Пассивация стали и её защита от атмосферной коррозии фосфорсодержащими соединениями и карбоксилатами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Горбачев, Алексей Сергеевич

• Горбачев, Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Горбачев, Алексей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние фосфоиовых кислот и фосфонатов на коррозию металлов в нейтральных средах

1.2. Ингибирование коррозии стали карбоксилатами

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Электрохимические методы

2.3. Методы коррозионных испытаний

2.4. Физико-химические методы

2.4.1. Эллипсометрия

2.4.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ АЛКИЛФОСФОНАТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

3.1. Фосфонаты

3.2. Эфиры фосфорной кислоты

3.3. Адсорбция октилфосфоната и диоктилфосфата натрия на низкоуглеродистой стали

3.4. Пассивирующее действие октилфосфоната и диоктилфосфата

натрия по отношению к низкоуглеродистой стали

ГЛАВА IV. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ВОДНЫМИ ПАССИВИРУЮЩИМИ РАСТВОРАМИ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Низкоуглеродистая сталь

4.2. Алюминиевые сплавы

4.3. Усовершенствование пассивирующих составов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пассивация стали и её защита от атмосферной коррозии фосфорсодержащими соединениями и карбоксилатами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы:

Ингибиторы коррозии применяются практически во всех сферах деятельности человека: в энергетике, машиностроении, при добыче полезных ископаемых. Защитить металл от атмосферной коррозии можно путем создания на его поверхности тонких пленок ингибиторов коррозии. Такой метод является довольно технологичным, поскольку он сохраняет исходные размеры защищаемого изделия и существенно не влияет на дальнейший технологический процесс. Он экономичен, средства защиты легко утилизируеются в промстоках и практически не требуют расконсервации. Коррозия металлов в нейтральных водных средах и агрессивных влажных атмосферах, часто характеризуется локальными поражениями поверхности. Классические ингибиторы атмосферной коррозии сталей, относящиеся к окислителям (хроматы, нитриты и т.п.) по экологическим соображениям практически перестали применяться для пассивации металлов. Способность многих солей органических кислот не только переводить металлы и сплавы в пассивное состояние, но и стабилизировать его при воздействии различных компонентов среды (хлоридов, сульфатов и т.п.) позволяет использовать их в качестве ингибиторов коррозии или в составе композиционных ингибиторов синергетического механизма действия.

В качестве таких соединений особо стоит выделить соли карбоновых кислот ЯСООН, алкилфосфоновых кислот А1к-Р(0)(0Н)2 и эфиров фосфорной кислоты, поскольку кроме защитных свойств, они обладают низким загрязняющим воздействием на окружающую среду. Среди них можно обнаружить соединения, обладающие хорошей растворимостью в воде. В связи с ужесточением экологических и санитарных норм актуальны поиск новых нетоксичных ингибиторов коррозии, а также разработка экологически безопасных и эффективных при низких концентрациях композиций ингибиторов коррозии металлов.

Цель работы:

1. Установить закономерности анодного растворения и пассивации низкоуглеродистой стали в водных растворах натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты.

2. Выявить особенности защиты низкоуглеродистой стали от атмосферной коррозии тонкопленочными покрытиями на основе солей карбоновых кислот жирного ряда и пути повышения её эффективности.

Научная новизна:

1. Установлен нелинейный характер зависимости эффективности пассивирующего действия алкилфосфонатов натрия от длины их углеводородной цепи: оптимальным является алкил, содержащий 8-9 атомов углерода.

2. Выявлено влияние температуры, перемешивания среды и времени формирования пассивирующих слоев на низкоуглеродистой стали в водном растворе фосфорсодержащих органических ингибиторов на их пассивирующую способность в нейтральной водной среде

3. Показана возможность- адсорбционной («безоксидной») пассивации низкоуглеродистой стали ингибиторами коррозии фосфонатного или алкилфосфатого типа.

4. Получены новые данные in situ об адсорбции из водных растворов октилфосфоната и диоктилового эфира фосфорной кислоты на окисленной и восстановленной поверхностях низкоуглеродистой стали.

Практическая полезность:

1. Выявлена возможность взаимного усиления пассивирующего действия ингибиторов карбоксилатного типа и натриевой соли диалкилового эфира фосфорной кислоты.

2. Разработаны и исследованы новые эффективные пассивирующие составы для защиты металлов от атмосферной коррозии -

Положения выносимые на защиту:

закономерности ингибирующего действия натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты;

- особенности пассивации низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе в присутствии октилфосфоната и диоктилфосфата натрия;

- результаты измерения эллипсометрическим методом in situ адсорбции на низкоуглеродистой стали анионов октилфосфоната и диоктилфосфата из водных боратных буферных растворов с pH 7,4;

- особенности совместного защитного действия высших карбоксилатов жирного ряда и диалкилфосфата натрия;

- результаты испытаний защитной способности пассивирующих составов на основе карбоксилатов жирного ряда по отношению к низкоуглеродистой стали и алюминиевым сплавам.

Апробация работы:

Материалы диссертации представлены на Европейских конгрессах по коррозии EUROCORR- 2012. Istanbul. Turkey. 9-14 September 2012 EUROCORR-2011, Sweden, Stockholm, 4 - 8 September, 2011; Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», Москва, 18-20 мая 2011; 9 международном Фрумкинском симпозиуме «Electrochemical Technologies and Materials for 21 st Century». Moscow, 24-29 october, 2010.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и общих выводов, а также содержит список литературы (177 наименований). Общий объем диссертации составляет 122 страницы, включая указанную библиографию, 44 рисунка и 9 таблиц.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Ингибирование коррозии стали фосфорсодержащими органическими соединениями

Использование органических фосфоновых кислот и их солей или комплексных соединений в качестве ингибиторов коррозии и солеотложения в оборотной воде было предложено еще на рубеже 1960-1970-х годов [1-3]. Однако согласно авторам обзора [4] применение их на практике, по крайней мере, в Японии, началось позднее (в период 1980-1984 гг.), когда по экологическим соображениям были введены ограничения на использование не только хроматов и нитритов, но и неорганических полифосфатов. В СССР использование фосфонатных комплексонов для борьбы с солеотложением были начаты УралВТИ совместно с ИРЕА в 1970-е годы применительно к оборотным системам ТЭЦ, ГРЭС и АЭС [5], а также в интересах нефтедобывающей промышленности [6]. В это же время в ИФХ СССР был начат цикл исследований ингибирования коррозия металлов фосфонатами, который привел к созданию ингибитора ИФХАН-Р (на основе цинкового комплекса 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты - ОЭДСЕ^п), уже в 1980 г. успешно примененному в оборотной системе охлаждения производства аммиака на Ионавском ПО «Азот» [7].

Как правило, фосфонатные ингибиторы применяются в нейтральных или слабощелочных растворах, коррозия сталей в которых протекает в присутствии растворенного кислорода. Высокая реакционная способность фосфоновых кислот в сочетании с относительно низкой токсичностью и промышленной доступностью позволяют применять их в различных областях науки и техники. Наиболее значимым с практической точки зрения является их использование в качестве ингибиторов солеотложения и коррозии металлов при реагентной обработке воды, что нашло отражение в обзорной литературе и монографиях [2, 4, 7 - 14]. Кроме самостоятельного применения фосфонаты часто служат основой ингибирующих композиций, а

также используются в сочетании с другими средствами и методами противокоррозионной защиты.

В первом случае авторы подбирают дополнительные нетоксичные компоненты, часто уступающие фосфонатам в эффективности ингибирования коррозии сталей, но более дешевые и не содержащие фосфор. Этот прием, в случае успеха обеспечивающий взаимное усиление противокоррозионного действия компонентов смеси, может облегчить и решение экологических проблем, часто возникающих при реагентной обработке воды. Во втором случае следует выделить комбинированную защиту стали в морской воде, при которой введение фосфонатов в небольших количествах в балластную или подтоварную воду танкеров усиливает эффективность защиты жертвенными анодами или катодной поляризацией стальной поверхности [15-18].

