Особенности термоокисления новых видов полипропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Мамонова, Ирина Юрьевна

• Мамонова, Ирина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мамонова, Ирина Юрьевна

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Структура полипропилена.

1.2. Полипропилен на основе металлоценовых катализаторов.

1.2.Г: Особеннрсти структуры металлоценового полипропилена.

1.2.2. Влияние металлоценов на свойства полипропилена.

1.3. Модификация кристаллизующихся полимеров.

1.3.1. Влияние модификатора на физико-механические свойства.

1.3.2. Влияние модификатора на структуру полимеров.

1.4. Термоокислительная деструкция полипропилена.

1.4.1. Механизм реакции окисления.

1.5. Стабилизация полиолефинов.

1.6. Влияние модификаторов на процессы окисления в полимерах.

1.7. Новые виды полиолефинов в промышленности.

Постановка задачи.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

3. Особенности структуры исследуемых образцов полипропилена.

4. Изменение структуры и свойств исследуемых марок полипропилена в процессе низкотемпературного окисления.

5. Влияние модификатора на стойкость полипропилена к термоокислительной деструкции.

6. Практическая значимость работы.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности термоокисления новых видов полипропилена»

Среди полимерных материалов, появившихся за последние годы, достойное место занимает высокомолекулярный кристаллический полипропилен. Обладая ценным сочетанием свойств, он исключительно быстро проник во многие отрасли промышленности, в том числе в промышленность синтетических волокон. Быстрому развитию производства и применения нового пластика в немалой степени благоприятствовало и то, что он появился на мировом рынке в период, когда уже считалось общепризнанным, что ускорение технического прогресса и расширение производства товаров широкого потребления невозможны без использования синтетических материалов.

Разработки Циглера в области синтеза полиэтилена послужили толчком для химиков и промышленных фирм во всем мире для развития дальнейших исследований в области модификации и улучшения систем инициирования полимеризации. Известно, что было разработано шесть поколений катализаторов, относящихся к изотактическому полипропилену, а металлоценовые катализаторы называли «шестым поколением» стереоспецифичных катализаторов. С помощью металлоценовых катализаторов возможно производить высокостереорегулярные синдиотактические полиолефины, а также полимеры со специфическими уровнями микроструктуры.

Основной причиной ухудшения эксплуатационных свойств полиолефинов в изделиях является протекание термоокислительных процессов. Особенно это характерно для полипропилена из-за наличия третичных атомов углерода в основной макромолекулярной цепи, что обусловливает низкую стойкость ПП к термоокислительной деструкции, поэтому в ПП всегда вводят стабилизаторы.

Увеличение эффективности стабилизаторов и снижение их расхода является актуальной проблемой. Создание новых типов изделий из полимеров требует применения методов направленного регулирования их структуры и свойств путем введения модификаторов. Одним из методов модификации ПП является введение различных олигомерных добавок. Введение модификаторов может оказывать влияние на весь комплекс свойств полимера, в том числе на физико-механические характеристики и термоокислительную стабильность полимера.

Установлено, что модификация влияет на процесс низкотемпературного окисления 1111. Особенности окисления полипропилена при температурах ниже температуры плавления обусловлены, во-первых, влиянием модификаторов на степень кристалличности и структуру полимера, а во-вторых — изменением механизма окисления и кинетики радикальных реакций при введении добавок.

Повышение стойкости к термоокислительной деструкции при введении модификаторов позволяет снизить расход стабилизатора при переработке полипропилена. Для модифицированного стабилизированного 1111 характерно существенное повышение термостабильности по сравнению с немодифицированным.

Целью настоящей работы является изучение стойкости к термоокислительной деструкции нескольких марок металлоценового полипропилена, а также изучение возможностей повышения стойкости 1111 к окислению путем его модификации.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Мамонова, Ирина Юрьевна

Выводы:

1. Проведены систематические исследования структуры, свойств и стойкости к термоокислительной деструкции трех марок 1111, полученных на МЦК. Показано, что мцПП характеризуется более мелкосферолитной структурой, большей эластичностью и меньшей стойкостью к термоокислительной деструкции, чем изотактический 1111 марки каплен.

2. Установлено, что образцы мцПП содержат метиленовые фрагменты различной протяженности. Содержание этих фрагментов влияет на структуру и соотношение между количеством а- и у-модификации 1111.

3. Методами ДСК, ИКС и манометрией изучены кинетика и механизмы термоокисления исследуемых образцов 1111. Показано, что механизм окисления каплена и мцПП различается, для мцПП более характерна межмолекулярная передача цепи, а для каплена — внутримолекулярная.

4. Показано, что введение 5% ДАФ приводит к существенному повышению стойкости к термоокислительной деструкции образцов мцПП. Период индукции окисления модифицированных образцов мцПП марок 1033 и 1340 увеличивается почти в 5 раз и значительно превышает период индукции исходного и модифицированного каплена.

5. Предложен механизм, объясняющий влияние модификатора, который связан с локализацией стабилизатора в аморфных областях полимера.

