Отработанные нефтяные масла и их регенерация: на примере трансформаторных и индустриальных масел тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Каменчук, Яна Александровна

• Каменчук, Яна Александровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каменчук, Яна Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРИРОДА ЯВЛЕНИЙ СТАРЕНИЯ И ОЧИСТКИ ОТРАБОТАННЫХ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ.

1.1. Химический состав базовых нефтяных масел.

1.1.1. Углеводородный состав базовых нефтяных масел.

1.1.2.Неуглеводородные компоненты.

1.2. Природа старения нефтяных масел.

1.2.1. Трансформаторные масла.

1.2.2. Индустриальные масла.

1.3. Современные представления о природе коллоидных частиц в нефтяных дисперсных системах.

1.3.1. Развитие представлений о коллоидной структуре НДС.

1.3.2. Процессы образования ассоциативных комбинаций в нефтяных системах.

1.4. Существующие методы очистки отработанных минеральных масел.

1.4.1. Классификация методов очистки.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Отработанные нефтяные масла и их регенерация: на примере трансформаторных и индустриальных масел»

Актуальность проблемы. Смазочные материалы (масла, консистентные смазки, смазочно-охлаждающие технологические средства - СОТС) играют важную роль в эксплуатации современной техники, выполняя следующие функции: уменьшают трение и предотвращают износ трущихся поверхностей, а также используются в качестве электроизоляционной и теплоотводящей среды. Основная часть смазочных материалов изготавливается на нефтяной основе. Нефтяные масла находят широкое и разнообразное применение при эксплуатации современной техники. Наряду с моторными маслами, используемыми для смазки двигателей внутреннего сгорания, большое количество масел употребляется для смазки различных машин, механизмов, станков и приборов, в качестве рабочих жидкостей для гидравлических систем разного назначения, для изоляции электрических устройств, обеспечения работы вакуумных насосов и многих других целей.

Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.

Мировой объем производства смазочных материалов, в настоящее время, составляет [1]:

• масла - около 38,5 млн.т/год;

• смазки - более 1,0 млн.т/год;

• СОТС - около 1,5 млн.т/год.

Незначительная часть применяемых смазочных материалов (10-20%), в процессе эксплуатации безвозвратно теряется на угар, испарение, унос, проливы и утечки. Основная же их часть (80-90%) в условиях эксплуатации претерпевает сложные физико-химические (термические, окислительные и т.д.) изменения состава и свойств: от простого загрязнения внешними примесями и внутренними продуктами износа до глубоких химических превращений, приводящих, в конечном итоге, к ухудшению эксплуатационных свойств масел [1-3]. Смазочные материалы, непригодные к дальнейшему использованию, после окончания срока службы или по своему состоянию удаляются из системы смазки и заменяются свежими кондиционными нефтепродуктами. Отработанные минеральные масла характеризуются темным цветом, повышенными показателями вязкости, кислотных чисел, содержанием асфальтенов и смол.

В России из произведенных промышленностью исходных индустриальных, энергетических масел в количестве 1 млн.170 тыс. тонн потенциально образуется 150 тыс. тонн ежегодно [1,4].

Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (10-30%). Они способны накапливаться в окружающей природной среде и рано или поздно могут вызвать сдвиг экологического равновесия. Поэтому соответствующими решениями мирового сообщества отработанные нефтепродукты отнесены к категории опасных отходов [5].

Отработанные масла, являясь опасными отходами, подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях - уничтожению. Однако в России до сих пор отсутствует законодательство по этому вопросу. 26-77% всех отработанных масел в России нелегально сбрасывается на почву, в водоемы; 40-48% - собирается, но из всех собранных отработанных масел только 14 - 15% идет на очистку, а остальные 26-33% используются как топливо или сжигаются [5,6].

В отработанных маслах идентифицировано 38 химических соединений, которые обладают канцерогенным и мутагенным воздействием. В том числе: бензопирен, полихлордифенилы, диоксины, фураны и другие вещества. Два из них: полихлордифенилы и диоксины включены Стокгольмской конвенцией в список самых опасных загрязнителей (СОЗ) - 12-ти наиболее токсичных стойких органических загрязнителей планеты. Эти отходы - также один из основных загрязнителей почвенных вод. Степень воздействия отработанных смазочных масел на гидроресурсы следующая: всего один литр отработанного масла способен загрязнить 7 миллионов литров почвенных вод [6,7].

Среди различных направлений использования отработанных масел наиболее важное место отводится методам очистки (регенерации) - полного восстановления их первоначальных свойств с целью повторного использования по прямому назначению. Восстановление первоначальных свойств производится, как правило, путем сложной многостадийной переработки на специализированных предприятиях. Однако в России установки или заводы по утилизации отработанных масел с соблюдением требований природоохранного законодательства отсутствуют [4-6,8]. Постоянное появление новых способов и средств решения задач утилизации, создание все более совершенных методов регенерации отработанных смазочных материалов, вопросы экологии и охраны здоровья человека вызывают необходимость постоянного внимания к данной проблеме, находящейся на стыке нефтехимии, экологии и экономики.

