Особенности температурно-полевых структурных переходов в твёрдых растворах на основе цирконата свинца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Решетникова, Елена Анатольевна

• Решетникова, Елена Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Решетникова, Елена Анатольевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Кристаллическая структура, влияние параметров состояния (дефектность, температура, электрическое поле) на фазовые переходы в монокристаллах и керамике цирконата свинца.

1.1.1. Влияние электрического поля на антисегнетоэлектрические кристаллы.

1.1.2. Влияние дефектов на характер дипольного упорядочения.

1.2. Влияние кристаллохимических факторов на стабилизацию сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых состояний в твердых растворах на основе цирконата свинца.

1.3. Структура и дипольное упорядочение в твердых растворах системы цирконат — титанат свинца (ЦТС).

1.4. Фазовые переходы в твердых растворах системы цирконат свинца - станнат свинца.

1.5. Влияние Ьа3+, 1ЧЬ5+ и некоторых других изо- и гетеровалентных замещений на относительную устойчивость полярных и неполярных фазовых состояний в системе ЦТС.

1.6. Структура, структурные переходы в твёрдых растворах цирконат-станнаттитанат свинца.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и исследования.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2. Синтез и подготовка образцов к измерениям.

2.1.3. Рентгенофазовый анализ.

2.1.4. Электрофизические измерения

2.2. Влияние некоторых вариантов изо- и гетеровалентного легирования цирконата свинца на стабилизацию сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического состояния.

2.2.1. Легирование цирконата свинца акцепторными давками.

222. Легирование цирконаш свинца донорными добавками Ьа34", №>5ь, В?1".

2.3. Фазообразование в донированных ионами ЫЬ5+ и Ьа3+ керамических твёрдых растворах системы РЬггОз-РЬБпОз-РЬТЮз.

2.3.1. Температурные переходы в керамических твердых растворах РЬ[&1.х.у8пхТ1у]03:0.005КЬ.

2.3.2. Температурные переходы в керамических твердых растворах

РЬ^г 1 х.у 8пхТ1у] Оз :0.005Ьа.

2.3.3. Сопоставление температурно-композиционных границ межфазных переходов.

2.3.4. Влияние внешнего электрического поля на условия стабилизации антисегнетоэлектрических и сегнетоэлектрических состояний в твёрдых растворах систем РЬ[2г1.х.у8пхТ1у]Оз:(Ьа;КЬ).

2.4. Фазообразование в керамических твёрдых растоворах

РЬ [2г 1 -х.} 8пч(1^1 /зКЬг/з)у] Оз:0.005Ьа.

2.4.1. Температурные переходы в керамических твердых растворах РЬ[2г1.х.у8пх(М^/зКЬ2Уз)у]Оз:0.005Ьа.

2.4.2. Влияние внешнего электрического поля на условия стабилизации антисегнетоэлектрических и сегнетоэлектрических состояний в системе

РЬ [гг,.х.у8пх(МвшКЬ2/з)у]Оз:0.005Ьа.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности температурно-полевых структурных переходов в твёрдых растворах на основе цирконата свинца»

Цирконат свинца (РЬ2гОз) и твердые растворы на его основе являются наиболее известными и изучаемыми оксидными антисегнетоэлектриками. Однако при комнатных температурах поля, необходимые для индуцирования в них сегнетоэлектрического состояния зачастую так высоки, что превышают поля, вызывающие электрический пробой керамики. Поэтому повышенный интерес продолжают вызывать твердые растворы системы РЬгЮз - РЬБпОз - РЬТЮз, легированные донорными примесями ионов >1Ь5+ или Ьа3+ для повышения электрической прочности керамики [1, 2, 3]. Интерес к ним объясняется как структурными особенностями, так и перспективой практического использования явлений, сопровождающих структурные переходы. Среди разрабатываемых теоретических проблем, связанных с этими материалами, одной из основных является проблема изучения влияния различных параметров (состав, температура, давление, электрическое поле) на термодинамическую стабильность сегнетоэлектрического (СЭ) и антисегнетоэлектрического (АСЭ) состояний и, как следствие, на возможность индуцирования электрическим полем соответствующих межфазных переходов. В последнее время повышенный интерес вызывают исследования кинетических особенностей температурных и полевых АСЭ^СЭ-переходов в системе цирконат-станнат-титанат свинца (ЦСТС). При температурах ниже температуры Кюри в микроскопических областях (~0.2мкм) обнаружены эффекты, приписываемые образованию пространственно неоднородных, несоразмерных фаз. В то же время температурно-концентрационные и, особенно, полевые границы существования различных фазовых состояний недостаточно систематизированы.

Индуцированные электрическим полем переходы АСЭ^СЭ в некоторых твердых растворах ЦСТС сопровождаются сильными изменениями относительной деформации (более 10"3), что представляет интерес для разработки электромеханических преобразователей. В ряде случаев подобные переходы являются необратимыми. Соответствующие материалы обладают "памятью формы" и могут быть использованы для создания систем запоминания и хранения информации. В последние годы возрождается интерес к возможности использования теплового эффекта полевого АСЭ^СЭ-перехода (электрокалорического эффекта, ЭКЭ) для конструирования твердотельных охлаждающих устройств.

