Особенности воздействия хлоридов щелочных металлов на процессы клинкерообразования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Ермоленко, Елена Павловна

• Ермоленко, Елена Павловна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ермоленко, Елена Павловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

8

Введение

1. Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследований

1.1. Распространение соединений калия и натрия

1.2. Свойства соединений щелочных металлов при нагревании

1.3. Влияние солей щелочных металлов на процесс диссоциации СаС03

1.4. Взаимодействие соединений щелочных металлов с глиной

1.5. Расплавы силикатно-галогенидных систем

1.6. Влияние солей щелочных металлов на процессы клинкерообразо-вания и качество цемента

1.7. Технологические нарушения при обжиге щелочесодержащего сырья

1.8. Выводы из литературного обзора

1.9. Цель и задачи исследования

2. Характеристика исходных материалов и методы исследований

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Методы исследований

2.3. Выводы

22

25

26

30

31

32

37

44

45

3. Технологические нарушения, вызываемые наличием в сырье соединений щелочных металлов

3.1. Наросты на цепях в печи мокрого способа производства

3.2. Настылеобразование в печах комбинированного и сухого

способов производства

3.3. Выводы

54

56

4. Особенности взаимодействий КС1 и ШС1 с карбонатом кальция и глиной

4.1. Исследование возможности протекания ионообменной реакции

в системе СаСОз-ЯО

4.1.1. Вероятность протекания ионообменной реакции в системе

СаСОз - 11С1

4.1.2. Фазовый состав продуктов обжига смесей СаСОз и галоге-

нидов щелочных металлов

4.2. Физико-химические процессы в системах СаСОз - КС1

и СаСОз -КаС1

4.2.1. Влияние хлоридов щелочных металлов на диссоциацию СаС03

57

4.2.1.1. Особенности взаимодействий в смесях карбоната кальция с хлоридами щелочных металлов

4.2.1.2. Влияние различных концентраций КС1 и ИаС1 на кинетику процесса диссоциации СаСОз

4.2.1.3. Расчет эффективной энергии активации процесса диссоциации СаС03 в присутствии КС1 и ИаС1

4.2.2. Образование расплава в смесях карбоната кальция с хлоридами щелочных металлов

4.2.2.1. Расчет температуры эвтектики

4.2.2.2. Экспериментальное определение эвтектики

4.3. Исследование взаимодействий КС1 и ШС1 и минералов глины

4.4. Исследование взаимодействий К.С1 и алюмосиликатного компонента старооскольской сырьевой смеси

4.5. Выводы

80

91

Основные выводы и результаты работы Список использованных источников Приложение

98

98

5. Рациональное использование хлорсодержащего сырья в производстве цемента

5.1. Особенности физико-химических процессов клинкерообразования в присутствии KCl и NaCl

5.2. Исследование взаимодействий в системе СаС03 - каолин - NaCl

5.3. Влияние хлоридов щелочных металлов на качество цементов 108 5.3.1. Исследование фазообразования сырьевой смеси под действием KCl и NaCl

5 3 2 Возгонка солей щелочных металлов в зависимости от ани' " 11S оннои составляющей ÍLJ

5.3.2.1. Возгонка хлоридов щелочных металлов из сырьевой смеси

5.3.2.2. Исследование возгонки карбонатов и сульфатов щелочных металлов в системах СаСОз-Na2C03-K2S04 и Al203-2Si02-2H20 - Na2C03 - K2S04

5.3.3. Возможность получения качественного цемента на основе сырья, содержащего хлориды калия и натрия

5.4. Рациональное использование сырья, содержащего хлориды щелочных металлов

5.4.1. Использование пыли электрофильтров в качестве добавки

при помоле цемента

5.4.2. Использование пыли электрофильтров в качестве сырьевого компонента для получения клинкера

5.5. Выводы

124

127

127

135 138

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности воздействия хлоридов щелочных металлов на процессы клинкерообразования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной проблемой в производстве цемента является использование сырья, содержащего в качестве примесей щелочные соли", способность которых возгоняться при высоких температурах и конденсироваться при охлаждении обуславливает их накопление в слое материала. Иногда концентрация примесей Я20 (И=К, №) в материалах печной системы может достигать 5... 13% и, следовательно, превосходить суммарное содержание основных оксидов А1203 и Ре203, оказывая значительное влияние на технологические процессы. Часть соединений щелочных металлов выносится газовым потоком из печи с пылью и улавливается электрофильтрами. Оснащение заводов эффективным пылеулавливающим оборудованием привело к увеличению объемов щелочесодержащей пыли электрофильтров и проблеме ее утилизации. Возврат пыли в печь мокрого способа производства дополнительно повышает концентрацию соединений щелочных металлов и, в конечном итоге, приводит к образованию колец и зарастанию цепной завесы. При сухом способе производства щелочные соли являются причиной образования настылей в газоходах запечных теплообменников и, как следствие, нарушений работы печи. Соли в составе пыли электрофильтров, колец и настылей представлены карбонатами, сульфатами и хлоридами

щелочных металлов.

Высокая летучесть и растворимость КС1 и ШС1 способствуют их широкому распространению в природе, в связи с чем мельчайшие кристаллики хлоридов являются обычными составными частями включений в различных минералах. Следовательно, хлориды щелочных металлов в качестве небольшой примеси почти всегда присутствуют в сырьевой смеси и, попадая во вращающуюся печь, в результате непрерывной циркуляции накапливаются в ней.

Согласно исследованиям [1...4] соли щелочных металлов, с одной стороны, являются минерализаторами, ускоряя низкотемпературные процессы клин-керообразования, а с другой - ингибиторами высокотемпературных процессов,

* в технологии цемента под термином «щелочи» понимают щелочные металлы К и Иа и их соединения

затрудняя синтез алита. Данные о влиянии хлоридов щелочных металлов на процессы клинкерообразования весьма противоречивы и, как правило, не учитывают их возгонку и наличие в материале на различных стадиях обжига и остаточную концентрацию в клинкере.

В связи с вышесказанным исследования, направленные на уточнение физико-химических и технологических процессов при обжиге цементного клинкера в присутствии KCl и NaCl, оценку влияния солей щелочных металлов на технологические процессы и качество цемента в зависимости от анионной составляющей с учетом их возгонки, а также разработку рекомендаций по преодолению возможных технологических нарушений, являются весьма актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с разделом «Разработка основ малоэнергоемкой технологии синтеза низкоосновного клинкера и создание оптимальной наноструктуры цементного камня при гидратации смешанного цемента» НИР 1.01.07, финансируемой из средств Федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ, и с договором №41/07 «Исследование пригодности высокощелочного сырья месторождения «Белая Ростошь» для производства цемента» в республике Казахстан.

Цель работы. Выявление особенностей физико-химических процессов клинкерообразования при обжиге сырьевой смеси, содержащей хлориды щелочных металлов, с разработкой рекомендаций по преодолению их негативного

воздействия на технологию цемента.

Научная новизна. Установлено существование ранее неизвестных эв-тектик в двойных системах RC1 - СаО составов 97,5 мол.% KCl и 2,5 мол.% СаО при 760°С и 97,1 мол.% NaCl и 2,9 мол.% СаО при 792°С и в тройной системе RC1 - СаСОз - СаО при 755°С с KCl и 780°С с NaCl.

Термодинамическими расчетами, подтверждёнными экспериментально, установлена невозможность протекания ранее предполагаемых реакций 2RC1 + СаСОз ф R2C03 + СаС12 + AG, так как изменение свободной энергии Гиббса AG для них положительно, более 80 кДж/моль. Следовательно, интенсифицирующее воздействие KCl и NaCl на процесс декарбонизации СаСОэ заключается в

дестабилизации кристаллов СаСОэ, а не в протекании обменных реакций. Влияние МаС1 обусловлено снижением энергии активации Е, а КС1 - увеличением

Е

предэкспоненты А в уравнении Аррениуса к = А-е КТ. После появления значительного количества расплава, напротив, тормозится выделение С02 из СаСОз из-за необходимости преодоления поверхностного натяжения

Возгонка (испарение) из сырьевых смесей соединений щелочных металлов зависит от их агрегатного состояния, состава расплава и анионной составляющей. Начало испарения при нагреве чистых хлоридов щелочных металлов происходит с момента их плавления. В присутствии СаС03 вследствие растворения в расплаве С02 повышается температура возгонки, в результате чего она наступает только после завершения процесса диссоциации СаСОэ. Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что КС1 и №С1 возгоняются без разложения, а сульфаты и карбонаты - с выделением оксидов серы и

углерода в газовую фазу.