6. Показано, что оценить влияние окисления на структуру 1111 можно также методом ДСК по разнице между теплотами и температурами плавления окисленного и переплавленного материалов.

7. Изучено влияние метода получения образцов 1111 на его структуру и свойства. Установлено, что образцы, полученные методом экструзии через плоскощелевую головку, сохраняют более высокие характеристики в процессе окисления, чем прессованные.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мамонова, Ирина Юрьевна, 2008 год

1. Пилиповский И.П., Ярцев И.К. Полипропилен. Л.: Химия, 1967. - 316с.

2. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров М.; Химия, 1986 г. - 256 с.

3. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. JL: Химия, 1966. — 336 с.

4. Каргин В.А., Соголова Т.И., Курбанова И.И. Влияние концентрации фазового состояния зародышей структурообразования на размер сферолитов и свойства изотактического полипропилена. // Высокомол. соединения. Сер. А. 1966. - Т. 8, № 12. - С. 2104-2107.

5. Rabek J.F. Experimental methods in polymer chemistry, Wiley, Interscience, NY- 1980.

6. Stevens M.P. Polymer chemistry. Oxford Univ. Press, Oxford 1999.

7. Уайт Дж., Чой Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины; под ред. Е.С Цобкалло. СПб.: Профессия. - 2006.

8. Оссвальд Т.А., Тунг JI-I1I., Грэманн П.Дж. Литье пластмасс под давлением //под ред. Э.Л. Калинчева. СПб.: Профессия, 2006.

9. Шварц О., Эбелинг Ф.-В., Фурт Б. Переработка пластмасс; под ред. Паниматченко А.Д. СПб.: Профессия, 2005. - 320 стр.

10. Marques М. de Fatima V., Poloponsky М., Chaves Е. Gervasoni. Influence of the elastomeric polypropylene addition on the properties of commercial metallocenic polypropylene. Materials Research 2001, Vol. 4, No. 4, 251-254.

11. Weng W., Hu W., Dekmezian A.H., Ruff Ch.J. Long chain branched isotactic polypropylene. Macromolecules 2002, 35, 3838-3843.

12. Manolis Sherman L. Close-up on technology polyolefins: another supplier its own portfolio of metallocene PE & PP., Plastic Technology, mart 2002, No. 33.

13. Finze M., Reybuck S.E., Waymouth R. M: Propylene polymerization with 1,2"-bridged bis(indenyl)zirconium dichlorides., Macromolecules 2003, 36, 93259334.

14. Wilmes G.M., Lin Sh., Waymouth R.M. Propylene polymerization with sterically hindered unbridged 2-arylindene metallocenes. Macromolecules 2002, 35, 5382-5387.

15. Kaminsky W. New polyolefins by metallocene catalysts. Pure & Application chemistry, 1998 Vol. 70, No.6, 1229-1233.

16. Langston J., Dong J.Y., Chung T.C. One-pot process of preparing long chain branched polypropylene using C2-symmetric metallocene complex and "T" reagent. Macromolecules 2005, 38, 5849-5853.

17. Modern Plastics International -1997, v.27, №7, p.22-23; 1995, v.25, №12, p.93; 1996, v.26, №1, p.48-49

18. Poon B.C., Chum S.P., Hiltner A., Baer E. Adhesion of polyethylene blends to polypropylene. Polymer 45 (2004) 893-903.

19. Михеев Ю.А., Гусева Jl.H., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделейiокисления полиолефинов // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1997. - Т. 39, № 6.-С. 1082-1098.

20. Wilmes G.M., Poise J.L., Waymouth R.M. Influence of cocatalyst on the stereoselectivity of unbridged 2-phenylidenyl metallocene catalysts. Macromolecules 2002, 35, 6766-6772.

21. Reenen A J. Recent advances in metallocene catalyzed polymerization of olefins and other monomers. UNESCO training school. - March, 1999.

22. Thayer A.M., C&EN northeast news bureau. Metallocene catalyst initiate new era in polymer synthesis. Economics is key to adoption of metallocene catalysts. Chemical & Engineering news, September 11, 1995.

23. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия, 1984.- 152 с.

24. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Лабиринт, 1994. 367с.

25. Hucon M.G., McGill W.L. Nucleation of polypropylene by cyclic oligomers present in polyethyleneterephtalate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984. -V.22, №11. - PT 2. - P.3549-3553.

26. Legras L., Mercier J.P., Nield F. Polymer crystallization by chemical nucleation // Nature. 1983. - V.304, №5925. - P.432-434.

27. Chasawi M., Cheldon R.P. Heterogeneous nucleation studies on polypropylene // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1983. - V.21, №5. - P.347-351.

28. Корецкая T.A., Соголова Т.Н., Каргин В.А. Электронномикроскопические исследования кристаллизации полимеров в присутствии искусственных структурообразователей // Высокомол. соединения. Сер.А. — 1966.- Т.8, №5.-С. 949-951.

29. Козлов П.В. Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

30. Кербер М.Л. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дисс. . доктора хим. наук. М., 1981.-434 с.