Магнониобат свинца (РЬМдшМЬг/зОз, РМЫ) также характеризуется необычным протеканием как температурных, так и полевых переходов, сопровождающихся формированием полярных фаз ("дипольное стекло", макроскопически поляризованная сегнетофаза). Под воздействием сильных полей наблюдаются большие (~Ю"3) безгистерезисные деформации. Показано, что на пленках твердых растворов на основе РКШ при комнатных температурах ЭКЭ может достигать ~1-2К. Известно, что по мере приближения к температуре Кюри обычно уменьшаются критические поля, необходимые для индуцирования АСЭ—»СЭ-фазовых переходов. В связи с этим актуальной является задача разработки АСЭ твердых растворов с низкими температурами Кюри. Это делает актуальными исследования структурных переходов в системе цирконат-станнат-магнониобат свинца (ЦСМНС).

Учитывая всё вышеизложенное, представляется весьма актуальной задачей получение твёрдых растворов на основе цирконата свинца, изучение их физико-химических свойств и систематизация полученных результатов.

Настоящая работа посвящена комплексному исследованию концентрационных, температурных и полевых переходов и сопутствующих им явлений в легированных ионами лантана или ниобия твердых растворах систем ЦСТС и ЦСМНС.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Решетникова, Е.А. Фазообразование в твёрдых растворах состава РЬо.995Ьао 005tZro.95.ySno о5(М§шМЬ2/3)у]о 99875О3 [Текст] / Е.А. Решетникова // Труды аспирантов и соискателей РГУ: сб.трудов. Ростов н/Д. - 2005 . - т.Х1. - с.50-52.

2. Решетникова, Е.А. Влияние ионов Ьа+3 и внешнего электрического поля на стабилизацию СЭ и АСЭ состояния в твёрдых растворах системы РЬ1-1,5рЬар[2г1.х.у8пчТ1у]Оз [Текст] / Е.А. Решетникова // Труды аспирантов и соискателей РГУ: сб.трудов. Ростов н/Д. - 2006 . - т.ХН. - с.47-48.

3. Бикяшев, Э.А. Влияние небольших добавок Ва2+ и №>5+ на стабилизацию сегнетоэлектрической фазы в модифицированных твёрдых растворах Р28ТО [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А. Решетникова // VI Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2006. - с.35-37.

4. Бикяшев, Э.А. Температурные фазовые переходы в твёрдых растворах РЬоо975[2гоб95-у8позТ1у]Оз [Текст]/Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А.Решетникова // VI Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. 2006,- с. 175-177.

5. Бикяшев, Э.А. Влияние ионов и внешнего электрического поля на стабилизацию СЭ и АСЭ состояния в твёрдых растворах системы РЬЫ 5рЬар[гг1.х.у8пхТ1у]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.

Лисневская // 9-ый международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» : тез.докл. Лоо. - 2006. - т.1. - с.263-265.

6. Бикяшев,Э.А. Фазовые переходы в твёрдых растворах РЬ[гго.995-хБпхМЬо.оо5]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А.Решетникова, Т.Г. Лупейко // 9-ый международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах»: тез.докл. Лоо. - 2006. - т.И. - с. 106-108.

7. Решетникова, Е.А. Температурные и полевые переходы в морфотропных твёрдых растворах РЬо995Ьао.оо5[2г1.ч-у8пх(М§1/зМЬ2/з)у]о.998750з [Текст] / Е.А. Решетникова Международный конгресс студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива 2007»: тез.докл. Нальчик. - 2007. - т.Ш. - с. 282-284.

8. Бикяшев, Э.А. Индуцированные электрическим полем неравновесные переходы антисегнетоэлектрик—»сегнетоэлектрик и сегнетоэлектрик—» сегнетоэлектрик в твёрдых растворах системы РЬо.995Ьао.оо5Г^го.95-у8по.оо5(МЫ)у]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В. Лисневская // 10-ый международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: тез.докл. Лоо. - 2007. -т.Ш. - с.68-72.

9. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые фазовые переходы в морфотропных антисегнетоэлектрических твёрдых растворах цирконат-станнат-магнониобат свинца, легированные ионами лантана [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А. Решетникова // 10-ый международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: тез.докл. Лоо. - 2007. - т.Ш. - с.66-68.

10. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые переходы в твердых растворах цирконат свинца-станнат свинца-сегнетоэлектрик [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, О.М. Глумова // VII Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2007. - с.378-381.

11. Бикяшев, Э.А. Дипольноупорядоченные фазовые состояния в системе РЬо.995Ьао.оо5[гг1.х.у5п,(М81/зКЬ2/з)у]о.99875Оз [Текст]/Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова,, И.В.Лисневская // VII Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2007. -с.381-383.

12. Бикяшев, Э.А. Фазовые превращения в твёрдых растворах РЬо.995Ьао.оо5[гго.95-у8по.о5(1^)у]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, Т.Г. Лупейко // Неорг. мат. - 2008. - №6. - с.706-714.