В сырьевой смеси с ЯС1, уже при 400°С, на стадии дегидратации алюмосиликатов интенсифицируется взаимодействие между СаС03 и глиной с выделением С02 и последующим образованием спуррита 2С28СаС03. При обжиге такой смеси происходит формирование особой микроструктуры клинкера с повышенным содержанием мелких и крупных кристаллов алита, определяющей его высокую активность. Так как хлориды щелочных металлов возгоняются практически полностью до 1250°С, то эта особенность обусловлена не прямым влиянием ЯС1 на синтез алита, а только следствием ранее протекавших физико-химических процессов. Таким образом, микроструктура и активность клинкера определяются «предысторией» формирования клинкерных фаз. На защиту выносятся: •температуры эвтектики в системах ЯС1 - СаО и ЛС1 - СаС03 - СаО;

•особенности процессов: - диссоциации СаС03 в зависимости от содержания ЯС1;

- возгонки солей щелочных металлов в зависимости от анионной составляющей;

•оценка степени влияния СГ на процессы клинкерообразования и качество цемента;

•способы предотвращения технологических нарушений при обжиге хлорсо-держащего сырья.

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схема вывода щелочных солей из печной системы с последующей утилизацией уловленной пыли, которая позволит исключить отрицательное воздействие примесей щелочных металлов на качество цемента и предотвратить технологические нарушения при использовании хлорсодержащего сырья. На основе исследования сырья с высоким содержанием хлора месторождения «Белая Ростошь» выданы рекомендации для проектируемого цементного завода сухого способа в Казахстане.

В качестве способа снижения концентрации щелочных солей в обжигаемом материале для комбинированного способа рекомендован вариант вывода части фильтрата из системы, который может быть использован в шлаковых композициях. Пыль электрофильтров в количестве 3% может применяться как добавка к цементу, при этом не происходит снижения его прочности. Выполненные рекомендации по байпасированию части фильтрата на ОАО «Себря-ковцемент» позволили повысить коэффициент использования печи комбинированного способа и выработку клинкера на 10%. Экономический эффект от внедрения, подтвержденный справкой предприятия, составил 1,2 млн. рублей в год.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Распространение соединений калия и натрия

Натрий и калий входят в десятку самых распространенных элементов в

земной коре [5...7]

Самые богатые по числу известных минералов элементы - это кислород (3268 минеральных видов и разновидностей), водород (2244), кремний (1177) железо (1037) и кальций (1016). № и К образуют несколько меньшее количество минералов - 720 и 383 соответственно [8, 9]. Как видно, число минералов натрия в ~2 раза больше числа минералов калия, при этом содержания натрия и калия в земной коре приблизительно равны и составляют -2,4...2,6% для каждого элемента. Наиболее распространенными минералами щелочных элементов являются полевые шпаты: калиевый полевой шпат К20• А1203• 6 8Ю2, олигоклаз (известково-натриевый полевой шпат) и альбит (натриевый полевой шпат) №20-А1203-68Ю2, слюды, глинистые минералы, а также щелочные хлориды, сульфаты и карбонаты.

При выветривании горных пород натрий и калий примерно в одинаковых количествах переходят в растворы, однако в морских бассейнах, где происходит концентрация их солей, натрий преобладает над калием, например, содержание №С1 составляет 3,5%, тогда как содержание КС1 едва достигает 0,6...0,7%. Химические анализы почв и континентальных отложений показывают, что в то время как натрий в основной своей массе с поверхностными и речными водами достигает озерных и морских бассейнов, калий по пути миграции растворов в значительной мере адсорбируется в почвах, глинистых породах и усваивается растениями. Зола растений всегда обогащена этим элементом.

Все другие

Рис. 1.1. Относительное содержание элементов в земной коре

В связи с вышесказанным сырье для производства цементного клинкера практически всегда содержит щелочные примеси в виде алюмосиликатов и растворимых хлоридов и сульфатов, которые представлены, в основном, соединениями калия. Преобладание солей натрия наблюдается в осадочных породах морских отложений.

1.2. Свойства соединений щелочных металлов при нагревании

Нерастворимые щелочные алюмосиликаты, сопутствующие глинистым минералам, имеют относительно низкие температуры плавления: альбит Ка20А1203-68Ю2 - 1118°С, ортоклаз К2ОА1203-68Ю2 - 1150°С, благодаря чему их используют в качестве флюсов в стекольной и керамической промыш-ленностях [10, 11]. При этом происходит распад полевых шпатов с выделением кремнезема по схеме [12]:

Я20А1203Ш02 Я20А120328Ю2 Я2ОА12Ог8Ю2 Я20-А1203.

Слюды, содержащие до 14% Я20, плавятся в интервале температур 1200...1350°С [13, 14]. Из образовавшегося расплава щелочная составляющая Л20 частично испаряется в газовую фазу [15... 17].

Растворимые щелочные соли, присутствующие в виде примеси в сырье, плавятся при более низких температурах (табл. 1.1), что, как будет показано далее, имеет большое значение для физико-химических и технологических процессов в технологии цемента.

Таблица 1.1.

Температура плавления щелочных соединений [18.. .25]

Соединение Температура плавления, °С Соединение Температура плавления, °С

КС1 771 ИаС1 800

К2С03 894 т2сог 850

К2804 1074 Ка2804 884

Смеси солей являются еще более легкоплавкими [26...28]. Так, например, в системе КС1 - К2804 эвтектический расплав образуется при 690°С и 54,3%

1100.°Cf

к,so.

100 KCl

KCl (рис 1.2), в системе NaCl - Na2S04 - при 628°C 36% (эквив.) NaCl.

В системе К2С03 - KCl эвтектика обнаружена при 623°С и 44,5% (эквив.) KCl, а в системе Na2C03 - NaCl - при 638°С и 62% (эквив) NaCl. Смесь К2СОэ и K2S04 образует ряд непрерывных растворов с минимумом при 864°С и 15% (эквив.) K2S04. Карбонат и сульфат натрия также образует серию твердых растворов с минимумом около 820°С.

Система K2S04 - Na2S04 представлена рядом твердых растворов с минимумом при 835°С, а система К2С03 - Na2C03 - при 696°С [29].

Взаимная система К, Na || С03, Cl, S04 представлена (рис. 1.3 а) следующими объемами кристаллизации: NaCl, KCl, 2Na2S04-K2S04, непрерывные четверные твердые растворы сульфатов и карбонатов натрия и калия. Объемы NaCl и KCl соединяются вблизи вертикального ребра призмы (NaCl)2-(KCl)2 в один общий объем твердых растворов NaCl - KCl. В объеме четверных непрерывных твердых растворов установлено наличие двух кривых частичного распада неограниченных четверных твердых растворов на два ограниченных [30]. Поверхность ликвидуса для сечения (КС1)2 - Na2S04 - Na2C03 (рис. 1.3 б) состоит из полей KCl, 2Na2S04-K2S04 и поля твердых растворов Na2S04 -Na2C03. Точка сосуществования трех твердых фаз и жидкости (А) при 544°С: 25,5% Na2C03, 36,6% Na2S04, 38,5% (КС1)2; твердые фазы: 2Na2S04-K2S04, KCl, твердый раствор Na2S04 - Na2C03. Для сечения (КС1)2 - (NaCl)2 - (20% Na2S04 +80% Na2C03) - (20% K2S04 +80% К2С03) поверхность ликвидуса (рис. 1.3 в) представлена полями твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся при понижении температуры, и твердых растворов сульфатов и карбонатов натрия и калия. Точка сосуществования трех твердых фаз и жидкости (В) при 554°С: 32,5% (КС1)2, 15%(NaCl)2, 10,5% Na2S04, 42% Na2C03; твердые фазы:

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы K2S04-KC1

ШС1, КС1 (или твердые растворы на основе КС1 и №01), твердый раствор сульфатов и карбонатов натрия и калия.

Ка2С03

О

1Л

X О

(71

с э

са

2

К ,О 4

(КС!)

% икоиб.1

Рис. 1.3. Взаимная система К, № || СОз, С1, 804: а - объемы кристаллизации; б - сечение (КС1)2 - Ка2804 - Ка2С03; в - сечение (КС1)2 - (№С1)2 - (20% Ка2804 +80% Ка2С03) - (20% К2804 +80% К2СОэ); г -сечения (КС1)2 - (ЫаС1)2 - (50% Ш^С^ +50% Na2COз) - (50% К2804 +50% К2С03); д - сечения (15% К2С03 + 85% К2804) - (15% Ка2С03 + 85% Ш2804) -(ИаС1)2 -(КС1)2

Поверхность ликвидуса (рис. 1.3 г) сечения (КС1)2 - (ШС1)2 - (50% Ма2804 +50% Иа2СОз) - (50% К2804 +50% К2С03) состоит из полей твердых растворов КС1 - ШС1, распадающихся ниже 612°С, и полей твердых растворов Ш2804 - №2С03 и К2804 - К2С03. Точки сосуществования трех твердых фаз и жидкости представлены в табл. 1.2.

