Параметры и корреляции наноструктуры поверхности и свойств полимерных материалов различного функционирования назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Воробьев, Григорий Игоревич

• Воробьев, Григорий Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев, Григорий Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Сканирующая зондовая микроскопия

1.2 Атомно-силовая микроскопия

1.2.1 Потенциал Леннорда - Джонс

1.2.2 Зондовые датчики атомно-силовых микроскопов

1.2.3 Контактный, колебательный и бесконтактный методы

атомно-силовой микроскопии

2 МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ОБОРУДОВАНИЕ

ДЛЯ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методики получения образцов

2.2 Применяемые материалы и оборудование

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ОГРАНИЧЕННО СОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1 Общие сведения о поливиниловом спирте

3.1.1. Конфигурация поливинилового спирта

3.2 Свойства поливинилового спирта

3.2.1 Физико-механические свойства поливинилового спирта

3.2.2 Растворимость поливинилового спирта в воде

и других растворителях

3.3 Сольвар и его особенности

3.4 Постановка задач исследования производных поливинилацетата

3.5 Экспериментальные исследования и обсуяедение результатов

4 ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК

ДИАНОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

4.1 Особенности, основные свойства и применение эпоксидных смол

4.1.1 Особенности технологии эпоксидных смол

4.2 Отверждение эпоксидных смол

4.3 Задачи проведения эксперимента

с образцами эпоксидных смол

4.4 Исследование эпоксидных смол и его результаты

5 ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИОЛЕФИНОВ

5.1 Общие сведения и задачи исследования

5.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СЗМ - Сканирующая зондовая микроскопия СТМ - Сканирующая туннельная микроскопия

АСМ - Атомно-силовая микроскопия

СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия

ПВА - Поливинилацетат

ПВС - Поливиниловый спирт

ВС -ВА - Сополимер винилового спирта и винилацетата 1111 - Полипропилен ПЭ - Полиэтилен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Параметры и корреляции наноструктуры поверхности и свойств полимерных материалов различного функционирования назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Еще с незапамятных времен человечество в своей жизни использовало полимерные материалы. Это были полимеры природного и животного происхождения такие как: кожа и мех животных, а так же целлюлоза, крахмал, природный каучук и т.д.

В процессе развития человека менялись и его потребности, а вместе с этим и требования, предъявляемые им к материалам, которые использовались в бытовых и промышленных целях. В начале XX века началась эпоха синтетических полимеров. Синтетические полимеры быстрыми шагами стали внедрятся в различные области промышленности. С каждым годом рос объем производимых полимерных материалов. Благодаря синтетическим полимерам стали бурно развиваться такие области как: автомобиле и самолетостроение, легкая промышленность, а так же лишь благодаря полимерам стало возможным появление кино. Примерно с середины XX века традиционные материалы, используемые человеком на протяжении многих лет, стали отходить на задний план, уступая место новым полимерным материалам, превосходящим их по многим параметрам. В настоящее время человечество уже просто не может представить свое существование без полимеров, поэтому для удовлетворения нужд постоянно разрабатываются и получаются новые материалы на основе композиции различных полимеров. Для того, чтобы понять и расширить область применения того или иного полимерного материала, необходимо изучить его основные свойства. Сегодня существует огромное количество методов изучения свойств полимеров. Одним из перспективных методов в этом направлении является зондовая микроскопия. С момента создания в 1981 году Гердом Карлом Биннигом и Генрихом Рорером первого зондового микроскопа прошло более 30 лет. За это время с его помощью удалось достичь уникальных научных результатов в различных областях науки. Новые экспериментальные возможности данного метода в сравнении с традиционными методами исследования поверхнос-

ти делают его особенно перспективным. Однако, тот факт, что большинство полимерных материалов являются диэлектриками, затрудняет применение туннельной микроскопии и выдвигает на передний план атомно-силовой вариант зондовой микроскопии. Однако к настоящему времени существует достаточно небольшое количество работ посвященных изучению полимерных материалов с помощью данного метода.

Задачи исследования.

Разработка методик получения образцов с высокой плоскостной ориентацией и низкой зашумленностью изображений.

1. Определение оптимальных условий для проведения исследований.

2. Выбор методик статистической оценки параметров наноструктуры отображаемой изображениями поверхности исследуемых материалов.

3. Проведение исследований по оптимальному алгоритму и оценка статистической надежности полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Сополимеры винилацетата и винилового спирта выступают в качестве растворителя для глубоко омыленного поливинилацетата.

2. Изменение концентрационного состава полимерной композиции определяет время полного ее растворения.

3. Распределение фазы включения в композиционной пленке предопределяет наношероховатость ее поверхности.

