Парамагнитный резонанс и модели высокоспиновых центров в кристаллах структуры флюорита, галлата лантана и германата свинца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Фокин, Андрей Владимирович

• Фокин, Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Фокин, Андрей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор результатов исследований кристаллов флюоритовых фаз М1.х11хр2+х

1.1.1. Особенности дефектной структуры флюоритовых фаз М1.хЯх¥2+х

Л I

1.1.2. Парамагнитный резонанс ионов вс! в Сс11.х.уУхОс1>р2+х+у

1.1.3. Парамагнитный резонанс ионов 0<13+ в Са1_х.уУхОс1ур2+х+у

1.2. Германат свинца РЬзОезОц

1.2.1. Особенности кристаллической структуры германата свинца РЬбОезОп

I

1.2.2. ЭПР ионов вс! в кристаллах РЬ50е3011

1.2.3 ЭПР ионов Ре3+ в РЬзОезО,,

1.3. Галлат лантана, легированный марганцем ЬаОаОз:Мп

1.3.1 Кристаллическая структура ЬаваОз

1.3.2 ЭПР примесных центров в ЬаСа1_хМпхОз

1.4 Постановка задачи

2. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Применение метода парамагнитного резонанса для исследования структуры примесных дефектов в монокристаллах

2.2 Суперпозиционная модель начального расщепления

2.3. О расчете структуры дефектных областей кристаллов

2.4. Расчет уровней энергии, определение параметров спинового гамильтониана и угловых зависимостей

2.5. Основные характеристики спектрометров

3. МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАСТЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА

3.1. Объекты исследования

3.2. Модели тетраэдрических кластеров в кристаллах Сс1р2 с примесью У3+ и Ос13+

3.3 Квазикубические центры ионов 0(1 в кристаллах СаРг с примесыо иттрия и гадолиния

3.4 Основные выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕНТРОВ Ос13+-814+ В КРИСТАЛЛАХ РЬ5(0е,.х81х)30,,

4.1 Магпиторезонансное исследование твердых растворов РЬ5(0е1_х81х)з011

3+

4.2. Оценка влияния ионов кремния на ЭПР ионов вс! в РЬбОезОц^

4.2.1. Оценки параметров Ь2о в рамках суперпозиционной модели

4.2.2. Анализ температурного поведения резонансных положений сигналов

4.3. Основные результаты и выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИКЛИННЫХ И ТРИГОНАЛЬНОГО ЦЕНТРОВ Ре3' В ГЕРМАНАТЕ СВИНЦА РЬ5ОезОц

5.1. Объекты исследования

5.2. Тригональные парамагнитные центры железа

5.3. Исследование триклинных центров Ре3+ в кристаллах РЬ5ОезОп, легированных ионами

железа и галогенов СГ, Вг\ р"

5.4 Основные результаты и выводы

6. СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД И ТРАНСФОРМАЦИЯ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕКТРА ЭПР ПРИМЕСНОГО Оа3+-ЦЕНТРА В ЛЕГИРОВАННОМ МАРГАНЦЕМ ГАЛЛАТЕ ЛАНТАНА.

6.1. Исследование температурной зависимости тонкой структуры ЭПР спектра в области

структурного превращения в LaGa03:Mn

6.2 Оценка параметров Ьго для центров Gd в рамках суперпозиционной модели

6.3 Основные выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Парамагнитный резонанс и модели высокоспиновых центров в кристаллах структуры флюорита, галлата лантана и германата свинца»

ВВЕДЕНИЕ

Реальные кристаллы всегда содержат достаточно большое количество собственных и примесных дефектов решетки, с наличием которых прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах, а изменение концентрации дефектов определенного типа дает возможность управлять свойствами твердого тела.

Спектроскопические методы позволяют исследовать природу и структуру энергетического спектра, взаимодействие с кристаллическим окружением дефектов в твердых телах. Электронный парамагнитный резонанс является одним из наиболее гибких и информативных спектроскопических методов исследования парамагнитных дефектов в обширном диапазоне неупорядоченных и упорядоченных соединений. Возможности этого метода основываются па способностях спектроскопии и магниторезонансных методов получать информацию о локальных объектах в структуре твердого тела, и при этом отсеивать случайно искаженные и маловероятные объекты, которые локализованы вблизи поверхности, доменных стенок, дислокаций и т. д.

В данной работе исследуются кристаллы германата свинца, галлата лантана, а также твердые растворы на основе фторидов со структурой флюорита - Сс1Р2 и СаР2 с примесью иттрия и гадолиния. Данные материалы обладают уникальными свойствами, изучение которых важно в связи с перспективой их практического применения.

Сегнетоэлектрический германат свинца РЬ5ОезОц обладает фоторефрактивными свойствами, исследования которых осуществлялись рядом авторов в чистом, редуцированном (отжиг в кислороде или водороде), а также легированном (Си, N<5, Ва, N1, Ре, УЬ, ЯЬ) германате свинца [1-8]. Обусловленный перезарядкой матричных ионов свинца фоторефрактивный эффект делает актуальным исследование дефектной структуры германата свинца. Это связано с

тем обстоятельством, что природа ловушек, на которых локализуются электроны, покидающие под действием облучения ионы РЬ" до сих пор полностью не изучена.

Твердые растворы па основе галлата лантана - оксиды с кристаллической структурой перовскита - вызывают интерес как материалы для создания кислородоотделительных мембран, твердооксидных топливных элементов, мембранных реакторов селективного окисления, твердоэлектролитных кислородных насосов и сенсоров. Проводимость таких оксидов (ионная и дырочная) определяется катионами, локализующимися в позициях А и В кристаллической решетки перовскита АВОз, а также внешними условиями (парциальное давление кислорода и температура). Эти свойства меняются в широких пределах, а за счет частичного замещения в катионных подрешетках перовскита могут быть управляемы.

Интерес к изоморфным твердым растворам ЬаМп03-Ьа0а03 во всем диапазоне замещений ионов Мп-Оа вызван исследованием редкоземельных манганитов Ьа^уМе^пОз, где Ме = Са, Бг, ..., обладающих колоссальным магпиторезистивпым эффектом, природа которого связывается обычно с механизмом двойного обмена, сопровождающегося перескоком электрона между ионами Мп и Мп , в результате чего происходит обмен зарядовыми состояниями.

Фториды с флюоритоподобной структурой МР2 (М - Са, Эг, Ва, Сс1, РЬ) находят практическое применение в различных областях. Например, фторид кадмия Сс1Р2 используется как оптический материал, он входит в состав некоторых люминофоров, стекол, твердых электролитов в химических источниках тока и является перспективным материалом для динамической голографии; кристаллы фторида бария применяются в качестве материала для создания сцинтилляторов; фторид кальция (флюорит) используется в качестве материала для оптических компонентов лазерных систем. Альтернативой вышеперечисленным однокомпонентным фторидным материалам в областях их практического применения могут стать монокристаллы М\.хЯ>]72+\ (Я - ионы III

группы: редкоземельные (РЗ) ионы, иттрий, скандий). Практический интерес их изучения связан с набором полезных свойств: фоторефрактивными, люминесцентными, лазерными свойствами, высокой оптической прозрачностью, суперионной проводимостью, улучшенными механическими характеристиками, и др.

Исследуемые кристаллы М\.кЯх¥2+\ представляют собой твердые растворы - ЯРз, в которых структурные дефекты концентрируются в определенные формы группировок - кластеры [9]. Агломерация структурных дефектов приводит к появлению микрофаз, а затем, с повышением концентрации примесей, и упорядоченных фаз со структурой производной от структуры флюорита и дальним порядком в расположении кластеров. В связи с объективными трудностями при получении кристаллов упорядоченных фаз для структурного анализа становится актуальным применение методов магнитного резонанса для изучения особенностей структуры в неупорядоченных фазах.