Фосфонаты все чаще исследуются в качестве ингибиторов коррозии, вводимых в различные конверсионные и лакокрасочные покрытия. Так, давно замечено, что введение фосфонатов алюминия в состав для холодного фосфатирования значительно замедляет скорость катодной реакции на фосфатированной им стали в растворе хлорида натрия.[19]. В США [20] для повышения коррозионной стойкости цинк-фосфатированной стали предложено вводить в конвертирующий состав алканфосфонат. В работах нашей лаборатории обнаружена способность фосфонатов улучшать защитные свойства магнетитных покрытий, получаемых оксидированием низкоуглеродистых сталей в нитратных растворах [21-22]. Так, при добавлении в оксидирующий раствор (2,5% МН4М03) уже 5 мг/л ОЭДФЦ заметно замедляются обе электродные реакции на стали, но снижение потенциала свободной коррозии свидетельствует о превалирующем замедлении катодной реакции. Показано, что для модифицирования МП пригоден не только ОЭДФЦ, но и другие комплексонаты.

В работах [23- 25] показано, что фосфонаты могут использоваться для повышения защитной способности и полимерных покрытий.

В работе [23] авторами впервые был синтезирован ряд высокодисперсных фосфонатсодержащих веществ, для использования в качестве лакокрасочных пигментов. Было показано, что среди фосфонатсодержащих пигментов наиболее высокими

противокоррозионными свойствами обладал пигмент содержащий 63% фосфоната.

Авторами [24] установлено, что введение ОЭДФСа в пентафталевые покрытия способствует подавлению подпленочной коррозии, однако следует учесть, что при длительном контакте с водой барьерные свойства снижаются.

Во многом, защитное действие комплексных соединений фосфонатов с металлами объясняется их способностью образовывать на поверхности защищаемого металла слои из трудно растворимых соединений, которые препятствуют возникновению коррозии. Однако механизм образования таких слоев является довольно сложным и зависит от многих факторов, включающих не только химические свойства самой фосфоновой кислоты и металла-комплексообразователя, но и природы защищаемого металла, состава среды, рН, температуры и т.п.

Формирование фосфонатных слоев - самопроизвольный процесс, который может быть осуществлен даже простым погружение металла в водный раствор ингибитора. При этом первичное состояние поверхности металла может оказать значительное влияние на снижение скорости коррозии металла. Согласно Э. Кальман с сотр. [25, 26] присутствие оксидной пленки на железе играет важную роль в адсорбции фосфонатов. Важность оксидов для связи фосфонатов с поверхностью подчеркнута и в других исследованиях, посвященных адсорбции алкилфосфоновых кислот на окисленных поверхностях таких металлов, как 2л, Та, №> и Т\. Было показано, что фосфоновые группы сильно взаимодействуют с оксидом, в основном путем создания стабильных М-О-Р связей [27].

Ранее исследователи не имели общего мнения относительно механизма действия фосфоновых кислот. Некоторые из них [28-31] придерживалась

«адсорбционной гипотезы» в механизме защитного действия фосфоновых кислот, а другие [32-38] придерживалась «концепции комплексообразования». Однако, даже те, кто придерживались «адсорбционной гипотезы» не исключали возможности образования труднорастворимых соединений.

Так, Секине и Хиракава [29] изучали влияние ОЭДФ на коррозию стали (ББ 41) в аэрированном и перемешиваемом 0.3%-ном растворе ЫаС1. Оказалось, что небольшие концентрации ОЭДФ замедляют скорость коррозии, но дальнейшее ее увеличение снижает защитный эффект и даже активирует растворение стали. Исследуя методом ИК-спектроскопии поверхность металла после ее контакта с раствором, содержащим ОЭДФ, авторы приписали ингибирование коррозии стали при низких Син адсорбции ОЭДФ, а при высоких Син происходит растворение как самого металла, так и оксидных слоев на его поверхности. В обосновании этого вывода положен факт того, что при низких Син на ИК-спектрах имеются пики, характерные для фосфорсодержащих групп, хотя при высоких Син они отсутствуют. Однако УФ-спектрофотометрический анализ растворов, содержащих как высокие (1 г/л), так и низкие (50 мг/л) концентрации ОЭДФ, после контакта со сталью обнаружил комплекс ОЭДФ с железом, причем в обоих случаях в таком количестве, что растворы разбавляли в 10 раз из-за слишком сильной абсорбции, что идёт в разрез с данными ИКС-анализа Это указывает на протекание параллельно с адсорбцией процессов комплексообразования уже при низких Син- Тем более, что рассматривая хемосорбцию фосфоната по схеме:

Бе + ОЭДФ = Бе - ОЭДФ, (1)

авторы, по сути, допускают образование на поверхности стали труднорастворимого комплекса с железом. Кроме того, изотерма Лэнгмюра, используемая авторами для описания зависимости между степенью заполнения поверхности и Син, описывает чисто физическую адсорбцию, когда частицы адсорбата не взаимодействуют ни между собой, ни

(химически) с поверхностью адсорбента. Следовательно, ее соблюдение носит формальный характер и не может рассматриваться как доказательство адсорбционного механизма ингибирования. Согласно же «концепции комплексообразования» при Син < 50 мг/л в поверхностном слое имелся недостаток лиганда и образовывалась пленка труднорастворимого 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната железа, которая и фиксировалась ИК-спектрами. Лишь часть железа при этом переходила в растворимый комплекс, но при больших Син недостатка лиганда не было, и защита ухудшалась [8].

Авторы [31] изучали влияние гександифосфоновой кислоты (ГДФ) на коррозию вращающегося цилиндрического электрода из высокочистого железа в 0,5 М Ка2804 при I = 25°С и естественной аэрации. С увеличением времени выдержки образца в растворе происходило ингибирование как катодной, так и анодной реакции, а потенциал свободной коррозии (Екор) уменьшался. Плотность катодного тока при постоянном потенциале в отличие от фонового раствора не зависела от скорости вращения электрода. Ингибирование коррозии ГДФ авторы связывали с «адсорбцией, этого соединения на поверхности железа, а также с включением фосфоната в образующийся на поверхности оксидный слой», ведущим к формированию более гомогенного и компактного покрытия. Другие исследователи также сообщали о включении ГДФ в слой оксида, но связывали это с образованием труднорастворимых соединений комплексона с железом [39].

Кубицки с сотрудниками [28, 40, 41] исследовали влияние различных аминофосфонатов, в том числе нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), на импеданс железа армко в 0,1 М Ы\ Среди исследованных соединений наибольшее снижение емкости обнаружено в присутствии НТФ. Увеличение Син от 10'5 М до 5-10"5 моль/л приводило как к уменьшению емкости, так и к расширению области потенциалов, при которой емкость была низкой, что связывалось с адсорбцией. Изотермы адсорбции, построенные исходя из предположения, что измеряемая емкость может быть

отнесена к двойному электрическому слою, формально описывались уравнением Фрумкина:

КСИН = (0 / (1 - 0)) ехр (- 2а9), (2)

где а - аттракционная постоянная, характеризующая связь между частица адсорбата, а величины 0 рассчитывали из значений емкости:

0 = (С0-С) /(Со-С1), (3)

где С0, С и С1- емкости в фоне, в присутствии ингибитора и при максимальной степени заполнения поверхности металла ингибитором соответственно. Из 0 - Син зависимостей определяли концентрацию ИК, соответствующую 0 = 0.5, и получали изотерму адсорбции в координатах 0 -у где у = Си„/Син> 9 = 0.5. Из формулы:

а = 2.3/(1 - 20) 1ё[у(1 - 0) / 0] (4)

рассчитывали значения а. Свободную энергию адсорбции АОад определяли из соотношения:

К = 1/55.1-ехр(-АОад/ ЯТ), (5)

где Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Автором [39] было отмечено, что адсорбция по изотерме Фрумкина, предполагая взаимодействие между частицами адсорбата, исключает комплексообразование. Если же принять во внимание, что рассчитанные в [28] значения АОад косвенно характеризуют прочность связи металл - лиганд в труднорастворимых фосфонатных комплексах, существующих на поверхности железа, то согласно «концепции комплексообразования» с возрастанием Ку, (МеЬ) будет увеличиваться и АО^. С точки зрения «адсорбционной гипотезы» невозможно объяснить, почему аминометиленфосфоновая кислота (АМФ), обладающая наименьшим зарядом, наибольшей гидрофобностью и наибольшей поверхностной активностью имеет самую низкую величину АОад. Напротив для НТФ, которая имеет самый большой заряд и характеризуется одной из самых

высоких гидрофильиостей, т.е. для наименее склонного к адсорбции вещества, получено максимальное значение АОад. Вместе с этим, авторы признают склонность аминофосфонатов к образованию комплексов с ионами двух- и трехвалентного железа. Однако они не изучали влияние указанных фосфонатов на кинетику анодного растворения электрода, без которого трудно сделать окончательный вывод о пассивации стали, а тем более ее механизме.

Более полная информация о механизме пассивации стали фосфонатами получена при ее изучении в боратном буфере, часто используемом в качестве удобной модели нейтрального раствора при исследовании различных стимуляторов и ингибиторов коррозии [10]. Еще в [33] показано, что ОЭДФ слабо ингибирует анодное растворение железа в таком растворе, содержащем также агрессивный N32804, а при Соэдф > 200мг/л даже активирует его. При этом не замечено увеличения Епт, что обычно характерно для ингибирующих анионов. Позднее аналогичное влияние анионов фосфоновых кислот на критическую плотность тока пассивации ¡п обнаружено и для других фосфоновых комплексонов [34]. Недавно И. Д. Зарцын с соавторами [42] нашли, что добавки дисперсии додецилфосфоната натрия (ДДФ) в боратный буфер с рН 7,3 уменьшают ¡п стали СтЗ в 2 раза при Син = 5 ммоль/л, но дальнейшее повышение ее слабо влияет на ¡п. Однако, если ДДФ вводить в раствор уже при потенциале катодной поляризации Е = -0,65 В, которая очищает поверхность электрода от первичного оксида, сталь после ее отключения самопроизвольно пассивируется за 10 мин, т.е. Екор увеличивается на 0,4 В. Именно в этом случае авторы наблюдали отсутствие волны восстановления оксида на поверхности при гальваностатической поляризации электрода после экспозиции электрода в пассивной области потенциалов. С помощью ИК-спектроскопии отражения с Фурье преобразованием они показали, что максимальная адсорбция ДДФ имеет место, когда катодное восстановление поверхности стали проводится в деаэрируемых условиях. Авторы полагают, что пассивация стального

электрода с поверхностью свободной от оксида происходит благодаря хемосорбции ДДФ, хотя прямых ее доказательств пока не получено.

Хотя многие авторы приписывали ингибирующий эффект адсорбции фосфонатных анионов, нельзя игнорировать тот факт, что хемосорбция и комплексообразование не происходит мгновенно. В связи с этим можно предположить, что увеличение времени выдержки стали в растворе позволит точнее определить состав защитных слоев, образуемых фосфонатами.

Важную роль в понимании механизма ингибирования коррозии фосфонатами сыграли работы [8,33]. В [8] «концепция комплексообразования» рассматривалась применительно к лигандам с различной гидрофильностью и их комплексам. При этом основное ингибирующее действие фосфонатов связывалось с их способностью образовывать на металлах труднорастворимые соединения. В то же время в [33] авторы говорят об образовании полиядерных комплексов, причем предполагают, что при интенсивном перемешивании полиядерные комплексные соединения получаются не только за счёт осаждения из приэлектродного слоя, но и непосредственно при адсорбции ингибитора.

«Концепция комплексообразования» применительно к

электрохимическому растворению металлов и его зависимости от анионного состава раствора достаточно широко известна [44 - 47]. Ее развитие, как для случаев локального растворения, так и активно-пассивных переходов привело к выводу о важности двух основных свойств компонентов раствора для проявления ими высокой реакционной способности при коррозии металлов в водных или водно-органических средах [10, 39, 43].

Одно из них - комплексообразующая способность, корректнее всего отражаемая константой устойчивости его с катионами металла (Ку). Второе -гидрофобность рассматриваемого соединения или его фрагментов.

Механизм действия фосфоновых кислот, предложенный в [10, 39], основан на возможности протекания в приэлектродном слое двух действующих противоположно процессов. С одной стороны, при

взаимодействии комплексов с поверхностью стали может происходить образование растворимых комплексов Ме - Ь (где Ь - лиганд) в соответствии со схемой:

Меа+ +ЬЬ" = МеЬ(ь ~а)". (6)

Если лимитирующей стадией является реакция (1), то вероятность ускорения лигандом растворения металла увеличивается с повышением устойчивости образуемых им растворимых соединений. С другой стороны, известно [16], что при недостатке молекул лиганда или избытке катионов комплексообразователя образуются труднорастворимые комплексонаты:

пМеа+ + шЬь" = МепЬт(тЪ "па)", (7)

где всегда п > ш. Компенсация отрицательного заряда лиганда при комплексообразовании с катионом металла увеличивает гидрофобность соединения, следовательно, и повышение поверхностной активности. Если же образующийся комплекс труднорастворим, то, накапливаясь на границе раздела фаз, он должен экранировать поверхность металла от дальнейшего растворения и тем самым ингибировать коррозию. Таким образом, развиваемая в работах нашей лаборатории "концепция комплексообразования" не исключает позитивной роли адсорбции в ингибировании коррозии железа и стали. Однако с учетом особенности химической структуры фосфорсодержащих или других комплексонов она выдвигает на первый план необходимость рассмотрения их участия в процессах комплексообразования, принимая во внимание свойства образующихся при этом продуктов.

Ашкрафт и другие [48] исследовали состав пленок, образуемых на стали А181-1008 при введении фосфонобутантрикарбоновой кислоты (ФБТК) в деминерализованную воду. ФБТК улучшает защитные свойства оксидных слоев на стали, в то время как карбоксильные и фосфоновые группы обнаружены только в верхних слоях пленки. Авторы предположили, что механизм ингибирования коррозии ФБТК заключается в образовании на поверхности металла двухслойной пленки. Нижний слой состоит из оксидов

и гидроксидов преимущественно Ре2+, при окислении которых образуется верхний слой фосфоната Ре3+. Этот слой остается проницаемым для кислорода, который, проникая через него, окисляет новые порции железа, а оно в свою очередь вновь реагирует с ФБТК.

В настоящее время «концепция комплексообразования» является общепринятой и подтверждается многочисленными экспериментальными данными различных исследователей. Установлено, что по влиянию на коррозию металлов фосфоновые кислоты можно условно поделить на два типа [39, 43]:

1) лиганды гидрофильны и образуемые ими комплексы хорошо растворяются в коррозионной среде;

2) лиганды достаточно гидрофобны, а их комплексы плохо или вообще не растворяются.

Комплексоны первого типа хорошо растворимы в воде, поэтому часто ускоряют коррозию и инициируют образование мелкого питтинга на уже окисленной поверхности металла [10, 49, 50]. Однако при высоком соотношении активностей металла и лиганда (п = [Меа+] / [Ьь']) фосфоновые кислоты способны образовывать труднорастворимые полиядерные комплексы [7] и выступать в качестве ингибиторов коррозии. Образование на поверхности металла именно таких комплексонатов вполне возможно при активном растворении железа и низких концентрациях комплексона, когда в приэлектродном слое значение п должно быть большим. К сожалению, ингибирование коррозии происходит в узком интервале концентраций комплексона, поскольку с возрастанием его содержания в растворе величина п уменьшается и образующиеся комплексы становятся растворимыми. Действительно, величина ^ железа в боратном буфере (рН 7.36) с увеличением концентрации многих комплексонов сначала уменьшается, а затем возрастает [10]. В работе [51,52] отмечено, что ОЭДФ, НТФ и подобные им комплексоны не обладают пассивирующим действием по отношению к стали даже в нейтральных растворах, насыщенных кислородом.