4. Переход от аморфно-кристаллической структуры производных поливинилацетата к глобулярной структуре эпоксидной смолы предопределяет повышение уровня плоскостности поверхности.

5. Стадия одноосной вытяжки пленок полиолефинов на основе полиэтилена и полипропилена предопределяет образование ориентированных ламелей и их агрегатов.

Научная новизна.

1. Изучены и описаны особенности морфологического строения аморфно-кристаллических полимеров: поливиниловый спирт, полиэтилен и полипропилен, а так же аморфных: поливиниловый спирт с низкой степенью омыления исходного поливинилацетата и эпоксидных смол. Показано, что в процессе вытяжки из расплава тонкослойных изделий из полиолефинов, стопки ламелей располагаются нормально относительно оси вытяжки. Поливиниловый спирт, с низкой степенью омыления исходного поливинилацетата, в комбинации с водой образует растворители, термодинамически лучшие, чем вода, для поливинилового спирта глубокой степени омыления исходного поливинилацетата.

2. Доказана возможность регулирования растворимости композиционных пленок из смеси поливинилового спирта с разной степенью омыления исходного поливинилацетата.

3.Показана высокая эффективность и выразительность результатов, полученных методом атомно-силовой микроскопии для анализа морфологической структуры исследованных полимеров.

4. Установлены корреляции параметров шероховатости поверхности, таких как: средняя, среднеквадратичная и максимальная шероховатости, с условиями отверждения эпоксидной смолы отвердителем сложного состава.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Сканирующая зоидовая микроскопия

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - один из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением. За последние 20 лет сканирующая зондовая микроскопия превратилась из экзотической методики, доступной лишь ограниченному числу исследовательских групп, в широко распространенный и успешно применяемый инструмент для исследования свойств поверхности. В настоящее время практически ни одно исследование в области физики поверхности и тонкопленочных технологий не обходится без применения методов СЗМ [1]. Данный метод исследования позволяют изучать поверхностные структуры, как макроскопических размеров (десятки микрон), так и атомных масштабов с субангстремным прстранственным разрешением [2].

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) - первый из семейства зондовых микроскопов - был изобретен в 1981 году швейцарскими учеными Гер дом Биннигом и Генрихом Рорером [3,4]. В своих работах они показали, что это достаточно простой и весьма эффективный способ исследования поверхности с пространственным разрешением вплоть до атомарного. Настоящее признание данная методика получила после визуализации атомарной структуры поверхности - ряда материалов и, в частности, реконструированной поверхности кремния. В 1986 году за создание туннельного микроскопа Г. Биннигу и Г. Рореру была присуждена Нобелевская премия по физике.

Вслед за туннельным микроскопом в течение короткого времени были созданы атомно-силовой микроскоп (АСМ), магнитно-силовой микроскоп (МСМ), электросиловой микроскоп (ЭСМ), ближнепольный оптический микроскоп (БОМ) и многие другие приборы, имеющие сходные принципы работы и называемые сканирующими зондовыми микроскопами. В настоящее время

зондовая микроскопия - это бурно развивающаяся область техники и прикладных научных исследований [1].

Работа сканирующего зондового микроскопа основана на взаимодействии поверхности образца с зондом (кантилевер, игла или оптический зонд). При малом расстоянии между поверхностью и зондом действие сил взаимодействия (отталкивания, притяжения, и других сил) и проявление различных эффектов (например, туннелирование электронов) можно зафиксировать с помощью современных средств регистрации. Для регистрации используют различные типы сенсоров, чувствительность которых позволяет зафиксировать малые по величине возмущения. Для получения полноценного растрового изображения используют различные устройства развертки по осям X и У (например, пьезотрубки, плоскопараллельные сканеры).

Основные технические сложности при создании сканирующего зондового микроскопа:

1. Конец зонда должен иметь размеры сопоставимые с исследуемыми объектами.

2. Обеспечение механической (в том числе тепловой и вибрационной) стабильности на уровне лучше 0,1 ангстрема.

3. Детекторы должны надежно фиксировать малые по величине возмущения регистрируемого параметра.

4. Создание прецизионной системы развёртки.

5. Обеспечение плавного сближения зонда с поверхностью [1].