Для сечения (15% К2СОэ + 85% К2804) - (15% Ка2С03 + 85% Ка2804) -(ЫаС1)2-(КС1)2 поверхность ликвидуса представлена полем 2№2804-К2804 (А),

полями твердых растворов сульфатов и карбонатов натрия и калия и твердых растворов КС1 - №С1, распадающихся при понижении температуры (рис. 1.3 д).

Таблица 1.2

Точки сосуществования трех твердых фаз и жидкости для сечения (КС1)2 - (1МаС1)2 - (50% Ш^Од +50% Ка2С03) - (50% К2804 +50% К2С03)

t, °с Состав, % Твердые фазы

(КС1)2 (NaCl)2 Na2S04 Na2C03 K2S04 К2С03

522 34,5 8,5 28,5 28,5 - - NaCl, KCl, Na2S04-Na2C03

530 29,5 - 25,5 25,5 9,75 9,75 KCl, Na2S04-Na2C03, K2SO4 - к2со3

В таблице 1.3 приведены точки сосуществования трех твердых фаз и жидкости.

Таблица 1.3

Точки сосуществования трех твердых фаз и жидкости для сечения (15% К2С03 + 85% К2804) - (15% Ка2СОэ + 85% №28 04) - (ЫаС1)2 -(КС1)2

t, °c Состав, % Твердые фазы

(NaCl)2 Na2S04 Na2C03 K2S04 к2со3

516 40 19,1 3,4 31,9 5,6 ШС1, КС1, 2Ка2804-К2804, твердый раствор сульфатов и карбонатов натрия и калия

512 40 18,3 3,2 32,8 5,7 ЫаС1, 2Ка2804-К2804, КС1

518 40 15,8 2,7 35,3 6,2 КС1, 2Ка2804-К2804, твердый раствор сульфатов и карбонатов натрия и калия

Анализируя вышеприведенные данные, можно сделать вывод, что в системах, содержащих хлориды щелочей, наблюдаются наименьшие температуры

появления жидкой фазы.

Важным свойством щелочных солей для технологии производства цемента является их способность возгоняться (испаряться) при нагревании [31, 32]. На рисунке 1.4 приведена зависимость давления паров щелочных сульфатов и хлоридов от температуры [33]. Ясно видно, что давление

1500,°С

Рис. 1.4. Возгонка щелочных сульфатов и хлоридов

насыщенного пара хлоридов щелочей становится равным атмосферному до 1450°С, в результате чего они практически полностью могут быть испарены в процессе обжига клинкера. Переход же щелочных сульфатов в газовую фазу в зоне спекания клинкера из-за низкого давления паров до 1450°С может осу-

Согласно [34] для щелочных солей кислородсодержащих кислот характерен переход в газовую фазу без разложения, где практически единственной молекулярной формой являются мономерные молекулы солей. Однако, есть данные, что щелочные карбонаты при нагревании способны разлагаться с выделением углекислоты. Так, (рис. 1.5) давление С02 диссоциации Ка2С03 при 900°С составляет 0,058 атм [35]. Исследованиями [36] методом термогравиметрического анализа до 1200°С и дифференциально-сканирующей калориметрии показано, что термическое разложение Ыа2С03 в среде аргона становится заметным только выше температуры плавления соли и происходит очень медленно. Однако, при добавлении углерода скорость процесса резко возрастает. При испарении щелочных сульфатов также возможно их разложение [37]. В восстановительных условиях скорость перехода сульфатов в газообразное состояние возрастает [38].

Масс-спектроскопические исследования процесса возгонки щелочных хлоридов [39...42] свидетельствуют, что они испаряются без разложения, и их пары представлены, в основном, молекулами мономера ЯС1 и димера 112С12. Следует отметить, что в равновесии с парами щелочного хлорида без какой-либо внешней ионизации существуют отрицательные и положительные ионы [43] хлорида, концентрация которых незначительна, на восемь порядков меньше, чем концентрация нейтральных мономеров и димеров. По [44], сопоставив значения энергии связи ШС1 (-120 ккал/моль) и теплоту испарения (-70

ществляться только частично.

Рис. 1.5. Давление углекислоты

при диссоциации щелочных карбонатов по [35]

ккал/моль), можно утверждать, что при возгонке щелочные хлориды не разлагаются. Согласно [35] степень диссоциации паров щелочных хлоридов до 1450°С составляет менее 0,01%.

Таким образом, особенность поведения щелочных соединений при нагревании заключается в способности образовывать низкотемпературные расплавы и, возгоняться, в зависимости от условий, с разложением (в случае солей кислородных кислот) и без разложения (в случае хлоридов).

1.3. Влияние солей щелочных металлов на процесс диссоциации СаСОз

При обжиге цементного клинкера наиболее энергоемким процессом является диссоциация карбоната кальция [45, 46], скорость протекания которого определяется многими факторами: температурой, парциальным давлением углекислоты, размером кристаллов и наличием примесей [47...49].

Многостадийный механизм разрушения частиц СаС03 сводится к отрыву иона О2" от аниона С032". Наиболее благоприятные условия для распада аниона, как для топохимического процесса, создаются там, где имеются наибольшие искажения решетки кристалла, связь между частицами сильно ослаблена, и запас свободной энергии достаточно высок, т.е. вблизи так называемых активных центров [50...52]. Деформации кристаллической решетки неизбежно возникают в присутствии примесей в результате различных взаимодействий (реакции, абсорбции, образования расплавов или твердых растворов), что оказывает влияние на кинетику разложения карбоната кальция [53]. Например, ускорение топохимического процесса может быть связано с явлением повышения реакционной способности твердых тел при кристаллографических превращениях (эффектом Хедвалла), обусловленных взаимодействием с примесями [54].

Известно, все щелочные соли в незначительных количествах, до ~5%, ускоряют диссоциацию карбоната кальция [55]. Однако взаимодействия в системе карбонат кальция - щелочная соль, обуславливающие механизм интенсифицирующего влияния, различны.

Диаграммы состояния систем ШгСОз-СаСОз, К2С03-СаС03, Ма2С03-

К2СОз-СаСОз при давлении С02 в одну атмосферу впервые получены Ниггли, установлены двойные соли состава К2Са(С03)2, где Я - элемент К или № [56, 57]. Крегер Г. и Иллнер К. [58] при давлении в 50 Па получили соединение К2Са2(С03)3. Тамман Г. и Ольсен В. [59] показали возможность получения двойных карбонатов в стекольных шихтах, а в технологии производства цемента двойные соли впервые были идентифицированы Лугининой И. Г., и показана их минерализующая роль при низких температурах [60]. Взаимодействие карбоната кальция с сульфатами щелочей подробно изучено применительно к технологии производства стекла при введении в шихту восстановителя - углерода [59, 61. ..63].

Исследованиями Классена В.К. [64] систем СаС03-Ш2С03 и СаС03-К2С03 установлены области существования твердых растворов, ограниченные составами: СаС03 Ма2С03-4СаС03- ЗШ2С03, 8СаС03- 9К2С03-6СаС03- 5К2С03, 9СаС03-5К2С03-7СаС03-ЗК2С03 (рис. 1.6). В системе СаС03-Ка2С03 определена эвтектика состава ЗСаС03-2Ка2С03 с температурой плавления 803°С, а в открытой системе СаС03-К2С03 - возможность образования соединения

К2Са2(С03)3 системе.

В воздушной атмосфере в системах карбонат кальция - щелочные сульфаты установлено образование ряда твердых растворов типа бертоллида Кур-накова, ограниченного составами 10№2804- СаС03^Ша2804- СаСОэ. Без изменения кристаллической структуры в сульфате калия и глазерите может растворяться соответственно до 3 и 10 масс.% СаС03. Составы и температуры эвтектических точек в частных системах: 5СаС03-6№2804 - 825°С; 6СаСОэ- 5К2804 -880°С; 5СаС03-4К3Щ804)2 - 820°С.

Отмечено [65, 66], что щелочные примеси обуславливают многоступенчатую диссоциацию СаС03. На начальной стадии, вследствие взаимодействия щелочных солей с кальцитом и проявления эффекта Хедвалла, разложение карбоната кальция ускоряется, в последующем в результате образования комплексных солей, твердых растворов и появления расплава замедляется выделение С02.