13. Бикяшев, Э.А. Влияние электрического поля на фазовые переходы в твёрдых растворах РЬо.995Ьао 005[2Г0.9-у8п0 1Т1у]о.998750з иРЬо9975[2Го.895-у8ПолТ1уМЬо.005]Оз 6

Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, Т.Г.Лупейко., М.И. Толстунов // Неорг. мат. - 2009. - №5.- с.606-611.

14. Бикяшев, Э.А. Влияние ионов La3+ на дипольное упорядочение в твердых растворах Pbi-xLax[Zr07Sno2Tio i]i-x/403 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, М.И. Толстунов // Неорг. мат. - 2009. - №8. - с. 1-6.

15. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые переходы в Ва2+ -содержащих твердых растворах на основе PbZrÜ3 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, А.С. Тутенков И VIII Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2008. - с.261-262

16. Бикяшев, Э.А. Влияние Sn4+ И Ti4+ на стабилизацию АСЭ-ких и СЭ-ких состояний в системе PLZST [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская // VIII Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.доюг. Кисловодск. - 2008. -с.262-263.

17. Бикяшев, Э.А. Электрокалорические явления при индуцировании полярного состояния в некоторых твёрдых растворах в системе цирконат - станнат -магнониобат свинца [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, О.М.Ершова // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2009. - с.242-244.

18. Бикяшев, Э.А. Особенности структурных переходов в керамических твёрдых растворах системы цирконат-станнат свинца [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А. Решетникова //IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 244-246.

19. Решетникова, Е.А. Влияние донорной примеси La3+ на фазообразование в сегнетоэлектрических твёрдых растворах системы PZST [Текст] / Е.А. Решетникова, Э.А.Бикяшев, М.И. Толстунов, Ю.И. Нелина-Немцева // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» : тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 311-313

20. Решетникова, Е.А. Влияние легирования катионами Bi3+ на фазообразование в цирконате свинца [Текст] / Е.А. Решетникова, Э.А.Бикяшев, Д.А. Краев // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» : тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 313-315.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые сведения о влиянии катионного состава подрешетки В перовскитной структуры и способа донирования твердых растворов систем ЦСТС и ЦСМНС на температурно-концентрационно-полевые границы существования низкосимметричных фаз с различным диполным упорядочением.

2. Композиционная неоднородность в заселении октаэдрических позиций ионами 2г4+/Бп4+ приводит к формированию структурно-неоднородных фаз без макроскопической поляризации (МСС и АРЕТ). Это вызывает локальные изменения температурного профиля изобарно-изотермического потенциала, усиливает при охлаждении неравновесность АИЕт фазы, способствует ее метастабильному закреплению в одном из локальных минимумов Оарет(Т)ре-о. В результате возникновения макроскопической поляризации (или спонтанной, или индуцированной внешним электрическим полем) и обусловленных ею дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий профиль С(Т,Е)Р сглаживается. Это обеспечивает системе другой, более равновесный путь в координатах "Дипольное фазовое состояние"^ДТ, Е)р.

3. Данные о том, что в изученных системах в присутствии сильного смещающего напряжения, индуцирующего или усиливающего поляризацию фазы РЕщнт), она лишается общей межфазной границы с АРЕо фазой. Эти структурные состояния оказываются разделенными фазами со слабым смятием: или РЕ^ьт), или АРЕт (в зависимости от режима изменения температуры).

4. Объяснение аномально сильного увеличения диэлектрической восприимчивости при формировании АРЕТ фазы в присутствии внешнего поля в системах ЦСТС и ЦСМНС растущей поляризуемостью структуры даже измерительными напряжениями. Это становится возможным благодаря уменьшению структурной неоднородности АСЭ фазы, сглаживанием локальных минимумов на соответствующих данной фазе профилях С(Е)рт (С(Т)Р;Е>о).

5. Данные о том, что замена титаната свинца в системе ЦСТС магнониобатом свинца приводит к значительному снижению температуры Кюри СЭ и АСЭ переходов, приближая их к комнатным значениям, а структурные особенности РМИ позволяют сделать полевые

АСЭ ~ СЭ-переходы обратимыми, понизить необходимую для их индуцирования напряженность электрического поля (Е>= 15-20 кВ/см) и обеспечить электрокалорический эффект АТэ1сг=0.25-0.2бК.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Решетникова, Елена Анатольевна

Выводы.

1. Установлено, что температурный интервал стабилизации МСС-фазы максимален в квазибинарных системах РЬгг1.х8пхОз:0.5ат.%Ьа(ЫЬ) и возрастает по мере увеличения содержания ионов олова (IV). Факт образования этой фазы и ее стабилизация по мере накопления ионов 8п4+ является результатом композиционной неоднородности в распределении М4* в октаэдрических позициях. Этому способствует высокая термодинамическая стабильность гЮг и, особенно, ЭпСЬ к формированию перовскитной структуры в реакции с РЬО. Введение ТЮг (в меньшей степени - ТУ^МЬгОб) в реакционную смесь облегчает взаимную растворимость катионов 2г4+/Т14+,Мд2+,КЬ5+/8п4+ в структуре твердых растворов, уменьшает возможности формирования МСС-фазы.

