Переход клубок-глобула поликатиона в смеси вода-ацетон тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Асеев, Владимир

• Асеев, Владимир
• 1999

Оглавление диссертации Асеев, Владимир

Эта работа была начата в 1994 в лаборатории водорастворимых полимеров Института Высокомолекулярных Соединений Российской Академии Наук, С,- Петербург Россия, а затем продолжена и завершена в течение 1996 - 1999 в Лаборатории химии полимеров Хельсинкского Университета, Финляндия. Я благодарен Лаборатории химии полимеров Хельсинкского Университета за грант на пребывание и обучение в Финляндии, а также the Centre for International Mobility (CIMO) и Российский Фонд Фундаментальных Исследований (РФФИ) (грант N 93-03-5796) за частичную финансовую поддержку.

Я очень признателен профессору Франциске Сундхольм за приглашение и предоставленную возможность работать в ее Лаборатории, за финансовую поддержку научных исследований, за теплую рабочую атмосферу и за возможность работать на самых современных экспериментальных установках.

Мне хотелось бы выразить особую благодарность профессору Хейкки Тенху за его научное руководство и советы во время моего пребывания в Финляндии, мою искреннюю признательность за все хорошее что он для меня сделал, за его человечность и заботу не только обо мне, но и всех тех кто его окружает. Спасибо судьбе за то, что свела меня с ним. За эти три года Хейкки стал мне хорошим другом, и я надеюсь, что и он может сказать то же и обо мне.

Большое спасибо Инге Алексеевне Барановской, научному руководителю моей дипломной работы в С.- Петербургском Государственном Университете, моему первому учителю метода светорассеяния, за ее критицизм и научные дискуссии, за ее оптимизм и поддержку. Необходимо заметить, что именно ей принадлежит первенство открытия явления, описываемого в настоящей диссертационной работе.

Мне бы хотелось сказать самые теплые слова благодарности Станиславу Иосифовичу Кленину, моему научному руководителю в Институте высокомолекулярных соединений в течение последних нескольких лет, за его энтузиазм, помощь и советы, а так же за бесконечные дискуссии в лаборатории, в автобусах, метро и дома.

Спасибо Юрки Юханоя, соавтору одной из публикаций за его вклад и старания, вложенные в исследования методом электронной микроскопии.

Я глубоко признателен Игорю Михайловичу Неелову, Анатолию Анатолиевичу Даринскому и Алексею Рэмовичу Хохлову за полезные дискуссии и за их помощь в интерпретации экспериментальных результатов, а так же профессору Эрику Гейсслеру за его полезные комментарии.

Дорогие мои коллеги по Лаборатории химии полимеров, Сами Хиетала, Янне Виртанен, Сари Салонен, Сату Страндман, Надя Уолсби и Матти Эломаа, спасибо вам за приятную дружественную атмосферу, которую вы создали в лаборатории. Особенно я хочу поблагодарить Тао Лу Лоу за ее дружбу и бесчисленные научные диспуты, а так же Ритву Даммерт и Сиркку-Лиизу Манну за их отношение и помощь с самого первого дня моего пребывания в лаборатории. Хотелось бы отметить Ольгу Блохину, которая в этой стране стала моим лучшим другом.

В заключении мои самые теплые слова признательности моим жене Лене и маме за их моральную поддержку и терпение в течение последних трех лет, когда мы не могли видеть друг друга так часто, как нам этого хотелось бы.

Хельсинки, июнь

Владимир Асеев

Содержание

СЛОВАРЬ СИМВОЛОВ И АББРЕВИАТУР

АННОТАЦИЯ

СПИСОК НАУЧНЫХ СТАТЕЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Введение

1.2. Обзор

1.2.1. Переход клубок-глобула для незаряженных полимеров

1.2.2. Экспериментальные результаты. Растворы полистирола в циклогексане.