На современном этапе развития российской промышленности весьма важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно, отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Необходимо отметить, что отработанные моторные масла практически невозможно регенерировать, не применяя в процессе очистки достаточно жестких условий (температур, давлений, растворителей и т.д.), поскольку они работают при повышенных температурах и химическая основа масла подвергается сильным деструктивным процессам, кроме того, наличие в масле комплекса присадок также усложняет процесс очистки. Переработать отработанные масла совместно с нефтью на НПЗ нельзя, т.к. присадки, содержащиеся в маслах, нарушают работу нефтеперерабатывающего оборудования. i

Поэтому выбор метода очистки отработанных масел определяется характером содержащихся в них загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточно простой очистки от механических примесей, для других необходима глубокая переработка, иногда с использованием химических реагентов и сорбентов. К тому же, при разработке способа очистки масел необходимо стремиться к внедрению малоотходных или безотходных технологий, так как необходимость утилизации отходов создает проблемы для предприятий.

Существует множество способов очистки отработанных минеральных масел, однако предложенные методы на практике не находят реального применения. Во-первых, это связано с большими экономическими затратами, наличием отходов от процессов очистки, большого количества времени; во - вторых, исследователями не разработано убедительного теоретического объяснения природы старения и очистки масел. Использованные масла сжигают или сливают в отвалы. Поэтому изучение процесса старения и очистки минеральных масел является весьма актуальной задачей. Не менее важной задачей является вовлечение новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем.

Диссертационная работа выполнена по проекту «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (№ ГР 0120.0 404460), утвержденного в рамках научного направления СО РАН 17. «Физико-химические основы технологий добычи и глубокой экологически безопасной переработки ископаемого, возобновляемого и техногенного сырья Сибири. Энерго- и ресурсосберегающие технологии. Химия и физикохимия природных объектов»

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты количественного определения ингибиторов окисления и ПМЦ в эксплуатационных маслах; состав, свойства отработанных и регенерированных нефтяных масел.

- Новый адсорбент для регенерации нефтяных масел - минеральный осадок очистки артезианской воды; его состав, структура и свойства.

Научная новизна заключается в следующем:

Комплексом современных физико-химических методов установлено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается образованием свободных радикалов (ПМЦ), новых ингибиторов окисления и конденсированных ароматических структур.

1) Впервые показано, что в отработанных минеральных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур, накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.

2) Установлено, что процесс регенерации масла хлорным железом основан на разрушении коллоидных структур, удалении парамагнитных центров в осадок и образовании растворимых комплексов.

3) Впервые предложено для регенерации отработанных масел использовать минеральный осадок очистки артезианской воды от железа. Изучено влияние термической обработки на состав, структуру и сорбционные свойства минерального осадка. Установлено, что осадок преимущественно представлен аморфной формой оксигидроксида железа Fe00H*nH20. Температурная обработка свыше 500 °С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу

Fe00H*Fe203, снижению удельной поверхности, инициирующей активности и сорбционной способности.

4) Определен оптимальный температурный режим для получения сорбента очистки масел: 220-250 °С.

Практическая ценность работы:

Разработан способ регенерации отработанных масел, заключающийся в разрушении коллоидных структур хлорным железом и фильтрации масла через сорбент (минеральный осадок очистки воды), активированный при 250 °С. Комплексом современных физико-химических и стандартных методов показано, что очищенные масла соответствуют требованиям качества регенерированных масел и пригодны для повторного использования (протоколы лабораторных испытаний ОАО "ТОМСКЭНЕРГО" ЦЭС и ОАО "Ролтом" г. Томск).

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Каменчук, Яна Александровна

ВЫВОДЫ:

1. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопни и кинетическим методом анализа антиоксидантов с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола, позволяют количественно оценить содержание антиокислительной присадки (ионол) и степень образования новых ингибиторов окисления в процессе деградации ТМ.

2. Впервые показано, что после расходования антиокислительной присадки (ионол) процесс старения нефтяных масел сопровождается образованием парамагнитных центров, что приводит к появлению асфальто - смолистых соединений.

3. Впервые показано, что в отработанных нефтяных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур (от 100 до 10000 м), накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.

4. Разработан способ регенерации отработанных масел, включающий стадию разрушения коллоидных структур и удаления асфальто-смолистых соединений в осадок хлорным железом, с последующей очисткой рафината сорбентом на основе минерального осадка очистки воды.

5. Установлено, что минеральный осадок очистки воды представлен аморфной формой оксигидрата железа FeOOH • п Н20 переменного состава, свойств и примесью карбонатов (4.0 %мас.). Температурная обработка свыше 500 °С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу FeOOH • Fe203, разложению карбонатов, снижению удельной поверхности и сорбционной активности.

6. Показано, что структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние его поверхности и сорбционную способность. Максимальная удельная поверхность определена для ОВО-120, а максимальная адсорбционная способность для ОВО-250. Предложен фильтр -адсорбер на основе ОВО-250 для очистки отработанных масел.

7. Очищенные масла по физико-химическим показателям пригодны для повторного использования в промышленности (подтверждается актами испытаний сертифицированных лабораторий ОАО "ТОМСКЭНЕРГО" и ОАО "Ролтом").

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.

Анализ литературных данных показал, что основной причиной деградации минеральных масел является накопление в них продуктов химических превращений -асфальто-смолистых соединений, низко- и высокомолекулярных кислот, продуктов их конденсации, металлической и минеральной пыли и т.д, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик масла. В литературе часто при рассмотрении образования коллоидных структур в нефтяных маслах объясняется с помощью зарядового взаимодействия. На самом деле зарядовый характер взаимодействий в случае молекул нефтеподобных систем отсутствует, а имеет место лишь обменный характер этих взаимодействий. Кроме того, такой подход не учитывает природу лабильности таких систем.