1.2 Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовой микроскоп (АСМ, англ. AFM — atomic-force microscope) -сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда кантилевера с поверхностью исследуемого образца. Обычно под взаимодействием понимается притяжение или отталкивание зонда кантилевера, вызванное силами Ван-дер-Ваальса. При использовании специальных кантилеверов можно изучать электрические и магнитные свойства поверхности. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью АСМ можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности [5,6]. Кроме того, АСМ способен измерять рельеф образца, погружённого в жидкость, что позволяет работать с органическими молекулами, включая ДНК [7,8]. Пространственное разрешение атомно-силового микроскопа зависит от радиуса кривизны кончика зонда. Разрешение достигает атомарного по вертикали и существенно превышает его по горизонтали. Атомно-силовой микроскоп представляет собой систему образец-игла (кантилевер). На малых расстояниях между двумя атомами, один на подложке, другой на острие, при расстоянии около одного ангстрема действуют силы отталкивания, а на больших - силы притяжения. Величина этого усилия экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. Отклонения зонда при действии близко расположенных атомов регистрируются при помощи измерителя наноперемещений, в частности, используют оптические, ёмкостные или туннельные сенсоры. Добавив к этой системе устройство развёртки по осям X и Y, получают сканирующий АСМ [9]. Основные технические сложности при создании микроскопа:

- создание иглы, заострённой действительно до атомных размеров.

- обеспечение механической (в том числе тепловой и вибрационной) стабильности на уровне лучше 0,1 ангстрема.

- оздание детектора, способного надёжно фиксировать столь малые перемещения.

- создание системы развёртки с шагом в доли ангстрема.

- обеспечение плавного сближения иглы с поверхностью.

1.2.1 Потенциал Леннарда-Джонса

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретён в 1986 году Гердом Биннигом, Кэлвином Куэйтом и Кристофером Гербером [10]. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рисунок 1.1) [1]. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

Основание

Рисунок 1.1- Схематическое изображение зондового датчика АСМ

Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дер-Ваальса [11]. Наиболее часто энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии г друг от друга, аппроксимируют степенной функцией - потенциалом Леннарда-Джонса:

г > 6 / \

U LD ('>=CV - 2- Го +

г г

\ / ЧУ

Первое слагаемое в данном выражении описывает дальнодействующее притяжение, обусловленное, в основном, диполь - дипольным взаимодействием

атомов. Второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Параметр г0 - равновесное расстояние между атомами, и0 - значение энергии в минимуме.

U,

Рисунок 1.2- Качественный вид потенциала Леннарда - Джонса

Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом [12]. Общую энергию системы можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца. Тогда для энергии взаимодействия получаем:

wps= Я и

V

Р S

LD

г—г

п (r')n (r)dVdV<

1 и

(2)

где п8 (г) и Пр(г') - плотности атомов в материале образца и зонда.

Соответственно сила, действующая на зонд со стороны поверхности, может быть вычислена следующим образом:

FpS=~grad(Wps)

(3)

Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, но в любом случае зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых. Регистрация малых изгибов

упругой консоли зондового датчика проводится на базе оптических методов (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового

датчика АСМ

Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно-чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды [13].

Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Z-компонент сил притяжения или отталкивания (Fz) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (FL) взаимодействия зонда с поверхностью.

Если обозначить исходные значения фототока в секциях фотодиода через 1оь I02, 1оз, 1о4> а через 1ь I2, 1з, I4 - значения токов после изменения положения консоли, то разностные токи с различных секций фотодиода Alj = Ij - Ioi будут однозначно характеризовать величину и направление изгиба консоли зондового датчика АСМ. При сканировании в режиме AZ = const, где AZ - расстояние между

Рисунок 1.4 - Соответствие между типом деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде:

а) - изгиб; б) - кручение

зондом и поверхностью материала, зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z = f (х,у).

Зондирование поверхности в атомно-силовом микроскопе производится с помощью специальных зондовых датчиков, представляющих собой упругую консоль - кантилевер (cantilever) с острым выступом на конце (рисунок 1.6). Датчики изготавливаются методами фотолитографии и травления из кремниевых пластин. Упругие консоли формируются, в основном, из тонких слоев легированного кремния, SÍO2 или Si3N4 [1].

Рисунок 1.5 - Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-силовом микроскопе

1.2.2 Зондовые датчики атомно-силовых микроскопов

Si

"Г

Рисунок 1.6 - Схематичное изображение зондового датчика АСМ

Один конец кантилевера жестко закреплен на кремниевом основании -держателе. На другом конце консоли располагается собственно зонд в виде острой иглы. Радиус закругления современных АСМ зондов составляет 1 50 нм в зависимости от типа зондов и технологии их изготовления. Угол при вершине зонда - ь 10 20°. Силу взаимодействия зонда с поверхностью F можно оценить следующим образом:

F=kAZ (4)

где к - жесткость кантилевера; AZ - величина, характеризующая его изгиб.

Коэффициенты жесткости к варьируются в диапазоне 3 10 Н/м в зависимости от материала и геометрических размеров кантилевера.

При работе зондовых АСМ датчиков в колебательных режимах важны резонансные свойства кантилеверов. Собственные частоты изгибных колебаний консоли прямоугольного сечения определяются формулой [14]:

(5)

где 1 - длина консоли; Е - модуль Юнга; ] - момент инерции сечения

консоли; р - плотность материала; 8 - площадь поперечного сечения; ?ч -численный коэффициент (в диапазоне К100), зависящий от моды изгибных колебаний.

А, =3,52

Я, =22,04

А. =61,7

Рисунок 1.7 - Основные моды изгибных колебаний консоли

Согласно выражению (5) резонансная частота кантилевера определяется его геометрическими размерами и свойствами материала. Частоты основных мод лежат в диапазоне 10-К000 кГц. Добротность кантилеверов, в основном, зависит от той среды, в которой они работают. Типичные значения добротности при работе в вакууме составляют 103 - 104. На воздухе добротность снижается до 300 - 500, а в жидкости падает до 10 - 100.

В АСМ применяются, в основном, зондовые датчики двух типов - с кантилевером в виде балки прямоугольного сечения и с треугольным кантилевером, образованным двумя балками. На рисунке 1.8 показаны электронно-микроскопические изображения выпускаемых серийно зондовых датчиков для АСМ.

шшш ШК§

1 mJ\ И

\ \ * + н

■ ■■

I

tOjum

а)

б)

Рисунок 1.8 - Электронно-микроскопическое изображение АСМ зонда, расположенного на прямоугольной консоли (а) и треугольном кантилевере (б)

Зондовые датчики с треугольным кантилевером имеют при тех же размерах большую жесткость и, следовательно, более высокие резонансные частоты. Чаще всего они применяются в колебательных АСМ методиках.

Для изготовления зондовых датчиков используются пластины кристаллического кремния ориентации (110). На поверхность пластины наносится слой фоторезиста (рисунок 1.9, этап 2). Затем фоторезист экспонируется через фотошаблон, и часть фоторезиста удаляется посредством химического травления. Далее проводится имплантация ионов бора на глубину порядка 10 мкм в область кремния, не защищенную фоторезистом (этап 3). После этого фоторезист смывается в специальном травителе, и затем проводится термический отжиг пластины, в результате которого атомы бора встраиваются в кристаллическую решетку кремния. Кремний, легированный бором, образует так называемый стоп-слой, который останавливает процесс травления для некоторых селективных травителей. Затем на обратной стороне пластины вновь проводится фотолитография, в результате которой формируется слой фоторезиста точно над областью, имплантированной бором. После этого пластина покрывается тонким слоем Si3N4 (этап 4). Затем проводится селективное травление фоторезиста, причем в процессе растворения фоторезист набухает и удаляет расположенную над ним тонкую пленку S13N4 (этап 5). Пластина кремния протравливается

насквозь до стоп-слоя с помощью селективного травителя, который не взаимодействует с легированным кремнием и слоем Si3N4 (этап 6). После этого S13N4 смывается, и на обратной стороне пластины в легированной области методом фотолитографии формируются островки из фоторезиста (этап 7,8). Затем проводится травление кремния, в результате которого получаются столбики кремния под островками фоторезиста (этап 9). Далее с помощью плазменного травления из столбиков кремния формируются иглы (этап 10,11). Для улучшения отражательных свойств кантилеверы с обратной стороны покрываются тонким слоем металла (Al, Аи).

В результате данных технологических операций изготавливается целый набор зондовых датчиков на одной кремниевой пластине. Для проведения электрических измерений на зонд наносятся проводящие покрытия из различных материалов (Au, Pt, Cr, W, Mo, Ti, W2C и др.). В магнитных АСМ датчиках зонды покрываются тонкими слоями ферромагнитных материалов, таких как Со, Fe, CoCr, FeCr, CoPt [1].

Si(110)

Фоторезист

SijNj

10

n

n

В S 7

11

Рисунок. 1.9 - Основные этапы процесса изготовления зондовых датчиков

1.2.3 Контактный, колебательный и бесконтактный методы атомно-силовой

микроскопии

Условно методы получения информации о рельефе и свойствах поверхности с помощью АСМ можно разбить на две большие группы: контактные квазистатические и бесконтактные колебательные [15, 16-18]. Первые АСМ эксперименты с атомарным разрешением проводились в контактном режиме. В настоящее время атомарное разрешение получено для различных материалов [15]. В контактных квазистатических методиках остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. При работе АСМ в таких режимах используются кантилеверы с относительно малыми коэффициентами жесткости. Это позволяет обеспечить

высокую чувствительность и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец.

В квазистатическом режиме АСМ изображение рельефа поверхности формируется либо при постоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью (сила притяжения или отталкивания), либо при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью образца. При сканировании образца в режиме Fz = const система обратной связи поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (рисунок. 1.10). При этом управляющее напряжение в петле обратной связи, подающееся на Z-электрод сканера, будет пропорционально рельефу поверхности образца.