2. Предложена модель, объясняющая метастабильность АРЕт фазы к индуцированию полевых АСЭ—>СЭ-переходов при Т<§СТс структурной неоднородностью, вызванной нестатистическим распределением катионов в позициях В перовскитной структуры твердых растворов. Показано, что в присутствии сильных смещающих напряжений локальные минимумы на поверхности С(Т,Е)Р должны уменьшаться за счет дальнодействующей природы электростатических сил. Поэтому при низких температурах после однократного приложения внешнего поля достаточной напряженности керамические образцы твердых растворов цирконат свинца-станнат свинца-сегнетоэлектрик приобретают состояние, отличное от того, что было получено после термической деполяризации в режиме ZFQ, лучше соответствующее данному набору параметров состояния.

3. Структурная неоднородность, характерная для МСС-фазы подавляет диэлектрическую восприимчивость, приводит к несоблюдению закона Кюри-Вейсса вблизи температуры перехода в АРЕТ состояние. Наблюдающееся в малых и средних полях аномальное увеличение е в области диэлектрического максимума может быть объяснено уменьшением метастабильного замораживания структурной неоднородности и, как следствие, значительным усилением поляризуемости структуры под воздействием даже слабого переменного измерительного сигнала.

4. Показано, что рассогласованность диэлектрического максимума и дилатометрической аномалии при первородном СЭ переходе в твердых растворах на основе цирконата свинца в присутствии внешнего поля может быть связана с тем, что в диэлектрический отклик дают вклад дипольные моменты, связанные как с электронными поляризуемостями, так и с ионными смещениями, с появлением доменных стенок. Все эти типы взаимодействий резко уменьшаются при формировании макроскопической поляризации с полноценной доменной структурой. Поэтому диэлектрический максимум обычно наблюдается на участке роста относительной деформации, вызванном появлением Иб. В присутствии внешнего постоянного электрического поля взаимодействие дипольных моментов с измерительным напряжением ослабевает (уменьшаются абсолютные значения е) и их "жесткая фиксация" может состояться раньше появления в образце внутреннего макроскопического поля (Рэ), т.е. при температурах более высоких, чем рост относительной деформации.

5. Высокая спонтанная поляризация титаната свинца приводит к тому, что многие АРЕт твердые растворы систем РЬ(гг1ху8пхТ1у)Оз:0.5ат.%Ьа(7ЧЬ) при комнатных температурах испытывают лишь однократные полевые АСЭ—>СЭ-переходы, что ограничивает их использование в электромеханических и электротепловых преобразователях, предполагающих многократные циклические переключения. В то же время они могут представлять интерес для разработки устройств, использующих "эффект памяти формы".

6. Композиционная неоднородность, вносимая в структуру твердых растворов РЬ^Г]. х-у8пх(М§1/зКЬ2/з)>]Оз:0.5ат.%Ьа за счет введения магнониобата свинца, способствует расширению концентрационного поля АРЕт твердых растворов при комнатных температурах и позволяет реализовывать многократные обратимые полевые АСЭ^СЭ-переходы. При этом были получены материалы, развивающие относительные поперечные деформации -(3-4)-10'3 и электрокалорические эффекты -2.5К вблизи Тс (~145°С) и -0.25-0.26К при комнатных температурах.

7. Показано, что в изученной части системы РЬ[гг1.ху8пх(1^1/з1у1Ь2/з)у]Оз:0.5ат.%Ьа РЕ^т) Фаза обнаруживается только в присутствии внешнего электрического поля. Знак ДТэкэ может меняться в зависимости от того, какая сегнетофаза стабилизируется в ходе индуцированного АРЕт~СЭ~перехода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Решетникова, Елена Анатольевна, 2010 год

1. Zhou,L. Fatique of Field-induced strain in antiferroelectric Pb097Laoo2(Zro.77Sno.i4Tioo9)03 Text. / L. Zhou, A. Zimmermann, Y.-P. Zeng, F. Aldinger // J.Amer.Cer.Soc. 2004. -V.87/-№8. - P. 1591-1593.

2. Li,L. Polarization-electric field relations of FE/AFE layered ceramics in Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 system Text. / L. Li, X. M. Chen, X. Q. Liu // Mater.Rcs.Bull. 2005. - V.40. - P.l 194-1201.

3. Pan,W. Field-forced AFE-to-FE switching in modified lead zirconate titanate stannate ceramics Text. / W.Pan, Q.Zang, A.Bhalla, L.E.Cross // J.Amer.Cer.Soc. 1989. - V.72. - №4. - P.571-578.

4. Sawaguchi, E Antifcrroelectric structure of lead zirconate Text. / E. Sawaguchi, H. Maniva,

5. Hoshino // Phys. Rev. 1951. - V.83. - P.1078.

6. Tennery, V.J. High-temperature phase transitions in PbZrCh Text. / V.J. Tennery // J.Am.Ceram.Soc. 1966. - V.49. - P.483-486.

7. Jona, F. X-ray and neutron diffraction study of antiferroelectric lead zirconate, PbZrC>3 Text. / F. Jona, G.Shirano, F.Mazzi, R.Pepinsky // Phys. Rev. 1957. - V.105. - P.849-856.