Анализ литературных источников показал, что отсутствует рассмотрение вопроса о природе старения нефтяных масел с точки зрения образования в них парамагнитных центров (стабильных свободных радикалов) в процессе эксплуатации, приводящих к формированию ассоциативных комбинаций, и зависимости между количеством свободных радикалов, устойчивостью масла к окислению и его склонностью к образованию осадков.

Поэтому, восстановление качества использованных нефтяных масел представляется возможным при условии изучения процесса формирования, существования и разрушения надмолекулярных структур в процессе их эксплуатации.

Не менее важным является вопрос поиска новых типов сорбентов не синтетического (ввиду их высокой стоимости), а природного происхождения и использования их в процессах регенерации масел.

Цель данной работы заключалась в исследовании отработанных трансформаторных, индустриальных масел и разработке способа их регенерации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) провести дифференцированную количественную оценку содержания антиокислительной присадки (ионол) и степени образования новых ингибиторов окисления в маслах;

2) исследовать изменение содержания парамагнитных центров (ПМЦ), т.е. молекул, имеющих один или несколько неспаренных электронов, в процессе деградации нефтяных масел, изучить влияние температуры и концентраций додекана на содержание ПМЦ и образование осадка в маслах;

3) исследовать влияние хлорного железа на разрушение коллоидных структур и образование осадка в маслах; разработать способ очистки отработанных масел с применением хлорного железа и адсорбента (осадка водоочистки);

4) изучить влияние термической обработки на состав и структуру минерального осадка очистки артезианской воды; исследовать его сорбционные свойства в процессах очистки масел;

5) исследовать состав, свойства отработанных и регенерированных масел комплексом современных физико-химических методов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования и вспомогательные материалы

Трансформаторное масло (Ангрол ГК класс - 2А, ТУ 38.1011025-85) -высокоочнщенное дистиллятное масло, вырабатывается из Западно-Сибирских нефтей с использованием процесса гидрокрекинга, содержит антиокислительную присадку ионол (0,29 %), обладает высокой стабильностью против окисления. Масло трансформаторное ГК соответствует классу 2А Международной энергетической комиссии публикации МЭК-296. В работе исследовались товарное масло и 3 образца отработанных ТМ, различной степени деградации.

Индустриальное масло И - 20А - представляют собой смесь высокоочищенных дистиллятных и остаточных масел селективной очистки без присадок. Это масло общего назначения, предназначенное для смазывания распространенных узлов и механизмов промышленного оборудования, к условиям применения которых не предъявляют особых требований по антиокислительным свойствам. Кроме того, ИМ применяются в качестве рабочих жидкостей в гидравлических системах станочного оборудования, автоматических линий, прессов и других механизмов. В работе исследовались товарное и отработанное масло. Характеристики исследуемых нефтяных масел приведены в таблицах 2.1 и 2.2.

В качестве комплексообразователя для удаления смолисто-асфальтеновых веществ из отработанных масел был использован безводный хлорид железа (III) FeCb (ТУ 6-01-1281-83) - это парамагнитные гигроскопичные гексагональные темно-красные с зеленоватым оттенком кристаллы. tIUI=308°C , tKHn=317°C [137], плотность равна 2,898 г/см3. Гидролизуется водой. Растворяется в жидком S02, жидком хлоре, AsCl3, PBr3, CS2. Превращается в Fe203 и С12 при нагревании на воздухе. Проявляет окислительные свойства. Известны кристаллогидраты FeCl3'nH20~ (п, 7, 72)!

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каменчук, Яна Александровна, 2007 год

1. Черножуков Н.И. Окисляемость минеральных масел /Черножуков Н.И., Крейн С.Э. -М.: ГНТИНГТЛ, 1955. 371 с.

2. Черножуков Н.И. Химия минеральных масел /Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. М.: Гостоптехиздат, 1959.416 с.

3. Монастырский А.Е. Регенерация, сушка и дегазация трансформаторного масла. Санкт-Петербург: ПЭИПК, 2002.40 с.

4. Спиркин В.Г. Химмотология в нефтегазовом деле /Спиркин В.Г., Фукс И.Г. -М.: Изд-во "Нефть и газ", 2003. 141 с.

5. Черножуков Н.И. Значение химического состава масел в практике их производства и эксплуатации /В кн. "Химический состав и эксплуатационные свойства масел".- М: НГТЛ, 1957. С. 5-24.

6. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 263 с.

7. Рябов В.Д. Химический состав, свойства и анализ углеводородов и других компонентов нефти и газа. М.: Нефть и газ, 1997. - 131 с.

8. Рыбак Б.М. Нафтеновые кислоты. М.: Гостопттехиздат, 1948. - 247 с.

9. Черножуков Н.И. Химия минеральных масел /Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. М: Гостоптехиздат. 1959. 415 с.

10. Наметкин С.С. Химия нефти. М.: АН СССР, 1955.799 с.

11. Евдокимов A.IO. Смазочные материалы и проблемы химмотологии /. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров Л.Н. М.: Нефть и газ, 2000. -424 с.