31. Акутин М.С., Берестнева З.Я., Петровых И.М. и др. Изучение структуры и свойств модифицированных жесткоцепных полимеров // Высокомол. соединения. Сер.Б. 1973. - Т. 15, №5. - С. 392-394.

32. Свиридова Е.А., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г. и др. Влияние октаметил циклотетрасилоксана на сорбционные свойства и структуру полиэтилена // Высокомол. соединения. Сер. А. 1988. - Т. 30, №2, - С. 419-423.

33. Свиридова Е.А., Паверман Н.Г., Гольдберг В.М. и др. Влияние легирующих добавок на вязкость и деструкцию полиэтилена при переработке // Высокомол. соединения. Сер. Б,- 1985. Т. 27, №4. - С. 294298.

34. Шибряева Л.С., Ашменевич Ю.Ю., Владимирова С.И., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Попов А.А. Особенности кристаллизации полипропилена, модифицированного сложными эфирами // Высокомол. соединения. Сер. А. -2001. Т. 43, №2. - С. 217-223.

35. Rudin A., Schareiber Н., Duchesne D. Use of fluorocarbon elastomers as processing additives for poliolefms. Polym-plast. technol. 29 (3), 1990, P.199-234.

36. Пономарев B.T., Лихачева H.H. Производство пластмасс на основе металлоценовых катализаторов. Пластические массы. - №4. - 2001.

37. Муньос Л. Полимерные материалы с улучшенными свойствами на основе ПЭВП. Дисс. .канд. техн. наук., М., 1984.

38. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-260 с.

39. Огрель Л.Ю, Кербер М.Л, Клейн ер В.И., Рыжова С.Н. Легированный поли-4-метилпентен-1. М., 1990. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., №918-В-90.

40. Цидвинцева М.Н., Кербер М.Л., Древаль В.Е. и др. Реология, структура и механические свойства полиэтилена, содержащего грубодисперсные наполнители // Моск. хим.-технол. ин-т. М.,1986. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 01.09.86, №6362.

41. Гоел Д.И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии полипропилена. Дисс. . канд. тех. наук. - М, 1983. - 158с.

42. Виноградская Е.Л, Тарасова Б.Я. Изучение механических свойств полиэтилена в изделиях при растяжении в широком диапазоне температур // Механика полимеров. 1969. - №5 С. 778-786.

43. Гуль В.Е, Коврига В.В, Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена // ДАН СССР. 1962. - Т. 146, №3. - С.656-658.

44. Тгодзе Р, Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977. - 296 с.

45. Peterlin A. Elastik modulus and strengyth of fibrous material // Polym. Eng. And Sci. 1979. - V.19, №2. - P. 118-124.

46. Каргин B.A, Соголова Т.И. и др. Регулирование надмолекулярной структуры путем введения искусственных зародышей кристаллизации II Докл. АН СССР 1964. - Т. 156. - №5 - 1156 с.

47. Каргин В.А, Соголова Т.И, Шапошникова Т.К. Структурная модификация поверхности кристаллических полимеров // Докл. АН СССР 1968. Т. 180 №4-901 с.

48. Соголова Т.И, Акутин М.С, Цванкин Д.Я. и др. Модифицирование надмолекулярных структур и свойств полиэтилена термоэластопластами // Высокомол. соед. Сер.А - 1975. - Т. 17-№ 11 - С.2505-2511.

49. Белоусов В.Н, Козлов Г.В, Машуков Н.И. Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогов для описания процесса текучести вкристаллизующихся полимерах // ДАН СССР. 1993. - Т.328, №6. - С.706-708.

50. Alsleben М., Schick С. The melting of polymers a three - phase approach // Thermochimica acta, 238 (1994). - P. 203-227.

51. Van Antverpen F., Van Krevelen D.W. Influence of crystallization temperature, molecular weight and additives on the crystallization kinetics of poly(ethylene terephtalate) // J. Polym.Sci.: Polym.Phys. Ed. 1972. - V.10, №12. - P.2423-2435.

52. Gorbunova I.Yu., Kerber M.L., Barashkov O.K., Stepanova A.V. // Int. J. Polym. Mater. 1994, V.27, P. 101-104.

53. Li Yu., Stein M., Jungnickel B.-J. // Colloid, and Polym. Sci. 1991. - V.269, №8.-P. 772-780.

54. Нечитайло H.A., Санин П.И. Термографическое определение совместимости компонентов в системах полимер-низкомолекулярное вещество. //Высокомол. соед. Сер. А. 1972. -Т.14, №7. -С.1491 - 1495.

55. Куксенко Е.С. Повышение стойкости полипропилена к термоокислительной деструкции. Дисс. канд. хим. наук М., 2005.

56. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С. и др. Кинетика кристаллизации полимеров при структурной пластификации.// В кн. Физическая химия полимерных композиций. Киев: Наук.думка, 1974. С.117-127.

57. Свиридова Е.А., Слонимский Г.Л., Акутин М.С., и др. Исследование релаксационных процессов в модифицированном полиэтилене низкой плотности // Высокомолек. соединения. Сер.Б. 1984. - Т.26, №5. - С.388-391.66.