В наибольшей степени скорость диссоциации снижается при достижении эвтектического состава. В карбонат-сульфатных смесях при температуре до 900°С 1 мас.% Я20 приводит к образованию 4...5 мас.% расплава. При реальной концентрации К20 в обжигаемом материале промышленных печей 2...5 %

количество жидкой фазы в зоне декарбонизации может достигать 10.. .20 %.

ГС

880 840

800

760 80

40

Ж+Т.р.1 1 1

С" ° \ь а о \Ч (о \Д о О: Жидкость /

/ Ж + СаСОз

^ \ сГ \ \ Ж+Т.р.Н /

8 см ГО

■> Уд.. ' Р

< О. Е сГ 0 см 1 со

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Ермоленко, Елена Павловна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Особенность воздействия хлоридов щелочных металлов обусловлена их многократной циркуляцией, а именно, накоплением в материале низкотемпературной области при практически полном отсутствии в зоне синтеза алита. Вследствие этого возникают негативные явления с образованием настылей и колец, и в то же время не снижается качество клинкера. На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по преодолению возможных технологических нарушений при использовании сырья, содержащего хлориды щелочных металлов.

2. Установлено, что КС1 и №С1 являются причиной настылеобразования, так как обладают способностью к чрезмерной возгонке, в связи с чем концентрация ионов хлора в печных системах увеличивается в 100 и более раз даже при содержании в сырье менее 0,015% СГ, и интенсифицируют образование спурри-та2С28СаС03 до 700°С.

3. В системе СаС03-ЯС1 (Я=К, №) до появления расплава с увеличением концентрации хлоридов интенсифицируется разложение СаС03 до определенного предела, после которого наблюдается замедление процесса вследствие блокирования избыточными хлоридами активных центров кристаллов карбоната кальция. С появлением значительного количества расплава константа скорости процесса диссоциации СаС03 резко уменьшается вследствие повышения парциального давления С02 из-за необходимости преодоления поверхностного натяжения пленки образовавшегося расплава.

4. Термодинамическими расчетами, рентгенофазовым и комплексным термическим анализами показано, что интенсифицирующее действие хлоридов заключается не в протекании обменных реакций, как предполагалось ранее, а в дестабилизации кристаллической решетки карбоната кальция. Обнаруженная зависимость константы скорости процесса разложения СаС03 от типа катиона (К+ или 1Ча+) в составе хлорида свидетельствует, что согласно уравнению Аррениуса интенсифицирующее действие катиона натрия обусловлено снижением энергии активации, а катиона калия - увеличением предэкспоненты.

5. Термодинамическими расчетами и экспериментально с применением прецизионного термического анализа установлено существование ранее неизвестных эвтектик в двойных системах СаО - RC1 составов 97,5 мол.% KCl и 2,5 мол.% СаО при 760°С и 97,1 мол.% NaCl и 2,9 мол.% СаО при 792°С. Также возможно образование эвтектики в тройной системе СаСОз - СаО - RC1, температура плавления которой на 5.12°С ниже вышеприведенных эвтектик. В результате растворения в расплаве СаО и С02 повышается температура возгонки (испарения) хлоридов, что обусловлено известным физико-химическим явлением понижения давления насыщенного пара растворителя с увеличением доли растворенного вещества.

6. Выявлена особенность взаимодействия глинистого компонента с KCl и NaCl, обусловленная проявлением эффекта Хедвалла при перестройке решетки алюмосиликата в процессе дегидратации и воздействием паров воды, и заключающаяся в разложении хлоридов щелочных металлов с выделением СГ, при этом ионы К+ и Na+ связываются в алюмосиликаты.

7. В сырьевой смеси на стадии дегидратации алюмосиликатов KCl и NaCl ускоряют взаимодействие между СаСОз и глинистой составляющей сырьевой смеси с образованием спуррита 2C2SCaC03, так как при избытке кальция более устойчивыми являются алюминаты и силикаты кальция и RC1.

8. Дифференциально-сканирующей калориметрией, совмещенной с масс-спектрометрией, установлена особенность возгонки солей щелочных металлов в зависимости от анионной составляющей. Так, известное отрицательное влияние карбонатов и сульфатов щелочных металлов на качество клинкера обусловлено их пониженной способностью к возгонке, вследствие чего они присутствуют на всех стадиях синтеза клинкера и оказывают непосредственное воздействие на процессы клинкерообразования. Отличительной особенностью хлоридов щелочных металлов является практически полная их возгонка к началу реакций алито-образования, причем интенсивное испарение KCl и NaCl начинается только после диссоциации карбоната кальция в результате растворения в расплаве СаО и С02. К 1230°С количество хлорид-иона в спеках с хлоридами соответствует

ГОСТ 31108-2003, т.е. менее 0,1%, тогда как в сырьевой смеси содержание СГ составляло 4%.

9. Следствием интенсифицирующего действия хлоридов щелочных металлов на ранних стадиях минералообразования является формирование микроструктуры клинкера, отличающейся повышенным содержанием мелких и крупных кристаллов алита, образовавшегося из белита различных стадий обжига, а также некоторое снижение доли трехкальциевого алюмината вследствие обогащения алюмофериттов кальция оксидом алюминия, за счет чего увеличивается доля трехкальциевого силиката.

10. Физико-механические испытания свидетельствуют, что при добавке хлоридов щелочных металлов в сырьевую смесь активность клинкера в начальные сроки твердения практически не изменяется. В 28 же суток, вследствие формирования особой микроструктуры клинкера, его прочностные свойства даже несколько повышаются.

11. На основе исследования сырья месторождения «Белая Ростошь» с высоким содержанием хлора (до 0,34. 1,07% при ограничении до 0,015%) выданы рекомендации для проектируемого цементного завода сухого способа в Казахстане, заключающиеся в организации специальной системы байпасирования, при которой высокощелочная мелкая фракция пыли выводится из системы, а крупная с пониженным содержанием хлоридов возвращается на обжиг.

12. Снизить циркуляцию хлоридов щелочных металлов можно путем рациональной утилизации щелочесодержащей пыли. Низкощелочную пыль допустимо вводить в цемент в количестве до 5% в соответствии с ГОСТ. Для эффективного использования высокощелочной печной пыли необходимо осуществить ее разделение на две составляющие: растворимую, представленную щелочными солями, и нерастворимую, состоящую из сырьевой смеси. Выделенные из печной пыли растворимые соли щелочных металлов могут найти свое применение для получения шлаковых вяжущих композиций, а оставшаяся часть - как сырье для производства цемента. Рекомендации, внедренные на ОАО «Себряковце-мент», позволили получить экономический эффект 1,2 млн. рублей в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ермоленко, Елена Павловна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Тейлор X. Химия цемента / X. Тейлор; пер. с англ. - М.: Мир, 1996-

560 с.

2. Осокин А.П. Модифицированный портландцемент / А.П. Осокин, Ю.Р. Кривобородов, E.H. Потапова, - М.: Стройиздат, 1993. - 328 с.

3. Лугинина И.Г. Избранные труды / И.Г. Лугинина. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - 302 с.

4. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов / Ю.М. Бутт. - М.: Стройиздат, 1976. - 407 с.

5. Бетехтин А.Г. Курс минералогии / А.Г. Бетехтин. - М.: Государственное издательство геологической литературы, 1951. - 543 с.

6. Поваренных A.C. О распространенности химических элементов в земной коре и числе минеральных видов / A.C. Поваренных // Мин. Сб. Льв. ун-та.

- 1966. - Вып.2. - № 20. - С.179 - 185.

7. Хомяков А.П. Почему их больше, чем две тысячи? / А.П. Хомяков // Природа. - 1996. - №5. - С.62-74.

8. Ярошевский A.A. Минералогия земной коры / A.A. Ярошевский // Природа. - 2005. - №1. - С.35-44.

9. Ярошевский. A.A. Проблемы современной геохимии // Конспект лекций ГЕОХИ РАН, 2003-2004. URL: http://geo.web.ru/db/msg.html?mid= 1177057&uri =lecture6.htm (дата обращения: 10.01.2012).

10. Гулоян Ю.А. Технология стеклотары и сортовой посуды / Ю.А. Гуло-ян, H.A. Юдин. - М.: Стройиздат, 1978. - 274 с.

11. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий / И.И. Мороз. -М.: Стройиздат, 1984.- 334 с.

12. Бутт Ю.М. Портландцементный клинкер / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев.

- М.: Стройиздат, 1967. - 303 с.