Однако на защитную способность фосфоновых кислот большое влияние оказывает температура раствора. Это показано в [53, 54] на примере ОЭДФ. При повышении I среды до 80°С увеличение Син в растворе вызывало ещё большее снижение скорости растворения стали. Авторы объясняли это быстрой пассивацией поверхности металла в первые часы его экспозиции в растворе из-за увеличения скорости катодной реакции восстановления Ог и накопления ОН вследствие чего уменьшение п не сказывается на ингибирующей способности комплексона. Однако, хотя ОЭДФ и предотвращает общую коррозию, локальная - полностью не подавляется.

Более гидрофобные фосфорсодержащие комплексоны уже не вызывают образование питтинга на железе. Так, в боратном буфере, содержащем 10"6 моль/л гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ), питтинги на железе не появлялись вплоть до потенциалов выделения кислорода [49]. По сравнению с НТФ и этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ) комплексон ГМДТФ менее гидрофилен и более поверхностно-активен, поэтому он способен даже препятствовать депассивации железа хлоридами.

Влияние молекулярной структуры фосфоновой кислоты на эффективность ингибирования ими коррозии углеродистой стали исследовано и в [55]. Авторы установили, что среди лаурилфосфоновой кислоты (ЛФ), этил- и диэтиллаурилфосфонатов (ЭЛФ и ДЭЛФ) в 0.1 моль/л ЫаС1 лучшими защитными свойствами обладает ЭЛФ. По-видимому, это связано с увеличением гидрофобности соединения и его поверхностной активности при переходе от ЛФ к ЭЛФ. Однако замещение двух атомов водорода в фосфоновой кислоте на этильные группы затрудняет способность ингибитора вступать в реакцию электрофильного замещения и, как следствие, снижает его эффективность. Согласно данным, полученным методом ИК-спектроскопии, образующаяся на поверхности стали пленка -тонкая и пористая, представляет собой комплекс Ре(ЭЛФ)2 и формируется в результате реакции фосфоната с ионами металла [55].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбачев, Алексей Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Р.Н. Ralston Scale control with aminomethylene-phosphonates. // J. Pet. Chem. 1969. p. 1029

2. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. В кн.: Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. Т. 7. 1978. М.: ВИНИТИ. С. 158-204

3. J.S. Robinson. Corrosion Inhibitors. Recent Development. Noyes Data Corporation. New Jersey. USA 1979. 272 p.

4. T. Suzuki, T. Kawamura. Corrosion and Scale Inhibitors for Cooling Water Systems. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Ed. A. Ramon, P. Labine. 1993. Houston: NACE. 1993. II-10-1

5. Маклакова B.H, Бондарь Ю.Ф., Гронский P.K. и др Стабилизационная обработка оборотной охлаждающей воды фосфонатами // Электрические станции. 1977. - №9. - С. 36

6. Дятлова Н.М., Дытюк Л.Т., Самакаев Р.Х. и др. Применение комплексонов в нефтедобывающей промышленнлсти. 1983. М.: НИИТЭХИМ. 1983. 47 с.

7. Н.М. Дятлова, Темкина В .Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

8. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами. Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С. 707-724

9. Е. Kalman. Routes to the Development of low Toxicity Corrosion Inhibitors. In the book: A Working Party Report on Corrosion Inhibitors, Number II. Published for the EFC by The Institute of Materials, London, 1994, p. 12

10. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. - N.Y.: Plenum Press, 1996. - 283 p.

И. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских B.M., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. — М.: Энергоатомиздат. 1999. - 248 с.

12. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный вводно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2002. - 246 с.

13. Yu.I. Kuznetsov. Current State of the Theory of Metal Corrosion

th • Inhibition by Phosphonates. In the Proceedings of the 10 European Symposium

on Corrosion and Scale Inhibitors. 2005. Ferrara (Italy) V. 1. P. 233 -248

14. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты защиты металлов органическими ингибиторами коррозии. Коррозия: материалы, защита. 2013. № 4. С.26-36

15. O.I. Vashkov, Yu.I. Kuznetsov. Features of Corrosion and Electrochemical Behavior of structural Materials in Seawater. In the book: Soviet Scientific Reviews, Section B. Chemistry Reviews. V.8. 1987. Amsterdam.: OPA P. 163-217

16. Агаларова Т.А. Комбинированная защита стали от коррозии в агрессивных водах катодгой поляризацией и ингибиторами. Автореферат диссертации на соискание ученой, степени канд. хим. наук. 1992. Баку. Ин-т неорганической и физической химии АН Азербаджанской республики.

17. Kuznetsov Yu.I. Combined Protection of Metals by Cathodic Polarization and Inhibitors. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Ed. A. Ramon, P. Labine. 1993. Houston: NACE International. 1996. II-1-20

18. E. Ya. Lyublinski, Yu. I. Kuznetsov, M. Schultz and Y. Vaks. Corrosion protection of tank product side bottoms. International. J. Corros. Scale Inhib., 2013, 2, № 2, 150-161 www.ijcsi.pro

19. Тупикин E. И., Крутикова Н.Г., Поляков B.H. Найти название! Лучше найти статью в журнале Тезисы докл.6-й Омской научно-технич. конфер.1990. Омск. С.42.

20. Sugama Т. Zinc phosphate conversion coatings. Pat USA № 560404 . 18.02.1997

21. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Бардашова Т.И. Повышение защитных свойств магнетитных покрытий фосфонатами металлов. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 5- 9

22. Вершок Д.Б. Оксидирование низкоуглеродистой стали в нитратно-аммиачных растворах. Автореферат диссертации на соискание ученой, степени канд. хим. наук. 1992. Москва.ИФХЭ РАН

23. Сороков А.В., Камальдинов М.Э. Синтез пигментов путем модификации оксида цинка оксиэтилидендифосфоновой кислотой и исследование их свойств. Тез. докл. Республиканской школы студентов и аспирантов "Жить в 21 веке". Казань. 2002. - С.29.

24. Кузнецова О.П., Сиразина И.М., Степин С.Н., Светлаков А.П. Противокоррозионные свойства алкидных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. - №10 - С. 17-18.

25. I. Felhosi, J. Telegdi, G. Palinkas, E. Kalman Kinetics of self-assembled layer formation on iron //Electrochim. Acta 47. - 2002. - p.2335

26. I. Felhosi I., E. Kalman E. Corrosion protection of iron by a,co-diphosphonic acid layers //Corros. Sci. 47. - 2005. - p.695

27. S. Marcinko, A.Y. Fadeev. Hydrolytic Stability of Organic Monolayers Supported on ТЮ2 and Zr02. Langmuir. 20. - 2004. - p. 2270

28. J. Kubicki, S. Kuczkovska, P. Falevicz, B. Pyrvahov Investigations on adsorptive and inhibitive properties of aminomethylenephosphonic acide and their senergism with other compounds // 6th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. — Ferrara, 1985.-V. 2.-P. 1131-1143

29. I. Sekine, Y. Hirakawa. Corrosion inhibition of mild steel in various aqueous solutions: part 1 // Corrosion. - 1986. - V. 42. - № 5. - P. 272-279

30. M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer, W.J. Lorenz. Electrochemical behaviour of some pyrimidine derivatives: polarographic reduction of 1,3-dimethyl-2,4,6(lH,3H,5H) pyrimidinetrione and its substituted 5-phenylazo derivative // Werkstoffe und Korrosion. - 1980. - В. 31. - V 2. - S. 108-116