Спектр парамагнитного резонанса высокоспиновых центров содержит информацию о строении ближайшего окружения дефекта, которое, отличается о г атомной структуры в бездефектном кристалле. Поэтому крайне актуально решить проблему извлечения структурной информации из спектра парамагнитного резонанса, заключающуюся в нахождении соотношения между параметрами спектра и параметрами локального окружения. Решение этой задача пу1ем построения адекватной микроскопической теории сталкивается с большими трудностями. В связи с этим существует большое количество работ, посвященных попыткам связать параметры начального расщепления высокоспинового центра с координатами его лигандиого окружения посредством эмпирических соотношений. В настоящей работе для оценок параметров начального расщепления используется модель, основанная на феноменологическом подходе -суперпозиционная модель начального расщеплеиия - отличающаяся простотой применения.

Все вышеизложенное определяет актуальность исследований.

Цслыо работы является исследование методом ЭПР-спектроскопип

т I 1

высокоспиновых парамагнитных дефектов: вё (8 = 7/2), Ре (Б = 5/2) их энергетического спектра, структуры, динамики и взаимодействия с другими дефектами в германате свинца с примесью кремния или железа, галлате лантана и твердых растворах со структурой флюорита на основе СаР2 и СёР2; исследование возможностей суперпозиционной модели для оценки параметров начального расщепления основного состояния изучаемых высокоспиновьтх центров. Объекты исследования

Исследовались монокристаллы германата свинца, легированные железом, часть из которых дополнительно отжигалась в атмосфере содержащей ионы С Г (Р\ Вг"); монокристаллы германата свинца с примесью кремния и гадолиния; монокристаллы слаболегированного марганцем галлата лантана; твердые растворы фторидов М1.х.уУх Оёур2+х+у (М - Сё, Са).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оценка знаков параметра Ь2 о тригонального и слабоинтенсивного

О I

моноклинного центров вё в спектре Сё1.х„уУхОёур2+х+у в рамках суперпозиционной модели.

2. Структурная модель парамагнитного центра, обуславливающего

3 ^

существование сигналов-сателлитов кубического центра вё в ЭПР спектрах кристаллов Са1_х_уУхОёур2+х»у

3. Результаты исследования методом ЭПР кристаллов РЬзСезОц.'Ре3', отожженных в хлор-, бром- и фторсодержащей атмосфере. Описание сигналов-сателлитов тригонального центра Ре3+ и предложенная структурная модель этих парамагнитных центров - димерные центры Ре3+-СГ, Вг", О"

4. Обнаруженное изменение зарядового состояния примесных ионов меди в РЬ50е30ц:Ре3+ при отжиге в хлор- и бромсодержащей атмосфере.

5. Вероятные реализации моделей центров вё -81 , обуславливающих расщепление ЭПР спектра одиночного иона вё в кристаллах РЬзССео^ЧзЬОп.

6. Вывод о типе фазового перехода в галлате лантана исходя из исследования температурного поведения ЭПР спектра. Полученные в рамках суперпозиционной модели параметры начального расщепления второго ранга

^ I

для парамагнитных центров йс! в двух фазах галлата лантана. Оценка адекватности двух вариантов аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров второго ранга при описании начальных расщеплений для иона гадолиния в перовскитоподобных кристаллах.

Научная новизна работы.

• В рамках суперпозиционной модели оценены параметры начального расщепления ¿2 о Для ионов йё в тетраэдрических кластерах в

2+х+у-

• В кристаллах Са1_х_уУхОс1ур2+х+у впервые обнаружены и изучены сигналы-сателлиты кубического центра Ос13+, предложена модель центра, обуславливающего появление этих сигналов.

• В кристаллах германата свинца РЬбвезОц с примесью Ре3+, подвергшихся отжигу в присутствии галогенов С1, Вг, Р, обнаружено возникновение сигналов-сателлитов тригоналыюго центра Ре3+, впервые исследовано ориентационпое и температурное поведение сигналов, определены параметры спинового гамильтониана, предложена структурная модель центров Ре3т- СГ, Вг-, О2-.

• В германате свинца РЬ50е30ц с примесью ионов кремния 81впервые обнаружены и исследованы парамагнитные центры Оё3+-814+, проведено обсуждение возможных моделей.

• В рамках суперпозиционной модели проведена оценка параметров начального расщепления Ь2о для центров Ос13+ в двух фазах ЬаСа03-ЬаМп03 (примесь диоксида марганца в шихте 0.5 шо1.%). Трансформация моноклинных центров вс!3" в тригональиые при фазовом переходе использована для оценки адекватности двух аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров начального расщепления.

Практическая значимость.

Интерес к изучению точечных парамагнитных дефектов в твердых телах обуславливается как возможностью практического использования таких дефектов в качестве исследовательских зондов, так и тем, что их наличие может оказывать существенное влияние на свойства реальных кристаллов. Методы магнитного резонанса и ЭПР в частности позволяют получить необходимую информацию для моделирования структуры примесного парамагнитного центра, а также механизмов его взаимодействия с окружением.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием надежного современного аттестованного оборудования, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными, а также точностью математических методов решения, расчетов и выкладок.

Аппробация работы. Результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI, XIV, XV International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application" (Kazan, 2007, 2011, 2012); IX, XI Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008, 2010); XVI, XVII, XVIII, XIX Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010, 2011, 2012, 2013); International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped with rare earth and transition metal ions (Irkutsk, 2007; Saint Petersburg, 2010; Kazan, 2013); International Conference devoted to centenary of S.A. Altshuler " Resonances in Condensed Matter" (Kazan, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 научных статей в рецензируемых журналах, а также 13 публикаций в трудах и тезисах конференций.

Личный вклад автора.

Представленные в настоящей диссертации результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Выбор направления исследований, формулировка задачи и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем, зав. лабораторией магнитного резонанса В.А. Важениным Автор принимал непосредственное участие в проведении измерений, разработке и сборке оборудования, необходимого для осуществления экспериментов, обработке, анализе и обсуждении результатов, подготовке и оформлении публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме диссертационной работы. Автором осуществлены расчеты и анализ параметров начального расщепления и структурных особенностей моделей парамагнитных центров в рамках суперпозиционной модели.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 разделов, заключения, списков цитируемой и авторской литературы. Общий объем работы составляет 120 страниц, включая 37 рисунков, 18 таблиц и библиография из 115 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор результатов исследований кристаллов флюоритовых фаз

M,.XRX¥2+X

1.1.1. Особенности дефектной структуры флюоритовых фаз Mi.x/?xF2+v

Кристаллы фторидов щелочноземельных элементов имеют простую кубическую структуру (пространственная группа Fm3m), которую можно представить как последовательность кубов, образуемых ионами F", при этом половина центральных позиций этих фторовых кубов занята катионами (структура флюорита). Кристаллы легко активируются трехвалентными ионами R (R - ионы III группы: редкие земли, иттрий и скандий), которые замещают матричные катионы. Возникающий при этом избыточный заряд компенсируется внедрением дополнительных междоузельных ионов фтора.

В случае малых концентраций активатора порядка 0.01 mol. % в решетке

Ti

флюорита образуются простые R -¥' тетрагональные и/или тригональные центры

oí

и кубические центры R с нелокальной компенсацией заряда.