13. Дубенская A.M. Обогащение листовых слюд / A.M. Дубенская, СВ. Леонов, Я.Ш. Вайнблат. - Иркутск: Иркутский Университет, 1985. - 205 с.

14. Дир У.А. Породообразующие минералы. Том 3 / У.А. Дир, P.A. Хауи,

Д.Ж. Зусман. - М.: Мир, 1965. - 316 с.

15. Маркова О.М. Некоторые общие результаты экспериментов по испарению природных расплавов в камере Кнудсена / О.М. Маркова [и др.] // Геохимия. - 1986. - №11. - С. 1559-1569.

16. Корнеев В. И. Растворимое и жидкое стекло / В. И. Корнеев, В.В. Данилов - СПб: Стройиздат, 1996.— 216 с.

17. Яковлев О. И. Температуры испарения и конденсации HASP и GASP стекол лунного реголита / О. И. Яковлев, Ю. П. Диков, М.В. Герасимов // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(27), 2009. URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h dgggms/1-2009/informbul-1 2009/planet-36.pdf (дата обращения 20.01.2012).

18. Справочник химика. Том 1. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника. / Под ред. Б.П. Никольского — M.-JL: Химия, 1966 — 1071 с.

19. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1977. - С. 70.

20. Справочник по расплавленным солям / А.Г. Морачевский. - JL: Химия, 1971. -Т.1.- 168 с.

21. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - М.: Химия, 1973. - 688 с.

22. Термические константы веществ: Справочник. В 10-ти выпусках./ Под ред. В .П. Глушко. -М.: Наука, 1981.

23. Глинка M.J1. Общая химия / M.J1. Глинка. - Киев: Высшая школа, 1982.-С. 608.

24. Натрия хлорид // База данных на сайте Национального института стандартов и технологии (National Institute of Standards and Technology). URL: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7647145&Type=THZ-IR-SPEC&Index=l (дата обращения: 08.01.2012).

25. Potassium chloride CAS #: 7447-40-7 // Online Informational Database of Chemicals from China (http://www.chemblink.com/products/7447-40-7.htm) (дата обращения: 09.01.2012).

26. Галогениды. Диаграммы плавкости: Справочное издание / Б.Г. Коршунов, В.В. Сафонов. - М.: Металлургия, 1991. - 288 с.

27. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 3. Двойные системы с общим катионом /. В.И. Посыпайко [и др.]. - М.: Металлургия, 1979. - 204 с.

28. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 4. Тройные системы / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева. - М.: Химия, 1977. - 328 с.

29. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 2. Двойные системы с общим анионом /. В.И. Посыпайко [и др.]. - М.: Металлургия, 1977. - 304 с.

30. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 6. Многокомпонентные системы / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева. - М.: Химия, 1977. - 216 с.

31. Erhard H. S. Brenntechnik und wärmewirtrschaft / H.S. Erhard, A. Scheur // VDZ-kongress'93. - 1994. - S. 278-295.

32. Rosseman H. Einfluss der Brennstoffart und des Einsatzortes auf Ener-gievbrauch, Betriebsverhalten und Emission von Drehofenanlagen / H. Rosseman // Zement-Kalk-Gips. - 1988. -№. 3 (41). - S. 231-236.

33. Goes C. Über das Verhalten der Alkalain beim Zementbrennen. Schriften-renreihe der Zementindustrie, Heft 24, 1960.

34. Гиричев Г.В. Структура молекул солей кислородсодержащих кислот / Г.В. Гиричев//Соросовский Образовательный Журнал. - 1999. - №11. -С.40-44.

35. Справочник химика. Том 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы / Под ред. Б.П. Никольского - M.-JL: Химия, 1965- 1005 с.

36. Kim J.-W. Thermal and carbothermic decomposition of Na2C03 and Li2C03 / Kim J.-W., Lee H.-G. // Metallurgical and Materials Transactions В 32 (2001), No l,pp. 17-24.

37. Lau К. H. Effusion Studies of the Vaporization / Decomposition of Potassium Sulfate / К. H. Lau, D. Cubicciotti, D. L. Hildenbrand // J. Electrochem. Soc., Volume 126 (1979), Issue 3, pp. 490^95.

38. Классен B.K. Обжиг цементного клинкера / B.K. Классен. - Крас-

ноярск: Стройиздат, 1994. - 322 с.

39. Kvande Н. Determination of the average molar mass of the vapor above molten sodium chloride by the transpi-ration method / Kvande H // Acta Chem. Scand. A33 (1979), pp. 407-412.

40. Сидоров Jl.H. Масс-спектральиые термодинамические исследования / Л.Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.В. Журавлева. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 208 с.

41. Сидоров Л.Н. Молекулы, ионы и кластеры в газовой фазе / Л.Н. Сидоров // Соросовский Образовательный Журнал. - 2000. - № 11. - С. 46-51.

42. Rudnyi E.B. Vaporization thermodynamics of KCl. Combined processing of total vapor pressure and evaporation rates / E.B. Rudnyi, D.W. Bonnell // Vestn. Mosk. Univ., ser. Khimiya, 35 (1994), pp. 291-308.

43. Kudin L.S. Mass-Spectrometric Study of Ionic Composition of Saturated Vapor of Potassium-Chloride. Formation Enthalpies of К2+/",Кз2+,КС12 and K23" Ions / L.S. Kudin, G.G. Burdukovskaya, K.S. Krasnov // Zhurn.Fiz.Khim., 64#4 (1990), pp. 909-914.

44. Кемпбел Дж. Современная общая химия. Том 1 / Кемпбел Дж. - М.: Мир, 1975.-550 с.

45. Белов А. П. Расчет теплового эффекта клинкерообразования / А. П. Белов [и др.] // Теоретическое и экспериментальное исследование новых методов производства клинкера и цемента: Тр. НИИЦемента. - М., 1976. - Вып. 19. - С. 23-27.

46. Классен В. К. К вопросу расчета теплового эффекта клинкерообразования / В. К. Классен // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. VII меж.конф. 18-21 марта 1998 г. - СПб., 1998. - С. 17.

47. Seidel G. Technologie der Bindebaustoffe. Band 3: Brennpozeß und Brennanlagen / G. Seidel, H. Huckauf, J. Stark. - Berlin: Verlag für Bauwesen, 1. Auflage, 1976.

48. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: в 2-х ч. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. -4.1.-240 с.

49. Лугинина И.Г. Цементы из некондиционного сырья / И.Г. Лугинина, В.М. Коновалов. - Новочеркасск: Новочерк. гос. техн. ун-т, 1994. - 233 с.

50. Хенней Н. Химия твердого тела / Н. Хенней. - М.: Мир, 1971. - 224 с.

51. Табунщиков Н.П. Производство извести / Н.П. Табунщиков. - М.: Химия, 1974. - 240 с.

52. Вест А. Химия твердого тела: Теория и приложения Т. 1 / А. Вест. -М.: Мир, 1988.-556 с.

53. Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. -М.: Мир, 1983.-С. 188.

54. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978.-360 с.

55. Волконский Б.В. Минерализаторы в цементной промышленности / Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов, С.Д. Макашев - М.: Стройиздат, 1964 - 200 с.

56. Niggli Р. // ZTS anorg. allgem. Chemi. - 1916. - Bd.98. - N 4. - S. 241.

57. Niggli P. // ZTS anorg. allgem. Chemi. - 1919. - Bd.106. -S. 131.

58. Kroger G., Illner K. // ZTS anorg. allgem. Chemi. - 1943. - Bd. 251 -

S.271.

59. Tammann G., Olsen W. // ZTS anorg. allgem. Chemi. - 1930. - Bd. 193. -S. 245.

60. Лугинина И.Г. О механизме действия щелочных минерализаторов на диссоциацию карбоната кальция / И. Г. Лугинина, Торопов H.A. // Изв. АН СССР, Неорг. матер. - 1969. - №5. - С. 914-920.

61. Жунина Л.А. Пироксеновые ситаллы / Л.А. Жунина, М.И. Кузьменков, В.Н. Яглов. - Минск: БГУ, 1974. - 224 с.

62. Эйтель В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. - М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 1052 с.

63. Безбородов М.А. Синтез и строение силикатных стекол / М.А. Безбородое. - Минск: Наука и техника, 1968. - 449 с.

64. Классен B.K. Фазовые превращения в открытых карбонат - сульфат -силикатных системах / В.К. Классен, И.Г. Лугинина // Труды МХТИ. - Вып. 146.-1988.-С. 137-143.