1.2.3. Гидрофобные и гидрофильные взаимодействия

1.2.4. Переход клубок-глобула в воде, НКТР

1.2.5. Переход клубок-глобула в смешанных растворителях

1.2.6. Кинетика перехода

1.2.7. Переход клубок-глобула для полиэлектролитов

1.2.8. Свойства полиэлектролитов, растворенных в органических растворителях

1.3. Цель исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы

2.2. Приготовление растворов

2.3. Приборы и методики

2.3.1. Вискозиметрия

2.3.2. Динамическое двойное лучепреломление в потоке

2.3.3. Измерения электропроводности

2.3.4. Статическое и динамическое светорассеяние

2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Молекулярные характеристики изученных образцов

3.2. Переход клубок-глобула при добавлении ацетона

3.3. Коллапс поликатиона при разбавлении

3.4. Структура глобулы полиэлектролита в смеси вода-ацетон

3.5. Поликатион, растворенный в смесях вода-ацетон, содержащих щелочь или кислоту11^

3.6. Кинетика коллапса полиэлектролита в смеси вода-ацетон

4. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переход клубок-глобула поликатиона в смеси вода-ацетон»

1.1. Введение

Известно, что при изменении конформации одиночной полимерной цепочки происходит резкое изменение характеристик растворов полимеров. Примером такого конформационного изменения структуры в полимерных системах является переход клубок-глобула. Переход клубок-глобула происходит в разбавленных растворах полимеров, когда изменение температуры приводит к ухудшению термодинамического качества растворителя. Ухудшение растворителя ведет к уменьшению взаимодействия полимера с растворителем ценой увеличения силы взаимодействия между отдельными молекулами полимера. Переход клубок-глобула может быть также достигнут титрованием раствора полимера веществом, не являющимся растворителем для данного полимера. Растворенные в хорошем растворителе полимеры сворачиваются при добавлении в раствор определенного количества осадителя.

Экспериментальные работы, посвященные изучению этого явления, довольно редки, так как постановка эксперимента связана с многочисленными трудностями, такими как, например, возникновение межмолекулярной агрегации. В большинстве случаев экспериментальные исследования выполнялись на незаряженных синтетических полимерах. Однако многие природные полимеры (ДНК, протеины) являются полиэлектролитами. Большинство из них присутствует в живых организмах в коллапсированном состоянии, или претерпевают переход клубок-глобула. Механизм таких конформационных изменений структуры до сих пор недостаточно исследован. В связи с этим изучение синтетических полиэлектролитов, которые имеют хорошо известную химическую структуру, полезно для понимания некоторых важных биологических процессов.

Полиэлектролитами называют макромолекулы, которые обладают химическими группами, способными к диссоциации и приобретению заряда в полярных растворах. Физические свойства растворов заряженных полимерных цепочек существенно отличаются от тех, которые наблюдаются для обычных растворов электрически нейтральных макромолекул. В водных растворах полиэлектролитов конформация макромолекул определяется балансом Ван-дер-Ваальсовых и Кулоновских сил взаимодействия. Присутствие гидрофильных и гидрофобных структурных элементов в одном макроионе обусловливает сложный комплекс межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в таких растворах. Добавление в раствор органического осадителя нарушает баланс взаимодействий и ведет к растворению гидрофобных составляющих полимера. Известно, что диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей меньше, чем у воды. Поэтому в среде с низкой диэлектрической проницаемостью полиэлектролиты образуют взаимно притягивающиеся ионные пары, что, с учетом действия других механизмов взаимодействия, может приводить к коллапсу полиионных цепочек.

Как будет показано в настоящей работе, присутствие в полиионах нескомпенсированных зарядов позволяет предотвратить межмолекулярную агрегацию, что делает возможным применение различных экспериментальных методик для исследования перехода клубок-глобула.

1.2. Обзор

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Асеев, Владимир

4. Выводы

В настоящей работе показано, что сильно заряженный поликатион поли(метакрилоилэтил триметиламмониум метилсульфат), ПМЭТММС, с молярной массой 10-28x106г/моль, претерпевает обратимый переход клубок-глобула при увеличении массовой доли ацетона в смеси вода-ацетон. Причиной коллапса является плохое термодинамическое качество раствора, а также диполь-дипольные взаимодействия в среде с низкой диэлектрической проницаемостью.

Когда массовая доли ацетона у в смеси вода-ацетон становится выше 0,80, происходит конформационный переход, в результате которого отдельная макромолекула приобретает форму глобулы. В области перехода 0,80 < у < 0,82 второй вириальный коэффициент А2 равен нулю или имеет отрицательное значение. Поскольку заряды поликатиона и гидрофобные участки полимерной молекулы препятствуют агрегации глобул ПМЭТММС, то оказывается возможным проследить конформационный переход даже в достаточно концентрированных растворах, используя методы вискозиметрии и динамического двойного лучепреломления в потоке. В настоящей работе для изучения конформационного перехода использовались также методы просвечивающей электронной микроскопии.