12. Скрипник Е.И. О термической стабильности сернистых соединений нефтей Куйбышевской области /Скрипник Е.И., Исагулянц В.И., Штоф И.К. //ХТТМ, 1956. №5. С.1-8.

13. Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия, 1972. 277 с.

14. Гуреев А.А. Химмотология /Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. М.: Химия, 1986.-368 с.

15. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел. Теоретические аспекты химмотологии. Новосибирск: Наука, 1987. 209 с.

16. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. М.: Гостоптехиздат, 1940. 628 с.

17. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964. 320 с.

18. Ефимова А.Н. Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах /Ефимова А.Н., Шатунова A.M., Вольф М.Б. М.: БашФАН СССР, 1960. Т. 3. 299 с.

19. Химия углеводородов нефти / Под ред. Брукса Б.Т., Бурда С.Э., Куртца С.С. //Пер с англ. М.: Гостоптехиздат, 1958. Т.1.420 с.

20. Васильев Н.А. Химический состав нефтей /Тр. ГрозНИИ, 1935. с. 310.

21. Сергиенко С.Р. Состав и свойства высокомолекулярной части нефти /Сб. работ по изучению состава и свойств нефтей и нефтепродуктов. М.: АН СССР, 1958. С 9-14.

22. Липштейн Р.А. Трансформаторное масло /Липштейн Р.А., Шахнович М.И. -М: Энергоатомиздат. 1983. 296 с.

23. Таблицы физических величин /под ред. акад. Кикоина И.К. //Справочник -М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

24. Бешков Н.С. Трансформаторные масла. М.: София, 1956. 210 с.

25. Breese K.D. Improving synthetic hindered phenol antioxidants: learning from vitamin E / Breese K.D., Lamethe J.F., DeArmitt C. // Polymer Degradation and Stability, v. 70, 2000. P. 89-96.

26. Liander H. Influence of field on the degradation of oils /ASEA Journal, 1949, v. 2, № 1-2, p. 23-25.

27. Семенов H.H. Цепные реакции в химии //Успехи химии, 1951. Т. 20. вып. 6. С. 673-714.

28. Tomihiro Nishiyama Antioxidant activities of phenols having a fused oxygen-containing heterocyclic ring / Tomihiro Nishiyama, Taiji Sugimoto, Nobuo Miyamoto, Michiko Uezono, Yuichi Nakajima // Polymer Degradation and Stability, v. 70, 2000. P. 103-109.

29. Фукс Г.И. Окисление смазочных масел при низких и умеренных температурах /Фукс Г.И., Гальцова Н.Е. //Химия и технология топлив и масел. 1957, № 3. С. 28-38.

30. Куклинский АЛ. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефти //Нефтехимия. 1976. Т.16, №1. С. 28-37.

31. Steenrod R.A. Formation of gas products in transformer oils // Insulation/Circuits, 1974. v 17. № 10. P. 85-95.

32. Рамм B.M. Абсорбция газов. -M.: Химия, 1966.183 с.

33. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. -М.: Химия, 1972. 289 с.

34. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.: Гостехиздат, 1949. 450 с.

35. Джуварлы Ч.М. Электроизоляционные масла /Джуварлы Ч.М., Курлин М.В., Липштейн М.И. М.: Гостоптехиздат. 1963. 273 с.

36. Диэлектрики и их применение /Под ред. Хиппель: Пер. с англ. М.: Госэнергоиздат, 1959. 395 с.

37. Смуров Н.А. Влияние продуктов окисления на диэлектрические свойства трансформаторных масел / Electrotechn. Ztg, № 44. 1930. С. 1515.

38. Вул Б.М. Влияние механических примесей на электрическую прочность / Электричество, 1949. № 1. С. 37-43.

39. Волькенштейн Ф.Ф. Пробой жидких диэлектриков.- М.: ОНТИ ГТТИ, 1934.185 с.

40. Никурадзе А. Жидкие диэлектрики. М.: ОНТИ НКТП, 1936. 223 с.

41. Ренне В.Г. Электрические конденсаторы. М.: Гостоптехиздат, 1952. 362 с.

42. Norris Н. Degradation oils ЛЕЕ Proc., 1963, vol. 110. № 2. P. 428-440.

43. Джурвалы Ч.М. Исследование причин повышенных диэлектрических потерь товарных ТМ / Джурвалы Ч.М., Мухарская Л.А. //ХТТМ, 1956. № 3. С. 59-64.

44. Raynal V.A. Transformer oil /Trans. S. Afr. IEE, 1970, vol. 61, № 11. P. 508540.

45. Карамзин А.П. Повышение надежности электрооборудования энергосистем / Карамзин А.П., Осотов В.Н., Хуснулин Н.С. Иваново: Ивановский энергетический институт, 1973. С. 169-175.

46. Каплан Д.А. Электрофизические процессы в жидких диэлектриках и научные проблемы применения изолирующих жидкостей в электроэнергетике. -Томск: ТГУ, 1976. С. 17-36.

47. Кучинский Г.С. Электротехническая промышленность / Кучинский Г.С., Ойдрам Р.А. //Электротехнические материалы, 1972, вып. 4, С. 8-9.

48. Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. М.: Воениздат, 1981.192 с.

49. Коваленко В.П. Загрязнения и очистка нефтяных масел. М.: Химия, 1978.302 с.

50. Черножуков Н.И., Квартин С.А., Семенов Н.Н. Окисление углеводородов масляных фракций /Нефтяное хозяйство, № 10, 1935.С. 47-53.