65. Классен В.К. Применение комплексного термического анализа (KTА) при исследовании фазовых равновесий и кинетики диссоциации карбонатных систем / В.К. Классен // X Всесоюз. конференция «Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении». - Белгород, 1989.-4.1.-С. 54.

66. Классен В.К. Применение комплексного термического анализа (KTА) для изучения диаграмм состояния карбонатных систем / В.К. Классен // VIII Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента. - Москва, 1991. -С.121-125.

67. Торопов H.A. О химизме действия щелочных галогенидов / H.A. То-ропов, И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин // Цемент. - 1969. - № 6. - С. 9-11.

68. Лугинина И.Г. О роли щелочей в процессе обжига клинкера / И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин // Научные сообщения НИИЦемента. - 1969. - №2. -С.6- 8.

69. Зубехин А.П. Физико-химические аспекты производства белого портландцемента / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Е.А. Зеленская // Сб. докл. Меж-дунар. науч.-практич. конф. «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (IXIII научные чтения). - Белгород: Изд-во БГТУ им В.Г. Шухова, 2007. - Ч. 2. - С. 72-74.

70. Зубехин А.П. Химия твердофазовых реакций в теории клинкерообра-зования / А.П. Зубехин, С.П. Голованова // Международное аналитическое обозрение АлитИнформ. Цемент. Бетон. Сухие строительные смеси. - 2009. - №45 (11).-С. 26-30.

71. Лугинина И.Г. Значение теплового режима при декарбонизации // Труды всесоюзного совещания по химии и технологии цемента. - М.: Стройиз-дат, 1967.-С.133- 137.

72. Позин М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин, [и др.]. - Д.: Химия, 1974.- 1557 с.

73. Минералы: справочник. Диаграммы фазовых равновесий. - М.: Наука,

1974.-Вып. 1.-С. 254.

74. Лопанов А.Н. Интерпретация взаимодействий в системе карбонат кальция - хлорид натрия в рамках теории кислот и оснований Льюиса / А.Н. Лопанов // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - 4.1. - С. 156-162.

75. Оллиер К. Выветривание / К. Оллиер - М.: Недра, 1987. - 348 с.

76. Годовиков A.A. Минералогия / A.A. Годовиков. - М.: Недра, 1983 -

647 с.

77. Котельников Д.Д. Глинистые минералы осадочных пород / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов. - М.: Недра, 1986. -247 с.

78. Дриц В.А. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования / В.А. Дриц, А.Г. Коссовская. - М.: Наука, 1990. - 214 с.

79. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики / В.Ф. Павлов. - М.: Стройиздат, 1979. - 240 с.

80. Вакалова Т.В. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики / Вакалова Т.В. [и др.] // Стекло и керамика. - 1999. - №8. -С. 12-15.

81. Берри Л. Минералогия / Л. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. - М.: Мир, 1987.-592 с. С. 194.

82. Августинник А.И. Керамика / А.И. Августинник. - Л.: Стройиздат,

1975.-592 с.

83. Мороз И.И. Химически стойкие керамические материалы и изделия в промышленности / И.И. Мороз, М.Г. Сивчикова. - Киев: Техника, 1968. - 232 с.

84. Онацкий С.П. Производство керамзита / С.П. Онацкий. - М.: Стройиздат, 1987.-333 с.

85. Григорьев П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. -М.: Стройиздат, 1956. - 438 с.

86. Аппен A.A. Химия стекла / A.A. Аппен. - Л.: Химия, 1970. - 352 с.

87. Шумилин A.M. Исследование роли хлористого натрия как добавки и ускорителя варки высокоглиноземистых и содоизвестковых силикатных стекол. Автореф. канд. дисс., Минск, БПИ, 1957.

88. Бутт Л.М. Технология стекла / Л.М. Бутт, В.В. Полляк. - М.: Стройиздат, 1971.-368 с.

89. Рябчиков И.Д. Экспериментальное изучение распределения щелочных элементов между несмешивающимися силикатными и хлоридными расплавами / И.Д. Рябчиков // ДАН СССР. - 1963. - Т. 149. - №5. - С. 1174 -1177.

90. Рябчиков И.Д. Термодинамика флюидной фазы гранитоидных магм / И.Д. Рябчиков. - М.: Наука, 1975. - 232 с.

91. Анфилогов В.Н. Формы нахождения фтора и хлора в силикатных расплавах / В.Н. Анфилогов, Г.И. Анфилогова, И.Б. Бобылев, H.A. Зюзева // Геохимия. - 1984. - №5 - С. 751-756.

92. Анфилогов В.Н. Кислотно-основные свойства силикатных расплавов и роль летучих компонентов в процессах кислотно-основного взаимодействия / В.Н. Анфилогов, И.Б. Бобылев, Г.И. Брагина // В кн.: Флюиды в магматических процессах. - М.: Наука, 1982. - С. 228-241.

93. Анфилогов В.Н. Строение и свойства силикатно-галогенидных расплавов / В.Н. Анфилогов, И.Б. Бобылев, H.A. Зюзева, Г.И. Анфилогова. - М.: Наука, 1990.- 109 с.

94. Бобылев И.Б. Влияние катионов на расслаивание силикатно-солевых расплавов / И.Б. Бобылев, В.Н. Анфилогов, H.A. Зюзева, O.A. Березикова // Физика и химия стекла. - 1985. - № 6. - С.802-808.

95. Брагина Г.И. Фазовые отношения в стеклообразующих системах Na20-Si02-NaF, Na20-Si02-NaCl / Г.И. Брагина, В.Н. Анфилогов // Физика и химия стекла. - 1977. - Т.З. - № 5. - С. 476^79.

96. Анфилогов В.Н. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, A.A. Осипов. - М.: Наука, 2005. - 357с.

97. Беляев И.Н. Расслаивание в неорганических системах / И.Н. Беляев // Успехи химии.- 1960. - Т.29. -№ 7. - С. 809-812.

98. Делицин JI.M. Сосуществование жидких фаз при высоких температурах: Система Na20-Si02-KCl / Делицин Л.М., Мелентьев Б.Н. // Докл. АН СССР.- 1972. - Т.202. - № 5. - С. 1114-1116.

99. Киприанов A.A. Исследование влияния хлоридных добавок на свойства щелочно-силикатных стекол / A.A. Киприанов, Н.Г. Карпухина, В.А. Молодожен // Физика и химия стекла. - 2004. - Т.30. - №4. - С. 440-451.

100. Киприанов A.A. Закономерности связывания галогенов бинарными щелочно-оксидными стеклами / A.A. Киприанов, Е.А. Пятина, И.С. Ивановская // Физика и химия стекла. - 2008. - Т. 34. - № 5. - С. 673-684.

101. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол / М.А. Безбородов. - Минск: Наука и техника, 1981. - 248 с

102. Делицин Л.М. Существование несмешивающихся жидкостей при высокой температуре в системе альбитовое стекло (Ab)-NaF-NaCl / Л.М. Делицин, Б.Н. Мелентьев // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1970. - №6 -С. 1141—1145.

103. Когарко Л.Л. Особенности дифференциации богатых летучими щелочных магм / Л.Л. Когарко, И.Д. Рябчиков // Геохимия. - 1969. - № 12. - С. 1439-1450.

104. Осокин А.П. Роль ликвации в процессах клинкерообразования / А.П. Осокин, E.H. Потапова // Техника и технология силикатов. - 2002. - №3-4. -С.4- 14.

105. Нудельман Б.И. Клинкерообразование в расплаве хлористого кальция // VI Междунар. конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - Т.1. -С. 217-222.

106. Pacter A. The heterogeneous of silica powders wiht calcium oxide solutions in calcium chloride melts to fort (3 dicalcium silicate: kinetic and mechanisms / A. Pacter, Taidi S.A. // Silikat ind. - 1981. - V. 46. - № 9. - P. 173-177.

107. Garbacik A. Mineralizacja synteze krzemianu dwunapniowego przez do-datek chlorku wapniowego / A. Garbacik // Cernent - Wapno - Gips. - 1982. - V. 35. - № 7. - P. 73-79.

108. Гадаев А.Я. Влияние изменения состава жидкой фазы на процессы производства алинитового клинкера / А.Я. Гадаев, Б.И. Нудельман, Т.Г. Хан-мурзин // Ред. «Узб. хим. ж.» АН УзССР, Ташкент, 1983. - 13 с./ Рукопись дел. ВИНИТИ 16.03.83, № 1372-83.

109. Будников П.П. Интенсификация процессов клинкерообразования с помощью минерализаторов / П.П. Будников // В кН. Неорганические минералы. -М.: Наука, 1968.-С. 152-153.