Глобула ПМЭТММС представляет собой компактную, полностью симметричную частицу с размерами « 50 нм и Я/, « 30 - 40 нм. Предполагается, что плотная сферическая структура глобулы ПМЭТММС не препятствует проникновению растворителя, а также что в глобуле имеет место селективная сорбция воды полимером. Полученные данные свидетельствуют, что глобула ПМЭТММС содержит большее количество растворителя, чем глобула незаряженного полимера в растворителе, температура которого ниже ©-температуры.

В тех случаях, когда у сохраняет постоянное значение в диапазоне 0,60 < у < 0,80, коллапс ПМЭТММС в смеси вода-ацетон может быть вызван разбавлением раствора полимера. Причина изменения конформации при разбавлении раствора заключается в нарушении баланса сил внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

В ходе работы наблюдались две области концентрации полимера: режим высокой концентрации, где взаимопроникающие клубки образуют нестабильный каркас (сетчатую структуру), и режим низкой концентрации, при котором все молекулы ПМЭТММС находятся в сколлапсированном состоянии. Режим "сетчатой структуры" существует в растворах, характеризующихся низким значением у и/или высокой концентрацией полимера. Макромолекулы сильно взаимодействуют между собой за счет образования ионных пар, а также за счет притяжения между структурными элементами в термодинамически плохом растворителе. Режим низкой концентрации, в котором доминируют внутримолекулярные связи, наблюдался в растворах с высоким значением у и/или низкой концентрацией полимера. В промежуточном режиме коллапс молекул ПМЭТММС происходит постепенно: нестабильная сетчатая структура, отдельные клубки, а также молекулы на разных стадиях глобулизации существуют в растворе одновременно, что подтверждают данные электронно-микроскопического анализа.

Добавление в раствор неионогенных или ионогенных примесей в очень малых количествах нарушает баланс сил различных взаимодействий и, таким образом, существенно влияет на конформацию полимера. Добавление соли, щелочи или кислоты подавляет полиэлектролитный эффект и приводит к увеличению критической концентрации, при которой происходит коллапс молекул полимера.

Список литературы диссертационного исследования Асеев, Владимир, 1999 год

1. Stockmayer, W.H. Macromol. Chem. 1960, 35, 54.

2. Ptitsyn, O.B.; Eizner, Y.Y. Bioflzika 1965,10, 3.

3. Eizner, Y.Y. Vysokomol. Soedin., Ser. A 1969,11, 364.

4. Lifshitz, I.M. Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1968, 55, 2408; Sov. Phys. JETP 1969, 28,1280.

5. Lifshitz, I.M.; Grosberg, A.Yu.; Khokhlov, A.R. Rev. Mod. Phys. 1978, 50,683.

6. Lifshitz, I.M.; Grosberg, A.Yu.; Khokhlov, A.R. Usp. Fiz. Nauk 1979, 127, 353.

7. Grosberg, A.Yu.; Khokhlov, A.R. Statistical Physics ofMacromolecules, AIP Press: New York, 1994.

8. Grosberg, A.Yu.; Khokhlov, A.R. Giant Molecules. Here, There, and Everywhere.:, Academic Press: San Diego, 1997.

9. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry.; Cornell Univ. Press, Ithaca: New York, 1953.