Рисунок. 1.10 - Формирование АСМ изображения при постоянной силе взаимодействия зонда с образцом

При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа применяется режим сканирования при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью (Z=const). В этом случае датчик движется на некоторой средней высоте Zcp над образцом (рисунок 1.11), при этом в каждой точке регистрируется изгиб консоли AZ, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности. АСМ изображение в этом случае характеризует пространственное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью.

Недостаток контактных методик - непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов в процессе сканирования [20]. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, таких как структуры на основе органических материалов и биологические объекты [7].

Для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью применяются колебательные АСМ методики, основанные на регистрации параметров взаимодействия колеблющегося кантилевера с поверхностью.

Za> = const

-О-О-О-О—±-

ооооооо ооооооо ооооооо

Сканирование

AZ, Fz

X

Рисунок 1.11— Формирование АСМ изображения при постоянном расстоянии между зондовым датчиком и образцом

Точное описание колебаний кантилевера зондового датчика представляет собой сложную математическую задачу [1]. Однако основные черты процессов, происходящих при взаимодействии колеблющегося кантилевера с поверхностью, можно понять на основе модели сосредоточенной массы [21]. В этой модели кантилевер представляется в виде упругой консоли (с жесткостью к) с сосредоточенной массой т на одном конце и закрепленным другим концом на пьезовибраторе ПВ (рисунок 1.12).

2(0

а

т

пв

u=u(t)

Рисунок 1.12- Модель зондового датчика в виде упругой консоли с массой

на конце

Согласно этой модели наличие в системе диссипации сводится, в основном, к уменьшению амплитуды колебаний и уширению амплитудно-частотной (АЧХ) и фазо-частотной (ФЧХ) характеристик системы (рисунок 1.13).

Рисунок 1.13- Изменение АЧХ и ФЧХ в системе с диссипацией (cord - резонансная частота диссипативной системы, со0 - собственная резонансная частоты колебаний кантилевера, Q - добротность системы)

В бесконтактном режиме кантилевер совершает вынужденные колебания с малой амплитудой порядка 1 нм. При приближении зонда к поверхности на кантилевер начинает действовать дополнительная сила со стороны образца FPS. Для малых колебаний показано, что наличие градиента силы взаимодействия зонда с поверхностью образца приводит к изменению эффективной жесткости системы и дополнительному сдвигу, по сравнению с диссипативной системой, АЧХ и ФЧХ системы (рисунок 1.14).

Это используется для получения фазового контраста в АСМ исследованиях поверхности.

Регистрация изменения амплитуды и фазы колебаний кантилевера в бесконтактном режиме требует высокой чувствительности и устойчивости работы обратной связи.

Рисунок 1.14 - Изменение АЧХ и ФЧХ кантилевера под действием градиента силы (согГ - резонансная частота в присутствии внешней силы)

На практике чаще используется так называемый "полуконтактный" режим колебаний кантилевера (иногда его называют прерывисто-контактный). При работе в этом режиме возбуждаются вынужденные колебания кантилевера вблизи резонанса с амплитудой порядка 10-100 нм. При сканировании регистрируется изменение амплитуды и фазы колебаний кантилевера. Теория "полуконтактного" режима значительно сложнее теории бесконтактного режима, поскольку в этом случае уравнение, описывающее движение кантилевера, существенно нелинейно. Однако характерные особенности данного режима сходны с особенностями бесконтактного режима - амплитуда и фаза колебаний кантилевера зависят от степени взаимодействия поверхности и зонда в нижней точке колебаний кантилевера. Поскольку в нижней точке колебаний зонд механически взаимодействует с поверхностью, то на изменение амплитуды и фазы колебаний

кантилевера в этом режиме существенное влияние оказывает локальная жесткость поверхности образцов [1].

В АСМ существуют проблемы подготовки образцов для исследования [22, 23], которые решаются различными способами. Полимерные материалы требуют использования либо специальных методик исследования, например бесконтактного воздействия кантилевера на образец [16], либо предъявляет требования к образцам связанные с их твердостью и эластичностью, что имеет особое значение при исследовании тонкопленочных полимерных материалов. Эти проблемы будут рассмотрены в следующем разделе диссертации.

В соответствии с целями и задачами, представленными во введении диссертации, сформулируем ее предмет. Предметом данной диссертации является нахождение при помощи метода АСМ корреляций между наноструктурой поверхности и свойствами полимерных материалов.

2 МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ОБОРУДОВАНИЕ

ДЛЯ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методики получения образцов

В процессе изучения поверхности образцов методом АСМ пришлось столкнуться с некоторыми трудностями. Главным камнем преткновения стал момент изготовления и установки на рабочее пространство образцов изучаемого материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев, Григорий Игоревич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии: учебное пособие / В.Л. Миронов. - Нижний Новгород: РАН, 2004. -114 с.