8. Jona, F. Optical study of PbZr03 and NaNbOß single crystals Text. / F. Jona, G.Shirano, R.Pepinsky // Phys. Rev. 1955. V.97. - P. 1584-1590.

9. Гульпо, JT. О двух фазовых переходах в цирконате свинца Текст. / Гульпо Л. // ФТТ. -1966.-№8.-с. 2469-2471.

10. Tennery, V.J. A study of the phase transitions in PbZr03 Text. / V.J. Tennery // J.Electrochem.Soc. 1965. - V. 112. -1.11. - P. 1117-1120.

11. Shirane, G. X-ray study of phase transitions in PbZrÜ3 containing Ba or Ti Text. / G. Shirane, S. Hoshino // Acta Crystallog. 1954. - V.2. - №2. -P.203-210.

12. Shirane, G. Crystal structure of the ferroelectric phase in PbZrÜ3 containing Ba or Ti Text. / G. Shirane, S. Hoshino // Phys.Rew. 1952. - V.86. - №2. -P.248-249.

13. Barnett, H.M. Evidence for a new phase boundary in the ferroelectric lead zirconate lead titanate system Text. / H.M. Barnett // J.Appl.Phys. 1962. - V.33. - №4. - P. 1606.

14. Michel, C. The atomic structure of BiFeÜ3 Text. / C. Michel, J.M. Moreau, J.D. Achenbach // Solid State Commun. 1969. - V.7. - №9. - P.701-704.

15. Воробьёв, A.A. Электрический пробой и разрушение твёрдых диэлектриков Текст. /

16. A.A. Воробьёв, Г.А. Воробьёв. М.: Высш. шк. - 1966. - 221 с.

17. Воробьёв, Г.А. Пробой тонких диэлектрических плёнок Текст. / Г.А. Воробьёв,

18. B.А. Мухачёв. Массовая библиотека инженера. Сер. Электроника. Вып. 13. - М. -1977. -72с.

19. Sawaguchi, Е. Antiferroelectricity and ferroelectricity in lead zirconate Text. / E. Sawaguchi, K. Kittaka // Journ.Phys.Soc.Japan. -1952. -V.l. -P.336.

20. Фесенко, O.E. Фазовые переходы в сверхсильных полях Текст. / O.E. Фесенко. -Ростов н/Д.: Рост.Университет. -1984. 144 с.

21. Dobrikov, A.A. Investigation of cristall lattice defects of PbZrQ? single crystals by transmission electron Text. / A.A. Dobrikov, O.V. Presnyakova // Kristall und Technik. 1980. - V.15. -№11. - P.1317-1321.

22. Блинц, P. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решётки Текст. / Р. Блинц, Б. Жекш. М.: Мир. - 1975. - 400 с.

23. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество Текст. / Е.Г. Фесенко. -М.: Атомиздат. 1972. - 248 с.

24. Смоленский, Г. А.Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики Текст. / Г. А.Смоленский [и др.]. Л.: Наука. - 1971.-475 с.

25. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений Текст. / Г.А. Смоленский. Л.: Наука. - 1985. - 396 с.

26. Kinase, W. Dipole interactions in antiferroelectric PbZr03 Text. / W. Kinase, K. Yano, N. Ohnishi // Ferroelect. 1982. - V.46. - P. 281-290.

27. Troccaz, M. Goldschmidt factor and phase diagrams of doped titanate zirconates Text. / M. Troccaz, P. Connard, Y. Fetiveau, L. Eyraud, G. Grange // Ferroelect. 1976. - V.14. -P.679-681.

28. Connard, P. Dopant distribution between A and В sites in the PZT ceramics of type ABO3 Text. / P. Connard, M. Troccaz // J.Solid St. Chem. 1978. - V.23. - № 3/4. - P.321-326.

29. Zhuo, X. Pressure-Induced Ferroelectric-Antiferroelectric Phase Transition of Nb-Doped Pb(Zr,Sn,Ti)03 Ceramics Text. / X. Zhuo, F. Yujun, W. Dong, M. Youqi, Y. XI // Ferroelectr.- 2005.- P. 325:55-59.

30. Лейдерман, A.B. Дипольное упорядочение и устойчивость сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического состояний в цирконате свинца Текст. / А.В.Лейдерман, И.Н.Леонтьев,- О.Е.Фесенко, Н.Г.Леонтьев // Ф.Т.Т. 1998.- т.40. - № 7. - с. 1324-1327.

31. Jacob, К.Т. Thermodynamic activities in the Pb(Zri-xTix)03 solid solution at 1373K Text. / K.T. Jacob, L. Rannesh // Mater. Science and Engineer. B. -2007.- V.140. P.53-58.

32. Leung, K. Effective Hamiltonian study of PbZrogsTioosCh Text. / K.Leung, E.Cockayne, A.F.Wright // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P. 214111-12.

33. Лейдерман, А.В.Рентгеноструктурные и оптические исследования монокристаллов PbZrOo,958Tio,o4203 в электрических полях до 4-107 V/m Текст. / А.В.Лейдерман, И.Н.Леонтьев, В.Ю.Тополов, О.Е.Фесенко. // Ф.Т.Т. 1998. - т.40. - № 2. -с. 327-329.