31. L. Horner; К. Schodel Phosphoroganische Verbindungen // Werkst, und Korros. - 1975. - В. 25. - №9. - S. 711-724

32. Кузнецов Ю.И., Трунов Е. А., Розенфельд И.Л., Велик Р.В. Исследование фосфороганических соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах промышленного водоснабжения (мягкая вода). // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности M.: РНТС ВНИИОЭНГ. - 1980. - № 7. - С. 5-10

33. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. О механизме ингибиующего действия цинкфосфонатов в нейтральных средах // Журнал прикладной химии. - 1984. - Т. 57. - № 3. - С. 498-504

34. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А. Защита низкоуглеродистой стали цинкфосфонатами // Защита металлов. - 1987. - Т. 23.-№ 1.-С. 86

35. Кузнецов Ю.И., Бардашева Т.Н. Ингибиторы коррозии металлов на основек омплексонов. Защита от коррозии алюминиевых сплавов цинкфосфонатами // Защита металов. - 1988. - Т. 24. - № 2. - С. 234-240

36. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А. О влиянии на коррозию латуни в жесткой воде // Журнал прикладно химии. - 1987. - № 12. - С. 2465-2469

37. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Трунов Е.А. Влияние катиона -комплексообразователя на защиту стали оксиэтилидендифосфонатами // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 5. - С. 798-803

38. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами // Защита металлов. — 1992. - Т. 28. - № 2 - С. 249-256

39. Кузнецов Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 954-964

40. J. Kubicki, P. Falevicz, S. Kuczkowska Badania wlasnosci antycorozyjnych i antyosadowych zwiazkow fosforoorganicznych w obojetnych srodowiskach wodnych // Korozja'87: Mater. 2 Kraj. konf. korozyjn.. - Krakov, 1987.-V. l.-P. 375-379

41. J. Kubicki, P. Falewicz, B. Pyrwanow, A. Waligora Badania wlasnisci adsorpcyjnych i inhibitujacych wybranych kwasow aminometylofosfonowych w srodowiskach wodnych // Ochr. Koroz.- 1983- T. 26. - № 7. - P. 169-171.

42. Зарцын И. Д., Щукин В. Б., Шихалиев X. С.Формирование ультратонких защитных покрытий на низкоуглеродистой стали в системе боратный буфер—додецилфосфоновая кислота. // Коррозия:материалы и защита. - 2010. - № 1. - с.20-26

43. Yu.I. Kuznetsov. The role of complex formation process in corrosion inhibition // 7th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1990. - V. 1. - P. 1-15

44. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. - 1962. - Т. 3. - С. 322-332

45. R.T. Foley Complex Formation in Metal Dissolution and Metal Treatment // Ind. and Eng. Chem. - 1978. - V. 17. - № 1. - P. 14-23

46. G. Bech-Nielsen Electrochemical and CMT measurements of the anomalous dissolution of nickel in solutions containing oxygen // Electrochimica Acta. - 1976.-V. 21.-№ 8.-P. 627-635

47. Кузнецов Ю.И. Физко-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. № 1. - С. 79-93

48. R. Ashcraft, G. Bohnsack, R. Holm, R. Kleinstueck and S.Strop. Mechanism of Corrosion Inhibition and Transition to Underdeposit Corrosion. // Mater. Perform. - 1988. - V. 27. - № 2. - P. 31-37

49. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю., Цирульникова H.B. Аминофосфонатные ингибиторы коррозии стали // Защита металлов. — 2003. -Т. 39.-№2.-С. 141-146

50. Подобаев Н. И., Чухарева Н. В. Влияние фенола, диоксана и оксиэтилидендифосфоновой кислоты на оксидную и адсорбционную пассивацию железа в ацетатном растворе // Защита металлов. - 2000. - Т. 36. -№ 2.-С. 211-214

51. A. Veres, G. Reinhard, E. Kalman Investigation of the chemical passivation of ferrous materials in presence of salts of phosphonic acids // Br. Corros. J.. - 1992. - V. 27. - P. 147-150

52. M.A. Henderson, T. Jin, White J.M.. A TPD/AES study of the interaction of dimethyl methylphosphonate with iron oxide (.alpha.-Fe203) and silicon dioxide //J. Phys. Chem., 1986. - 90. - 4607

53. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Нестерова H.B. О защите стали оксиэтилидендифосфонататми при повышенных температурах // Журнал прикладной химии. - 1990. - № 11. - С. 2441-2445

54. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Макарычев Ю.Б. Об особенностях защиты стали гидроксиэтелидендифосфонатами металлов // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 1. - С. 17-23

55. Х.Н. То, N. Pelaprat, В. Boutevin, Y. Hervaud. A corrosion-protective film formed on a carbon steel by an organic phosphonate // Corrosion Science. - 1997.-V. 39.-№ 10-11.-P. 1925-1934

56. G. Saha, N. Kurmaiah The mechanism of corrosion inhibition by phosphate-based cooling system corrosion inhibitors. // Corrosion. - 1986. — V. 42. - № 4. - P. 233-241

57. Uchida Т., Nishiyama Т., Kawamura T. New approaches for corrosion inhibition of carbon steel under low flow velocity conditions // 7th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1990. - V. 1. - P. 521 -531

58. Horner L. Где // Chem. Ztg. - 1976. - № 6. - S. 247-253

59. M. Erbil. W.J. Lorenz. Zur inhibiton der eisenkorrosion in warigen losungen // Wekst. u. Korros. - 1978. - V. 28. - № 8. - P. 505-510

60. W. Neagle. Hydroxyphosphonoacetic acid (HPA) - A mechanistic investigation of corrosion inhibition under cooling water conditions // Surface and Interface Cyfract. in Corros. -Houston, 1994. - P. 239-249

61. T. Galkin,. V.A. Kotenev, M. Arponen, et al. Study of the inhibition mechanism of phosphonic acids (HPA, HEDP and PBTC) with calcium and some other divalent metal ions in aqueous solutions by electrochemical and laser

ellipsometric methods.// 8thEurop. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1995. -V. l.-P. 475-481

62. L. Varallyai, Karman F.H., Kalman E. et al. The effect of calcium ion in the adsorption of phosphonic acid on an iron electrode studied by the radiotracer method // 7th Eur. Symp. Corros. Inhibitors. - Ferrara, 1990. - V. 2. - P. 973-977

63. L. Hubert, C. Garcia, N.Kohler, et al. Inhibition by HEDP of carbon

th •

steel corrosion in calcium containing natural water //9 Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. - V. 2. - P. 835-842

64. Кузнецов Ю.И. Фосфонатные ингибиторы коррозии: механизм действия и перспективы их усовершенствования // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 7. - С. 15-20

65. N. Nakayama. Inhibitory effects of nitrilotris(methylenephosphonic acid) on cathodic reactions of steels in saturated Ca(OH)2 solutions // Corrosion Science. -2000. -V. 42. - № 11. - P. 1897-1920

66. G. Trabanelli. Fundamental and general aspects of inhibition science. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. 1993 Editors: A. Raman, P. Labine. Houston. NACE. 1-2-1.

67. N. Kurmaiah, G.Saha Corrosion and scale inhibition in recirculating cooling water system by low concentration of inorganic and organic inhibitors //Trans. SAEST. - 1984. -V. 19.-№2.-P. 173-187

68. Yu.I. Kuznetsov. The Phosphonate Inhibitors of Metal Corrosion. In the book: Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion. -Cambridge, 1993. - V. 2. - P. 845-852

69. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю. Ингибирование коррозии железа этилендиаминтетраметиленфосфонатными комплексонатами // Защита металлов. - 1997. - Т. 33. - № 3. - С. 234-239

70. Ермоленко С.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплексонатами // Защита металлов. - 1995. -Т. 31. -№ 4. - С. 341-345

71. Кузнецов Ю.И., Попков Ю.А.. Защита от коррозии черных металлов в морской воде фосфонатами // Журнал прикладной химии. - 1990. - № 5. - С. 1042-1049

72. Y. Gonzalez, М.С. Lafont, N. Pebere et al. A synergistic effect between zinc salt and phosphonic acid for corrosion inhibition of a carbon steel // J. Appl. Electrochem. - 1996. - V. 26. - P. 1259-1265

73. S. Rajendran, B.V. Appa Rao, N. Palaniswamy at al. The role of phosphonates as transporters of Zn2+ ions in the inhibition of carbon steel in neutral solutions containing chlorides // Anti-corrosion methods and materials. - 2002. -V. 49. -№. 3. - P. 205-209

74. Konstantinos D. Demadis, Stella D. Katarachia, Markos Koutmos Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion // Inorg. Chem. Comm. - 2005. - № 8. - P. 254-258

75. Кузнецов Ю.И., Исаев B.A., Казанская Г.Ю. Разработка экологически чистых композиционных ингибиторов на базе фосфоновых кислот // Материалы научно-технической конференции "Новые достижения коррозионной технологии". - Польша, 1998. - С. 75-82

76. J. Telegdi, М.М. Shaglouf, A. Shaban et al. Influence of cation on the corrosion inhibition effeciency of aminophosphonic acid // Electrochemica acta. -2001.-V. 46.-P. 3791-3799

77. V. Appa Rao, M. Venkateswara Rao Environmentally friendly

• 94-

corrosion inhibitor formulation containing phosphonated glycine, Zn and citrate for carbon steel // 10th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2005. - V. l.-P. 263-271

78. S. Rajendran, B.V. Appa Rao, N. Palaniswamy HEDP-Zn2+: a potential inhibitor system for mild steel in low chloride media // Anti-Corrosion Methods and Materials. -2000. - V. 47. - № 2. - P. 83-87

79. G. Gunasekaran, N.Palaniswamy, B.V.Appa Rao, V.S. Muralidharan Synergistic inhibition in low chloride media // Electrochemica Acta. - 1997. - V. 42. - №. 9.-P. 1427-1434

80. Konstantinos D. Demadis, Christos Manzaridis, Raphael G. Raptis, Gellert mezei Metal-organotetraphosphonate inorganic-organic hybrids: crystal structure and anticorrosion effects of zinc hexamethylenediaminetetrakis(methylene-phosphonate) on carbon steel // Inorg. Chem. Comm. с 2005. - № 44. - P. 4469-4471

81. И. Фельхёши, Э. Кальман, П. Почик. Защита от коррозии помощью самоорганизующихся поверхностных слоев // Электрохимия. — 2002. - Т. 38. - № 3. - С. 265-273

82. Konstantinos D. Demadis, Stella D. Katarachia, Markos Koutmos Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion // Inorg. Chem. Comm. - 2005. - № 8. - P. 254-2

83. A. Paszternak, I. Felhosi, Z. Paszti, E. Kuzmann, A. Vertes, E. Kalman, L. Nyikos. Surface analytical characterization of passive iron surface modified by alkyl-phosphonic acid layers// Electrochimica Acta, V. 55, Issue 3, 1 January 2010, Pages 804

84. Кузнецов Ю.И., Исаев B.A., Казанская Г.Ю. Разработка экологически чистых композиционных ингибиторов на базе фосфоновых кислот // Материалы научно-технической конференции "Новые достижения коррозионной технологии". - Польша, 1998. - С. 75-82

85. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Старобинская И.В., Бардашева Т.И. ИФХАН-36 - эффективный ингибитор коррозии металлов в водных средах. // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 965-96

86. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты защиты металлов от коррозии нано- и микроразмерными покрытиями // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 11. - С. 6-7

87. Kuznetsov Yu.I. The role of chemical structure of organic compound in corrosion inhibition // Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology Published by National Association of Corrosion Engineers. NACE, Houston, 1993. V. 2. II-l

88. Кузнецов Ю.И., Кирсанов Д.М., Бардашева Т.Н., Городецкий А.Е., Алексеев В.Н. Формирование защитных магнетитных слоев в присутствии фосфоната цинка // Защита металлов. - 1995. - Т. 31. - № 1. - С. 21-25

89. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Бардашева Т.Н. Повышение защитных свойств магнетитных покрытий фосфонатами металлов // Защита металлов. - 1996. - Т. 32. - № 1. - С. 5-9

90. Михайловский Ю.И. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования коррозии кислородосодержащими неорганическими окислителями // Защита металлов. - 1984. - Т. 20. - № 2. - С. 179-190

91. Кузнецов Ю.И., Исаев В. А. О влиянии окислителя на ингибирующее действие оксиэтилидендифосфоновой кислоты // Защита металлов. - 1991. - Т. 27. - № 5. - С. 753-759

92. Marshal A., Greaves В. Low -Toxity cooling water corrosion inhibitors. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. 1993 Editors: A. Raman, P. Labine. Houston. NACE.. II-9-1.

93. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Бардашева Т.И. Повышение защитных свойств магнетитных покрытий фосфонатами металлов // Защита металлов. - 1996.-Т. 32.-№ 1.-С. 5-9

94. Томин В.П., Корчевин Н.А., Баденников В.Я. Проблемы рационального водопользования и коррозионной защиты теплообменного оборудования в нефтеперерабатывающей промышленности. - Иркутск: Изд-воИрГТУ, 1998.-237 с

95. G. Baril, F. Moran, N. Pebere Study of the properties of a multi-component inhibitor used for water treatment in cooling circuits // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 2000. - V. 1. - P. 849-860

96. J. Kubicki, P. Falevicz, S. Kuczkowska Antisedimentary and anticorrosive stabilization of water with phosphonic and polycaproamide inhibitors // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. - Ferrara, 1995. - V. 2. - P. 521-531

97. G. Gunasekharan, B.V. Appa Rao, N. Palaniswamy The role of tartrate ions in the phosphonate based inhibitor system // Corrosion Science. -2001.-V. 43.-P. 1615-1626

98. I.H. Faroogi, H. Aqbal, M.A. Guraishi/ Study of low cost eco-friendly compounds as corrosion inhibitors for cooling systems// Anti-Corros. Meth. Mater.. - 1999. - V. 46. - №5. - P. 328-335

99. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968.-264 с.

100. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. В кн.: Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. Т. 7. 1978. М.: ВИНИТИ. С. 158-204

101. R. Natarajan, A.D. Purohit Substituted benzoates as corrosion inhibitors for ferrous and non-ferrous metals in neutral aqueous solutions // Ind. J. of Technolojy. - 1970. - №8. - p. 98-102.

102. Шехтман Р.И., Труфанова A.H. Соли ароматических аминокислот - ингибиторы коррозии стали в нейтральных средах. // Ингибиторы коррозии. Тула. - 1970. - с. 133-139.

103. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Гавриш Н.М. Исследования нитробензоатов аминов в качестве ингибиторов коррозии черных и цветных металлов. // Журнал физической химии. - 1986. - Т. 17. - №2. - с. 3-8.

104. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. О новом принципе противокоррозионной защиты ингибиторами. // Доклады Академии Наук СССР. - 1964. - Т. 156. - №1-2. - с. 162-165.

105. Труфанова А.И., Ермошина В.В., Розенфельд И. Л., Персианцева В.П. Соли иитротерефталевой кислоты - ингибиторы коррозии стали в нейтральных водных средах. // Физико-химические исследования. Тула. -1974.-с. 30-35

106. Труфанова А.И., Ермошина В.В., Хлебникова С.Ф., Косарева М.Г., Байбакова В.Н. Влияние солей оксинитроароматических кислот на электрохимическое поведение стали. // Исследования по электрохимии и коррозии металлов. Тула. - 1976. - с. 3-8.

107. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И. Л., Кербелева И .Я., Брусникина В.М., Бочаров Б.В., Ляшенко A.A. Связь ингибирующей способности солей замещенных бензойных кислот с полярностью заместителя. // Защита металлов. - 1978.-Т. 14.-№5. -с. 601-605.

108. Пальм В.А. . Основы количественной теории органических реакций. - Л.: Химия, 1977. - 360 с.

109. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л, Кербелева И.Я., Найденко Е.В., Балашева H.H. О связи защитного действия ингибирующих анионов с окисной пассивацией железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. -1978.-Т. 14.- №3. - с. 253-356.

110. Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П., Булгакова P.A., Андреева Н.П., Олейник C.B. Влияние pH раствора на адсорбцию фенилантранилата натрия на железе. // Защита металлов. - 1993. - Т. 29. - №1. - с. 80-88.

111. Кузнецов Ю.И., Фиалков Ю.А., Попова Л.И., Эндельман Е.С., Кузнецова И.Г. Замещенные фенилантранилаты натрия как ингибиторы коррозии в растворах хлоридов. // Защита металлов. - 1982. - Т. 18. - №1 - с. 12-17.

112. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Попова Л.И., Брусникина В.М. Влияние химической структуры замещенных фенилантранилатов натрия на их ингибиторные свойства. // Защита металлов. - 1986. - Т. 22. - № 2. - с. 144-150.

113. С. Hansch, S.H. Léo, Ki Hwan Kim. Aromatic substituent constants for structure-activity corrélations. // Journal of Médicinal Chemistry. - 1973. -V.16. - №11. - p. 1207-1216.

114. Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция на железе и пассивирующее действие анионов замещенных фенилантраниловых кислот // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 1. С. 92-98

115. Бобер Я.Г., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Адсорбционная пассивация железа композицией солей мефенаминовой и олеиновой кислот // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 6. С. 33-38

116. Агафонкина М.О., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Пронин Ю.Е., Казанский Л.П. Формирование защитных слоев 5-хлорбензотриазола и его смеси с флюфенаминатом натрия на низкоуглеродистой стали из водных растворов // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 7. С. 26-33;

117. Кузнецов Ю.И., Агафонкина М.О., Андреева Н.П. Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали совместной адсорбцией флюфенамината натрия и 1,2,3-бензотриазола // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 2. С. 25-30

118. Дуброва М.И. Исследование коррозии металлов в средах сельскохозяйственных химикатов и изыскание ингибиторов коррозии. Дисс. к.х.н. - М„ ИФХ АН СССР. - 1985. - с.180.

119. Загоруйко И.К., Кононенко Л.А., Супоницкая Л.В. Исследование защитного действия натриевых солей акриловой и метакриловой кислот на сталь, медь и алюминий. // Защита металлов. - 1978. - Т. 19. - №4. - с. 455457.

120. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А., Фиалков Ю.А. Фенилундекановая кислота как ингибитор коррозии металлов. // Защита металлов. - 1985.-Т.21.- №5.-с. 816-820.

121. Агафонкина М.О., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. // Новый эффективный ингибитор коррозии металлов в нейтральных средах Коррозия: материалы, защита. 2009. № 9. С. 17-22

122. Вартапетян А.Р., Кузнецов Ю.И., Олейннк С.В. Органические ингибиторы коррозии низкоуглеродистой стали в водных растворах аммиака // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 5. - С. 29-34

123. Шмелева Н.К., Баранник В.П. Замедление коррозии стали в воде присадками солей одно- и двухосновных органических кислот // Журнал прикладной химии. - 1963. - Т. 36. - С. 813-817

124. A.D. Mercer The properties of carboxylates as corrosion inhibitors for steel and other metals in neutral aqueous solutions. // Proc. 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara, Italy. - 1980. - V.2. - p. 563-587.

125. U. Rammelt, S. Kohler, G. Reinhard EIS characterization of the inhibition of mild steel corrosion with carboxylates in neutral aqueous solution.// Electrochimica Acta. - 2008. - V. 53. - P. 6968-6972

126. G. K. Jennings, G. S. Munro, Т.Н. Yong, P.E. Laibinis Effect of chain length on the protection of copper by n-alkanethiols // Langmuir. - 1998. - V. 14.-P. 6130-6139

127. E. Rocca, J. Steinmetz Inhibition of lead corrosion with saturated linear aliphatic chain monocarboxylates of sodium // Corrosion Science. - 2001. -V. 43. - P. 891-902

128. J.L. Godinez-Alvarez, E. Mora-Mendoza, Rodriguez-Betancourt, G. Zavala-Olivares, M.A. Gonzalez-Núñez Inhibition of ferrous metal corrosion by carboxylates. //CORROSION/2004. - Houston, 2004. - Paper № 04412.

129. Ch.N. Kosarev, Ch.D. Ratchev, R. Mostov Electro-chemical examination of solutions containing inhibitors for temporary corrosion protection. // Materials and Corrosion. - 1969. - V.20. - №3. - p.206-208.

130. Брегман Дж.И. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1966. - 310 с.

131. Загоруйко Н.К., Маштакова Г.В., Баранник В.П. О влиянии двойной связи на противокоррозионное действие солей карбоновых кислот. // Журнал прикладной химии. - 1971. - №1. - с. 76-80.

132. R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami. Sodium gluconate as corrosion and scale inhibitor of ordinary steel in simulated cooling water. // Corrosion Science. - 2008. - V. 50. - №6. - p. 1530-1537.

133. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Ингибирование коррозии железа анионами жирных кислот // Защита металлов. - 1991. - Т. 27. - № 1. -С. 64-71

134. B.D. Oakes Pat. US 2931700. Inhibition of corrosion of metals. On. 05.04.1960

135. G. A. Salensky, M. G. Cobb, D. S. Everhart Corrosion-inhibitor orientation on steel. //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development. - 1986. - V. 25. - № 2. - P. 133-140.

136. Андреева Н.П., Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И. Адсорбция олеилсаркозината натрия и пассивация им железа в водных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 9. С. 29-35

137. К. Aramaki Effects of organic inhibitors on corrosion of zinc in an aerated 0.5 M NaCl solution // Corrosion Science. - 2001. - V. 43. - P. 1985-2000

138. Z. Wei, P. Dudy and P. Somasundaran Inhibition of Pitting Corrosion by Surfactants as a function of Temperature. // Corrosion. - 2005. - V. 61. - № 4. -p. 341-347.

139. J. Degenhardt, A.J. McQuillan In Situ ATR-FTIR Spectroscopic Study of Adsorption of Perchlorate, Sulfate, and Thiosulfate Ions onto Chromium(III) Oxide Hydroxide Thin Films. // Langmuir. - 1999. - V. 15. - p. 4595-4602.

140. A. Frignani, A. Balbo, V. Grassi and F. Zucchi Protective effects of some anionic surfactants on an Ag-containing aluminium alloy (AA2139). Comparison with the action on a Li-containing aluminium alloy (AA2198). // Int. J. Corros. Scale Inhib., 2013, 2, no. 2, 138-149

141. K. Aramaki, S. Tadashi Self-assembled monolayers of carboxylate ions on passivated iron for preventing passive film breakdown // Corrosion Science. - 2004. -V. 46. - P. 313-328

142. К. Aramaki, Т. Shimura, Prevention of passive film breakdown on iron in a borate buffer solution containing chloride ion by coverage with self-assembled monolayers of hexadecanoate ion // Corrosion Science. - 2003. - V. 45. - P. 2639-2655

143. S.H. Chen, C.W. Frank Infrared and fluorescence spectroscopic studies of self-assembled n-alkanoic acid monolayers // Langmuir. - 1987. - V. 5. -P. 978-987

144. D.L. Allara, R.G. Nuzzo, Spontaneously organized molecular assemblies. 1. Formation, dynamics, and physical properties of n-alkanoic acids adsorbed from solution on an oxidized aluminum surface // Langmuir. - 1985. -V. 1.-P. 45-52

145. D.L. Allara, R.G. Nuzzo. Spontaneously organized molecular assemblies. 2. Quantitative infrared spectroscopic determination of equilibrium structures of solution-adsorbed n-alkanoic acids on an oxidized aluminum surface // Langmuir. -1985. - V. 1. - P. 52-66

146. J.P. Folkers, C.B. Gorman, P.E. Laibinis, S. Buchholz, G.M. Whitesides, R.G. Nuzzo. Self-Assembled Monolayers of Long-Chain Hydroxamic Acids on the Native Oxide of Metals // Langmuir. - 1995. - V. 11. - P. 813-824

147. W.R. Thompson, E. Pemberton Characterization of Octadecylsilane and Stearic Acid Layers on A1203 Surfaces by Raman Spectroscopy // Langmuir. -1995. -V. 11. - P. 1720-1725

148. Сурков Ю.С., Кудряшова JI.H. Стабилизация электролитического цинкового порошка. // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология, деп. в ВИНИТИ №87-75.- 1975.-Т.18-№5

149. Тимченко Н.А., Брынза А.В. К вопросу о специфике зашиты железных порошков ингибиторами. // Ингибиторы коррозии и электроосаждение металлов. Днепропетровск. - 1971. - с. 127-133.

150. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Филимонова Г.В., Линичук Т.В. Исследование влияния ингибирующих анионов на питтингообразование

сплавов Д16 в растворах хлоридов. // Защита металлов. - 1978. - № 6. - с. 652-656.

151. Розенфельд И.Л., Лоскутов А.И., Кузнецов Ю.И., Попова Л.И., Олейник C.B., Алексеев В.Н. Адсорбция олеата натрия и влияние её на растворение алюминия, железа и их сплавов в нейтральных средах // Защита металлов. - 1981. - Т. 17. - № 6. - С. 699-706

152. Подобаев Н.И., Ларионов Е.А. Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и на тормозящее действие ингибиторов-карбоксилатов // Защита металлов.- 1995. -Т. 31.- № 5.- С. 506511

153. Кузнецов Ю.И. Ингибиторы атмосферной коррозии полуфабрикатов из цветных металлов и сплавов на их основе. М.: Цветметинформация. - 1977. -. 39 с.

154. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Соколова Н.П., Булгакова P.A. Совместная адсорбция анионов олеиновой и фенилантраниловой кислот на пассивном железе // Защита металлов. - 2003. - Т. 39.- № 5. - С. 511-516

155. Экилик В.В., Чернявина В.В., Экилик Г.Н.. Действие олеата калия на анодное растворение железа в сульфатном растворе // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 3. - С. 33-37

156. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Филимонова Г.В., Жаворонкова В.В. Натриевые соли органических кислот как ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов // Защита металлов. - 1977. - Т. 13.-№6. - С. 679-683

157. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии // Защита металлов. - 1977. -Т. 13. - № 4. - С. 387-399

158. Андреева Н.П., Бобер Я.Г. Эллипсометрическое исследование адсорбции олеата натрия на железном электроде // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 2. - С. 13-16

159. Розенфельд И.Д., Лоскутов А.И., Кузнецов Ю.И. и др. Адсорбция олеата натрия и ее влияние на растворение алюминия, железа и сплавов в нейтральных средах. // Защита металлов. - 1981. - Т. 17. - №6. - с. 699-706.

160. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Булгаков Д.С. Адсорбция олеата натрия на стали с магнетитным покрытием // Коррозия: материалы, защита. 2011. №3. С. 32.

161. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П., Гаврилова С.В. Экологически безопасные водные составы ИФХАН-39. // Коррозия: материалы, защита. 2004. №10. С. 24.

162. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. - Мир: 1971.-321 С.

163. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. - М.: Наука. 1983. - 296 С.

164. Scofield Н. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, V.8, P.

129.

165. D. Briggs, M. P. Seah (Eds.): Practical Surface Analysis, Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy John Willey & Sons, Chichester -New York - Brisbane - Toronto - Singapore, Salle+Sauerlander, Aarau-Frankfurt am Main-Salzburg - 1990

166. M.Mohai, I. Bertoti. // Surf. Interface Anal. - 2004.- V. 36.- P. 805

167. Gill J.S. Development of Scale Inhibitors. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. 1996. NACE. Houston. X-l-20

168. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Казанская Г.Ю. Об ингибирующем действии диалкилфосфатов при депассивации металлов.//Защита металлов. 2000. Т. 36. №.4. С. 390-394

169. Hanch С., Leo A. Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology. Wiley-Interscience: New York. 1979. p. 339

170. Robert A. Scherrer, Susan M. Howard Use of distribution coefficients in quantitative structure-activity relations // Journal of Medicinal Chemistry. 1977. 20(1). pp 53-58

171. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Соколова Н.П., Булгакова Р.А. // Защита металлов. 2001, Т. 37. № 6. 578-583

172. Kuznetsov Yu. I., Bober Ya. G., Andreeva N. P., Kazansky L. P. The European corrosion congress "EUROCORR-2008". Edinburgh, UK. CD with full text of paper. P. 1223

173. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B.. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. С. 306

174. Карташова Т.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук «Адсорбция и электроокисление глицина и а-аланина на платине». Воронеж. 2007.

175. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И.. Адсорбция ингибитора коррозии - ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из солянокислого раствора. // Коррозия: материалы, защита. 2012. №10. с.23-27

176. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315 - 03. М.:СТК «Аякс». 2004. 154 с.

177. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы. ГН 2.2.5.1313-03. М.:СТК «Аякс». 2004. 111 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ Список сокращений и условных обозначений 1. Аббревиатуры

АМФ - аминометиленфосфоновая кислота АН - антранилат натрия

АФС7.ю - алкилфосфонат с длиной углеводородной цепи от 7 до 10

БН - бензоат натрия

ГДФ - гександифосфоновая кислота

ГМДТФ - гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты

ГФУ - гидроксифосфоноуксусная кислота

ДДС - додецилсульфат

ДДФ - додецилфосфонат натрия

ДОФ - диоктиловый эфир фосфорной кислоты/ диоктилфосфат

ДФТ - изодифторант

ДЭЛФ - диэтиллаурилфосфонат

ЗФА - замещенный фенилантранилат

ИК - ингибитор коррозии

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ЛСН - N-лаурилсаркозинат натрия

ЛФ - лаурилфосфоновая кислота

МБТ - 2-меркаптобензотиазолом

МЕФН - мефенаминат натрия

МОФ - монооктиловый эфир фосфорной кислоты

МП - магнетитное покрытие

НТФ - нитрилтриметиленфосфоновая кислота

ОКАДФ - оксикарбоксипропанаминодиметиленфосфоновая кислота

ОЛН - олеат натрия

ОСН - олеилсаркозинат натрия

ОЭДФ - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота

РФЭС - Рентгенофотоэлектронная спектороскопия

COM - самоорганизующийся монослой

ФАН - фенилантранилат натрия

ФБТК - фосфонобутантрикарбоновая кислота

ФУН - фенилундеканоат натрия

ФФН - флюфенаминат натрия

ЭДТФ - этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота ЭЛФ - этиллаурилфосфонат

ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа

2. Обозначения

Син - концентрация ингибитора Е - потенциал

Екор - потенциал свободной коррозии (стационарный потенциал)

Ет- потенциал питтингообразования

Есв - энергии связи электронов

Екин - кинетическая энергия

AG^- энергия адсорбции

i - плотность тока

/п - плотность тока пассивации

К - скорость коррозии

Ку— константа устойчивости

L - лиганд

log Р - коэффициента распределения вещества в системе октанол-вода

log D - коэффициента распределения вещества в системе октанол-вода для

диссоциированой формы молекулы

рКа- константа кислотности

S - площадь рабочей поверхности образца

t - температура

tg^ - отношение амплитуд компонент электрического вектора световой волны

Д - разность фаз колебаний параллельной и перпендикулярной плоскости падения компонент электрического вектора световой волны б - толщина слоя

т - продолжительность испытаний

тКОр - время до появления первого коррозионного очага