определяется точкой пересечения изотермы отжига и линии ликвидуса (ю'1). Дальнейшее понижение температуры (Т2 ^ Т3) приводит к постепенному перемещению фронта кристаллизации вдоль линий ликвидуса на диаграмме и вдоль концентрационного профиля в переходной зоне.

Таким образом, в концентрационно-градиентной переходной зоне адгезионных систем с кристаллическим равновесием возникает сложная с фазовой точки зрения структурная организация, реализуемая на фоне неоднородного распределения состава в дисперсионной среде. Пространственная протяженность (толщина слоя) этих фаз определяется и кинетикой диффузионной гомогенизации, и термодинамикой системы, определяющей контуры диаграммы равновесия.

4.1.3. Системы со сложным аморфно-кристаллическим равновесием

В этом случае (рис. 4.15) число вариантов структурной организации переходных концентрационно-градиентных зон увеличивается. Это связано с тем, что наряду с фазовой границей раздела, соответствующей аморфному расслоению между зонами взаимодиффузии слева и справа от бинодальной кривой, появляет-

ся - фазовая граница раздела, соответствующая кристаллическому равновесию, зона диффузии компонентов расплава в аморфную фазу частично-кристаллического полимера и зона растворения кристаллической фазы.

Соотношение между всеми этими границами, скачками концентраций, протяженностью диффузионных зон определяется взаимным расположением ВКТР и температуры плавления кристаллизующегося компонента, а также температурной зависимостью коэффициентов взаимодиффузии.

Т - ®

пл

А 1 1 в I 1

(б)

А | 1 ш ш $ III к в +1+

(а)

-х 0 +х

Координата диффузии

(в)

Рисунок 4.15 - Сложное аморфно-кристаллическое равновесие. Диаграмма фазового состояния бинарной системы А-В (а) и концентрационные профили в кон-центрационно-градиентных переходных зонах при температурах Т1 (б) и Т2 (в) [229]

Для систем, характеризующихся ЖК равновесием, можно предполагать два типа структурной организации переходной зоны. Выше температуры изотропиза-ции переходная зона совпадает с зоной взаимодиффузии, при Тпл < Т < Тизо, она представляет собой суперпозицию трех зон: растворимости ЖК полимера в контактирующем аморфном компоненте, растворимости этого компонента в фазе ЖК и межфазной границы.

Обобщая результаты качественного (топологического) теоретического анализа структуры концентрационно-градиентных зон можно предполагать, что в соответствии с температурными коэффициентами растворимости следует ожидать

образования в переходных зонах адгезионных соединений межфазной границы, сужение концентрационного профиля (т.н. «отрицательная диффузия»), вторичного фазового распада вблизи межфазных границ, образование локальных дисперсных структур типа «матрица - включение». Совершенно очевидно, что в таких сложных по структурно-морфологической организации переходных зонах разрушение адгезионных соединений и локализация трещины будут определяться кинетикой формированием «слабой области» по Бикерману [74], ее прочностью и расположением в переходной зоне. К сказанному следует добавить следующее:

• во-первых, все перечисленные выше адгезионные переходные зоны находятся в метастабильном состоянии, кинетическая устойчивость которого лимитируется скоростью диффузионных массообменных процессов и кинетикой ост-вальдовского созревания частиц дисперсных фаз в гетерогенных слоях;

• во-вторых, принцип «взаимной независимости различных типов фазового равновесия» [231] следует дополнить критерием пространственной независимости различных типов фазовых равновесий в пределах концентрационно-градиентных зонах адгезионных соединений.

4.2. Результаты экспериментальных исследований.

Системы с аморфным расслоением

Анализ многочисленных оригинальных, обзорных, монографических публикаций, посвященных адгезии и адгезионным соединениям, показал, что в области физико-химических исследований этих систем практически отсутствуют экспериментальные работы, в которых комплексно исследовались бы структура и фазовый состав градиентной зоны в зависимости от толщины адгезива, условий формирования соединения, длительности процесса диффузии, сорбционной активности поверхности субстрата, природы неравновесного состояния различных адгезионных систем. Как правило, большинство исследований завершаются определением прочностных характеристик соединений, что явно недостаточно для анализа механизма их формирования и разрушения. Тем не менее, до сих пор измерение прочностных параметров используется для расчета коэффициентов диф-

фузии, значений энергии активации, температуры стеклования поверхностных слоев даже при формировании соединений ниже температуры стеклования [251].

В этом разделе мы попытались обобщить полученные нами экспериментальные результаты и литературные данные по адгезионным системам, рассмотрев их в рамках предложенного подхода с привлечением информации о деформационно-прочностных свойствах конкретных адгезионных систем.

В качестве одного из компонентов адгезионных соединений чаще всего мы использовали галогенсодержащие полимеры: поливинилхлорид и его производные - сополимеры с винилацетатом, хлорированный полиэтилен, хлорированный поливинилхлорид, поливинилиденфторид, полихлоропрен, бромированных и ос-мированных эластомеров и др. (см. Приложение I).