34. Fesenko, 0. Е. The structural phase transitions in lead zirconate in super-high electric fields Text. / 0. E. Fesenko, R. V. Kolesova, Y.G. Sindeyev. // Ferroelectr. 1978. - V. 20.1. P. 177-178.

35. Bruce, A.T. Robocast Pb(Zro95 Tioos )Оз ceramic monoliths and composites Text. / A.T. Bruce, E. James, S.,J. Cesarano III, J.A. Voigt, Т. W. Scofield, W. R.01son. // J. Am. Ceram. Soc. 2001.- V.84. - № 4. - P. 872-874.

36. Mischenko, A. S. Giant electrocaloric effect in thin-film PbZr0 95^00503 Text. / A. S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, N. D. Mathur // Science. 2006. - V.311. - P.1270-1271

37. Флеров,И.Н. Электрокалорический эффект и аномальная проводимость сегнетоэлектрика NH4HSO4 Текст. / И.Н.Флеров, Е.А.Михалева. / ФТТ. 2008. - Т.50. -№3. -С.461-466

38. Панич, А.Е. Физика и технология сегентокерамики Текст. / А.Е. Панич, М.Ф. Куприянов. Ростов н/Д: Рост.Университет. - 1989. - 180 с.

39. Amin, A. Phenomenological and structural study of a low-temperature phase transition in the PbZr03-PbTi03 system Text. / A. Amin, R.E. Newnham,

40. E. Cross // J.Solid.State Chem. -1981. V.37. -1.2. - P.248-255.

41. Feng,Y. Pyroelectric spectrum in Pb(Zr,Sn,Ti)03 antiferroelectric-ferroelectric ceramics Text. / Y.Feng, Z.Xu, T.Yang, X.Yao// Chinese Science Bulletin. 2000. - V.45. - №13. -P. 1169-1172.

42. Choi, J.-J. Microstructural evolution of transparent PLZT ceramics sintered in air and oxygen atmospheres Text. / J.-J. Choi, J. Ryu, H.-E. Kim. // J. Am. Ceram. Soc. 2001. - V. 84.7. P.l465-69.

43. Резниченко, Jl.A. Фазовая x-T диаграмма реальных твёрдых растворов системы (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0.37 < х < 0.57) Текст. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская и др.// ФТТ. 2008. - Т.50. В.8. с.542-549.

44. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы Текст. /

45. Е.Г. Фесенко, А.Я.Данцигер, О.Н.Разумовская. Ростов н/Д:. Рост. Универ. - 1983. - 53 с.

46. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применение Текст. / Дж.Барфут, Дж.Тейлор.- М.: Мир. 1981.-526 с.

47. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика Текст. / Б. Яффе, У. Кук, Г.Яффе. М.: Мир.- 1974.-288 с.

48. Dai, X. The spontaneous relaxor to normal ferroelectric transformation in La-modified lead zirconate titanate Text. / X. Dai, Z.Xu, D.Viehland. // Philos. Mag. B. 1993. - V.70. - № 1. -P.33-48.

49. Dai, X. Dielectric properties of tetragonal lanthanum modified lead zirconate titanate ceramics Text. / X. Dai, A. DiGiovanni and D.Viehland. // J.Appl. Phys. 1993. - V.74. - № 5. -P.3399-3405.

50. Eremkin, V.V. Structural phase transitions in PbZri.xTix03 crystals Text. / V.V.Eremkin, V.G.Smotrakov, E.G.Fesenko. // Ferroelectr. 1990. - V.l 10. -1.1. P.l37-144.

51. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария Текст. / Ю.Н.Веневцев, Е.Д.Политова, С.А.Иванов. М.: Химия. - 1985.- 256 с.

52. Jankowska-Sumara, I. Dielectric and optic properties of PbZrixSnx03 single crystals (0<x<0.2) Text. / I. Jankowska-Sumara, J. Dec, S. Miga. // Mater.Scienc. Engin. B. 2003. -V.103. - P.94 -98.

53. Крайник, H.H. Фазовые переходы в некоторых твёрдых растворах, содержащих цирконат свинца Текст. / Н.Н. Крайник. //Ж.Т.Ф. 1958. - Т.28. - №3. - С.525-535.

54. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твёрдых растворов (Pb,Ba)Sn03, Pb(Ti,Sn)03 и Pb(ZrSn)03 Текст. / Г.А. Смоленский, Л.И. Аграновская, A.M. Калинина, Т.М. Федотова.//Ж.Т.Ф. 1955. - Т.25. -№12. - С.2134-2142.

55. Breval, Е. PLZT phases near lead zirconate: 1. Determination by X-ray diffraction Text. / E. Breval, Ch. Wang, J.P. Dougherty. // J.Am.Ceram.Soc. -2005. V.88. - №2. - P.437-442.

56. Brodeur, R. P. Ultra-high strain ceramics with multiple field-induced phase transitions Text. / R.P. Brodeur, K. Gdchigi, P. M. Pruna, T.R. Shrout. // J.Am.Ceram.Soc. 1994. - V. 77. - № 11. - P.3042-3044.