Легирование фторидов MF2, обладающих структурой флюорита, ионами R с концентрацией, превышающей 0.01 mol. %, приводит к образованию в кристалле наблюдаемых структурно упорядоченных (ближний порядок) блоков - кластеров, включающих матричные катионы и РЗ примесь в катионных позициях, а также дефекты в анионной подрешетке - междоузельные ионы фтора и анионные вакансии [9]. Именно за счет дефектов в основном анионном мотиве проявляется

нестехиометрия состава. При этом катионная подрешетка твердых растворов М?2~ЯРз практически идентична подрешетке исходной флюоритовой структуры. Образование подобных дефектов, разупорядывающих исходную флюоритовую матрицу и ассоциирующихся в кластеры, когерентно сопрягающиеся с вмещающей решеткой, обусловливает огромную гетеровалентную растворимость редкоземельных фторидов (до 40%) в соединениях со структурой флюорита. За счет концентрации Я в объеме кластеров («редкозмельных») оставшаяся часть матрицы сохраняет свой исходный состав. Таким образом, многокомпонентные фториды М\.ХЯХ¥2+х, обладают микрогетерогенностъю нанометровых масштабов, которая является следствием объединения примесных ионов в кластеры и их ассоциации [9, 10].

В наиболее известны две разновидности кластеров дефектов:

октаэдрическая и тетраэдрическая, названные так по расположению ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в вершинах октаэдра и тетраэдра соответственно (рисунок 1.1). Первый из них представляет собой октаэдр, состоящий из шести Я и М ионов в катионных позициях. Его ядром является кубооктаэдр из 12 ионов Б", расположенных на ребрах исходного фторового куба [9-16]. В результате ближайшее фторовое окружение Я (М) иона (координационное число - 8) представляет собой квадратную антипризму (томсоновский куб) (см. рисунок 1.1). Такой кластер [^б-хМ^зб] или кластер [7?6_ ХМХР37], содержащий ион фтора, находящийся в центре анионного кубооктаэдра, замещает элемент [МбР32] структуры флюорита, при этом слабо искажая решетку. Наличие в редкоземельном октаэдре М ионов также обеспечивает локальную компенсацию избыточного заряда кластера.

Восемь катионов М~ , занимающих позиции в вершинах элементарной ячейки структуры флюорита, имеют отличную от исходной (КЧ = 8) флюоритовой структуры координацию (КЧ - 10) и по отношению к базовой структуре являются структурными дефектами. Таким образом, следует добавить эти восемь катионов к рассматриваемой октаэдрической группировке вместе с их ближайшим фторовым окружением.

Рис. 1.1. Схема образования октаэдрического, тетраэдрического, а также октакубического вариантов редкоземельных кластеров (рисунок выполнен по мотивам работ [9, 18]).

М- Са, Бг, Ва. Сё. РЬ

Я- редкоземельные элементы, У

Октакубнчсский кластер

Обращенный

октакубический

кластер

Т,

4. - ноны И • - анионы Г

Флюоритовые фазы А/, Ч/?,Р: МЬ\

Структура флюорита

/ \

[ад,]

!

• н

октаэдрическии кластер дефектов

Ближайшее анионное окружение Я иона в кластерах:

[Л/4.ДР,,] тетраэдрическии кластер дефектов

В результате полученный 14-катионный комплекс [М8{7?6Рзб}Рз2-зз] (или {М8[/?6Р68]} и {М8[7?6Р69]} в случае междоузельного Р в центре кубооктаэдрического ядра кластера) в [17] предложено назвать суперкластером. Однако авторы [18] предлагают использовать термин октакубический кластер по

конфигурации входящих в его состав катионов. Катионный мотив октакубического кластера представляет собой гранецентрированпый куб, образуемый катионами, входящими в октаэдрическую группировку [Т?6Р32] и куб [7^8^32]- Такие группировки ионов представляют собой минимальный объем кристалла, имеющий форму куба, в котором представлены все типы структурных дефектов.

Помимо описанной конфигурации октакубического кластера возможен вариант кластера, в котором ионы Я и М" меняются местами, образуя группировку [^{М^зб^зг], называемую авторами [18] обращенным октакубическим кластером. Это связано с тем, что крупные катионы К (например, Ьа и Се ), по-видимому, не могут разместиться в анионных полиэдрах с КЧ = 8. Размер обсуждаемых структур порядка 1 нм.

Описанные выше варианты октакубических кластеров являются предельными по составу группировками и в таком виде реализуются в фазах с упорядоченной структурой. Методами рентгеноструктурного анализа было показано, что при определенных условиях синтеза и в определенном диапазоне составов нестехиометрические твердые растворы с флюоритоподобной структурой обнаруживают сверхструктурное упорядочение кристаллической решетки [11, 19]. В твердых растворах М\.хЯх¥2+х число катионов Я2+ может варьироваться и соотношение катионов в группировках - изменяться. Поэтому для двух типов октакубических кластеров можно использовать общую формулу

[М14.„№8].

Благодаря тому, что форма и размер октакубических кластеров практически идентичны аналогичному фрагменту исходной структуры флюоритовой решетки [М^Ро], они с легкостью встраиваются в кристаллическую решетку. Подобное когерентное сопряжение кластеров и их ассоциаций с матричной структурой позволяет отнести нестехиометрические фазы [М1.Х11ХР2(Х] к наноструктурированным материалам, которые сохраняют монокристалличность как по данным дифракции электронов, нейтронов и рентгеновских лучей, так и по внешнему виду.

Второй тип кластера - тетраэдрический [М^Л^г,] - включает четыре К (А'1) иона в катионньтх позициях. Катионы имеют некубическое окружение попами фтора и координационное число - 10. Тетраэдр междоузельных ионов Р" вокруг вакансии центрального фтора образует ядро {Р,(} кластера (см. рисунок 1.1). Этот кластер замещает фрагмент исходной решетки [М(Р2з] [20]. Формирование тетраэдрического или октаэдрического кластера в первом приближении зависит от соотношения ионных радиусов изоморфно замещающихся разновалентных катионов Л иМ'.В случае соотношения г(Я )/г(М~ )>0.95 наиболее вероятно образование тетраэдрических кластеров [21-24]. Степень ковалептности химической связи также влияет на образование соответствующего типа кластера дефектов.

Наиболее хорошо изучены гексамерные кластеры, что в основном связано с исследованиями структуры упорядоченных флюоритоподобных фаз [11]. Были установлены значения х для этого типа кластеров: х = 5 или 6. Методом ЭПР, детектируемого по магнитному циркулярному дихроизму в полосах оптического поглощения Я-ионов, а также методом высокочастотного электронного парамагнитного резонанса в кристаллах, легированных парамагнитными редкоземельными ионами Ег3+, Тт3+, УЬ3+, установлена идентичность между разупорядоченно распределенными по кристаллу кластерами и клас1 ерами являющимися структурной единицей флюоритоподобных упорядоченных фаз [26-28]. Для подавления магнитного взаимодействия, препятствующего наблюдению ЭПР-спектров, применяется метод разбавления парамагнитных редкоземельных ионов диамагнитными ионами У3+. В этом случае при выбранных концентрациях примесей в кластере в подавляющем большинстве присутствует только один парамагнитный ион или наблюдается их отсутствие (иттриевые кластеры).

Специфическое окружение РЗ-иона в гексамерпом (октаэдрическом) кластере (искаженная квадратная антипризма, см. рисунок 1.1) приводит к формированию почти тетрагональных центров с аномально высокими значениями

- факторов, которые приближаются к предельно возможным величинам для нижнего терма обсуждаемых ионов.

Тетраэдрические редкоземельные кластеры в твердых растворах фторида кадмия изучались в работах [21-24]. В [21, 22] методами рентгеноструктурного анализа были исследованы кристаллы Cdo.90Ro.10F2.!о (К- = 8т-Ьи, У). В результате было установлено, что в них преимущественно реализуются тетраэдрические кластеры, что обусловлено, по-видимому, малым ионным радиусом кадмия, а также наибольшей в ряду флюоритов степенью ковалентности связи, наблюдаемой в кристалле С<ЗР2. Избыточный отрицательный заряд компенсируется вакансиями ионов Р.