Выбор объектов продиктован тем, что при изучении градиентных зон используются методы локального рентгеноспектрального микроанализа и аналитической электронной микроскопии, для которых принципиальное значение имеет электронная плотность полимера и присутствие в его мономерных звеньях активного с точки зрения микроанализа элемента - в данном случае хлора, фтора, брома (см. Приложение II. Методы исследования).

4.2.1. Система поливинилхлорид - полиметилметакрилат

Впервые исследования зоны сопряжения ПВХ и ПММА (сваривания по определению авторов) были выполненные Каменским, Воюцким и Фодиман [15, 252, 253] методом просвечивающей электронной микроскопии с разрешением порядка ~ 2-3 нм на тонких поперечных срезах дублей толщиной 50-100 нм. По измерению контраста изображения были определены геометрические размеры переходной зоны и их изменение в процессе термического отжига. Было обнаружено, что протяженность этого слоя имеет «конечную величину» (при 433-443 К она равна ~ 100 нм; при 483-493 К - 300 нм), не зависит от времени контакта фаз и не меняется в процессе длительного изотермического отжига. На основании этих данные авторы исследования отнесли систему ПВХ - ПММА к термодинамиче-

ски несовместимой. Заметим, что Гелфанд и Тагами [254] не нашли термодинамических обоснований для возникновения столь протяженных межфазных слоев. По нашим оценкам в рамках подхода Гелфанд и Тагами толщина межфазных слоев в системе ПВХ - ПММА, в случае их несовместимости, не должна превышать 15-17 нм.

Однако в настоящее время практически все исследования фазовой структуры, взаимодиффузии, термохимических и релаксационных характеристик смесей ПММА и ПВХ показали, что эту систему, также как ХПЭ - ПММА и ХПВХ -ПММА следует рассматривать как частично-совместимые [42, 228]. Более того, заметим, что Нестеров и Липатов [255] рассматривали ее как совместимую с НКТР = 520-530 К, что находится в прямом противоречии с результатами структурно-морфологических исследований смесей этих полимеров (рис. 4.16).

На рис. 4.16-4.18 представлена обобщенная информация о диаграммах фазового и физического состояния смесей хлорсодержащих полимеров с ПММА [256]. Видно, что все хлорсодержащие полимеры - и ХПЭ, и ПВХ и ХПВХ характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТР.

Купол бинодалей расположен в области интенсивной термодеструкции полимеров, где, собственно, и располагается НКТР, описанная в работе [255]. Заметим, что авторы этой работы наблюдали образование газовых пузырьков вблизи расположения НКТР. Тем не менее, они утверждают, что эта система характеризуется нижней критической температурой растворения. Фазовую структуру смесей полимеров в гетерогенной области диаграммы иллюстрируют микрофотографии на рис. 4.16 (темная область - ПВХ, светлая область - ПММА).

Общую тенденцию изменения растворимости компонентов с изменением содержания хлора в мономерных звеньях полимеров демонстрирует изотермическое сечение диаграмм состояния при Т = 453 К (рис. 4.19).

Таким образом, можно ожидать, что в переходной зоне сопряженных фаз ПММА и ПВХ, ХПЭ и ПММА, ХПВХ и ПММА будет возникать концентрацион-но-градиентная зона, подробно описанная выше в разделе 4.1.1.

матрица - ПММА, включение - ПВХ

область обращения фаз

матрица - ПВХ, включение - ПММА

Рисунок 4.16 - Диаграмма фазовых и физических состояний системы ПММА -ПВХ [256]. Купол бинодали (1) получен эксперимента льно, спинодаль (2) рассчитана в рамках теории Флори-Хаггинса-Скотта. 3 - стеклование ПММА; 4 -стеклование ПВХ; 5 - линия термодеструкции ПВХ. I - область гомогенных растворов/расплавов, II - область гетерогенных состояний, III - область мета-стабильных состояний, Б - область деструкции компонентов

Г, К

450 440

430 -

420

410 -

400 -

390

ВКТР

- ч

/ \

/ В / \ 2

I / I

11

1 П

0

11ММЛ

0,2

0,4

0,6

0,8

<Р

хпэ

хпэ

Рисисунок 4.17 - Диаграмма фазовых состояний системы ПММА - ХПЭ. Степень хлорирования ПЭ составляет 60 мас. %. 1 - бинодаль; 2 - линия начала термодеструкции ХПЭ. I - область истинных растворов/расплавов, II - область гетерогенных состояний, Б - область деструкции [257]

Г, К

480

460

440 -

420 -

400

О 0,2 0,4

ПММА <Р.

0,6 хпвх

0,8

1

ХПВХ

Рисунок 4.18 - Фазовая диаграмма системы ХПВХ - ПММА с различной степенью хлорирования ПВХ: 1 - 65; 2 - 67; 3 - 70 мас. %. I - область растворов/расплавов, II - область гетерогенных состояний, Б - область деструкции ХПВХ