57. Chan, W.H. Effect of La substation on phase transition in lead zirconate stannate titanate (56/35/10) ceramics Text. / W.H. Chan, Z. Xu, T.F. Hung, H. Chen. // J.Appl.Phys. 2004. -V.96. -№11.- P.6606-6610.

58. Kuscer, D. A- and B- compensated PLZT x/90/10: sintering and microstructural analysis Text. / D. Kuscer, J. Kovzekwa, M. Kosec, R. Skulski. // J.Europ.Ceram.Soc. 2007. - №27. -P.4499-4507.

59. Haertling, G.H. PLZT Electrooptic materials and applications a review Text. / G.H. Haertling. // Ferroel. - 1987. - V.75. - P.25-55.

60. Hardtl, K.H. Distribution of A-site and B-site vacancies in (Pb,La)(Ti,Zr)C>3 ceramics Text. / K. H. Hardtl, D. Hennings // J. Am. Ceram. Soc. 1972,- V.55. -1.5. - P.230-231.

61. Kong, L.B. Preparation of antiferroelectric lead zirconate titanate stannate ceramics by high -energy ball milling process Text. / L.B. Kong, J. Ma, T.S. Zhang // J.Mater. Science. 2002. -№ 13. - P.82-94.

62. Dai, X. Effects of lanthanum modification on rhombohedral PbZruxTixOs ceramics: Part I. Transformation from normal to relaxor ferroelectric behaviors Text. / X. Dai, Z.Xu, Jie-Fang Li, D.Viehland.// J.Mater. Res. 1996. - V.ll.-№ 3. - P.618-625.

63. Ujma, Z. Phase transitions in lead- lanthanum zirconate-titanate ceramics with a Zr/Ti ratio 92/8 and La content of up to 1 at.% Text. / Z. Ujma, J.Handerec, G.E. Kugel, M. Pawelczyk. // J.Phys.: Condens.Mater. 1995. - V.7. - P.895-906.

64. Dai, X. Effects of lanthanum modification on the antiferroelectric ferroelectric stability of high zirconium-content lead zirconate titanate Text. / X. Dai, D.Viehland. // J.Appl.Phys. -1994. - V.76. - №6. - P.3701-3709.

65. Dai, X. Effects of lanthanum modification on rhombohedral PbZri.xTix03 ceramics: Part II. Relaxor versus enhanced antiferroelectric stability Text. / X. Dai, Z.Xu, J.F. Li, D.Viehland. // J.Mater.Res. 1996. -V.ll.- № 3. - P.626-637.

66. Harrad, E. Investigation of undoped, Nb-doped and La-doped lead zirkonate-titanate ceramics Text. / E.Harrad, P.Becker, C.Carabotos-Nedelec, J.Handerek, Z.Ujima, D.Dmytrov // J.Appl.Phys. 1995. - V.78. - №9. - P.5581-5591.

67. Бикяшев, Э.А. Влияние Nb5+ на дипольное упорядочение в керамике Pb(i-xy2Zr(i-x)Nb403 Текст. / Э.А. Бикяшев, И.В. Лисневская // «Химия твердого тела и функциональные материалы». : тез.докл. Екатеринбург. 2004. - С. 47.

68. Berlincourt, D. Release of electric energy in PbNb(Zr,Ti,Sn)C>3 by temperature and by pressure-enforced phase transitions Text. / D. Berlincourt, H. Jaffe, H. A. Krueger, B. Jaffe, // App. Phys. Lett. 1963. -V.3. - P. 90-98.

69. Pan, W. Field-Forced Antiferroelectric-to-Ferroelectric Switching in

70. Brodeur, R.P. Ultra-high strain ceramics with multiple field-inducedphase transitions Text. / R.P. Brodeur, К. Gdchigi, P. M. Pruna, T. R. Shrout // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77. - № 11. - P. 3042-3044.

71. Olsen, R.B. Observation of a polarocaloric (electrocaloric) effect of 2°C in lead zirconate modified with Sn4+ and Ti4+ Text. / R.B. Olsen, W.F. Butler // Phys.Rev.Lett. 1980. - V.45. -№17. — P.1436-1438.

72. He, H. Electric-field-induced transformation of incommensurate modulations in antiferroelectric Pbo.99Nboo2(Zri.xSnx),.yTiy.o9803 [Text] / H.He, X. Tan // Phys.Rev. B. 2005. -V.72.-P. 024102-10.

73. Yang, T.Q. Metastable ferroelectric phase in lanthanum-doped lead zirconate titanate stannate antiferroelectric ceramics Text. / T.Q. Yang, X. Yao // Ceram.Internat. 2008. - V.34. -P.715-717.

74. Yang, T.Q. Field-Induced Phase Transition in Antiferroelectric Creamics of (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)03 Text. / T.Q. Yang, X. Yao // Ferroel. 2009. - V. 110. - P. 302-311.

75. Yang, P. Field-induced strain associated with polarization reversal in a rhombohedral ferroelectric ceramic Text. / P. Yang, G.R. Burns, M.A. Rodriguez // J.Mater.Res. 2003. -V.18. - № 18. - P.2869-2873.