1.1.2. Парамагнитный резонанс ионов Сс13+ в С(11_х_уУхС(1^К2+х+у Редкоземельные ионы гадолиния

всГ (8 = 7/2) легко замещают многие катионы, не имеют протяженной сверхтонкой структуры и могут наблюдаться в широком диапазоне температур, тем самым являясь великолепным зондом при структурных исследованиях методом парамагнитного резонанса. Сложность ЭПР спектра высокоспиновых парамагнитных ионов при этом компенсируется высокой информативностью, давая возможность определять группу локальной симметрии парамагнитного дефекта. Спектр ЭПР ионов Ос13+ в монокристаллах У^О^Сё^^Рг+х+д' (х = 0.03,7 < 0.001) был исследован в [24, 29].

Выбранные концентрации примесей позволяют детектировать спектр ЭПР одиночных ионов Ос13+, занимающих одну из позиций У3^ в иттриевых кластерах, и, следовательно, имеющих немагнитное окружение (метод диамагнитного разбавления)

В наблюдаемых спектрах [24] присутствуют сигналы кубического, тригонального и двух моноклинных центров Gd3+. Сигналы моноклинных центров различаются интенсивностью. Кубический центр обусловлен одиночными ионами Gd3+ в позиции Cd2+. Спиновый гамильтониан для моноклинных центров Gd3" (симметрия Cs) приведен в виде, описываемом в [30], но в системе координат, обычно используемой для тригональных центров z || Сз, у || С2 (ось у _L о). В связи с чем спиновый гамильтониан содержит операторы Стивенса только типа Опт

H V = gP{В • s)+i X КРъп +¿ I b4mo4m + -L- 2 ь6то6т, ( 1 )

3 m 60 m 1260 m

где g - g-тензор, (3 - магнетон Бора, Onm - спиновые операторы Стивенса. Параметры спиновых гамильтонианов наблюдаемых тригонального и двух моноклинных центров приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Параметры спинового гамильтониана моноклинных и тригонального (для данной симметрии остальные параметры равны нулю) центров Gd3+, наблюдаемых в YxGdyCdi^.^+x^ (параметры Ьпт и среднеквадратичное отклонение/приведены в MHz, Т = 300 К) [25] )

c3v Cs-1 Cs-2

gx 1.992(5) 1.988(6) 1.992

1.992(5) 1.991(6) 1.992

8г 1.992(5) 1.991(3) 1.992

¿>20 -200(6) -345(4) -600

Ъг\ - 287(24)

Ъгг - 87(14)

¿>40 80(3) 25(2)

¿>41 - 3(12)

¿>42 - 17(10)

¿>43 2300(60) -554(40)

¿>44 - -30(15)

¿>60 -17(3) -2.4(15)

¿>61 - -7(14)

¿>62 - -4(14)

¿>63 -270(50) 1(30)

¿>64 -5(20)

¿>65 -60(80)

¿>66 490(50) 7(25)

/ 25 12

Знак параметра ¿Ъо интенсивного моноклинного центра Сь-1 получен из низкотемпературных измерений. Для слабоинтенсивного второго Cs-2 центра авторам [24] удалось оценить только значение величины Ь20.

Согласно [21, 22] в кристаллах фторида кадмия с прнмесыо трифторидов РЗ-ионов и иттрия RF3 образуются тетраэдрические иттриевые кластеры. Естественно, что при этом возникает проблема компенсации избыточного заряда для части кластеров, которая может решаться благодаря неполному замещению матричных катионов примесными ионами редких земель или иттрия.

Поворот системы координат вокруг оси у приводит к тому, что для интенсивного моноклинного центра Cs-1 значение величины суммы квадратов

параметров начального расщепления (¿21+^22) показывает минимум вблизи ориентации с углами Эйлера а = О, /3 = -1.2 , у = О, при этом величина Ь2\ меняет знак, в то время |Z>20| принимает максимальное значение 354 MPIz. Такое поведение параметров (максимизация абсолютной величины |&20| и обращение в

ноль ¿>21) определяет направление оси псевдосимметрии тензора тонкой структуры второго ранга, а незначительное её отклонение от оси Сз кристалла вероятнее всего означает, что наблюдаемый моноклинный центр возникает в результате искажения центра с симметрией C3v, например, в результате компенсации заряда дефектом, локализованным вне оси Сз, но при этом в плоскости симметрии. Полное число таких эквивалентных, но по-разному ориентированных парамагнитных центров (эта величина называется магнитной кратностью центра) равно двенадцати. При такой ориентации одного из моноклинных центров и выборе системы координат (г||Сз, у||С2) локальные системы координат двух других моноклинных центров повернуты на углы ± 120° вокруг оси С3. Главные оси систем координат оставшихся девяти моноклинных центров направлены вдоль трех других осей кристалла С3.

Учитывая всё вышесказанное, а также принимая во внимание ориентацию плоскости симметрии моноклинных центров (7JLC2 (С2 - ось симметрии кристалла) был сделан вывод [24], что наблюдаемые центры обусловлены ионами

вс!34", локализующимися в тетраэдрических кластерах [СётУХЗсП^б]' (Сь),

и [YзGdF26] (С3у), где в круглых скобках указана группа симметрии позиции иона Ос13+, а верхний индекс обозначает разность зарядов кластера и замещаемого им фрагмента исходной структуры флюорита. Очевидно, что наблюдаемый в спектре ЭПР тригональный центр можно отнести к кластеру, содержащему помимо гадолиния три иона иттрия [У30ёР26]^. Ответить однозначно на вопрос о соответствии наблюдаемых моноклинных центров двум оставшимся типам кластеров нельзя без проведения расчета параметров тонкой структуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фокин, Андрей Владимирович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Krolikowski, W. Photorefractive effect in ferroelectric lead germanate / W. Krolikowski, M. Cronin-Golomb, B.S. Chen // Appl. Phys. Lett.-1990.-V.57, №1.-P. 7-9.

2. Pryadko L. Study of the photorefractive effect in crystals Pb5Ge30n:Cu and Pb5Ge3Oii / L. Pryadko O. Gnatovsky, V. Linnik, T. Semenets // Proc. SPIE.-1996.-V. 2795.-P. 208-211.

3. Pryadko L. Photorefractive effect studying in Pb5Ge30n:Nd crystals / L. Pryadko O. Gnatovsky, V. Linnik, Z. Yanchook // Proc. SPIE.-1997.-V.3488.-P.259-262.

4. Yue X. Photorefractive effect in doped Pb5Ge30n and in (Pb1.xBax)5Ge30n / X. Yue, S. Mendricks, Yi Ни, H. Hesse, D. Kip // J. Appl. Phys.-1998.-V.83, №7.-P.3473-3479.

5. Yue X. Transient enhancement of photorefractive gratings in lead germanate by homogeneous pyroelectric fields / X. Yue, S. Mendricks, T. Nikolajsen, H. Plesse, D. Kip, E. Kratzig // J. Opt. Soc. Am. B.-l 999.-V. 16, №2-3.-P.3 89-394.

6. Ионов П.В. Обнаружение фотоиндуцированного изменения преломления в сегнетоэлектрическом германате свинца / П.В. Ионов, В.В. Воронов, В.Т. Габриэлян. // ФТТ.-1975.- Т. 17, №4,- С. 1144-1146.

7. Mendricks S. Dynamic properties of multiple grating formation in doped and thermally treated lead germanate / S. Mendricks, X. Yue, R. Pankrath, H. Hesse, D. Kip // Appl. Phys. B.-1999.-V.68, №5,- P. 887-891.

8. Gnatovsky O. Study of photorefractive effect in crystals Pb5Ge3011:Cu and Pb5Ge3011 / O. Gnatovsky, V. Linnik, L. Pryadko // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2001,- V. 4, №3.- P. 199-201.

9. Соболев Б.П. Флюоритовые фазы M\.XRX¥2+X (М - Са, Sr, Ва; R -редкоземельные элементы) - наноструктурированные материалы / Б.П.Соболев, A.M. Голубев, П. Эрреро // Кристаллография.-2003.-Т. 48, №1 .-С.148-169.