10. Tanaka, F. J.Chem. Phys. 1985, 82, 4707.

11. Birshtein, T.M.; Pryamitsyn, V.A., Vysokomol. Soedin., Ser. A, 1987, 29, 1858.

12. Swislow, G.; Sun, S.T.; Nishio, I.; Tanaka, T. Phys. Rev. Lett. 1980, 44, 796.

13. Sun, Sh.-T.; Nishio, I.; Swislow, G.; Tanaka, T. J. Chem. Phys. 1980, 73, 5971.

14. Park, I.H.; Wang, Q.-W.; Chu, B. Macromolecules 1987, 20, 1965.

15. Chu, B.; Xu, R.; Wang, Z., Zuo, J. J. Appl. Cryst. 1988, 21, 707.

16. Park, I.H.; Kim, J.-H.; Chang, T. Macromolecules 1992, 25, 7300.

17. Vshivkov, S.A.; Safronov, A.P. Vysokomol. Soed., Ser. B, 1995, 37, 1779.

18. Yu, J.; Wang, Z.; Chu, B. Macromolecules 1992, 25, 1618.

19. Chu, B. ; Ying, Q.; Grosberg, A. Yu. Macromolecules 1995, 28, 180.

20. Chu, B.; Wu, C: Vysokomol. Soed.; Ser. A, 1996, 38, 574.

21. Stèpânek, P.; Konâk, C.; Sedläcek, B. Macromolecules 1982,15, 1214.

22. Chan, H.S.; Dill, K.A. Phys. Today 1993, 46,24.

23. Lerman, L.S. Proc. Natl. Acad. Sei. USA 1971, 68, 1886.

24. Lerman, L.S.; Allen, S.L. Cold Spring Harbor Symp. Quant. Biol. 1973, 38, 59.

25. Del Bene, J.E.; Pople, J.A. J. Chem. Phys., 1973, 58, 3605.

26. Frank, H.S. Restrictions for an acceptable model for water structure, in Structure of Water and Aqueous Solutions-, Luck, W.A.P., Ed.; Verlag Chemie & Physik Verlag: Weinheim, 1974, 9.

27. Symons, M.C.R. Phil Trans. R. Soc. Ser. B. 1975,272,13.

28. Franks, F. The hydrophobic interaction, in Water: A Comprehensive Treatise, Vol. 4, Franks, F., Ed.; Plenum Press, New York, 1975, chap.l.

29. Tanford, C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, 2nd ed.; John Wiley & Sons, New York, 1980.

30. Molyiieux, P. Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behaviour,; CRC Press, Inc.: Boca Raton, Florida, Fourth Printing, 1985.

31. Prozorov, P. Zh. Fizicheskoi Himii 1940,14, 391.

32. The Pysico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions, Vol. 4, Timmermans, J. Ed.; Interscience Publishers, Inc.: New York, 1960.

33. Bazulin, P.A. Ultra-sound absorption in liquids in Trudy Fizicheskogo Instituta, Vol. 5; Acad, of Sei. USSR: Moscow, 1950.

34. Fujishige, S. Polymer Journal 1987,19, 297.

35. Fujishige, S.; Kubota, K.; Ando, I. J. Phys. Chem. 1989, 93, 3311.

36. Kubota, K.; Fujishige, S.; Ando, I. J. Phys. Chem. 1990, 94, 5154.

37. Ricka, J.; Meewes, M.; Nyffenegger, R.; Binkert, Th. Phys. Rev. Lett. 1990, 65, 657.

38. Meewes, M.; Ricka, J.; de Silva, M.; Nyffenegger, R.; Binkert, Th. Macromolecules 1991, 24, 5811.

39. Tiktopulo, E.I.; Bychkova, V.E.; Ricka, J.; Ptitsyn, O.B. Macromolecules 1994, 27, 2879.

40. Napper, D.H. Macromol. Symp. 1995, 98, 911.

41. Wu, С.; Zhou, S. Macromolecules 1995, 28, 8381.

42. Wang, X.; Qiu, X.; Wu, C. Macromolecules 1998, 31,2972. режиме доминируют внутримолекулярные связи 43. Nishio, I.; Sun,

43. Sh.-T., Swislow, G.; Tanaka, T. Nature 1979,281, 208.

44. Burchard, W. in Laser Light Scattering in Biochemistry, Harding, S.E., Sattelle, D.B., Bloomfield Eds.: R. Soc. Chem., Cambridge, 1992. P. 11.

45. Baranovskaja, I.A.; Klenin, S.I.; Molotkov, V.A., Vysokomol. Soed, Ser. B, 1982, 24, 607.

46. Klenina, O.V.; Lebedeva, L.G., Vysokomol. Soed., Ser. B, 1987, 29, 896.

47. Tanaka, T. Phys. Rev. Lett. 1978, 40, 820.

48. Khokhlov, A.R. Polymer 1980, 21, 376.

49. Shibayama, M.; Tanaka, T. Adv. Polym. Sei. 1993,109,1.

50. Khokhlov A.R.; Starodubtzev, S.G.; Vasilevskaya, V.V. Adv. Polym. Sei. 1993,109,123.

51. Wu, C.; Zhou, S. Macromolecules 1997, 30, 574.

52. Perzynski, R.; Adam, M.; Delsanti, M. J. Phys. 1982, 43,129.

53. Perzynski, R.; Delsanti, M.; Adam, M. J. Phys. 1984, 45, 1765.

54. Vidakovic, P.; Rondelez, F. Macromolecules 1984,17, 418.

55. Hadjichristidis, N.; Bitterlin, E.; Fetters, L.; Rosenblum, W.; Nonidez, W.; Nan S.; Mays, J. Polymer 1994, 35, 4638.56