2. Магонов С.Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов / С.Н.Магонов. - Высокомолекулярные соединения, 1996. - Т.38.

- №1. -с. 143- 182.

3. Binnig G., Rohrer H. Scanning tunneling microscopy / Helv. Phys. Acta, 1982. -v. 55, №6,-p. 726-735.

4. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. Tunneling through a controllable vacuum gap / Appl. Phys. Lett., 1982. - v. 40, p. 178.

5. Binnig G., Quate C. F., Gerber Ch. Atomic force microscopy / Phys. Rev. Lett., 1986.-v. 56 (9), p. 930-933.

6. Т. Шермергор Знакомьтесь: атомный силовой / Шермергор Т. - Наука и жизнь, 1991. -№ 9. - с. 7-9.

7. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / под редакцией И. В. Яминского, - М.: Научный мир, 1997. - 86 с.

8. Галлямов М.О. Сканирующая зондовая микроскопия нуклеиновых кислот и тонких органических пленок: дис. канд. физ-мат. наук: 01.04.07 / Галлямов Марат Олегович. - М., 1999. - 227 с.

9. Володин А.П. Сканирующая микроскопия / А. П. Володин, - М.: Наука, 1998.

- 114 с.

10. G.Binnig, C.F.Quate, Ch.Gerber - Atomic force microscope. // Phys. Rev. Lett., 1986. -v. 56, № 9, - p. 930 - 933

11. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса / Ю.С. Бараш, - M: "Наука", 1988, -344 с.

12. Saint Jean M., Hudlet S., Guthmann C., Berger J. Van der Waals and capacitive forces in atomic force microscopies / J. Appl. Phys., 1999. - v. 86 (9),

p. 5245 - 5248.

13. Быков В.А., Лазарев М.И., Саунин C.A. Сканирующая зондовая микроскопия для науки и промышленности / В.А. Быков, М.И. Лазарев, С.А. Саунин. Электроника: наука, технология, бизнес, 1997. № 5, - с. 7 - 14.

14. Биргер И.А., Шорр Б.Ф., Иосилевич Г.Б. Расчет на прочность деталей машин / И.А. Биргер, Б.Ф. Шорр, Г.Б. Иосилевич. - М.: Машиностроение, 1979,-702 с.

15. Howland R., Benatar L. A practical guide to scanning probe microscopy / Park Scientific Instruments, 1996.

16. Spatz J. P., Sheiko S., Moller M., Winkler R. G., Reineker P., Marti O. Forces affecting the substrate in resonant tapping force microscopy // Nanotechnology, 6, 1995. p. 40^44.

17. Luthi R., Meyer E., Howald L., Haefke H., Anselmetti D., Dreier M., Ruetschi M., Bonner Т., Overney R. M., Frommer J., Guntherodt H.- J. Progress in noncontact dynamic force microscopy // J. Vac. Sci. Technol. 3, 1994. В12,1673-1676.

18. Hartmann U. Theory of Noncontact Force Microscopy / Scanning Tunneling Microscopy III; Theory of STM and Related Scanning Techniques / Eds. R. Wiensendanger and J.-H. Guntherodt. Berlin: Springer, 1985.

19. Aleksander S., Hellemans L., Marti O., Schneir J., Elings V., Hansma P.K., Longmire M., Gurley J. / J. Appl. Phis. 1989. V. 65. p. - 164.

20. a -Weisenhorn A.L., Maivald P., Butt H. -J., / Phys. Rev. B. 1992. V. 45. p. 11226. b - Hoh J.H., Hansma P.K. / Trend. Cell. Biol. 1992. V. 2. p. - 208.

21. Sarid D. Exploring scanning probe microscopy with "Mathematica" / John Wiley& Sons, Inc., New York, 1997. - 262 p.

22. Соснов E.A., Малыгин A.A. Особенности пробоподготовки и исследования дисперсных наноматериалов методами атомно-силовой микроскопии.//

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2008.- № 9.- С.25-30.

23. Соснов Е.А., Бахарева В.Е., Анисимов A.B. Морфология поверхности антифрикционных полимерных материалов: опыт исследования методами атомно-силовой и электронной микроскопии.// Рос. хим. журн.- 2009.- Т.53, №4.- С.107-114.

24. Логинов Б.А. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия: учебное пособие / Б.А. Логинов. - М.: ГОУ МИФИ (ГУ), 2006. - 92 с.

25. Finch С.A. Polyvinyl Alcohol, Properties and Application / J. Wiley: London - Ney York - Sydney - Toronto, 1973. - 622 p.