10. Sobolev В.Р. The Rare-Earth Trifluorides. Part 2 / B.P. Sobolev. -Barselona: Institut d'Estudis Catalans, 2001. - 460 p.

11. Greiss O., Hashke J.M. Rare earth fluorides in Handbook on the physics and the chemistry of rare earths / Ed. by K. A. Gschneidner and L. R. Eyring.- North Holland Publishing Company, 1982.

12. Bevan D. J. M. The crystal structure of tveitite, an ordered yttrofluorite mineral / D. J. M. Bevan, J. Strahle, O. Greis // J. Solid State Chem.-1982.-V. 44, № l.-P. 75-81.

13.Казанский С. А. Оптически детектируемый ЭПР кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита / С.А. Казанский // ЖЭТФ.-1985.-Т. 89, № 4.-С. 1258-1268.

14. Казанский С.А. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита / Казанский С.А., Рыскии А.И. // ФТТ,-2002.- Т. 44, № 8,- С. 1356-1366.

15. Кристаллические поля гексамерных редкоземельных кластеров во флюоритах // Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Угрюмов М.Ю., Казанский С.А. и др. // ФТТ.-2005.-Т. 47, № 8.- С. 1381-1385.

16.EPR spectra and crystal field of hexamer rare-earth clusters in fluorites / S.

A. Kazanskii, A. I. Ryskin, A. E. Nikiforov, A. Yu. Zaharov et all. // Phys. Rev. B.-2005.-V. 72, № 1.-P.014127.

17.Голубев A.M. Сверхструктуры на базе флюорита / A.M. Голубев,

B.И. Симонов//Кристаллография.-1986.-Т. 31, №3.-С.478-487.

18.Сульянова Е.А. Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз CdI.x^xF2+x -редкоземельные элементы и In). V. Кристаллическая структура монокристаллов Cdo.^o.iFo.i (i? = La - Nd) "as grown" / Е.А. Сульянова,

B.Н.Молчанов, Б.П.Соболев // Кристаллография-2008.- Т.53, №4. -

C. 605-611.

19.New phases with fluorite-derived structure in CaF2 - (Y, Ln)F3 systems / P.P Fedorov, O.E. Izotova, V.B. Alexandrov, B.P. Sobolev // J.Solid State Chem.-1974.- Vol.9, №4.-P.368-374.

20.Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа / JI.A. Мурадян, Б.А. Максимов, В.И. Симонов // Координационная ХИМИЯ.-1986.- Т. 12, №10.-С. 1398-1403.

21.Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз Cdi_xRxF2+x (R = редкоземельные элементы и In). Часть 3. Кристаллическая структура монокристаллов Cdo.90R010F2.10 (R = Sm-Lu, Y) "as grown" / Е.А. Сульянова, А.П. Щербаков, В.Н. Молчанов, В.И. Симонов и др. // Кристаллография.-2005 Г.-Т.50, № 2.-С. 235-248.

22.Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF2 и нестехиометрических фаз Cdi+XRXF2+X (R = редкоземельные элементы и In). Часть 2. Методика уточнения структуры фаз Cd0.90R0.10F2.10 на примере Cd0.90Tb0.10F2.10- Структура наноразмерных кластеров в кристалле Cd0.90Tb0.10F2.10 / Рыжова Е.А., Молчанов В.Н., Артюхов A.A., Симонов В.И. и др. //Кристаллография.- 2004.- Т.49, № 4.- С. 1-8.

23.Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF? и нестехиометрических фаз Cdi_xRxF2+x (R = редкоземельные элементы и In). IV. Ионный транспорт в кристаллах Cdo.9Ro.1F01 // Н.И. Сорокин, Е.А. Сульянова, И.И. Бучинская, Б.П. Соболев // Кристаллография.-2005 Г.-Т.50, №4.- С.750-755.

24. Структура парамагнитных дефектов во фториде кадмия, легированном иттрием и гадолинием / В.А. Важенин. А.П. Потапов, А.Д. Горлов и др. // ФТТ.-2006.-Т.48, -№4.-С.644-650.

25.Модели тетраэдрических «редкоземельных» кластеров в кристаллах фторида кадмия и парамагнитный резонанс /В.А. Важенин,

В.А.Чернышев, В.Б.Гусева, А.П.Потапов и др. //ФТТ.-2008.-Т.50, №3.-С.411-416.

26.Кристаллические поля гексамерных редкоземельных кластеров во флюоритах / А.Е. Никифоров, А.Ю. Захаров, М.Ю. Угрюмов и др. // ФТТ.-2005.-Т.47, №8.-С. 1381 -1385.

27.Казанский С.А. Существование областей со сверхструктурой в кристаллической решетке твердого раствора (CaF2)i-x(ErF3)x при х > 0.001 / С.А. Казанский //Письма в ЖЭТФ.-1983.- Т.38, №9.- С.430-433.

28.Kazanskii S.A. Optically detected ESR of clusters of rare earth ions and yttrium in fluorite crystals /S.A. Kazanskii // JETP.- 1985.- Vol.62, №4,-P.727-733.

29.Парамагнитный резонанс ионов Gd3+ в кристаллах нестехиометрического флюорита RxMi_xF2+x (R = У, Gd; М = Са, Cd) / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов, А.Е. Никифоров и др. // ФТТ,- 2005.-Т.47, №8.-С. 1398-1400.

30.Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. -М.: Наука, 1972. - 672 с.

31 .Zdansky К. Electron spin resonance of gadolinium-hydride and gadoliniumdeuteride ion pairs in calcium fluoride crystals / K. Zdansky, A. Edgar //Phys. Rev. В-1971 .-V.3 - P.2133-2141.

32.Ferroelectric and optical properties of Pb5Ge30n and its isomorphous compound Pb5Ge2SiOn / PI. Iwasaki, S. Miyazawa, H. Koizumi, K. Sugii el al. //J. Appl. Phys.- 1972.-V.43, №12.-P.4907-4915.

33.1wata Y. Crystal Structure Determination of Ferroelectric Phase of 5Pb0-3Ge02 / Iwata Y., Koizumi H., Koyano N. et al. // J. Phys. Soc. Jap. -1973.-V. 35.-P.314.

34.Iwata Y. Neutron Diffraction Study of the Structure of Paraelectric Phase of Pb5Ge30i, / Y. Iwata //J. Phys. Soc. Jap. - 1977. -V.43. - P.961-967.

35.Kay M.I. Crystal structure of the ferroelectric phase of Pb5Ge30n / M.I. Kay, R.E. Newnham, R.W. Wolfe // Ferroelectrics-1975.- V.9, №1-2.-P.l-6.

36.Симметрийный анализ фундаментальных колебаний германата свинца / В.И. Черепанов, E.JI. Румянцев, А.Н. Бабушкин, И.Э. Померанец // Кристаллография - 1980.- Т.25, №3,- С. 595-598.

37.Буш А.А. Новые данные по исследованию сегнетоэлектрических кристаллов твердых растворов Pb5(Ge1.xSix)30n /А.А.Буш, Ю.Н. Веневцев //Кристаллография.-1981.- Т. 26, №2,- С.349-355.

38.Eysel W. Pb5Ge30ii Ferroelectrics / W. Eysel, R.W. Wolf, R.E. Newnham //J. Am. Ceram. Soc.-1973.- V.56, №4.- P. 185-188.

39. Ferroelectric crystals in system PbO-GeC^-SiCb / V.L. Salnikov, S.Yu. Stephanovich, V.V. Chetchkin, M.V. Pentegova et al. // Ferroelectrics- 1974,- V. 8, №1-2.- P. 491-493.

40.Белоус А.Г. Диэлектрические спектры кристаллов твердых растворов германата-силиката свинца /А.Г. Белоус, В.В. Демьянов, Ю.Н. Веневцев // ФТТ.-1977.- Т. 19, №9.- С. 1694-1698.