110. Виноградов. Б.Н. Интенсификация процесса обжига извести с помощью минерализаторов / Б.Н. Виноградов // Строительные материалы. - 1962. -№2. - С.30-32.

111. Эйдук Ю.Я. Кинетика образования минералов клинкера в присутствии щелочей / Ю.Я. Эйдук, Э.Ж. Фрейденфельд, С.Е. Лагздиня // Цемент. -1964. - №1. - С.17-18.

112. Пономарев И.Ф. Влияние минерализаторов на процесс клинкерообразования / И.Ф. Пономарев, А.Н. Грачьян, А.П. Зубехин // Цемент. - 1964. -№4. - С.4 - 5.

113. Сычев М.М. Влияние примесей сырья и легирующих добавок на вязкость жидкой фазы портландцементного клинкера / М.М. Сычев, П.В. Зозуля, М. Штефан, С.М. Иванцова // Цемент. - 1966. - № 4. - С. 5-7.

114. Сычев М.М. Распределение легирующих добавок по фазам и модифицирование микроструктуры клинкера / М.М. Сычев, Г.И. Копина, Г.В. Жур-бенко // Цемент. - 1969. - № 4. - С. 3-4.

115. Лугинина И.Г. Влияние фторида кальция на процессы обжига и активность цемента / И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин // Цемент. - 1974. - №2. -С.15-16.

116. Бутт Ю.М. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, Осокин А.П. // VI Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976. - Т.1. - С. 132151.

117. Нудельман Б.И. Низкотемпературная технология производства цемента// Цемент. - 1981. - №6. - С.12 - 13.

118. Абакумов A.B. Влияние хлоридов кальция, калия и натрия на мине-ралообразование в системе ортосиликата кальция в процессе низкотемпературного обжига / A.B. Абакумов [и др.] // Физико-химические основы синтеза оксидных и силикатных материалов. - Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. -С.32- 38.

119. Лугинина И.Г. Совместное влияние минерализатора и щелочных солей в цементной сырьевой смеси / И.Г. Лугинина, А.И. Сухарева, H.A. Аб-дураманова, Ю.Ф. Тазова // Цемент. - 1990. - №2. - С.12-13.

120. Осокин А.П. Особенности структуры и свойств модифицированных цементов / А.П. Осокин, В.Г. Акимов, E.H. Потапова // Цемент. - 1993. - №5-6. -С.43-47.

121. Бикбау М.Я. Нанотехнологии в производстве цемента / М.Я. Бикбау. - М.: ОАО «Московский институт материаловедения и эффективных технологий», 2008.-768 с.

122. Лугинина И.Г. О роли щелочей при обжиге цементного клинкера / И.Г. Лугинина, В.К. Классен, Е.М. Пивоваров // Научные сообщения НИИЦе-мента. - 1968. - №23. - С. 26 - 34.

123. Азелицкая Р. Д. Воздействие добавки гипса на фазовый состав щело-чесодержащего клинкера / Р.Д. Азелицкая, И.Д. Пономарев // Цемент. -1969. -№2. - С.6-8.

124. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, Гинтслинг . - М.: Стройиздат 1971. - 488 с.

125. Барбанягрэ В.Д. Клинкерообразование при изменении последовательности взаимодействия реагентов / В.Д. Барбанягрэ, В.М. Шамшуров, Т.П. Тимошенко // Цемент. - 1990. - №11. - С. 13 - 14.

126. Лугинина И.Г. Поверхностные микрофазы и их влияние на низкотемпературные процессы в карбонатсодержащих системах / И.Г. Лугинина // Сб. докл. II Межд. совещание по химии и технологии цемента. - М.,2000. - Т.2. - С.14-19.

127. Бойко A.A. Модифицирование глиноземистого цемента / A.A. Бойко // Сб. докл. II Межд. семинара-конкурса молодых ученых и аспирантов. - Спб.: АлитИнформ, 2011. - 140 с.

128. Шлыков A.B. О синтезе спуррита и некоторых его свойствах / A.B. Шлыков // Тезисы VIII Всесоюзного совещания по экспериментальной и технической минеарлогии и петрографии. - Новосибирск: Наука, 1968. - С. 136.

129. Лугинина И.Г. Карбонатосиликат кальция в продуктах обжига и обмазках вращающихся печей / И. Г. Лугинина // Цемент. - 1969. - №7. - С. 17 -18.

130. Лугинина И.Г. Кислотно-основное взаимодействие при обжиге сырья / И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин, В.К. Классен, А.Ф. Матвеев // Цемент. - 1972. -№2. - С.9-10.

131. Торопов H.A. Влияние солей металлов натрия и калия на образование минералов клинкера / H.A. Торопов, К.А. Добровольский // Цемент. - 1965. -№1. - С.14-16.

132. Торопов H.A. Возгонка окисей натрия и калия и их распределение по минералам / H.A. Торопов, К.А. Добровольский // Цемент. - 1965. - №3. - С.6-7.

133. Волконский Б.В. Зависимость свойств цемента от содержания щелочей в клинкере / Б.В. Волконский, Н.П. Штейерт // Цемент. - 1970. - №10. -С. 6-7.

134. Рязин В.П. Свойства соединения NC8A3 и его влияние на гидравлическую активность клинкера / В.П. Рязин, Ю.С. Малинин, К.Г. Коленова // Цемент. - 1972. - №10. - С.20 - 21.

135. Мчедлов-Петросян О.П. Развитие теории о реакциях в твердых фазах и минералообразование клинкера / О.П. Мчедлов-Петросян, Т.Ю. Щеткина, Н.П. Сапожникова // Цемент. - 1978. - №9. - С.8-9.

136. Белов Н.В. Структурно-кристаллохимические особенности цементных минералов / Белов Н.В., Бойкова А.И. // Цемент. - 1978. - №9. - С. 10-11.

137. Судакас Л.Г. Щелочи, микроструктура и активность промышленных клинкеров / Л.Г. Судакас, P.A. Зозуля, A.B. Кокуркина, В.А. Сорокина // Цемент. - 1978.-№12. - С. 11-12.

138. Нудельман Б.И. Пути снижения содержания щелочей в клинкерах цементных заводов Средней Азии / Б.И. Нудельман, И.Т. Уварова // Цемент. -1968. -№4. - С. 12-13.

139. Блонская В.М. Способы уменьшения вредного воздействия щелочей на качество цемента / В.М. Блонская, В.М. Степанов // Цемент. - 1969. - №4. -С. 11-12.

140. Турецкий A.M. Способ уменьшения вредного влияния щелочей в клинкере / A.M. Турецкий, В.Е. Каушанский, В.В. Тимашев, Ю.М. Бутт // Цемент. - 1969.-№1. - С. 8 - 9.

141. Бутт Ю.М. Влияние гипса на свойства щелочесодержащего цемента / Ю.М. Бутт, В.Е. Каушанский, A.M. Турецкий, Н.С. Панина // Цемент. - 1971. -№4.-С. 14-16.

142. Банит Ф.Г. Влияние гипсосодержащей добавки на обеспыливание печных газов / Ф.Г. Банит, A.B. Василик // Цемент. - 1972. - №6. - С. 17-18.

143. Москвин В.М. Уменьшение воздействия щелочей на качество клинкера / В.М. Москвин, М.Г. Толочкова, А.Г. Руденко // Цемент. - 1980. - №4. -С. 18-19.

144. Шубин В.И. Новые и перспективные виды цементов для строительного комплекса / В.И. Шубин, Б.Э. Юдович, А.М. Дмитриев, С.А. Зубехин // Цемент и его применение. - 2001. - №4. - С. 13-21.

145. Штарк Й. Цемент и известь / Й. Штарк, Б. Вихт; пер. с нем. - Киев, 2008.-480 с.

146. Розов М.Н. Интенсификация производства клинкера во вращающихся печах / М.Н. Розов, Б.И. Нудельман, И.Т. Уварова // Цемент. - 1961. - № 5. -С. 14-15.

147. Дуда В. Цемент / В. Дуда. - М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

148. Sylla Н. Untersuchungen zur Bildung von Ansatzzingen ingen in Zementdrehöfen / H. Sylla // Z-K-G. - 1974. - № 10. - C. 48-50.

149. Сычев M.M. Причины появления колец в печах с конвейерными кальцинаторами и борьба с ними / М.М. Сычев // Цемент. - 1977. - № 4. -С.9-10.

150. Олесова Т.Н. Причины появления в печах с конвейерными кальцинаторами колец и борьба с ними / Т.Н. Олесова, П.В. Зозуля, М.М. Сычёв // Цемент. - 1979. - № 3. - С. 10-12.