51. Черножуков Н.И. Химия нефти и нефтяных газов /Черножуков Н.И., Обрядчиков С.Н. М.: Гостоптехиздат, 1946. 289 с.

52. Наметкин С.С. Исследование продуктов окисления нефтяных масел /Наметкин С.С., Зворыкина В.А. //ЖОХ, 1934. Т. IV. Вып. 7. С. 45-52.

53. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов.-М.: Гостотехиздат, 1949. 192 с.

54. Цепалов В.Ф. Исследование элементарных реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов: Автореф. дис. докт. хим. Наук. М., 1975. 38 с.

55. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции / Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эммануэль Н.М. // Кинетика и катализ, 1977. Т.18.В.6. С. 1395-1408.

56. Эммануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. М.: Наука, 1965. 375 с.

57. Черножуков Н.И. Выделение фенолов из продуктов окисления ароматических углеводородов и масел /Черножуков Н.И., Михельсон А.Я. //Нефтяное хозяйство, 1945. №4. С. 35-38.

58. Larsen G. Fenols /Larsen G., Torp A., Armfield N. //Ind. Eng. Chem., 1942. V. 34. P. 183.

59. Фукс И.Г. Основы химмотологии /Фукс И.Г., спиркин В.Г., Шабалина Т.Н. М.: Нефть и газ, 2004. 279 с.

60. Петров Г.С. Развитие методов окисления минеральных масел. /Петров Г.С., Данилович А.И., Рабинович A.IO. М.: Госхимтехиздат, 1933. 347 с.

61. Березин Б.Д. Курс современной органической химии /Березин Б.Д., Березин Д.Б.- М.: Высш.шк., 1999. 768 с.68. 77. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов /Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Новосибирск: Наука, 1995. - 195с.

62. Туманян Б.П. О применении метода ЭПР для исследования нефтяных дисперсных систем / Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. //Изв.вузов. Нефть и газ, 1983. №2. С. 37-38.

63. Железко Е.П. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов в битумах /Яр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. Обл., 1970. Вып. 46. С. 137-142.

64. Стригуцкий В.П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных соединений //ХТТ, 1981. № 5. С.21-27.

65. Stager Н. Catalitic action of different metalls on oxidation oils /Stager H., Dohnenblust К //Bull. SEV, 1924. V.15. P. 93.

66. Тычинин Б.Г. Влияние металлов на процесс окисления трансформаторных масел / Тычинин Б.Г., Бутков Н.А. // Нефтяное хозяйство, №8, 1924. С. 18-26.

67. Бусслэ А.И. Образование осадков в трансформаторных маслах /Бусслэ А.И., Муратов С.Н. //Труды Страсбургского конгресса по смазочным маслам. 1931. С. 267270.

68. Гольдберг Д.О. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений /Гольдберг Д.О., Крейн С.Э. М.: Химия, 1972. 227 с.

69. Heyden Т. Influece of metalls on the oxidation process //Petroleum, 1924. V. III. P. 567-573.

70. Kreulen D.J. Influece of Cu on the oxidation process in oils /Petroleum, 1959. T.38. № 342. P.449.

71. Черножуков Н.И. Вопросы применения масел на электростанциях. М.: АзНХ, № 6, 1931. С. 153.

72. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы /Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. М.: Химия, 1990. 224 с.

73. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти /Сергиенко С.Р., ТаимоваБ.А., Талалаев Е.И. М.: Наука, 1979. 241 с.

74. Посадов И.А. Структура нефтяных асфальтенов /Посадов И.А., Поконова -Ю.В.Л.: ЛГУ, 1980. 179 с.

75. Унгер Ф.Г. Механизм растворения нефтяных дисперсных систем в условиях гемолитических процессов /Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.Н. Томск, 1987.35 с. - (Препр./ АН СССР, Сиб. огд-ние. Ин-т химии нефти; N 12).

76. Acevedo S. Asphaltenes and resins from the Orniko basin /Acevedo S., Mender В., Rojas., Layrisse I. // Fuel. 1985. - Vol. 64. - N 12. - P. 1741 - 1747.

77. Speight I.G. Factors influencing the separation of aspfaltenes from heavy petroleum feedstoks /Speight I.G., Long R.B., Trowbridge T.D. // Fuel, 1984.V. 63. № 5.1. P. 616-620.

78. Reynold J.G. Effects of asphaltene precipitation and reprecipitation on the metal-containing compounds in heavy residue /Reynold J.G., Biggs W.R. // Fuel Sci. and Technol. Int., 1986. V.4. № 6. P. 779-798.

79. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. /Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1983. - 238 с .

80. Покоиова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1977. 76 с .

81. Nellensteyn F.I. Asfalt // Colloid chemistry, 1931. V. 3. P. 535-544.

82. Nellensteyn F.I. Radical reaction // J. of Inst, of Petroleum, 1946. V. 32. № 273. P. 582-586.

83. Pfeifer I.R. Asphaltic bitumen as colloid system /Pfeifer I.R., Saal R.N.I // J. Phys. Chem., 1940. V. 44. № 2. P. 139-149.

84. Bodussynski M. Scaol chemierny asfaltenuw i zywic, orarich funkcja w makro-struktuze asfaltow naftowych // Nafta (PRL), 1977. V. 33. № 9. P. 305-312.