41.Синяков Е.В. Диэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов Pb5(Gei-xSixOn) / Е.В. Синяков, В.В. Гене, А .Я. Крейчерек // ФТТ.-1979.-Т.21, №4.- С. 1223 -1224.

42. Синяков Е.В. Импульсная переполяризация монокристаллов твердых растворов Pb5(Gei_xSix)30ii / Е.В. Синяков, А.Я. Крейчерек // ФТТ.-1980.- Т.22, №6. -С.1856-1858.

43.Dielectric Properties of Ceramic Lead Germanate Derivatives /К. Matsumoto, N. Kobayashi, K. Takada, K. Takamatsu et al. // Jpn. J. Appl. Phys.- 1985,- V. 24, Suppl. 24-2.- P. 466-568.

44.Сегнетоэлектрики PbsCGe^Six^On (x = 0,0; 0,30; 0,42): особенности атомной структуры // M.X. Рабаданов, Ю.В. Шалдин, А.А. Буш, А. Петрашко // Нано- и микросистемная техника-2006.-Т. 10.-С. 6-8.

45.Исследования спектра ЭПР гадолиния в кристаллах германата свинца / Ю.А. Шерстков, В.И. Черепанов, В.А. Важенин и др. // Известия Ан СССР. Серия физическая. - 1975.-Т.39, №4. -С.700 - 713.

46.Важенин В.А. ЭПР исследования поляризации сегнетоэлектрика Pb5Ge30n / В.А. Важенин, Ю.А. Шерстков, K.M. Золотарева // ФТТ,-1975.-Т.17, №4. - С.2485-2487.

47. Исследования сегнетоэлектрического фазового перехода в германате свинца активированного трехвалентным гадолинием методом ЭПР / Ю.А. Шерстков, В.А. Важенин, В.И. Черепанов и др. // V Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа: Тезисы докладов. (Казань, 2-6 июня 1976 г.)-Казань, 1976.-С.221.

48. Важенин В.А. Электрополевой эффект и модели триклинных

7 !

парамагнитных центров в PbsGe3On-'Gd / В.А. Важенин, Л.И. Левин, K.M. Стариченко // ФТТ.-1981.-Т.23, № 8.-С.2255-2261.

49. Важенин В.А. Переориентация локально компенсированных центров Gd в сегнетоэлектрическом германате свинца // В.А. Важенин, K.M. Стариченко //ФТТ.-1986.-Т. 28, №6.-С. 1916-1918.

50. Важенин В.А. Дипольные центры Gd3+-02" в германате свинца / В.А. Важенин, K.M. Стариченко // ФТТ.-1987.-Т. 29, №8.-С. 2530-2531.

51. Локализация и движение ионов галогенов в каналах германата свинца / В.А. Важенин, K.M. Стариченко, A.B. Гурьев, Л.И. Левин и др. // ФТТ.-1987.-Т. 29, №2.-С. 409-414.

52. Парамагнитный резонанс ионов Fe3+ в германате свинца / В.А. Важенин, А.Д. Горлов, K.M. Золотарева, А.П. Потапов и др. // ФТТ.-1979.-Т. 21, №1.-С. 264-265.

53.Mirzakhanyan A.A. Angular Dependence of the interdoublet EPR spectrum of Fe3+ and Mn2+

in Pb5Ge30n single crystals / A.A. Mirzakhanyan, A.K. Petrosyan, H.R. Asatryan // Phys. Stat. Sol. (b)-1981.-V.105.-P. K55-K59.

54.Newman D.J. Interpretation of S state ion EPR spectra / D.J. Newman, W. Urban // Adv. Phys.-1975.-V.24, №6, P.793-844.

55. Crystal structures and phase transitions of orthorhombic and rhombohedral RGa03 (R=La, Pr, Nd) investigated by neutron power diffraction / W. Marti, P.Fischer, F. Altorfer, H.J. Scheel et al. // J. Phys.: Condens. Matter.-1994.-V.6, № 1 .-P. 127-135.

56. Raman and x-ray study of Laj.xNdxGa03 (0 < x < 1) perovskite solid solutions /M.L. Sanjuan, V.M. Orera, R.I. Merino, J. Blasco // J. Phys.: Condens. Matter.-1998.-V. 10, №50.-P.l 1687-11702.

57. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 // К.С. Александров и др. - Новосибирск: Наука, 1981. - 266 с.

58.Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures / A.M. Glazer // Acta Cryst. A.-1975.-V.A31.- P.756-762.

59. Спиновая динамика и внутреннее движение в магниторазбавленпых манганитах по данным ЭПР / В.А. Ацаркип В.В. Демидов, Д.Г. Готовцев, Н.Е. Ногинова и др. // ЖЭТФ.-2004.-Т.126, Ш.-С.229-238.

60. Noginova N. NMR and spin relaxation in LaGaj_xMnx03: Evidence for thermally activated internal dynamics / N. Noginova, E. Arthur, T. Weaver, G.B. Loutts et al. //Phys. Rev. B.-2004.-V.69. №2.- P.244061-2440610.

61. Effect of diamagnetic dilution and non-stoichiometry on ESR spectra in manganites / N. Noginova, R. Bah, D. Bitok, V.A. Atsarkin et al. // J. Phys.: Condens. Matter.-2005.-V.17, №7.- P.1259-1269.

62. Парамагнитные центры в двух фазах легированного марганцем галлата лантана / В.А. Важенин, А.П. Потапов, В.Б. Гусева, М.Ю. Артёмов // ФТТ.-2009.-Т.51, №5.-С.869-875.

63. Парамагнитный резонанс центров Мп4+ и Мп2+ в монокристаллах галлата лантана / В.А. Важенин, А.П. Потапов, В.Б. Гусева, М.Ю. Артёмов // ФТТ.-2010.-Т.52, №3,- С.480-485.

64. Параметры порядка в слаболегированном марганцем галлате лантана и парамагнитный резонанс / В.А. Важенин, А.П. Потапов, М.Ю. Артемов, В.Б. Гусева //ФТТ.-2010.-Т.52, №9.-С. 1732-1737.

65.Мейльман, M.JI. Введение в спектроскопиго ЭПР активированных монокристаллов /М.Л. Мейльман, М.И. Самойлович. - М.: Атомиздат, 1977.-270 с.

66.Statz Н. Zeeman splitting of paramagnetic atoms in crystalline fields / H. Statz, G.F. Koster//Phys. Rev.-1959.-V.l 15, №6,-P. 1568-1577.

67.Леушин A.M. К теории штарковских и зеемановских расщеплений магнитных ионов в S-состоянии в кристаллах / A.M. Леушин // Парамагнитный резонанс. - Казань: Издательство Казанского университета, 1964. - с.42-77.

68.Grant W.J.C. Derivation of spin Ilamiltonians by tensor decomposition / W.J.C. Grant, M.W.P. Strandberg // J. Phys. Chem. Sol.-1964.-V.25, №6,-P.635-639.

69.Ray T. Generalized spin-Hamiltonian for paramagnetic ions in crystals / T. Ray//Proc. Roy. Soc.-1964. - V. A277, №1368. - P.76-91.

70.Гешвинд С. Специальные вопросы сверхтонкой структуры спектров ЭПР / С. Гешвинд // сб. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах.-М.: Мир, 1970.-С.103-162.

71.Wyboume B.G. Energy levels of trivalent gadolinium and ionic contributions to the ground-state splitting / B.G. Wybourne // Phys. Rev.-1966.- V. 148, № 1.- P.317-327.

72.Ивойлова Э.Х. Вычисление параметров КП и исследование модели тетрагональных центров / Э.Х. Ивойлова, А.А. Корниенко, A.M. Леушин //ФТТ.-1978.-Т.20, №5.-С. 1403-1407.

73.Ерёмин М.В. Теория кристаллического поля в диэлектриках / М.В. Ерёмин // сб.: Спектроскопия кристаллов: Наука, 1989.- С.30-44.

74.Eremin M.V. Charge transfer process contribution to the zero-field splitting of the S-state transition ions / M.V.Eremin, I.I.Antonova.// J.Phys.: Cond.

Matter.-1998.-V. 10, № 25.- P.5567-5575.

75.Levin L.I. Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in low symmetry crystals / L.I. Levin // Phys. Stat. Sol. b.-1986.- V.134, № 1 .-P.275-280.

76.Левин Л.И. Суперпозиционно-обменная модель кристаллического поля второго ранга для редкоземельных ионов / Л.И. Левин, В.И. Черепанов // ФТТ.-1983.-Т.25, №3.-С.700-707.

о I

77.Levin L.I. Gd crystal-field effects in low-symmetric centers / L.I. Levin, A.D. Gorlov//J.Phys.: Cond. Matter.- 1992,-V.4, №8.-P. 1981-1992.

78.Newman D.J. Crystal Field Handbook / D.J. Newman and Betty Ng. -Cambridge University Press, 2000.- 304 p.

79.Чернышев, В.А. Структура примесных центров Gd и Eu~ во флюоритах и смешанных кристаллах на их основе : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Чернышев Владимир Артурович. -Екатеринбург, 2003. - 24 с.

80.Гусева В.Б. Магниторезонансные исследования структуры и кинетики примесных центров Gd3+ в кристаллах BaF2, CsSrCl3 и РЬ5СезОц. // Дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург: УрГУ -2001.- 129 с.

81.Rudowicz Cz. Net charge compensation contribution in the fine structure of EPR defect centers. Application to (M - Cr, Fe, Gd; X = Li, Na) centers in A2MFa and A2MCU / Czeslaw Rudowicz // Solid State Commun.-1988.-V.65-P.631-635.

82.Sierro J. Resonance paramagnetique electronique de Gd3+ dans CaF2, SrF2 et BaF2 / J. Sierro //Helv. Phys. Acta-1963.-V.36-P.505-529.

"3 i

83.Boatner L.A. GdJT ESR

spectra in cubic and trigonal sites of BaF2 / L.A. Boatner, R.W. Reynolds, M.M. Abraham //J.Chem. Phys.-1970.-V.52-P.1248-1249.

84.Edgar A. Local distortion effects on the spin I-Iamiltonian parameters of Gd3+ substituted into the fluorites /А. Edgar, D.J. Newman //J.Phys.:Condens.Matter-l 975.-V.8-P.4023-4036.

85. В.А. Чернышев, А.В.Абросимов, В.П.Володин // Проблемы спектроскопии : сб. - Екатеринбург, 2006.- №.21С.33.

86. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst.- 1976.- V.32, №5.- P.751-767.

87. Примесные дипольные центры Cu24" в сегнетоэлектрике Pb5Ge30n / В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов и др. // ФТТ.-1989,- Т.31, № .- С. 187-191.

88. Важенин В.А. Переориентация локальнокомпенсированных центров Gd3+ в сегнетоэлектрическом германате свинца / В.А. Важенин, К.М. Стариченко//ФТТ.- 1986.- Т.28, №6,- С. 1916-1918.

89. Зависимость параметров спин-гамильтониана S-ионов от параметра порядка при структурных фазовых переходах / А.Е. Никифоров, А.И. Кроткий, В.А. Важенин, Ю.М. Карташев // ФТТ.- 1979.- Т.21, № .С. 2900-2904.

90. Bates С.A. The phonon-induced temperature dependences of spin-hamiltonian parameters for S-state ions / C.A. Bates, PI. Szymezak // Phys. Status Solidi В.- 1976.- V.74, №1. - P.225-233.

91. Парамагнитный резонанс ионов Mn2+ в германате свинца / Г.Р. Асатрян, В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.А. Мирзаханян и др. // ФТТ.-1981.-Т. 23, №11 .-С.3463-3465.

92. Важенин В.А. Движение примесных ионов галогенов в германате свинца / В.А.Важенин, К.М.Стариченко, А.В. Гурьев // ФТТ,-1988.-Т.ЗО, №5.-С.1443-1447.

93.SiegelE. Structure of transition-metal-oxygen-vacancy pair centers / E. Siegel, K.A. Muller//Phys. Rev. B.-1979.-V.19, №1.- P.109-120.

94. Rudowicz Cz. Net charge compensation contribution in the fine structure of EPR defect centres. Application to M3+ - VM (cation vacancy) and M3b - X+ (M = Cr, Fe, Gd; X = Li, Na) centres in A2MF,( and А2МСЫ / Cz. Rudowicz // Solid State Comm.- 1988. - V. 65, №7. - P.631-635.

95. Буш A.A. Выращивание и некоторые свойства сегнетоэлектрических кристаллов Pb5Ge3(0, F),, / A.A. Буш, IO.PI. Веневцев // Изв. АН СССР, сер. Неорг. Материалы.-1981.-Т. 17, №2.-С.302-306.

96. Дефектная структура и процессы электропроводности монокристаллов Pb5Ge30n при высоких температурах / В.М. Дуда,

A.И. Баранов, А.С. Ермаков, Р.С.Т. Слэйд // ФТТ.- 2006. - Т.48, №1.-С.59-63.

97. Димерные центры Gd3+-F" в сегнетоэлектрическом германате свинца /

B.А. Важенин, А.Н. Ивачев, А.П. Потапов, М.Ю. Артёмов // ФТТ.-2011.-Т. 53, №10.-С.1980-1985.

98. Парамагнитный резонанс и нецентральная локализация ионов Си" в сегнетоэлектрическом германате свинца / В.А. Важенин,

A.П. Потапов, В.Б. Гусева, А.Д. Горлов // ФТТ.-2007.-Т. 49, №4.-С.627-632.

99. Важенин В.А. Особенности ЭПР и эффекты импульсного насыщения Мп2+ в германате свинца / В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов // ФТТ.-1986.-Т.28, №7.-С.2043-2047.

100. BiederbickR. Crystal fields in the point charge lattice of scheelite-type species / R. Biederbick, A. Hofstaetter, A. Sharmann // Phys. Stat. Sol. (b)-1978.- T.l 1, №14.-P.L593-L596.

101. Температурное поведение параметра порядка в Pb5Ge3On /

B.А. Важенин, В.Б. Гусева, В .Я. Шур, Е.В. Николаева и др. // ФТТ.-2001. - Т.43, №10, - С. 1875-1879.

______Л I

102. Trubitsyn М.Р. EPR of the Gd probe near ferroelectric phase transition in Pb5Ge3On /М.Р. Trubitsyn, S. Waplak, Yu.D. Krokhmal // Phase Transitions- 2007.- V.80, №1-2.- P.155-162.

103. Важенин В.А. Изменение локальной структуры примесных центров

п I

при фазовых переходах в CsSrCl3 : Gd /В.А. Важенин, М.Ю. Артемов // ФТТ.-1997.-Т.39, №2.- С.370-376.

104. Важенин В.А. Локальные параметры порядка на диполыюм центре

Ol

Gd - (Г в CsSrCl3 и парамагнитный резонанс / В.А. Важенин, В.Б. Гусева, М.Ю. Артемов // ФТТ.-1999.-Т.41, № 2.-С.247-251.

105. Александров К.С. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 / К.С. Александров, А.Т. Анистратов, Б.В. Безносиков, Н.В. Федосеева. - Новосибирск : Наука, 1981. - 266 с.

106. Paramagnetic-resonance studies of local fluctuations in SrTi03 above Tc / G.F. Reiter, W. Berlinger, K.A. Müller, P. Heller // Phys. Rev. В.-1980.-V.21, № 1.- P.1-17.