151. Чистякова A.A. Физико-химическая природа наростов, образующихся при термообработке сырья / A.A. Чистякова // Цемент. - 1979. - № 3. -С.12-13.

152. Шевельков В.Г. Причины неудовлетворительной рециркуляции материала в циклонных теплообменниках / В.Г. Шевельков, О.И. Авраменко // Цемент. - 1981. - № 7. - С. 7-8.

153. Сычев М.М. Причины появления колец в печи / М.М. Сычев // Цемент. - 1985. - № 3.- С. 12-13.

154. Kehl Р. Die Betriebsergebnisse aus den ersten 30 Monaten min der neuen Ofenlinie 5 im Zementwerk Rudensdorf / P. Kehl, K.-F. Sharf// Z-K-G. - 1998. -№ 8. - S. 32-37.

155. Классен B.K. Кольце- и настылеобразования в цементных печных системах / В.К. Классен, А.Н. Классен // Международное аналитическое обозрение АлитИнформ. Цемент. Бетон. Сухие строительные смеси. - 2009. - №4-5 (11).-С. 43-54.

156. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона / Ф.М. Ли. - М.: Госстройиздат, 1961.-С. 128.

157. Иванова H.A. Комбинированный способ производства цемента на Себряковском цементном заводе / H.A. Иванова, Л.Г. Бернштейн, A.C. Михин, H.A. Безродный // Цемент. - 1995. - №3. - С. 35-38.

158. Херасков P.A. Циркуляция щелочей в печах с запечными теплообменниками / Херасков P.A. // Цемент. - 1977. - № 9. - С. 12-13.

159. Монтвила В.В. Рециркуляция щелочей во вращающейся печи / В.В. Монтвила, А.Ю. Мтузас // Цемент. - 1980. - №1. - С. 20-21.

160. Ходоров Е.И, Циркуляция летучих соединений во вращающихся печах с теплообменниками и декарбонизатором / Е.И. Ходоров, A.B. Корольков // Цемент. - 1984. -№ 1.- С. 13-15.

161. Иогансон А.К. Исследование циркуляции щелочей во вращающейся печи с теплообменниками / А.К. Иогансон, Л.С. Драйман, Н.Е. Соловушков // Цемент. - 1986. - № 1. - С. 16-17.

162. Weber Р. Alkaliprobleme und Alkalibeselitigung in Wärmesparehelen Trockendrehöfen / P. Weber // Z-K-G. - 1964. - № 8. - S. 14-15.

163. Locher G., Klein H. Modeling circulating sulfur, chlorine and alkali systems in the clinker burning process; part 1: comparison of measurement and calculation / G. Locher // Cement International. - 2009. - № 3. - P.74-87.

164. Locher G. Mathematische Modelle zum Prozess des Brennens von Zementklinker. Teile 1-5 / G. Locher // Z-K-G International. - 2002 - No. 1. pp. 29-50; No. 3. pp. 68-80; No. 6. pp. 46-57; No. 7. pp. 25-37.

165. Seidler Т. Minderung rohmateriabedingter S02-Emissionen in der Zementindustrie. Schriftenreihe der Zementindustrie, Heft 70/2006, Verein Detscher Zementwerke е. V., Düsseldorf.

166. Locher G. Modeling circulating sulfur, chlorine and alkali systems in the clinker burning process; part 2: theory and discussion / G. Locher, H. Klein // Cement International. - 2009. - № 4. - P.64-75.

167. Tokheim L.-A. Kiln system modification for increased utilization of alternative fuels at Norcem Brevik / L.-A. Tokheim // Cement International. - 2006. -№.4. - P.52-59.

168. Enders M. Reactions of alkalis, chlorine and sulfur during clinker production / M. Enders, U. Haeseli // Cement International. - 2011. - №3. - Pp.38-53.

169. Nobis R. General report WDZ Congress 2009: Burning Technology / R. Nobis // Cement International. - 2009. - №5. - P. 52-71.

170. Klein H. Model calculations of the fuel energy requirement for the clinker burning process / H. Klein, V. Hoenig // Cement International. - 2006. - №3. -P.44-63.

171. Цивилева E. И. Утилизация пыли, уловленной из печных газов / Е.И. Цивилева // Цемент. - 1961. - № 2. - С. 12.

172. Семченко И.А. Выбор способа возврата пыли во вращающиеся печи / И.А. Семченко // Цемент. - 1969. - № 2. - С. 10.

173. Копелец В. С. Возврат гранулированной пыли за цепную завесу /

B.C. Копелец, Н.Г. Мосьпан // Цемент. - 1965. - № 2. - С. 17.

174. Пащенко А.А. Преимущества способа возврата пыли с горячего конца печи / А.А. Пащенко, Э.М. Гимборг, Р.И. Царева // Цемент. - 1971. - № 2. -

C. 9.

175. Туманов А. Д. Обжиг пыли в отдельной вращающейся печи / А. Д. Туманов // Цемент. - 1972. - № 4. - С. 20.

176. Островская А.Д. Использование пыли, уловленной электрофильтрами вращающихся печей / А.Д. Островская // Цемент. - 1963. - № 2. - С. 13.

177. Baetzner S. Properties and utilization of bypass dust / S. Baetzner, B. Brormann, W. Cordes, T. Sievert, B. Wolf// Cement International. - 2009. - №4. -P.20-21.

178. Македон H.JI. Вяжущее на основе шлака и пыли, уловленной запечными электрофильтрами / Н.Л. Македон [и др.] // Цемент. - 1969. - № 4. - С. 7.

179. Штарк Й. Использование цементной пыли в шлаковых вяжущих системах / Й. Штарк, И. Харченко, П. Кривенко, Р. Рунова, М. Кочевых, И. Ру-денко // Цемент и его применение. - 2001. - №9. - С.38 - 42.

180. Schneider С. Production of glass products - a possible new way of utilizing dusts from the cement industry / C. Schneider, M. Schulz, В. Hamman // - 2007. -№1. -P.64-73.

181. Рябин В. А. Термодинамические свойства веществ / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф, Свит. - Л.: Химия, 1977. - 392 с.

182. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. - М.: Высшая школа, 1988.-400 с.

183. Беседин П.В. Проектирование портландцементных сырьевых смесей / П.В. Беседин, П.А. Трубаев: учеб. пособие. - Белгород: Изд. БТИСМ, 1993. -126 с.

184. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. - М.: Наука, 1969. -

396 с.

185. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. - М.: Недра, 1964. - 159 с.

186. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев: учеб. пособие. - М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.

187. ГОСТ 5382-93. Методы химических анализов цементных материалов. - М.: Изд. Стандартов, 1993. - 28 с.

188. Богданова И.В. Контроль цементного производства / И.В. Богданова, Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов. - Л.: Стройиздат, 1972. - 280 с.

189. Белянкин Д.С. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин [и др.]. - М.: Издательство АНСССР, 1952. - 454 с.

190. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов / О.М. Астреева. -М.: ГСП, 1959.-208 с.

191. Кузнецова Т.В. Микроскопия материалов цементного производства / Т.В. Кузнецова, C.B. Самченко. - М.: МИКХиС, 2007. - 304 с.

192. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. - М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

193. Niggli F. Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie. - 1919. -№106.-S. 126.

194. Классен B.K. Влияние кварца на процессы минералообразования и активность клинкера / В.К. Классен, А.Н. Классен, A.C. Михин // Изв. Вузов. Строительство. - 2006. - №3-4. - С.90-99.

195.Текучева Е.В. Совершенствование контроля содержания кварца в печном шламе на ОАО «Осколцемент» / Е.В. Текучева, A.A. Дроздов // Цемент и его применение. - 2006. - №6. - С. 47-49.

196. Глуховский В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны / В.Д. Глухов-ский, В.А. Пахомов - Киев: Буд1вельник, 1978. - С. 57.

197. Перчук JI.JI, Рябчиков И. Д. Фазовое соответствие в минеральных системах / Л.Л. Перчук, И.Д. Рябчиков. - М.: Недра, 1976. - С. 124 - 145.

198. Михеева В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. - М.: Наука, 1975. - 272с.

199. Журавлев П.В. Синтез низкоосновного малоэнергоемкого клинкера с использованием шлаков и получение высококачественного смешанного цемента / П.В. Журавлев, В.К. Классен, А.Н. Классен // Известия вузов. Строительство. - 2000. - №10. - С.40-44.

200. Иванова H.A. К вопросу об использовании пыли печи №8 АО «Себряковцемент» / H.A. Иванова // Цемент. - 1997. - №1. - С.23-27.