85. Витерспун П.А. Асфальтовые компоненты нефти /Витерспун П.А., Виннифорд Р.С.- М.: Недра, 1970. С. 244-278.

86. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гостоптехиздат, 1959.412 с.

87. Залукаев Л.П. Обменные взаимодействия в органической химии Воронеж: Воронежский университет, 1974. 386 с.

88. Кузеев И.Р. Образование углеродистых веществ при термолизе нефтяных остатков /Кузеев И.Р., Хайрудинов И.Р., Силеверстов М.Н. // ХТТМ, 1991. № 4. С. 6670.

89. Розенталь Д.А. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков /Розенталь Д.А., Посадов И.А. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1981. 84 с.

90. Селиверстов М.Н. Метод оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах /Селиверстов М.Н., Сидоренко А.П., Панова Г.Н. // ХТТМ, 1986. № 10. С. 37-38.

91. Гальперин И.М. Исследование нефтяных асфальтенов методом криоскопии в нафталине /Гальперин И.М., Парфенова Н.М. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. 1990. № 3. С. 83-86.

92. Спейт Д. Структура и химические свойства асфальтенов /Спейт Д., ПоконоваЮ.В. //Нефтехимия, 1982. Т. 22. № 1. С. 3-20.

93. Сдобнов Е.И. Об определении молекулярного веса асфальтеновых веществ криоскопическим методом /Сдобнов Е.И., Гуцалюк В.Г., Яценко Э.А. // ХТТМ, 1964. № ю. С. 66-69.

94. Рогачева О.В. Сравнительное исследование растворимости нефтяных асфальтенов /Рогачева О.В., Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З. // Изв. вузов. Нефть и газ, 1986. №4. С. 58-61.

95. Завойский Е.К. Электронный парамагнитный резонанс // J. Phys.chem., 1945. V. 9. № 3.

96. Стригуцкий В.П. Торф, его свойства и перспективы применения / Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю., Любченко JI.C., Лиогонький Б.И. // Тр. Междунар. симпозиума. Минск, 1982. С. 73-77.

97. Любченко Л.С. Механизм возникновения парамагнитных центров в природных высокомолекулярных образованиях / Любченко Л.С., Черепанова Е.С., Стригуцкий В.П., Луковников А.Ф. // Химия твердого топлива, №5, 1985. С. 14-21.

98. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектралыюе исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов: Дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. М., 1984. 413 с.

99. Уотерс У. Химия свободных радикалов. М.: Изд-во иностр. Лит., 1948. С.319.

100. Нонхибел Д. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций / Нонхибел Д., Уолтон Дж. М.: Мир, 1977. С. 606.

101. Kaoru Shibata. ESR determination of growing rafe of the mesophase embryo in petroleum residue / Kaoru Shibata, Hitoo Kakiyama, Juso Sanada, Junkishi Sohma // Fuel, 1978. vol. 57. P. 572-574.

102. Kaoru Shibata. ESR study of the aggregated statew in petroleum residue of high temperature / Kaoru Shibata, Hitoo Kakiyama, Juso Sanada, Junkishi Sohma // Fuel, 1978. vol.57. P. 651-653.

103. Унгер Ф.Г. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях // Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. // Препринт / ТНЦ СО АН СССР. -Институт химии нефти, № 19. Томск, 1987. 39 с.

104. Унгер Ф.Г. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах /Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H. //Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов М.: Наука, 1985. С. 181-197.

105. Красногорская Н.Н. Экстракция средних нефтяных фракций /Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткин Р.Н. М.: Химия, 1989.71 с.

106. Унгер Ф.Г. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем /Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева JI.H.- Томск, 1997. 46 с. (Препр./ АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; N11).

107. Шелудко А. Коллоидная химия / Под ред. Б.Д. Дерягина, Е.Д. Щукина. -М.: Мир, 1984.320 с.

108. Мартынова В.А. Гемолитические процессы в нефтяных дисперсных системах /Мартынова В.А., Андреева JI.H., Унгер Ф.Г. Новосибирск: Наука., 1992. С. 43-45.

109. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты коллоидной химии нефтяных дисперсных систем (НДС) /Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Александрова С.Я.,. Цыро JI.B. // В кн. Вопросы химии и химического материаловедения Томск: ТГУ. , 1998. С. 87-99.

110. Унгер Ф.Г., Яруллин К.С. Изучение геохимических путей внедрения металлов в нефть // В кн. Геология, геофизика и полезные ископаемые Южного Урала и Приуралья-Уфа. 1991. С. 132-137.

111. Витерспун П.А. Асфальтовые компоненты нефти // Витерспун П.А., Виннифорд /В кн. Основные аспекты геохимии нефти. Пер. с англ. Рожанец В.А. -М.: "Недра", 1970. С.244 -278.

112. Коваленко В.П. Очистка нефтепродуктов от загрязнений /Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. М.: Недра. 1990.

113. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. JL, "Недра", 1974.318 с.

114. Кан А.В. Старение и регенерация минеральных масел /Кан А. В. и Косякин А. Р.- М.: Гостоптехиздат, 1946. 234 с.

115. Шашкин П.И. Регенерация отработанных нефтяных масел /Шашкин П.И., Брай И.В. М., "Химия", 1970. 304 с.

116. Гуреев А.А. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив / Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. М.: Химия, 1984.198 с.

117. Абрамович C.11I. Влияние ультразвука на процесс депарафинизации масел /ХТТМ, 1965. №3. С. 29-34.

118. Михайлов И.Г. Распределение ультразвуковых волн в жидкостях, обладающих структурной вязкостью. М.: МОПИ, 1955.95 с.

119. ЖужиковВ.А. Фильтрование. М.: Химия, 1971.440 с.

120. Лебедев С.А. Маслофильтрующая аппаратура автомобильных двигателей. М.: ЦИНИТИмаш, 1960.68 с.

121. Брай И.В. Регенерация трансформаторных масел. М.:Химия, 1972. 166с.

122. Пат. 5514272 США, МКИ6 С 10 М 175 / 02 / Santos Benjamin S. N 71775; Заявл. 4.6.93; Опубл. 7.5.96; НКИ 208/ 179. Способ очистки отработанного масла. Process for re- refining used oil.

123. Пат. 5556548 США, МПК6 В 01 D 36/00 / Mellen C.R; Interline Hydrocarbon Inc. N 197473; Заявл. 15.2.94; Опубл. 17.9.96; НПК 210/806. Процесс регенерации масла, содержащего загрязнения.

124. Пат. 5403475 США, МКИ6 С 10 М 175/02, В 01 D 19/00/ Allen Judith L. -N 7676; Заявл. 22.1.93; Опубл. 4.4.95; НКИ 210/168. Способ очистки жидкостей от загрязнений. Liquid Decontainmination method.

125. Пат. 1-268794 Япония, МКИ6 С 10 М 175/00, F 01 М 11/04/ Сумимото Морихиса. № 63 - 97359; Заявл. 20.04.88; Опубл. 26.10.89 // Кокай токке кохо. Сер 3 (3) - 1989 - 110 - с. 685-690- Яп. Регенерация моторного масла.

126. Пат. 6179999 США, МПК7 С 10 М 75/00. Miami Univ, Sherman Jeffrey H, Taylor Richard T N 09/ 418448; Заявл. 15.10.99; Опубл. 30.01.2001; НПК 208/ 183. Англ. Метод удаления загрязнений из отработанного масла.

127. Пат. 2004584 Россия, МКИ5 С 10 М 175/02 / Мухортов И.В. № 50442454/04; Заявл. 26.5.92; Опубл. 15.12.93, Бюл. № 45-46.

128. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия /Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. М.: Химия, 1994. 590 с.

129. Большой энциклопедический словарь "Химия" / под ред. Кнунянц И.Л. -М: БРЭ, 1998.790 с.

130. Волкова Г.И. Исследование структуры ультрадисперсных адсорбентов нефтяных загрязнителей воды /Волкова Г.И., Солодова В.Г. Иванов В.Г., Кухаренко О.А. //Тез. докл. 5-ой международной конференции "Химия нефти и газа". Томск. 2003. С.599-601.

131. Покровский Д.С. Состав минеральных новообразований на водозаборах из подземных источников Томской области /Покровский Д.С., Дутова Е.М. М: Известия Вузов. Строительство, 2002. № 3. С. 13-21.

132. Лисецкий В.Н. Образование и улавливание твердого осадка при очистке воды. /Лисецкий В.Н., Лисецкая Т.А. М: ЖКХ, 2003.№ 2. Ч. 1. С. 61-65.

133. Покровский Д.С. Природно-техногенное минералообразование на фильтрах обезжелезивания водозабора Томского Академгородка /Покровский Д.С., Дутова Е.М. //Труды научного семинара "Минералогия. Технология".- Миасс, 2000. С. 172-175.

134. Fomenko E.V. Novel microdesign of oxidation catalyst. Part 2. The influence of fluorination on the catalytic properties of glss crystal microspheres /Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Sharova O.M. // Catal. Today, 1998. V. 42. № 3. P. 273-277.

135. Аншиц А.Г. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств /Аншиц А.Г., Низов

136. B.А., Кондратенко Е.В. //Химия в интересах устойчивого развития, 1999. № 7. С. 105118.

137. Пынченков В.И., /Пынченков В.И., Писарева С.И., Пшеничникова Т.Л., Феоктистов В.В. //Пат. № 1723445 приор, от 08.12.1989 г.

138. Абрютина Н.Н. Современные методы исследования нефтей / Абрютина Н.Н., Абулева В.В., Арефев О.А. Л.: Недра. 1984. С. 431.

139. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Общие методы анализа -Азнефтеиздат, 1948. С. 434-437.

140. Унгер Ф.Г. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов /Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н. //Сб. статей. М.: Наука, 1985. С. 181-197.

141. Унгер Ф.Г. Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов: Сб. научн. трудов. М: ЦНИИТЭНефтехим, 1982. С. 151-168.

142. Унгер Ф.Г. Влияние парамагнетизма на спектры ЯМР многокомпонентных парамагнитных смесей /Унгер Ф.Г., Доломатов М.Ю., Кавыев А.Г., Гордеев В.Н., Огородников В.Д. // Препринт / ТНЦ СО АН СССР. Институт химии нефти, № 2. -Томск, 1989.39 с.

143. Унгер Ф.Г. Механизм растворения нефтяных дисперсных систем в условиях гомолитических процессов /Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.Н.// Препр. АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; №12. Томск, 1987. 35 с.

144. Стахина Л.Д. Природа нефтяных антиоксидантов /Стахина Л.Д., Писарева

145. C.И., Савиных Ю.В., Сидоренко А.А. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1988. В.6. № 19. С. 131-134.

146. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. -М.: Химия. 1989.462 с.

147. Пармон В.Н. Стабильные бирадикалы /Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. М.: Наука, 1980. 240 с.

148. Калугина Н.П. Инфракрасная спектроскопия нефтей и конденсатов / Калугина Н.П., Глебовская Е.А., Бабаев Ф.Р., Мухамедов П.Р. Ашхабад: "Ылым". 1990. 238 с.

149. Унгер Ф.Г. Теория сред главный компонент природы нефтей // Материалы 3-ей Международной конференции по химии нефти. Томск, 1997. С. 2324.

150. Мартынова В.А. О природе ингибирующих свойств нефтяных дисперсных систем /Мартынова В.А., Карпицкий В.И., Унгер Ф.Г. //Материалы 3-ей Международной конференции по химии нефти. Томск. 1997. С. 94-96.

151. Писарева С.И. Способ очистки использованных масел /Писарева С.И., Каменчук Я.А., Андреева JI.H., Унгер Ф.Г.// Пат. № 2242504, приор, от 31.07.2003, опубл. БИ № 35, 20.12.2004.

152. Унгер Ф.Г. О причинах возникновения и существования асфальтенов /Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H., Гордеев В.Н. // В кн. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов М.: Наука, 1985. С. 189-197.

153. Антипенко В.Р. Продукты взаимодействия сольватов хлорного железа с компонентами остаточных нефтяных фракций /Антипенко В.Р., Певнева Г.С., Земцева Л.И. // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции по химии нефти. Томск. 1994. С.38.

154. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых материалов. Под ред. Г. Брауна. Москва: Мир, 1965. 600 с.

155. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 150 с.

156. Чухров Ф.В. Гипергенные окислы железа /Чухров Ф.В., Ермилова Л.П., Звягин Б.Б., Горшков А.И. Москва: Наука, 1975. С. 33 - 42.

157. Андреева JI.H. Альтернативный взгляд на образование нефтяных асфальтенов и водных "солей жесткости" /Андреева JT.H, Цыро JT.A., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. // Технологии ТЭК, 2005. С. 98-103.1. ОАО Томск и,qx о ЦК * &1. ПРОТОКОЛ №

158. Химическая лаборатория МС ИЗПИ07 •1. Принадлежащего1. Подстанция1. Типфизико-химического анализа трансформаторного маслару1. Дисп.1. Мощность

159. Ном. напряжение^-^ Зав. номер

160. Причина испытания масла ^^

161. ГОСТ масла Дата отбора «Л ^^^^гбор произвёл ■

162. Наименование показателя Наименование нормативного Значение показателей1 документа РД 34.45-51.300-97 при испытаниях норма

163. Пробивное напряжение, кВ (Тмасла= °С) 1-ый пробой ГОСТ 6581-75 а.2.ой пробои • <Af3.ий пробой 1. 4-ый пробой 5.ый пробой 6.ой пробой 1. Среднее значение

164. Коэффициент вариации, % Я/ 20

165. Кислотное число, мг KOH/г масла ГОСТ 5985-79

166. Температура вспышки, °С ГОСТ 6356-75 135

167. Влагосодержание, г/т РД 34.43.107-95 г-

168. Тангенс угла диэл. потерь tga при 90°С, % ГОСТ 6581-75 с

169. Содержание: механических примесей, %массы ГОСТ 6370-83 "7. водорастворимых кислот, мг КОН/г РД 34.43.105-89 8. антиокислительной присадки, %массы РД 34.43.105-89 9. растворимого шлама, %массы РД 34.43.105-89

170. Газосодержание, %объема РД 34.43.107-95 )

171. И. Стабильность против окисления 1. шел. число окисленного масла, мг КОН/г 2. Содержание осада, %мзссы ГОСТ 981-75 2Г

172. Водород (Н2) Кислород (02) Азот (N2)

173. Окись углерода (СО) Метан (СН4) Двуокись углерода (С02) Этилен (С2Н4) Этан (С2Н6) Ацетилен (С2Н2) 42.0

174. Расчет относительных концентрации .^ов Основной газ

175. Характерный газ с высоким содержанием Характерный газ с малым содержанием Нехарактерный газ

176. Н2 СО СН4 С02 С2Н4 С2Н6 С2Н2

177. Расчет отношений конц.газов: Характер прогнозируемого дефекта:1. Типичный пример:

178. С2Н2/С2Н4- ******* СН4/Н2- ***** С2Н4/С2Н6норманорма норма норма норма норма норма1. Анализ провел:

179. Зав.хим.лабораторией: ****************************************;**

180. Вдовина Т.Л. тел. 3-49,27-73-91 Семенова О.Н.• Результат . анализа.масла ;пли>-ш. cyucec&jus Wy •от JJdUtfQfuJL . j^JT . 1. V-^v.1. ПРОТОКОЛ № Уfl. п.1. Показатели качества1. Результат анализа /4'1. Вязкость при -I-.-., . .

181. Температура вспышки в " 9С . . . .

182. Содержание водораствор. кислот и щелочей. .• . . • .

183. Содержание мех".' примесей вводи .«■.'.■■.

184. Кислотное число в'мг КОН на I г масла .1