107. Howard C.J. The orthorhombic and rhombohedral phases of LaGa03 - A neutron powder diffraction study / C.J. Howard, B.J. Kennedy // J. Phys.: Condens. Matter.-1999.-V.l 1, №16.-P.3229-3236.

108. Electron paramagnetic resonance parameters and local structure for Gd3+ in KY3Fio / Shao-Yi Wu, Hua-Ming Zhang, Guang-Duo Lu, Zhi-Hong Zhang // Pramana - J. Phys.-2007.-V.69, №3.- P.451-457.

109. Computational study of LnGa03 (Ln = La-Gd) perovskites / A. Senyshyn, H. Ehrenberg, L. Vasylechko, J.D. Gale et al. // J. Phys.: Condens. Matter.-2005.-V.17, №39.- P.6217-6234.

110. Khan M.S. Dopant substitution and ion migration in the LaGa03-based oxygen ion conductor / M.S. Khan, M.S. Islam, D.R. Bates // J. Phys. Chem. В-1998.-V. 102,№ 17.-P.3099-3104.

•5 I o.i

111. Levy M.R. Disorder processes in А В 03 compounds: implications for radiation tolerance / M.R. Levy, R.W. Grimes, K.E. Sickafus // Philosophical Magazine.-2004.-V.84, №6.-P.533-545.

112. Ф.Иона, Д. Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы.-М.: Мир,-1965. -556 с.

113. Thermal expansion of LaA103 and (La,Sr)(Al,Ta)03, substrate materials for superconducting thin-film device applications / B.C. Chakoumakos, D.G. Schlom, M. Urbanik, J. Luine // J. Appl. Phys.-1998.-V.83, №4,-P.1979-1982.

114. Rimai L. Electron paramagnetic resonance of trivalent gadolinium ions in strincium / L. Rimai, G.A. Demars // Phys. Rev.-1962.-V.127, №3.-P.702-710.

115. LowW. Paramagnetic resonance spectrum of gadolinium in LaA103 / W. Low, A. Zusman//Phys. Rev.-1963.-V. 130, №1.-P. 144-150.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Al. Fokin A.V. Models of Paramagnetic Centers Gd31 in Tetrahedral Yttrium Clusters in Cadmium Fluoride / A.V, Fokin, V.B. Guseva, M.Yu. Artyomov // Magnetic Resonance in Solids - 2008. - Vol.10, №1,-P.l-5. - URL: http://mrsej.ksu.ru/contents/2008/081001001.pdf (дата обращения: 18.03.2014).

A2. Структурный переход в галлате лантана и трансформация тонкой

-1 I

структуры ЭПР примесного Gd -центра /В.А. Важенин, В.Б. Гусева, А.В. Фокин, А.П.Потапов, М.Ю.Артемов // ФТТ.-2011 .-Т.53, №4.-С.721-726.

A3. ЭПР ионов Gd3+ в твердых растворах на основе сегнетоэлектрического германата свинца / В.А. Важенин,

А.П.Потапов, М.Ю.Артемов, В.Б.Гусева, А.В. Фокин // ФТТ.-2011.-Т.53, №11.-С.2190-2194.

А4. Тригональные и триклинные парамагнитные центры Fe3t в сегнетоэлектрическом Pb5Ge30n/ В. А. Важенин, А.П.Потапов, А.В. Фокин, М.Ю. Артёмов // ФТТ.- 2012. - Т.54, №12,- С.2321-2325.

А5. Парамагнитный резонанс ионов Gd в кристаллах Cai.x.yYxGdyF2+x+y / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.В. Фокин, М.Ю. Артемов // ФТТ,- 2013.- Т.55, №6.- С. 1126-1131.

А6. Димерные парамагнитные центры в кристаллах германата свинца, легированных ионами железа и галогенов (СГ, ВГ, F") / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.В. Фокин, М.Ю. Артемов // ФТТ,- 2013.- Т.55, №11.-С.2196-2201.

А7. Superpositional analysis of the models of paramagnetic centers in tetrahedral Y, Gd -clusters of cadmium fluoride / V.A. Vazhenin, V.A. Chernyshev, V.B. Guseva, A.V. Fokin et al. // XIII International

Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions. Irkutsk, July 9-11, 2007. - Irkutsk, 2007. - P. 139.

A8. Models of Paramagnetic Centers Gd3+ in Tetrahedral Yttrium Clusters in Cadmium Fluoride / A.V. Fokin, V.B. Guseva, M.Yu Artyomov // XI International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, September 23-28, 2007. - Kazan, 2007. -P.l 16-119.

о I

A9. Модели парамагнитных центров Gd в тетраэдрических иттриевых кластерах фторида кадмия / А.В. Фокин, В.Б. Гусева, М.Ю. Артемов // Сб. тезисов IX молодеж. школы-семинара «Проблемы физики конденсированного состояния вещества», 2008 г. - г. Екатеринбург, 2008 г. - С.116-117.

А10. Магниторезонансные исследования структурного фазового перехода в монокристалле LaGao^Mno.oosCb / А.В. Фокин // Сб. тезисов XI Всероссийской молодеж. школы-семинара «Проблемы физики конденсированного состояния вещества», 2010 г. - г. Екатеринбург, 2010 г. - С.131.

All. Парамагнитные центры Gd3+B твердых растворах Pb5(Get.xSix)30i i / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.В. Фокин и др. // Сб. статей XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2010 г.- г. Краснодар, 2010 г. - С.7-10.

А12. Structural Phase Transformation and Paramagnetic Resonance of the Mn4+, Mn2+, Fe3+, Cr3+ and Gd3+ Centers in Lanthanum Gal late / V.A. Vazhenin, A.P. Potapov, A.V. Fokin et all. // XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions. St. Petersburg, October 18-21, 2010. - St. Petersburg, 2010.-P.163.

A13. ЭПР локально компенсированных центров Fe3+ в германате свинца / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.В. Фокин и др. // Сб. статей XVII

Всероссийской конференции «рнтика /и спектроскопия конденсированных сред», 2011 г.- г. Краснодар; 2011 г. - С.80-84.

А14. Structural transition in lanthanum gallate and transformation of the fine

о I t

structure of the EPR spectrum of a Gd impurity center / V.A. Vazhenin, V.B. Guseva, A.V. Fokin et all. // XIV International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application". Kazan, June 20-25, 2011. - Kazan, 2011. - P.79-83.

A15. Paramagnetic centers Gd3+ -Si4+ in the ferroelectric lead germinate / V.A. Vazhenin, A.P. Potapov, A.V. Fokin et all. // International conference devoted to centenary of S.A. Altshuler "Resonances in condensed matter". Kazan, June 21-25, 2011 : book of abstrats. - Kazan, 2011. - P.81.

A16. Локально компенсированные триклинные центры Fe3+ в гермаиате свинца / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.В. Фокин и др. // Сб. статей XVIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2012 г. - г. Краснодар, 2012 г. - С. 18-22.

I

А17. Investigations of the locally compensated triclinic Fe EPR centers in lead germinate / V.A. Vazhenin, A.P. Potapov, A.V. Fokin et all. // XV International youth scientific school "Actual problems of magnetic resonance and its application". Kazan, October 22-26, 2012.- Kazan, 2012. -P. 162-164.

A18. Fe3+-Cf, Fe34-Br", Fe3+-02", Fe3+-OH" dimer centers in the ferroelectric lead germinate / V.A. Vazhenin, A.P. Potapov, A.V. Fokin, M.Yu. Artyomov // XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped by earth and transition metal ions. Kazan, September 16-20, 2013.-Kazan, 2013. -P.159-160.

A19. Локально компенсированные триклинные центры Fe3t в отожженном германате свинца / В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.В. Фокин и др. // Сб. статей XIX Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2013 г. - г. Краснодар, 2013 г. - С.9-14.