26. Ушаков C.H. Поливиниловый спирт и его производные / С.Н.Ушаков. - М.: АН СССР, 1960. Т. 1,2. - 867 с.

27. Lee S., Sakurada I. Die reactionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates / Z.physic.Chem., 1939. vol. 184A, p. 268.

28. Розенберг M. Э. Полимеры на основе поливинилацетата / М. Э.Розенберг. -Л.; Химия ленинградское отделение, 1983. - 169 с.

29. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С. Багдасарьян -М.; Наука, 1966.-300 с.

30. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн. - М.: Химия, 1976.-257 с.

31. Князева Т. В., Медведева П. А., Розенберг М.Э., Николаев А.Ф. Водорастворимые полимеры и их применение / Т.В. Князева, П.А. Медведева, М.Э. Розенберг, А.Ф. Николаев. - Л. : ЛДНТП, 1976. с. 4 - 7.

32. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер. - Л.: Химия, 1960. -1241 с.

33. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. - М.: Мир, 1974. 1132 с.

34. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. - М. - JL: Химия, 1966. - 768 с.

35. Липатов Ю.С., Нестеров А. Е., Гриценко Т. М., Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А. Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р. А. Веселовский. - Киев: Наукова Думка, 1971. - 536 с.

36. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1971. v. 14, p. 149 - 239/

37. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. - М.: Химия, 1996. - 216 с.

38. Sakurada Y. - Pure Appl. Chem., 1968, v. 16, p. 263 - 283.

39. Николаев А.Ф., Белогородская К. В., Селиверстова Н. И. -Высокомолекулярные соединения, 1973, Т. 15(A), с. 602 - 604.

40. Белогородская К.В., Селиверстова Н. И. Николаев А.Ф. Высокомолекулярные соединения, 1974, Т. 16 (Б), с. 619 - 621.

41. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учебное пособие / Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. -М.: Высш. шк., 1988. -312 с.

42. Brydson J.A. Poly(vinyl acetate) and its Derivatives / Plastics Materials (Seventh Edition), 1999, p. 386-397.

43. Сорокин А.Я., Кузнецов В.А., Розенберг М.Э., Платэ Н.А. -Высокомолекулярные соединения, 1980, Т.22 (Б), № 12, с. 913 - 915.

44. Энциклопедия полимеров - М.: Советская энциклопедия, 1972. т. 1-3.

45. Pritchard J.G. Polyvinyl Alcohol. Basic Properties and Uses. London - New York -Paris, 1970. - 139 p.

46. Линдеман M. Полимеризация виниловых мономеров / M. Линдеман - М.: Химия, 1973. 5-308 с.

47. Практикум по высокомолекулярным соединениям под редакцией Тагер А.А., Семчиков Ю.Д. - М.: Химия, 1985. - 224 с.

48. Еженкова J1.J1., Розенбер М.Э., Тяжло Н.И., Васильева H.H. Водорастворимые полимеры и их применение / Л.Л. Еженкова, М.Э. Розенбер, Н.И. Тяжло, H.H. Васильева. - Л.: ЛДНТП, 1976. с. 8.

49. Полимеры на основе винилацетата / Под ред. М.Э. Розенберга. - Л.: ОНПО «Пластполимер», 1978. - 133с.

50. Воробьев Г.И. Изучение структуры поверхности композиционных материалов на основе поливинилового спирта методом атомно-силовой микроскопии. [Текст] / Г.И. Воробьев, А.В.Варламов, A.B. Кабаньков // «Наукоемкие химические технологии - 2012»: материалы XIV Международной научно-техническай конференции (21-25 мая 2012 г.), Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле. - М.: Издательство МИТХТ, 2012 - с. 397 (566 с.)

51. Еженкова Л.Л., Князева Т.В., Колина К.Ш., Черина Э.З. Производство и применение поливинилового спирта Обзор инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы». - М.: НИИТЭХИМ, 1979. - 29 с.

52. Еженкова Л.Л., Князева Т.В. Производство поливинилового спирта / Под редакцией М.Э. Розенберга. - М.: НИИТЭХИМ, 1980. - 88 с.

53. Еженкова Л.Л., Розенберг М.Э., Островская В.М. и др. - ЖПХ, 1975, Т.48, №6, с. 1404-1406.

54. Трапезникова Т.В., Островская В.М., Еженкова Л.Л. и др. - Пласт, массы, 1977, №8, с. 65 -66.

55. Пиастро О.В., Еженкова Л.Л., Тяжло Н.И., Розеньерг М.Э. - Пласт, массы, 1970, №2, с. 13-14.

56. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ 2-е издание: учебное пособие / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. - М.: Химия, 1989. - 480 с.

57. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. / Под ред. Н.В. Александрова - М.: Энергия, 1973. - 416с.

58. Лившиц P.M. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 1. С. 5-9.

59. Розенфельд И.Л., Рубинщтейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинщтейн, К.А. Жигалова. -М.: Химия, 1987. - 224 с.

60. Технология пластических масс / Под ред. Коршака B.B. - М.: Химия, 1985.-560с.

61. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982.-232 с.

62. Дринберг С.А., Верхоланцев В.В. Органодисперсные лакокрасочные материалы и покрытия / С.А. Дринберг, В.В. Верхоланцев. - М.: Химия, 1976. - 144с.

63. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы / A.A. Благонравова, А.И. Непомнящий. - М.: Химия, 1970. - 248 с.

64. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е переработанное изд. / A.A. Тагер. -М.: Химия, 1979.-544 с.

65. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. - М.: НИИТЭХИМ, 1984.-40 с.

66. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ. / Под ред. В.В. Коршака. -М.: Мир, 1974.-614 с.

67. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение / К.И. Черняк - Л.: Судпромгиз, 1963. - 258с.

68. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхоланцев. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.

69. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. 3-е изд. / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. -М.: Химия, 1971. - 617 с.

70. Омельченко С.И. Эпоксидные смолы / С.И. Омельченко. - Киев: Государственное издательство технической литературы, 1962. - 104 с.

71. Берлин А. А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов / А. А. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

72. Паксен А. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. Паксен. - М.: Госхимиздат, 1962. - 963 с.

73. Соломон Д. Г. Химия органических пленкообразователей / Д. Г. Соломон; пер. с англ. Э. П. Донцовой, А. А. Донцова ; под ред. В. Е. Гуля. - М.: Химия, 1971.-319с

74. Дримберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дримберг, Э.Ф. Ицко. - Л.: Химия, 1986. - 208 с.

75. Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры / Л.Н. Седов, З.В. Михайлова. - М.: Химия, 1977. - 232 с.

76. Дисперсионная полимеризация в органических средах: Пер. с англ. / Под ред.

B.И. Елисеевой и И.С. Лишанского. - Л.: Химия, 1979. - 340 с.

77. Воробьев Г.И. Изучение поверхности пленок диановых эпоксидных смол методом атомно-силовой микроскопии. [Текст] / Г.И. Воробьев, Е.А. Мохова, A.B. Варламов // «По страницам диссертаций 2012» года: сборник материалов I международной научно-практической конференции «Достижения вузовской науки» (29 декабря 2012 г.) / Под общ. редакцией

C.С. Чернова. - Новосибирск: Издательство НГТУ, 2012 - с. 67-70 (164 с.)

78. Д.В. Новиков, Г.К. Ельяшевич, В.К. Лаврентьев, И.С. Курындин, H.H. Сапрыкина, Г.И. Воробьев, A.B. Варламов, V. Bukosek. Суперрешетки ламелей в микропористых ориентированных пленках полиолефинов [Текст] // Физика твердого тела - 2013, Т. 55, вып. 2. - С. 398 - 404.

79. Г.К. Ельяшевич, И.С. Курындин, В.К. Лаврентьев, А.Ю. Бобровский, V. Bukosek. ФТТ 54, 1787, 2012.

80. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойства полиолефинов / А.Г. Сирота. - Л.: Химия, 1984. - 152 с.

81. Д.В. Новиков, B.K. Лаврентьев, Г.К. Ельяшевич, V. Bukosek. ФТТ 54, 1783, 2012.

82. Д.В. Новиков, И.С. Курындин, V. Bukosek, Г.К. Ельяшевич. ФТТ 54, 2176, 2012.

83. В.Л. Гиляров. ФТТ 47, 808, 2005.

84. Голосов А.П., Динцес А.И. Технология производства полиэтилена и полипропилена / А.П. Голосов, А.И. Динцес. - М.: Химия, 1978. - 216 с.

85. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. - Л.: Химия, 1990. с. 406.

86. Е. Федер. Фракталы / Пер. с англ. Ю.А. Данилова,A.M. Шукурова. - М.: Мир, 1991.-254 с.

87. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации / Пер. с англ. В.Ф. Пастушенко. -М.:Мир, 1979. - 512 с.

88. А.Н. Павлов, B.C. Анищенко. УФН 177, 859, 2007.

89. H.G. Kilian, R. Metzler, В. Zink. J. Chem. Phys. 107, 8697, 1997.

90. Х.Г. Килиан, В.И. Веттегрень, В.Н. Светлов. ФТТ 43, 2107, 2001.

91. Г.К. Ельяшевич, С.Я. Френкель. В сб.: Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. А.Я. Малкина, С.П. Папкова. - М.: Химия, 1980. с. 72.