76. Uchino, K. Recent topics of ceramic actuators Text. / K. Uchino // Ferroel. 1989. - V.91. -P.281-292.

77. Feng, Y. Pyroelectric spectrum in Pb(Zr,Sn,Ti)C>3 antiferroelectric ferroelectric ceramics Text. / Y. Feng, Z. Xu, T. Yang, X. Yao // Chin.Scienc.Bull. -2000. - V.45. - №13. - P. 11691172.

78. Park, S.-E. Electric field induced phase transition of antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics Text. / S.-E. Park, M.-J. Pan,K. Markowski, S. Yoshikawa, L.E. Cross // J. Appl. Phys.- 1997. V. 82. - №4. - P. 1798-1803.

79. Zhou, L. Electric fatigue in antiferroelectric Pb0 97Lao 02(^0 ssSno33Tio 12)03 ceramics induced by bipolar cycling Text. / L. Zhou, G. Rixecker, A. Zimmermann, F. Aldinger // J.Europ.Ceram. Soc. 2006. - V.26. - P. 883-889.

80. Uchino, K. Electrostriction in PZT-family antiferroelectrics Text. / K. Uchino, S. Nomura // Ferroel.-1983. V.50. - P.191-196.

81. Zhang, L. Synthesis, sintering and characterization of PNZST ceramics from high-energy ball milling process Text. / L. Zhang, Z. Xu, Y. Feng, Y. Hu, X.Yao // Ceram. Internat. 2008. - V.34. - P.709-713.

82. Zhou, L. Fatigue of field-induced strain in antiferroelectric Pbo97Laoo2(Zro77Sno.i4Tioo9)03 ceramics Text. / L. Zhou, A. Zimmermann, Y.P.Zeng, F. Aldinger // J. Am. Ceram. Soc. -2004. V.87. - № 8. - P. 1591-1593.

83. Xu, B. Synthesis of lead zirconate titanate stannate antiferroelectric thick films by sol-gel processing Text. / B. Xu, L. E. Cross, D. Ravichandran // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V.82. -№ 2. -P.306-312.

84. Xue, L. Synthesis, sintering and characterization of PLZST perovskite prepared by a lactate precursor route Text. / L. Xue, Q. Li, Y. Zhang, R. Liu, X. Zhen // J.Europ.Ceram.Soc. 2006. — V.26. - P.323-329.

85. Zhai, J. Electric fatigue in Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 thin films grown by a sol-gel process Text. / J. Zhai, H. Chena // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 83. - № 5. - P.978-980.

86. Zhai, J. Growth and characterization of PNZST thin films Text. / J. Zhai, X.Li, Y. Yao, H. Chen // Mater. Scienc.Engineer. B99. 2003. - P.230-233.

87. Kong, L.B. Preparation of antiferroelectric lead zirconate titanate stannate ceramics by high-energy ball milling process Text. / L.B. Kong, J. Ma, T.S. Zhang // J.Mater.Scienc.:Mater.Electron. 2002. - V.13. - P.89-94.

88. Gaskey, C.J. Antiferroelectric to ferroelectric phase switching thin films in the lead zirconate stannate titanate solid solution system Text. / C.J. Gaskey, K.R. Udayakumar, H.D. Chen, L.E. Cross // Ferroelectr.Newsl. 1994.-V.2. -№3. -P.416-418.

89. Xu, Z. Phase transformation and electric field tunable pyroelectric behavior of Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 and (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)03 antiferroelectric thin films Text. / Z.Xu, J. Zhai, W.H. Chan // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.88. - P. 1329081-3.

90. Xu, B. Effect of compositional variations on electrical properties in phase switching (Pb,La)(Zr,Ti,Sn)03 thin and thick films Text. / B. Xu, Y. Ye, Q.M.Wang, N.G. Pai, L.E. Cross // J. Mater.Scienc. 2000. - V.35. - P.6027 - 6033.

91. Zhai, J. Direct current field adjustable ferroelectric behaviour in (Pb, Nb)(Zr, Sn, Ti)03 antiferroelectric thin films Text. / J. Zhai, H. Chen, E. V Colla, T.B. Wu // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P.963-969.

92. Zhai, J. Effect of the orientation on the ferroelectric-antiferroelectric behavior of sol-gel deposited (Pb,Nb)(Zr,Sn,Ti)0 thin films Text. / J. Zhai, X. Li, H. Chen // Thin Solid Films. -2004. V.446. - P.200-204.

93. Xu, Z Hot-stage transmission electron microscopy studies of phase transformations in tin-modified lead zirconate titanate Text. / Z. Xu, D.Viehland, P.Yang, D.A. Payne.// J. Appl. Phys. 1993. - V.74. - № 5. - P. 3406-3413.

94. Berlincourt, D. Research on piezoelectric materials and phenomena Text. / D.Berlincourt, H. Krueger // Cleavite report to sundial national laboratory, albuquerque, NM, project. — 1963. -№323110.

95. Yang, P. Electrically induced strain studies of PZST ceramics Text. / P.Yang // