Оценка качества лигноцеллюлозных материалов на основе ЯМР-релаксометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Иванова Мария Сергеевна

• Иванова Мария Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова Мария Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ДРЕВЕСИНЫ И МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ

1.1 Области применения древесины

1.2 Химический состав древесины

1.3 Целлюлоза

1.4 Взаимодействие целлюлозы и древесины с водой

1.5 Методы и системы для выявления дефектов древесины и измерения ее геометрических параметров

1.6 Физико-химический анализ древесного и целлюлозного сырья, материалов и готовых изделий

1.7 Перспективы применения приложений ядерного магнитного резонанса

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Физика явления ядерного магнитного резонанса

2.1.1 ЯМР-релаксометрия в древесине и целлюлозе

2.1.2 Измерения параметров спиновой диффузии

2.1.3 Устройство ЯМР-анализатора

2.2 Подходы для обработки данных экспериментов ЯМР

2.3 Сорбционные измерения

2.4 Статистический анализ

ГЛАВА 3. СОРБЦИЯ ВОДЫ И ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ДРЕВЕСНОГО И ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ, МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ48

3.1 Материалы и методы

3.2 Представление механизма адсорбции воды на поверхности целлюлозы

3.3 Моделирование сорбции в порах целлюлозы

3.4 Анализ состояния воды в целлюлозе по данным эксперимента СРМ058

3.5 Оценка параметров древесины и целлюлозы, материалов и изделий на их основе методами ЯМР

3.5.1 Структурные параметры

3.5.2 Химический состав - содержание водорода

3.5.3 Компонентный состав - содержание целлюлозы в древесине

3.5.4 Сорбционные характеристики

3.5.5 Энергетическая характеристика

ГЛАВА 4. ЦИФРОВАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ ОЦЕНКИ ПАРАМЕТРОВ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Принцип работы

4.2 Технические характеристики аппаратного обеспечения

4.3 Программное обеспечение

4.3.1 Графический интерфейс

4.3.2 Солвер

4.4 Внедрение в производственную линию

4.5 Рекомендации для отбора и подготовки проб

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Дополнительные экспериментальные данные

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акты внедрения

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценка качества лигноцеллюлозных материалов на основе ЯМР-релаксометрии»

Актуальность темы

Уникальность свойств древесины, как возобновляемого ресурса, порождает высокий спрос на ее применение в промышленности и сельском хозяйстве, а также при разработке коммерчески выгодных и наукоемких композиционных материалов с заданными свойствами. Кроме того, ценность древесины обусловлена возможностью технологически несложного извлечения ее компонентов. В частности, целлюлоза - базовый компонент древесного сырья -имеет важное значение не только в традиционно характерных для нее областях: на производствах бумаги и картона, текстильных изделий, пищевых добавок и адсорбентов для экологических приложений, но и в биомедицине и электронике. Знание особенностей надмолекулярной структуры, пористой системы и сорбционной способности целлюлозы необходимо для прогнозирования эксплуатационных свойств финального продукта.

На протяжении всего производственного цикла целлюлоза находится в непосредственном контакте с водой. Влияние воды на структуру целлюлозы отражается на физико-химических и механических свойствах готового изделия в ходе его эксплуатации при разных температурно-влажностных режимах. Наиболее распространенным методом исследования взаимодействия воды с материалами на лигноцеллюлозной основе в настоящее время выступает анализ изотерм сорбции, который позволяет оценивать интегральное водопоглощение в зависимости от относительной влажности воздуха, и на основании предполагаемых моделей судить об адсорбционных и термодинамических параметрах, а также косвенно о структуре. Однако этот трудоемкий метод включает тщательную подготовку проб и высокие требования к условиям в экспериментальной лаборатории.

Помимо ИК- и Рамановской спектроскопии, рассеяния рентгеновского излучения и нейтронов, для изучения структуры древесины и целлюлозы применяются методы ЯМР в высоких (спектроскопия) и низких (релаксометрия)

полях. Среди преимуществ ЯМР-релаксометрии, как аналитического метода, можно выделить высокую точность результатов, незначительные временные затраты на приготовление образца (без добавления токсичных химических реагентов) и его единичное измерение, что актуально при возрастающих объемах выпуска продукции. Кроме оценки гигроскопических свойств и структурных параметров, с помощью методов ЯМР изучается состояние воды в пористых пространствах лигноцеллюлозных материалов.

Более того, за последнее десятилетие ускорился прогресс в разработке технологий для сбора и обработки больших объемов данных (BIG DATA), передаваемых между физическими объектами с помощью встроенных средств. Внедрение этих технологий позволяет оптимизировать производственные процессы, существенно повысить технико -экономическую эффективность предприятий и, как результат, улучшить качество готового изделия. Поэтому актуальное значение приобретает разработка систем оценки качества, объединяющей сбор с датчиков данных о параметрах окружающей среды и данных экспериментов ЯМР на древесном и целлюлозном сырье и материалах, а также последующую обработку с целью оценки их структурных и физико -химических характеристик на основе моделей цифровых двойников (Digital Twins).

Степень разработанности темы

Исследованием структуры и свойств целлюлозы и древесины занимались З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх, R.M. Brown, Q. Li, S. Renneckar и многие другие. Существенный вклад в развитие представлений о кристаллическом строении и системе водородных связей целлюлозы внесли Y. Nishiyama, P. Langan и H. Chanzy. В работах Ю.Б. Грунина показаны возможности использования методов 1H ЯМР для оценки структурных и сорбционных параметров нативной целлюлозы. Результаты исследования состояния воды в пористых пространствах целлюлозы принадлежат E.L. Lindh и H. O'Neill. А.Н. Чубинский, А.А. Тамби, А.В. Теппоев, R.J. Ross и R.F. Pellerin применяли неразрушающие физические методы для оценки структуры древесных материалов. Многие компании

применяют цифровые двойники и технологии больших объемов данных для создания систем, по которым оценивается качество продукта или эффективность процесса. В частности, С.Н. Масаев, А.Н. Минкин, М.Б. №{а и другие разработали модели цифровых двойников для лесопромышленной отрасли.

Цель работы заключается в разработке и систематизации экспресс-методов оценки структурных параметров и физико-химических свойств древесного сырья и материалов, в том числе целлюлозы с применением данных измерений ядерного магнитного резонанса и характеристик температурно -влажностного режима среды.

Задачами исследования являются:

1. Построение топологической модели расположения центров адсорбции на поверхности фибрилл целлюлозы 1в и их связывания с молекулами воды.

2. Моделирование сорбции паров воды в системе пор древесного сырья и материалов.

3. Описание многокомпонентной поперечной !Н ЯМР-релаксации воды в пористых пространствах хлопковой целлюлозы.

4. Разработка экспресс-метода оценки поперечных размеров кристаллитов целлюлозы на разных этапах увлажнения.

5. Систематизация неразрушающих методов анализа древесины и целлюлозы на основе магнитного резонанса и их адаптация к низкопольным ЯМР-релаксометрам.

6. Разработка цифровой модели для оценки структурных параметров и физико-химических характеристик древесного и целлюлозного сырья и материалов на основе данных экспериментов ЯМР и температурно -влажностного режима среды.

Научная новизна

1. Предложена топология адсорбции молекул воды, прочно связанных с поверхностью целлюлозы 1в, с указанием образующихся водородных связей между атомами адсорбента и адсорбата.

2. Спрогнозировано с помощью моделирования адсорбции и экспериментально подтверждено посредством эксперимента CPMG с ультракоротким временем эхо, что во всем диапазоне относительных давлений паров воды в лигноцеллюлозных адсорбентах присутствуют три фракции различной по подвижности воды, что позволяет разделять изотерму адсорбции, полученную весовым методом, на составляющие вклады от прочно связанной, конденсированной в мезопорах и слабосвязанной воды. Оптимальное время между последовательными эхо-сигналами составляет 60 мкс.

3. Обнаружена линейная корреляция между содержанием прочно связанной воды по данным трехкомпонентного спада CPMG и долей «средней» компоненты в сигнале MSE, что подтверждает выдвинутые ранее гипотезы о тождественности аморфной фазы целлюлозы и поверхности ее кристаллитов.

Практическая значимость

1. Разработанный метод оценки поперечных размеров кристаллитов целлюлозы может быть применен для экспресс-анализа целлюлозного сырья на этапах размола и прессования, а также структуры микрокристаллической целлюлозы.

2. Предложенный подход для построения изотермы адсорбции паров воды на древесине на основе данных экспериментов ЯМР и сорбционной способности ее отдельных компонентов многократно сокращает общие временные затраты, поскольку исключает взвешивание образцов и их выдерживание при заданных значениях относительных давлений паров воды.

3. Продемонстрированный способ разделения вкладов трех фракций воды на хлопковой целлюлозе в эксперименте CPMG и их конвертации в значения влажности может быть рекомендован для построения изотермы поверхностной сорбции воды на целлюлозе и оценки эффективности выбранного режима сушки сырья.

4. Разработанная цифровая модель для определения структурных и физико-химических характеристик древесного и целлюлозного сырья и материалов

позволит автоматизировать оценку их качества, а также выбор оптимальных параметров технологических процессов.

Реализация работы

Результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВО «ПГТУ» по направлению подготовки бакалавров 35.03.02. «Технология лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств». Теория «Характер вариации надмолекулярной структуры и гидрофильных свойств целлюлозы в процессе аквасорбции» включена в перечень важнейших научных достижений ФГБОУ ВО «ПГТУ» за 2019 год. Теория «Научные основы структуры и свойств биополимеров с использованием модифицированных методов протонного магнитного резонанса и термодинамики сорбционных процессов» включена в перечень важнейших научных достижений ФГБОУ ВО «ПГТУ» за 2020 год. Результаты диссертационной работы реализованы в практике компании ООО «Резонансные системы» по поставке аналитических приложений.

Объекты исследования: древесное и целлюлозное сырье и материалы на их основе.

Предмет исследования

Структурные и физико-химические характеристики древесного и целлюлозного сырья, материалов на их основе.

Методы исследования

Для определения структурных параметров и физико-химических свойств целлюлозы, древесного сырья и материалов применяются методы ядерного магнитного резонанса. Исследование состояния воды в пористых пространствах целлюлозы проведено с помощью моделирования, стандартных экспериментов ЯМР, метода изопиестических серий и статистической обработки данных.

Достоверность полученных результатов

Подтверждается повторяемостью и воспроизводимостью

экспериментальных данных, а также их соответствием результатам, которые

получены с помощью других апробированных методов анализа, опубликованных в научной литературе.

Личный вклад автора состоит в выборе темы и формулировке основных идей диссертации, постановке цели и задач работы, проведении исследования, обработке и анализе экспериментальных данных.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Результаты диссертации соответствуют паспорту специальности 05.21.03 «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины»: п.2 «Химия и физика целлюлозы» и п.16 «Исследование химии и химической технологии биомассы дерева с целью создания нового оборудования и совершенствования конструкций машин, агрегатов и аппаратов для повышения эффективности, долговечности и надежности их эксплуатации, а также создания методик их расчета».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Топологическая модель расположения центров адсорбции на поверхности фибрилл целлюлозы 1в и их связывания с молекулами воды.

2. Модель программного расчета сорбции паров воды в системе пор древесного сырья и материалов.

3. Описание многокомпонентной ЯМР-релаксации воды в пористых пространствах целлюлозы.

4. Метод построения изотермы поверхностной сорбции воды на целлюлозе по данным эксперимента CPMG.

5. Метод оценки поперечных размеров кристаллитов целлюлозы на основе данных спин-решеточной релаксации ЯМР.

6. Цифровая модель для оценки структурных параметров и физико-химических характеристик древесного сырья и целлюлозы, а также материалов на их основе.

Апробация и реализация результатов работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на VIII и IX Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров»

(Архангельск, 2019 и 2021), на 17 International School-Conference "Magnetic resonance and its applications" (Санкт-Петербург, 2020), на научно-практической конференции «Подготовка кадров в условиях перехода на инновационный путь развития лесного хозяйства» (Воронеж, 2021), на конференциях профессорско -преподавательского состава ФГБОУ ВО «Поволжский государственный технологический университет» (2019, 2021).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК, 6 статей в изданиях, входящих в реферативные базы Scopus, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2021681422.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Основное содержание изложено на 122 страницах машинописного текста, включающих 38 рисунков и 5 таблиц. Библиографический список включает 175 наименований цитируемых работ российских и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ДРЕВЕСИНЫ И МАТЕРИАЛОВ НА

ЕЕ ОСНОВЕ

1.1 Области применения древесины

Высокий спрос на древесные ресурсы во многих отраслях объясняется большой вариативностью их полезных свойств. Использование древесного сырья в качестве основы при разработке композиционных материалов стало одним из ключевых факторов развития промышленного и сельского хозяйства. Освоение и совершенствование подходов для извлечения ценных компонентов древесины также привнесли новые возможности для их использования в разных сферах деятельности человека.

Одно из главных преимуществ древесного сырья, как базового элемента, заключается в производстве экономически выгодных энергоносителей, способных сократить выбросы углекислого газа в случае замещения ими ископаемых видов топлива и принятия эффективных мер по увеличению объемов биомассы в лесах. Более того, включение древесины в индустриальные процессы важно с позиции управления лесным хозяйством, повышения качества окружающей среды, а также поддержки экономического развития государств [1, 9, 157].

Извлечение максимальной выгоды из древесных ресурсов при минимальных затратах является одной из главных задач отраслей лесной промышленности. Действия, направленные на достижение безотходного производства, привели к разработке эффективных технологий получения различных видов древесного топлива. Так, древесина может сжигаться в виде первичного сырья после минимальной обработки и сушки (дровяная древесина), перерабатываться в спрессованное топливо с целью повышения теплотворности (брикеты и гранулы) или подвергаться термической обработке (древесный уголь, торрефицированная биомасса), при этом к ней также относятся попутные продукты других процессов (черный щелок). Древесное сырье может

подвергаться и биохимическому воздействию для производства жидких видов топлива - этанола или бутанола. Благодаря таким решениям появилась возможность и для реализации ранее малоценных остаточных продуктов лесоперерабатывающего производства [9].

В целом, помимо использования в энергетике, изготавливаемые из древесины материалы и изделия имеют достаточно широкий охват областей применения: пиломатериалы используются в гражданском и промышленном строительстве, фанера - для сборки мебели, бумага и картон - для выпуска упаковок, древесный уголь - в качестве адсорбента и многое другое [149].

Отдельные компоненты древесины также обладают важным прикладным значением. В частности, волокнистая целлюлоза, выделенная из древесного сырья, используется при производстве бумаги и картона, древесноволокнистых плит, искусственных вискозных и ацетатных волокон, бездымного пороха. В свою очередь, порошковая целлюлоза находит применение в качестве основы косметических средств; исходного сырья для получения нанокристаллической целлюлозы и сложных и простых эфиров целлюлозы; в фармацевтической промышленности при изготовлении таблеток; в пищевой индустрии при производстве продуктов питания; а также в аналитической химии для колоночной и тонкослойной хроматографии и в других областях [39, 139]. Лигнин используется в качестве связующих и клеящих веществ; диспергаторов и эмульгаторов; а также добавок к бурильным растворам, бетону, цементу, дубильным веществам, резинам, пластикам и сорбционным материалам. Наряду с получением аналогов активированных древесных углей, разрабатываются новые методы синтеза пористых углеродных материалов с заданными характеристиками на основе лигнина [47].

Технологии переработки древесины и изготовления древесных изделий и эксплуатационные свойства финальных продуктов зависят от компонентного состава исходного сырья. Кроме того, при разработке и модернизации методов оценки древесного сырья и материалов и обучении нейросетей соответствующих

автоматизированных систем необходимо учитывать неоднородное строение древесины и производить сбор данных (выборок) для различных ее пород.

1.2 Химический состав древесины

Химический состав варьируется в зависимости от части дерева (корня, ствола, коры или ветвей), условий произрастания, в частности, климата, почвы, а также географического положения. Аналитические данные, собранные за долгие годы работы и во многих лабораториях, помогли определить средний химический состав древесины. Древесина состоит из сложных полимеров ароматической и углеводной (полисахаридной) природы. К ароматическому компоненту относится лигнин с содержанием ~18-35% применительно к массе абсолютно сухой древесины. Доля полисахаридов составляет примерно 65-75% [110]. В древесине также присутствует незначительное количество органических экстрактивных веществ и неорганических минералов (золы) - около 4-10%. В целом, элементный состав древесины включает ~50% углерода, ~44% кислорода и ~6% водорода [136].

Полисахаридная часть древесины состоит из целлюлозы и гемицеллюлоз. Содержание целлюлозы варьируется от 40 до 50% сухой массы дерева, в то время как доля гемицеллюлоз составляет 25-35%. Молекулы целлюлозы (C6HloO5)n представляют собой линейные цепочки из мономерных звеньев в-0-глюкопиранозы, соединенных 1,4-в гликозидными связями [82]. Гемицеллюлозы - это смесь полисахаридов, синтезируемых в клетках древесины почти полностью из глюкозы, маннозы, галактозы, ксилозы, арабинозы, 4-О-метилглюкуроновой кислоты и остатков галактуроновой кислоты. Обычно гемицеллюлозы имеют гораздо меньший молекулярный вес, по сравнению с целлюлозой, а также некоторым из них характерна разветвленная структура [68, 136].

Лигнин представляет собой сложное вещество, состоящее из нерегулярного набора различных связанных гидрокси- и метоксизамещенных

фенилпропановых звеньев. Предшественниками биосинтеза лигнина являются п-кумариловый, конифериловый спирт и синапиловый спирты, которые связаны эфирными и углерод-углеродными связями [165].

Помимо полисахаридных и ароматических составляющих, в древесине присутствуют экстрактивные вещества и зола. Экстрактивные вещества растворимы в нейтральных растворителях и составляют 4-10% от сухой массы древесины. К ним относятся разнообразные органические соединения, включая жиры, воски, алкалоиды, белки, простые и сложные фенолы, простые сахара, пектины, камеди, смолы, терпены, крахмалы, сапонины и эфирные масла. Многие из них являются промежуточными звеньями в метаболизме деревьев, выступают как запасы энергии или как часть защитного механизма от микроорганизмов. Экстрактивные вещества способствуют таким свойствам древесины, как цвет, запах и устойчивость к гниению. Доля золы -неорганического остатка, появляющегося после сгорания древесины, - обычно составляет менее 1% [142].

1.3 Целлюлоза

Целлюлоза, как один из главных компонентов клеточных стенок растений, во многом определяет строение и свойства древесины. Она демонстрирует высокую жесткость, прочность и сорбционную способность, а также биосовместимость и возобновляемость [82]. Повышенный спрос на применение целлюлозных материалов стал характерен и стремительно развивающимся областям нанотехнологий и наномедицины [139, 155]. Знания о надмолекулярной структуре целлюлозы и ее свойствах необходимы не только для внедрения новых методов оценки количественных и качественных характеристик сырья и финального продукта, предсказания поведения при его эксплуатации, но и для понимания физики взаимодействия с реагентами в процессе химической переработки.

На основе данных метода порошковой рентгенографии еще в 1937 г было установлено, что целлюлоза является аморфно-кристаллическим веществом [128]. Позднее стало известно, что этот биополимер может иметь одну из нескольких полиморфных модификаций, I, II, Ш1, Шп, 1У1 и 1Уд. Из природной, или нативной, целлюлозы I можно получить все остальные полиморфы [2, 82, 135]. В 1984 г. О.Ь. УапёегИаЛ и Я.Н. Л1а11а [169], исследуя образцы целлюлозы методом 13С ЯМР-спектроскопии, пришли к выводу о существовании двух полиморфов - 1а и 10. Главным отличием этих кристаллических модификаций является строение элементарной ячейки. Для целлюлозы 1а характерна одноцепочечная триклинная [133], для целлюлозы 1в - моноклинная двухцепочечная [132]. Далее в настоящей работе рассматривается целлюлоза 1в, которая широко встречается в клеточных стенках высших растений [143, 155].

В последнее время многие исследователи целлюлозы отдают предпочтение поликристаллической фибриллярной надмолекулярной структуре [95, 111, 143, 155], в качестве основного элемента которой рассматривают микрофибриллу (МФ). В ряде работ [93, 96, 104, 113, 173] утверждается, что наименьшей структурной единицей целлюлозы является элементарная фибрилла (ЭФ). На рисунке 1.1 продемонстрирован предложенный нами вариант строения макрофибриллы нативной целлюлозы, объединяющей 4 МФ, каждая из которых состоит из 4 ЭФ [20, 93].

В разделе 1.2 показано, что образование целлюлозных цепочек происходит благодаря ковалентным 1,4-в гликозидным связям. Однако в этом процессе не менее важная роль отведена водородным связям, подробное описание которых дано в статье [21]. Так, внутримолекулярные водородные связи образуются за счет взаимодействий групп -ОН при С2 и С3 с О4(6) и О5 соседнего глюкопиранозного кольца соответственно. Межмолекулярные водородные связи обычно формируются при взаимодействии группы -ОН при С6 с атомом О, находящимся во 2 или 3 положении глюкопиранозного кольца соседней цепочки (рисунок 1.2). Взаимодействия между слоями обеспечиваются силами Ван-дер-Ваальса и относительно слабыми водородными связями типа -С-Н- -О.

шш

шш

шш />>>>> »»»

теш

шм >>>>>> /»///

У///ЛУ///Л

шш '////¿'////л

'////Л'/////.

шш ////// //////

////// ////// тете тете

шм >>>>>> ///»/

////// //////

¡111 ////// //////

Рисунок 1.1 -Поперечный разрез макрофибриллы

целлюлозы: 1 - элементарная

фибрилла; 2 - микропора; 3 - мезопора

Рисунок 1.2. -Водородные связи целлюлозы !р

Тем не менее в вопросах числа целлюлозных цепочек в структурных элементах и их взаимного расположения [20, 109, 162] наблюдается явное расхождение позиций исследователей. Это, прежде всего, может зависеть от интерпретации экспериментальных данных, полученных для целлюлозы различными методами физико-химического анализа. Более того, нет единого мнения о взаимодействии волокон целлюлозы с водой и их взаимном влиянии.

1.4 Взаимодействие целлюлозы и древесины с водой

Выбор параметров контроля и регулирования технологических процессов увлажнения и сушки, замораживания и оттаивания, а также пропитки древесины определяется ее взаимодействием с водой [60]. Поэтому этот вопрос имеет высокое теоретическое и практическое значение.

Сорбционная способность древесины складывается из аналогичных параметров ее основных компонентов - целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина [31, 37]. На сорбцию паров воды древесиной однозначно влияют химическое строение ее высокомолекулярных компонентов, их надмолекулярная структура, а также ультраструктура клеточных стенок и морфологические особенности древесных тканей.

Гидрофильность полисахаридной части древесины обусловлена высокой долей гидроксильных групп в их молекулах [49, 60]. Однако сорбционная способность целлюлозы зависит от кристалличности, увеличение которой приводит к сокращению доступной для сорбции молекул воды поверхности. Методы ЯМР [22, 23] позволили установить, что постоянный контакт с влажной средой приводит к уменьшению кристалличности и увеличению удельной поверхности целлюлозы. При этом результаты многих, в том числе и наших исследований [21, 93, 118] показали, что молекулы воды, взаимодействуя с поверхностными гидроксильными группами целлюлозы, не проникают вглубь ее кристаллических областей.

Из-за аморфного строения гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов большинство их гидроксильных групп способны взаимодействовать с водой, благодаря чему их сорбционная способность выше по сравнению с целлюлозой. Заметный вклад в гидрофильность гемицеллюлоз вносится также со стороны карбоксильных групп и концевых альдегидных групп, содержание которых вследствие меньшей длины цепей выше, чем у целлюлозы. Лигнин, в отличие от компонентов углеводной части клеточной стенки, менее гидрофилен [106].

1.5 Методы и системы для выявления дефектов древесины и измерения ее

геометрических параметров

Этапу первичной переработки древесного сырья предшествует процедура контроля его качества, которая предполагает выявление дефектов. На рынке

систем для оценки качества древесины уже представлено множество экземпляров, отличающихся принципом работы или определяющим его основу физическим явлением [56-58]. Дополнительным стимулом для активного развития автоматизированных модулей, предназначенных для контроля качества древесного сырья, стало наступление четвертой промышленной революции. В результате соединения материального мира с виртуальным происходит слияние формирующихся киберфизических комплексов в единую цифровую экосистему. Цифровой индустрии 4.0 наиболее характерно развитие новых подходов и технологий автоматизации, включая киберфизические системы (Cyber-Physical Systems, CPS), Интернет вещей (Internet of Things, IoT) и Интернет услуг (Internet of Services, IoS), которые основаны на постоянных веб-коммуникациях и обмене данными между устройствами [78, 83, 100, 115, 129, 140]. Четвертая промышленная революция привела к все большей автоматизации многих процессов и этапов производства, начиная с цифрового проектирования изделия и создания его виртуальной копии и заканчивая контролем условий использования и утилизации продукта [34]. Компании уже предлагают интеллектуальные решения для улучшения качества продукции и повышения конкурентоспособности предприятий за счет перехода на цифровые технологии [145].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова Мария Сергеевна, 2022 год

- 17 с.

9. Главоньич, Б. Виды древесного топлива / Б. Главоньич, У. Мейби // Древесина как источник энергии в регионе ЕЭК ООН: данные, тенденции и

перспективы в Европе, Содружестве Независимых Государств и Северной Америке. - 2018. - С. 34-43.

10. ГОСТ 16932-93 (ИСО 638-78) Целлюлоза. Определение содержания сухого вещества. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1995. - 8 с.

11. ГОСТ 16588-91 (ИСО 4470-81) Пилопродукция и деревянные детали. Методы определения влажности. - М.: Стандартинформ, 2009. - 6 с.

12. ГОСТ 33103.1 - 2017 (ISO 17225-1:2014) Биотопливо твердое. Технические характеристики и классы топлива. Часть 1. Общие требования. - М.: Стандартинформ, 2017. - 57 с.

13. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг; пер. с англ.: 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

14. Грунин, Л. Ю. Особенности структурной организации и сорбционных свойств целлюлозы / Л. Ю. Грунин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2015. - Т. 57. - № 1. - С. 46-55.

15. Грунин, Л. Ю. Изучение структуры целлюлозы в процессе адсорбции воды при помощи ЯМР-релаксации и спиновой диффузии / Л. Ю. Грунин [и др.] // Биофизика. - 2017. - Т. 62. - № 2. - С. 266-275.

16. Грунин, Ю. Б. Микроструктура целлюлозы и ее изучение методом релаксации ЯМР / Ю. Б. Грунин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. - Т. 54. - № 3. - С. 1-9.

17. Грунин, Ю. Б. Особенности процессов сорбции паров воды и азота на целлюлозе / Ю. Б. Грунин [и др.] // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. -№ 1. - С. 1-5.

18. Грунин, Ю. Б. Надмолекулярные перестройки в целлюлозе в ходе гидратации / Ю. Б. Грунин [и др.] // Биофизика. - 2015. - Т. 60. - № 1. - С. 53-64.

19. Грунин, Ю. Б. Термодинамические характеристики воды, адсорбированной волокнами целлюлозы, по данным протонной магнитной релаксации / Ю. Б. Грунин [и др.] // Журнал физической химии. - 2016. - Т. 90. -№ 11. - С. 1696-1700.

20. Грунин, Ю. Б. Особенности диспергирования кристаллической целлюлозы при ее увлажнении / Ю. Б. Грунин [и др.] // Химические волокна. - 2017. - № 5. - С. 31-36.

21. Грунин, Ю. Б. Специфика структурной организации и сорбционных свойств целлюлозы / Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, М. С. Иванова, Д. С. Масас // Химические волокна. - 2019. - № 5. - С. 3-9.

22. Грунин, Ю. Б. Характер вариации надмолекулярной структуры и гидрофильных свойств целлюлозы в процессе аквасорбции / Ю. Б. Грунин, М. С. Иванова, Д. С. Масас, Л. Ю. Грунин // Биофизика. - 2019. - Т. 64. - № 6. - С. 15.

23. Грунин, Ю. Б. Особенности надмолекулярных перестроек целлюлозы в процессах ее увлажнения и десорбции / Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, М. С. Иванова, Д. С. Масас // Химические волокна. - 2020. - № 1. - С. 8-12.

24. Грунин, Ю. Б. Термодинамика адсорбции в системе целлюлоза-вода / Ю. Б. Грунин, М. С. Иванова, Д. С. Масас, Л. Ю. Грунин // Журнал физической химии. - 2020. - Т. 94. - № 4. - С. 528-532.

25. Зотова, Е. В. Анализ методик оценки физико-механических и тепловых характеристик древесных пеллет / Е. В. Зотова, А. О. Сафонов // Лесотехнический журнал. - 2014. - Т. 4. - № 1. - С. 113-126.

26. Иванов, И. П. Физико-химические исследования опытных партий продуктов, полученных при комплексной переработке древесины березы на пилотной установке / И. П. Иванов [и др.] // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2017. - Т. 10. - № 2. - С. 269-283.

27. Иванов, Ю. С. Производство сульфатной целлюлозы. Часть 1: учебное пособие / Ю. С. Иванов. - СПб: СПбГТУРП, 2010. - 79 с.

28. Измерители бревен «Вектор». - Режим доступа: http://a-vektor.ru/products/izmerenie-breven. - Дата обращения: 18.03.2021.

29. Ионин, Б. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б. И. Ионин, Б. А. Ершов, А. И. Кольцов. - Л.: Химия,1983. - 272 с.

30. Кислый, В. Качество лесопромышленной продукции [Электронный ресурс] / В. Кислый // ЛесПромИнформ. - 2019. - Т. 144. - № 6. - Режим доступа: Ь11р8://1е8рготт1огт.га/|агйс1е8.Ь1т1?1ё=5403.

31. Колосовская, Е. А. Физические основы взаимодействия древесины с водой / Е. А. Колосовская, С. Р. Лоскутов, Б. С. Чудинов. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1989. - 216 с.

32. Ладейщиков, Н. Сушка древесины: современный подход, проблемы и перспективы [Электронный ресурс] / Н. Ладейщиков // Лесной комплекс. - 2018. - № 6. - Режим доступа: https://forestcomp1ex.ru/drying-wood/sushka-drevesiny-sovremennyj-podhod-prob1emy-i-perspektivy/.

33. Лоскутов, С. Р. Связанная вода в древесине лесообразующих пород Сибири: Термический анализ и сорбция / С. Р. Лоскутов [и др.] // Сибирский лесной журнал. - 2019. - № 3. - С. 26-32.

34. Мезина, Т. В. Классирование индустрии 4.0 в технологическом процессе / Т. В. Мезина // Вектор экономики. - 2018. - № 6 (24). - С. 1-31.

35. Миронов, А. В. Проблемы развития целлюлозно-бумажной промышленности в России / А. В. Миронов // Проблемы развития территории. -2015. - Т. 80. - № 6. - С. 63-72.

36. Непенин, Н. Н. Производство сульфитной целлюлозы / Н. Н. Непенин; под ред. Ю. Н. Непенина. - М.: Лесная промышленность, 1976. - 624 с.

37. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев. - М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

38. Никольская, Е. А. Принцип прямого определения влагосодержания целлюлозы на основе !Н ЯМР-релаксометрии / Е. А. Никольская [и др.] // Аналитика и контроль. - 2013. - Т. 17. - № 2. - С. 153-158.

39. Носкова, О. А. Использование древесной целлюлозы для получения беленой порошковой целлюлозы / О. А. Носкова, О. А. Зырянова, С. Д. Вельможин // Вестник ПНИПУ. - 2016. - № 4. - С. 57-69.

40. Орлов, В. В. Повышение эксплуатационных свойств топливной щепы из лесосечных отходов путем ее обезвоживания: дис. ... канд. тех. наук: 05.21.01 / Орлов Виталий Владимирович. - Санкт-Петербург, 2016. - 160 с.

41. Патент на изобретение РФ № 2694347, МПК С10В 53/00 (2006.01), С10В 53/02 (2006.01). Способ получения активированного угля / Р. Г. Сафин, Р. Р. Зиатдинов, Р. Р. Сафин, Н. Ф. Тимербаев, Т. О. Степанова, К. В. Валеев, Л. М. Ризванова, Д. Р. Гумеров, Д. Г. Рябушкин, патентообладатель ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет». -Опубл. 11.07.2019.

42. Передерий, С. Оборудование лаборатории на пеллетном производстве [Электронный ресурс] / С. Передерий // ЛесПромИнформ. - 2015. - Т. 110. - № 4. - Режим доступа: https://lesprommform.ru/jartides.html?id=4106.

43. Передовые технологии для обработки древесины. - Режим доступа: https://finscan-russia.ru/. - Дата обращения 25.03.2021.

44. Резонансные системы. - Режим доступа: http://www.nmr-design.com/ru. -Дата обращения 15.05.2021.

45. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2021681422. Программа для моделирования сорбции воды на органических адсорбентах / Л. Ю. Грунин, М. С. Иванова, правообладатель ФГБОУ ВО «Поволжский государственный технологический университет». - Опубл. 21.12.2021 г.

46. Селиверстов, А. А. Литературный обзор Исследования по качеству древесины / под ред. Ю. Ю. Герасимова, С. Карвинен, Э. Вяльккю, НИИ леса Финляндии. - Петрозаводск: ПетрГУ, 2008. - 50 с.

47. Симонова, В. В. Методы утилизации технических лигнинов / В. В. Симонова // Journal of Siberian Federal University. - 2010. - Т. 3. - № 4. - С. 340-354.

48. Слоним, И. Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И. Я. Слоним, А. Н. Любимов. - М.: Химия, 1967. - 340 с.

49. Терентьева, Э. П. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров. Часть 2: учебное пособие / Э. П. Терентьева, Н. К. Удовенко, Е. А. Павлова. - СПб: СПбГТУРП, 2015. - 83 с.

50. Терещенко, А. Г. Изопиестический метод. Использование насыщенных растворов чистых веществ в качестве эталонов активности воды / А. Г. Терещенко. - Томск, 2013. - 27 с. - Деп. в ВИНИТИ 07.10.13, № 281-В2013.

51. Технология производства и применение пеллет. - Режим доступа: https://s1arkenergy.ru/bio/pe11ety-proizvodstvo.htm1. - Дата обращения 15.07.2021.

52. Ткаченко, С. И. Определение удельной поверхности пористых материалов методами БЭТ и Арановича: лабораторная работа / С. И. Ткаченко, А. Ю. Хоменко. - М.: МФТИ, 2014. - 47 с.

53. Трухин, Г. О. Применения наноцеллюлозы в различных сферах, которые обеспечат экологическую безопасность / Г. О. Трухин // Современная наука: актуальные проблемы теории и практики. Серия: Естественные и технические науки. - 2019. - № 6. - С. 40-43.

54. Фримэн, Р. Магнитный резонанс в химии и медицине / Р. Фримэн; пер. с англ. - М.: КРАСАНД, 2009. - 336 с.

55. Чижик, В. И. Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения: учебное пособие. - 2-е изд., перераб. / под ред. В. И. Чижика. - СПб: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 2009. - 700 с.

56. Чубинский, А. Средства неразрушающего контроля качества древесины. Часть 1 [Электронный ресурс] / А. Чубинский, А. Тамби, М. Бахшиева // ЛесПромИнформ. - 2013. - Т. 94. - № 4. - Режим доступа: https://1esprominform.ru/jartic1es.htm1?id=3164.

57. Чубинский, А. Средства неразрушающего контроля качества древесины. Часть 2 [Электронный ресурс] / А. Чубинский, А. Тамби, М. Бахшиева // ЛесПромИнформ. - 2013. - Т. 95. - № 5. - Режим доступа: https ://1esprominform.ru/jartic1es.htm1?id=3214.

58. Чубинский, А. Средства неразрушающего контроля качества древесины. Часть 3 [Электронный ресурс] / А. Чубинский, А. Тамби, М. Бахшиева //

ЛесПромИнформ. - 2013. - Т. 96. - № 6. - Режим доступа: https://lesprominform.ru/jarticles.html?id=3265.

59. Чубинский, А. Н. Физические методы испытаний древесины / А. Н. Чубинский [и др.]. - СПб: СПбГЛТУ, 2015. - 125 с.

60. Чудинов, Б. С. Вода в древесине / Б. С. Чудинов. - Новосибирск: Наука, 1984. - 270 с.

61. Шевелева, Н.Н. Анализ структуры и свойств компонентов древесного сырья методами ЯМР релаксации: дис. ... канд. тех. наук: 05.21.03 / Шевелева Надежда Николаевна. - Казань, 2016. - 121 с.

62. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен,

A. Вокаун; пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 711 с.

63. Alam, T. M. Heterogeneous Polymer Dynamics Explored Using Static NMR Spectra / T. M. Alam, J. P. Allers, B. H. Jones // International Journal of Molecular Sciences. - 2020. - Vol. 21. - 5176.

64. Anderson, R. B. Modifications of the Brunauer, Emmett and Teller equation /R.

B. Anderson // Journal of the American Chemical Society. - 1946. - V. 68. - P. 686691.

65. Andersson, S. Crystallinity of wood and the size of cellulose crystallites in Norway spruce (Picea abies) / S. Andersson [et al.] // Journal of Wood Science. - 2003.

- V. 49. - № 6. - P. 531-537.

66. Arlabosse, P. Comparison Between Static and Dynamic Methods for Sorption Isotherm Measurements / P. Arlabosse [et al.] // Drying Technology. - 2003. - V. 21.

- № 3. - P. 479-497.

67. Beaulieu, J. Applications of computed tomography (CT) scanning technology in forest research: a timely update and review / J. Beaulieu, P. Dutilleul //Canadian Journal of Forest Research. - 2019. - V. 49. - P. 1173-1188.

68. Benaimeche, O. The Utilization of Vegetable Fibers in Cementitious Materials / O. Benaimeche [et al.] // Materials Science and Materials Engineering: Encyclopedia of Renewable and Sustainable Materials. - Elsevier, 2020. - V. 2. - P. 649-662.

69. Besghini, D. Time Domain NMR in Polymer Science: From the Laboratory to the Industry / D. Besghini, M. Mauri, R. Simonutti // Applied Sciences. - 2019. - V. 9.

- № 9. - P. 1801-1833.

70. BME680. - Режим доступа: https://www.bosch-sensortec.com/products/environmental-sensors/gas-sensors/bme680/. - Дата обращения 11.07.2021.

71. Brinkmann, A. Introduction to average Hamiltonian theory. I. Basics / A. Brinkmann / Concepts in Magnetic Resonance Part A. - 2018. - V. 45A. - Iss. 6. -e21414.

72. Brunauer, S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller // Journal of the American Chemical Society. - 1938. - V. 60. - №2 2.

- P. 309-319.

73. Buda, A. Domain sizes in heterogeneous polymers by spin diffusion using single-quantum and double-quantum dipolar filters / A. Buda [et al.] // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2003. - V. 24. - № 1. - P. 39-67.

74. Qali§kan, B. Magnetic Resonance / B. Qali§kan, A. C. Qali§kan // Resonance. -IntechOpen, 2017. - P. 1-12.

75. Carrion-Prieto, P. Crystallinity of cellulose microfibers derived from Cistus ladanifer and Erica arborea shrubs // P. Carrion-Prieto [et al.] // Maderas. Ciencia y technologia. - 2019. - V. 21. - № 4. - P. 447-456.

76. Casieri, C. Determination of moisture fraction in wood by mobile NMR device / C. Casieri [et al.] // Journal of Magnetic Resonance. - 2004. - V. 171. - №2 2. - P. 364372.

77. Castaing-Cordier, T. Recent advances in benchtop NMR and its applications / T. Castaing-Cordier [et al.] // Annual Reports on NMR Spectroscopy. - Elsevier, 2021.

- V. 103. - p. 191-258.

78. Chaturvedi, S. Big Data: Data Science Applications and Present Scenario / S. Chaturvedi, S. Kanava // International Journal of Engineering Trends and Technology. - 2019. - V. 67. - № 1. - P. 57-59.

79. Chen, M. Role of hydrogen bonding in hysteresis observed in sorption-induced swelling of soft nanoporous polymers / M. Chen [et al.] // Nature Communications. -2018. - V. 9. - № 1. - P. 3507-3513.

80. Cobo, M. F. TD-NMR in Quality Control: Standard Applications / M. F. Cobo [et al.] // Modern Magnetic Resonance. - Springer International Publishing AG, 2017. - 18 p.

81. Colnago, L. A. Why is Inline NMR Rarely Used as Industrial Sensor? Challenges and Opportunities / L. A. Colnago [et al.] // Chemical Engineering Technology. - 2014. - V. 37. - № 2. - P. 191-203.

82. Credou, J. Cellulose: from biocompatible to bioactive material / J. Credou, T. Berthelot // Journal of Materials Chemistry B. - 2014. - V. 2. - № 30. - P. 47674788.

83. Crnjac, M. From Concept to the Introduction of Industry 4.0. / M. Crnjac, I. Veza, N. Banduka // International Journal of Industrial Engineering and Management. - 2017. - V. 8. - № 1. - P. 21-30.

84. Dadile, A. M. Evaluation of Elemental and Chemical Compositions of Some Fuelwood Species for Energy Value / A. M. Dadile [et al.] // International Journal of Forestry Research. - 2020. - V. 6. - P. 1-8.

85. De Boer, J. H. The Dynamical Character of Adsorption / J. H. de Boer. - Oxford: Oxford University Press, 1953. - 239 p.

86. Derbyshire, W. Fitting of the beat pattern observed in NMR free-induction decay signals of concentrated carbohydrate-water solutions / W. Derbyshire [et al.] // Journal of Magnetic Resonance. - 2004. - V. 168. - № 2. - P. 278-283.

87. Dibbanti, M. K. Study of polymer crosslink density by time domain NMR spectroscopy: Ph.D. Thesis / Murali Krishna Dibbanti. - Milan, 2015. - 177 p.

88. DuraTech Industries. - Режим доступа: https://www.duratech.com/. - Дата обращения 23.07.2021.

89. Farrar, T. C. Pulse and Fourier Transform NMR / T. C. Farrar, E. D. Becker. -London: Academic Press, 1971. - 107 p.

90. Filgueiras, J. G. Dipolar filtered magic-sandwich-echoes as a tool for probing molecular motions using time domain NMR / J. G. Filgueiras [et al.] // Journal of Magnetic Resonance. - 2017. - V. 285. - P. 47-54.

91. Fischer, E. Segment diffusion and flip-flop spin diffusion in entangled polyethyleneoxide melts: A field-gradient NMR diffusometry study / E. Fischer [et al.] // Physical Review E. - 2000. - №62. - P. 775-782.

92. Grunin, L. Exploring the crystallinity of different powder sugars through solid echo and magic sandwich echo sequences / L. Grunin [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2019. - V. 57. - № 9. - P. 607-615.

93. Grunin, Yu. B. Cellulose-water system's state analysis by proton nuclear magnetic resonance and sorption measurements / Yu. B. Grunin, L. Yu. Grunin, V. Yu. Schiraya, M. S. Ivanova, D. S. Masas // Bioresources and Bioprocessing. -2020. - 7(41). - P. 1-11.

94. Guggenheim, E. Application of Statistical Mechanics / E. Guggenheim. -Oxford: Oxford University Press, 1966. - 220 p.

95. Gupta, P. K. An Update on Overview of Cellulose, Its Structure and Applications / P. K. Gupta [et al.] // Cellulose. - IntechOpen, 2019. - P. 1-21.

96. Hamad, W. Y. Growing the Bioeconomy: Advances in the Development of Applications for Cellulose Filaments and Nanocrystals / W. Y. Hamad, C. Miao, S. Beck // Industrial Biotechnology. - 2019. - V. 15. - № 3. - P. 133-137.

97. Hansen, E. W. Crystallinity of Polyethylene Derived from Solid-State Proton NMR Free Induction Decay / E. W. Hansen, P. E. Kristiansen, B. Pedersen //The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. - № 28. - P. 5444-5450.

98. Hedesiu, C. The effect of temperature and annealing on the phase composition, molecular mobility and the thickness of domains in high-density polyethylene / C. Hedesiu [et al.] // Polymer. - 2007. - V. 48. - № 3. - P. 763-777.

99. Heuring, V. P. The second moment as a tool for the measurement of exchange rates by nuclear magnetic resonance: Ph.D. Thesis / Vincent Paul Heuring. -Gainesville, 1969. - 60 p.

100. Isaksson, A. J. The impact of digitalization on the future of control and operations / A. J. Isaksson, I. Harjunkoski, G. Sand // Computers and Chemical Engineering. - 2018. - V. 114. - P. 122-129.

101. ISO 10565: 1998. Oilseeds - Simultaneous determination of oil and water contents - Method using pulsed nuclear magnetic resonance spectrometry. - 1998. -12 p.

102. ISO 8292-1: 2008. Animal and vegetable fats and oils - Determination of solid fat content by pulsed NMR - Part 1: Direct method. - 2008. - 27 p.

103. ISO 8292-2: 2008. Animal and vegetable fats and oils - Determination of solid fat content by pulsed NMR - Part 2: Indirect method. - 2008. - 16 p.

104. Jiang, F. Wood-Based Nanotechnologies toward Sustainability / F. Jiang [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - V. 30. - № 1. - 1703453.

105. Kabe, T. Coal and Coal-Related Compounds: Structures, Reactivity amd Catalytic Reactions / T. Kabe [et. al.]. - Amsterdam: Elsevier Science, 2004. - 362 p.

106. Kang, X. Lignin-polysaccharide interactions in plant secondary cell walls revealed by solid-state NMR / X. Kang [et al.] // Nature Communications. - 2019. -10(347). - P. 1-9.

107. Kern, S. Online low-field NMR spectroscopy for process control of an industrial lithiation reaction - automated data analysis / S. Kern [et al.] // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2018. - V. 410. - P. 3349-3360.

108. Kern, S. Flexible automation with compact NMR spectroscopy for continuous production of pharmaceuticals / S. Kern [et al.] // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2019. - V. 411. - P. 3037-3046.

109. Kim, S. H. Characterization of crystalline cellulose in biomass: Basic principles, applications, and limitations of XRD, NMR, IR, Raman, and SFG / S. H. Kim, C. M. Lee, K. Kafle // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2013. - V. 30. - № 12. - P. 2127-2141.

110. Kostryukov, S. G. Determination of wood composition using solid-state 13C NMR spectroscopy / S. G. Kostryukov [et al.] // Cellulose Chemistry and Technology. - 2021. - V. 55. - № 5-6. - P. 461-468.

111. Kubicki, J. D. The Shape of Native Plant Cellulose Microfibrils / J. D. Kubicki [et al.] // Scientific Reports. - 2018. - 8 (13983). - P. 1-8.

112. Kulasinski, K. Water Adsorption in Wood Microfibril-Hemicellulose System: Role of the Crystalline-Amorphous Interface / K. Kulasinski [et al.] // Biomacromolecules. - 2015. - V. 16. - № 9. - P. 2972-2978.

113. Kumar, D. Stochastic molecular model of enzymatic hydrolysis of cellulose for ethanol production / D. Kumar, G. S. Murthy // Biotechnology for Biofuels. - 2013. -V. 6. - № 1. - P. 63-82.

114. Leisen, J. Sorption Isotherm Measurements by NMR / J. Leisen, H. W. Beckham, M. Benham // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2002. - V. 22. - № 2-3. - P. 409-422.

115. Leonelli, S. Scientific Research and Big Data [Электронный ресурс] / S. Leonelli // The Stanford Encyclopedia of Philosophy (Summer 2020 Edition), E.N. Zalta (ed.). - Режим доступа: https://plato.stanford.edu/entries/science-big-data/.

116. Leung, H. K. Water Activity and Other Colligate Properties of Foods / H. K. Leung // ASAE Annual Meeting, Chicago, 111, 1983. - № 83-6508.

117. Li, J. Water distribution characteristic and effect on methane adsorption capacity in shale clay / J. Li [et al.] // International Journal of Coal Geology. - 2016. - V. 159.

- P. 135-154.

118. Lindh, E. L. Water in cellulose: evidence and identification of immobile and mobile adsorbed phases by 2H MAS NMR / E. L. Lindh [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - V. 19. - №. 6. - P. 4360-4369.

119. Logeye 300. - Режим доступа: https://microtec.eu/en/applications/all/logeye/.

- Дата обращения 22.03.2021.

120. Maiwald, M. Strangers in the Night-Smart Process Sensors in Our Current Automation Landscape / M. Maiwald [et al.] // Proceedings. - 2017. - V. 1. - № 4. -P. 628-631.

121. Mansfield, P. Multiple-Pulse Nuclear Magnetic Resonance Transients in Solids / P. Mansfield // Physical Review. - 1965. - V. 137. - № 3A. - P. A961-A974.

122. Mauri, M. Spin-diffusion NMR at low field for the study of multiphase solids / M. Mauri [et al.] // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2008. - V. 34. - № 12. - P. 125-141.

123. Maus, A. A Robust Proton NMR Method to Investigate Hard/Soft Ratios, Crystallinity, and Component Mobility in Polymers / A. Maus, C. Hertlein, K. Saalwächter // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2006. - V. 207. - № 13. - P. 1150-1158.

124. McBrierty, V. J. NMR Spectroscopy of Polymers in the Solid State / V. J. McBrierty // Comprehensive Polymer Science and Supplements. - 1989. - Ch. 19. - P. 397-428.

125. McMillan, W. G. The Assumptions of the B.E.T. Theory / W. G. McMillan, E. Teller // The Journal of Physical Chemistry. - 1951. - V. 55. - № 1. - P. 17-20.

126. Meiboom, S. Modified Spin-Echo Method for Measuring Nuclear Relaxation Times / S. Meiboom, D. Gill // Review of Scientific Instruments. - 1958. - V. 29. - № 8. - P. 688-691.

127. Merela, M. A single point NMR method for an instantaneous determination of the moisture content of wood / M. Merela [et al.] // Holzforschung. - 2009. - V. 63. -№ 3. - P. 348-351.

128. Meyer, K. H. Positions des atomes dans le nouveau modèle spatial de la cellulose /K. H. Meyer, L. Misch // Helvetica Chimica Acta. - 1937. - V. 20. - Iss. 1. - P. 232244.

129. Meyer, K. Process control with compact NMR / K. Meyer [et al.] // Trends in Analytical Chemistry. - 2016. - V. 83. - P. 39-52.

130. Munowitz, M. Principles and Applications of Multiple-Quantum NMR / M. Munowitz, A. Pines // Advances in Chemical Physics. - New York: John Wiley & Sons, 1987. - V. 66. - Ch. 1. - P. 1-152.

131. Ngofa, O. N. Activated Carbon from Bamboo and Banana Wood Fibers as Adsorbent Materials for the Removal of Oil Samples / O. N. Ngofa [et al.] // Biointerface Research in Applied Chemistry. - 2022. - Vol. 2. - Iss. 12. - P. 27012714.

132. Nishiyama, Y. Crystal Structure and Hydrogen Bonding System in Cellulose Iß from Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction / Y. Nishiyama, P. Langan, H. Chanzy // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124. - № 31. -P. 9074-9082.

133. Nishiyama, Y. Crystal Structure and Hydrogen Bonding System in Cellulose Ia from Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction / Y. Nishiyama [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - № 47. - P. 14300-14306.

134. Papon, A. Low-Field NMR Investigations of Nanocomposites: Polymer Dynamics and Network Effects / A. Papon [et al.] // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - № 4. - P. 913-922.

135. Park, S. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance / S. Park [et al.] // Biotechnology for Biofuels. -2010. - V. 3. - Iss. 1. - P. 1-10.

136. Pettersen, R. C. The Chemical Composition of Wood / R. C. Pettersen // Advances in Chemistry: The Chemistry of Solid Wood. - Washington, DC: ACS, 1984. - P. 57-126.

137. Pieruccini, M. A novel analysis for the NMR magic sandwich echo in polymers: application to the a-relaxation in polybutadiene / M. Pieruccini [et al.] // The European Physical Journal B. - 2015. - V. 88. - № 11. - P. 283-289.

138. Räntzsch, V. Polymer crystallinity and crystallization kinetics via benchtop 1H NMR relaxometry: Revisited method, data analysis, and experiments on common polymers / V. Räntzsch [et al.] // Polymer. - 2018. - V. 145. - P. 162-173.

139. Ratajczak, K. High-performance modified cellulose paper-based biosensors for medical diagnostics and early cancer screening: A concise review / K. Ratajczak, M. Stobiecka // Carbohydrate Polymers. - 2020. - V. 229. - P. 115463.

140. Roblek, V. A Complex View of Industry 4.0. / V. Roblek, M. Mesko, A. Krapez // SAGE Open. - 2016. - V. 6. - № 2. - P. 1-11.

141. Rodin, V. V. One- and Two-Dimensional NMR in Studying Wood-Water Interaction at Moisturizing Spruce. Anisotropy of Water Self-Diffusion / V. V. Rodin // Colloids and Interfaces. - 2019. - V. 3. - № 3. - P. 54-67.

142. Roffael, E. Significance of wood extractives for wood bonding / E. Roffael // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2016. - V. 100. - P. 1589-1596.

143. Rongpipi, S. Progress and Opportunities in the Characterization of Cellulose -An Important Regulator of Cell Wall Growth and Mechanics / S. Rongpipi [et al.] // Frontiers in Plant Science. - 2019. - 9(1894). - P. 1-28.

144. Rouquerol, F. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications / F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing. - Academic Press, 1999.

145. RS-Opt Sawline. - Режим доступа: https://remasawco.com/products/rs-opt-sawline/. - Дата обращения 15.03.2021.

146. Sciban, M. Wood sawdust and wood originate materials as adsorbents for heavy metal ions / M. Sciban, M. Klasnja // Holz als Roh - und Werkstoff. - 2004. - Vol. 62. - Iss. 1. - P. 69-73.

147. Saalwächter, K. Proton multiple-quantum NMR for the study of chain dynamics and structural constraints in polymeric soft materials / K. Saalwächter // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2007. - V. 51. - № 1. - P. 1-35.

148. Saalwächter, K. Applications of NMR in Polymer Characterization - An Introduction / K. Saalwächter // NMR Methods for Characterization of Synthetic and Natural Polymers. - Royal Society of Chemistry, 2019. - Ch. 1. - P. 1-22.

149. Salim, R. The influence of raw material on the wood product manufacturing /R. Salim, J. Johansson // 49th CIRP Conference on Manufacturing Systems (CIRP-CMS 2016): Factories of the Future in the Digital Environment, Stuttgart, 25-27 May, 2016. - P. 764-768.

150. Salimi, S. Production of Nanocellulose and Its Applications in Drug Delivery: A Critical Review / S. Salimi [et al.] //ACS Sustainable Chemistry & Engineering. -2019. - V. 7. - P. 15800-15827.

151. SAP. - Режим доступа: https://www.sap.com/cis/index.html. - Дата обращения 23.07.2021.

152. Schäler, K. Low-field NMR studies of structure and dynamics in semicrystalline polymers: PhD thesis / K. Schäler. - Halle, 2012. - 197 p.

153. Schimleck, L. Non-Destructive Evaluation Techniques and What They Tell Us about Wood Property Variation / L. Schimleck [et al.] // Forests. - 2019. - V. 10. - № 9. - P. 728-777.

154. Schütze, A. Sensors 4.0 - smart sensors and measurement technology enable Industry 4.0 / A. Schütze, N. Helwig, T. Schneider // Journal of Sensors and Sensor Systems - 2018. - V. 7. - P. 359-371.

155. Seddiqi, H. Cellulose and its derivatives: towards biomedical applications / H. Seddiqi [et al.] // Cellulose. - 2021. - V. 28. - № 4. - P. 1893-1931.

156. Sheokand, S. Dynamic Vapor Sorption as a Tool for Characterization and Quantification of Amorphous Content in Predominantly Crystalline Materials / S. Sheokand, S. R. Modi, A. K. Bansal // Journal of Pharmaceutical Sciences. - 2014.

- V. 103. - № 11. - P. 3364-3376.

157. Shmulsky, R. Forest Products and Wood Science: An Introduction / R. Shmulsky, P. D. Jones. - 7th Edition. - Wiley-Blackwell, 2018. - 504 p.

158. Soyler, A. Real-time benchtop NMR spectroscopy for the online monitoring of sucrose hydrolysis / A. Soyler [et al.] // LWT. - 2020. - V. 118. - 108832.

159. Spiess, H. W. 50th Anniversary Perspective: The importance of NMR Spectroscopy to Macromolecular Science / H. W. Spiess // Macromolecules. - 2017. -V. 50. - № 5. - P. 1761-1777.

160. Swenson, H. Langmuir's Theory of Adsorption: A Centennial Review / H. Swenson, N. P. Stadie // Langmuir. - 2019. - V. 35. - P. 5409-5426.

161. Tarmian, A. Changes in moisture exclusion efficiency and crystallinity of thermally modified wood with aging / A. Tarmian, A. Mastouri // iForest -Biogeosciences and Forestry. - 2018. - V. 12. - № 1. - P. 92-97.

162. Thomas, L. H. Structure of Cellulose Microfibrils in Primary Cell Walls from Collenchyma / L. H. Thomas [et al.] // Plant Physiology. - 2013. - V. 161. - №. 1. -P. 465-476.

163. Todoruk, T. !H Nuclear Magnetic Resonance of Lodgepole Pine Wood Chips Affected by the Mountain Pine Beetle / T. Todoruk [et al.] // Materials. - 2011. - V. 4.

- № 1. - P. 131-140.

164. Tonelli, A. E. NMR Spectroscopy of Polymers / A. E. Tonelli, J. L. White // Physical Properties of Polymers Handbook. - New York: Springer, 2007. - Ch.20. -P. 359-383.

165. Tribot, A. Wood-lignin: Supply, extraction processes and use as bio-based material / A. Tribot [et al.] // European Polymer Journal. - 2019. - V. 112. - P. 228240.

166. Valmatics. - Режим доступа: https://www.valutec.ru/products/control-system/valmatics/. - Дата обращения 01.04.2021.

167. Valmet MR Moisture Analyzer. - Режим доступа: https://www.valmet.com/automation/analyzers-measurements/analyzers/mr-moisture/. - Дата обращения 19.07.2021.

168. ValuSim. - Режим доступа: https://www.valutec.ru/products/control-system/valusim/. - Дата обращения 05.04.2021.

169. Vanderhart, D. L. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state carbon-13 NMR / D. L. Vanderhart, R. H. Atalla // Macromolecules. - 1984. - V. 17.

- № 8. - P. 1465-1472.

170. Van Putte, K. Fully Automated Determination of Solid Fat Content by Pulsed NMR / K. Van Putte, J. Van Den Enden // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1974. - V. 51. - P. 316-320.

171. Volkova, N. Water sorption isotherms of Kraft lignin and its composites / N. Volkova [et al.] // Carbohydrate Polymers. - 2012. - V. 87. - P. 1817-1821.

172. Wei, R. Rapid Estimation of T1 for Quantitative NMR / R. Wei [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. - 2021. - V. 86. - P. 9023-9029.

173. Zambrano, F. Using micro- and nanofibrillated cellulose as a means to reduce weight of paper products: A review / F. Zambrano [et al.] // BioResources. - 2020. -V. 15. - № 2. - P. 4553-4590.

174. Zoltan, P. Потенциальные ошибки при определении влажности древесины / P. Zoltan, B. Zoltan, М. А. Баяндин // Хвойные бореальной зоны. - 2020. - Т. 38.

- № 1-2. - С. 53-59.

175. Zubkov, V. V. Classical density functional approach to adsorption of hydrogen in carbon materials / V. V. Zubkov [et al.] // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2015. - V. 6. - № 3. - P. 394-404.

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Дополнительные экспериментальные данные

Раздел 3.2. Представление механизма адсорбции воды на поверхности целлюлозы

В таблице 1 представлены результаты расчета напряженностей электрических полей, создаваемых поверхностными активными центрами целлюлозы, Е и энергии их диполь-дипольного взаимодействия с молекулами воды Ж в зависимости от расстояния для а=0 и 9=0.

Таблица 1. Параметры электрических полей, создаваемых ПАЦ целлюлозы, в зависимости от расстояния

г, А Е, В/м *109 Ж, кДж/моль

2,5 5,19 19,215

3 3,00 11,107

6 0,38 1,407

10 0,08 0,296

16 0,02 0,074

20 0,01 0,037

Раздел 3.3. Моделирование сорбции в порах целлюлозы Результатам моделирования, показанным на рисунках 1 а-в, соответствуют следующие входные параметры: размер пор д=25 А, температура t=40 °С, относительное давление паров воды р/р5=0,15.

а)

б)

относительное давление паров вдсорбата, %

в)

Рисунок 1. а) Зависимость интенсивности взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом от расстояния между «источниками» адсорбционного потенциала; б) Распределение населенностей сорбированной воды в зависимости от расстояния между

«источниками» адсорбционного потенциала; в) Изотермы сорбции паров воды на целлюлозе, полученные сложением населенностей воды

в каждом из формируемых слоев

Эти результаты показывают, что сорбция происходит более эффективно при t=20 °С (п. 3.3).

Раздел 3.4. Анализ состояния воды в целлюлозе по данным эксперимента CPMG

Результаты ЯМР-эксперимента с импульсной последовательностью CPMG (2т=60 мкс) на образцах microcrystalline cellulose с различной влажностью подтвердили формирование трех фракций воды (рисунок 2 и таблица 2).

Таблица 2. Результаты аппроксимации сигналов CPMG от адсорбированной на microcrystalline cellulose воды

№ w, % Ai, отн.ед. А2, отн.ед. Аз, отн.ед. Т21, мс Т22, мс Т23, мс

1 3,10 0,576 0,117 0,0200 0,065 0,233 2,710

2 4,77 0,469 0,279 0,0195 0,078 0,385 2,359

3 6,35 0,485 0,356 0,0184 0,085 0,668 3,186

4 11,91 0,335 0,234 0,6142 0,097 0,758 1,284

5 13,83 0,335 0,947 0,0154 0,112 1,169 3,958

6 17,80 0,281 0,350 0,9229 0,120 0,982 1,364

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Время, мс

Рисунок 2. Экспериментальные данные CPMG для microcrystalline cellulose с абсолютной

влажностью:

1 - 3,10%, 2 - 4,77%, 3 - 6,35%, 4 - 11,91%, 5 - 13,83%, 6 - 17,80%

Разделы 3.5.2. Химический состав - содержание водорода и 4.4. Внедрение в производственную линию

В таблице 3 показаны результаты оценки протонной плотности древесного сырья и древесного угля на его основе с разным временем выдержки в пиролизной камере.

Таблица 3. Протонная плотность образцов

Образец Протонная плотность, 1/г

Внутренний слой древесины сосны 37,583 *1021

Выдержка - 50 мин 36,589 *1021

Выдержка - 70 мин 23,394 *1021

Выдержка - 100 мин 20,218 *1021

Наружный слой древесины лиственницы 15,836 *1021

Внутренний слой древесины лиственницы 36,706 *1021

Выдержка - 100 мин 36,716 *1021

Раздел 4.4. Внедрение в производственную линию

Для расчета сходимости между экспериментальными изотермами адсорбции паров воды на древесине сосны (рисунок 4.8, п. 4.4) и осины (рисунок 4.9, п. 4.4) применяется следующее уравнение:

N (X - X )2

^ \лжи еи)

х = 1

и =1 X2 (1)

X

N 2

где Хти и хеи - абсолютные влагосодержания образца смоделированной и экспериментальной изотерм адсорбции паров воды на древесине сосны и осины, N - количество точек.

Для древесины сосны: %1=0.99959; Для древесины осины: х2=0.99971.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акты внедрения

образовательное учреждение высшего образования «Поволжский государственный технологический университет» (ФГБОУ ВО «ПГТУ»)

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

УТВЕРЖДАЮ:

Проректор по разви тию университетского комплекса

пл. Ленина, д. 3, г.Йошкар-Ола, Республика Марий Эл, 424000 Телефон [phone]. факс [phone] E-mail: info'ivvolgalech net. http:/'www, vttlifalech net1

ИНН/КПП 1215021281/121501001,

^//^¿У/ Ms

IIa №

от

АКТ

об использовании результатов научных исследовании Ивановой Марин Сергеевны

в учебном процессе ПГТУ

Научно-техническая комиссия в составе: председателя кл\н., проф., зав. кафедрой ДОП Чемоданова А Н. и членов комиссии: к.т.н., доц., доц. каф. ДОП Гайнуллина Рен.Х. и к.т.н., доц., доц. каф. ДОП Гайнуллина Риш.Х., составила настоящий акт о том, что научно-методические разработки (оценка содержания водорода в древесных и активированных углях, а также их удельной поверхности и суммарного объема пор по воде), полученные в ходе выполнения работ в рамках диссертационного исследования на тему «Оценка качества лигноцеллюлозных материалов на основе ЯМР-релаксометрии» успешно внедрены в учебный процесс подготовки обучающихся по направлению подготовки 35.03.02. «Технология лесозаготовительных и деревоперерабатывающих производств».

Материалы обсуждены и одобрены на заседании кафедры деревообрабатывающих производств у! »>-■■ 2021 г. ^ ?

Председатель комиссии:

Члены комиссии:

Заведующий кафедрой:

Чемоданов А.Н.

- ООО «РЕЗОНАНСНЫЕ СИСТЕМЫ»

424000. Россия, республика Марий Эл. г. Йошкар-Ола. ул. Комсомольская. 145 - Тел. [phone], 436020. E-mail: [e-mail]

ИНН 1215132129, КПП 121501001, ОГРН 1081215004496, ОКПО 83984100. р. сч 40702810300390000886 8 ПАО «АК БАРС» БАНК, г Казань, кор сч 30101810000000000805. БИК 049205805

Комиссия в составе:

Председатель: зам. директора Николаев Иннокентий Александрович

Члены комиссии: инженеры Иванов Иван Александрович, Калашников Иван

Анатольевич

составила настоящий акт о том, что результат диссертационной работы Ивановой Марии Сергеевны на тему: «Оценка качества лигноцеллюлозных материалов на основе ЯМР-релаксометрии», а именно цифровая модель для оценки структурных параметров и физико-химических характеристик древесного и целлюлозного сырья и материалов, принят к внедрению в практику ООО «Резонансные системы» и последующему ее совершенствованию.

Председатель: зам. директора

УТВЕРЖДАЮ Зам. директора

L/ /^Т И.А. Николаев

Акт

принятия к внедрению результатов диссертационного исследования

Члены комиссии: инженер

ООО «Резонансные системы»

инженер

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Свидетельство о государственной регистрации

программы для ЭВМ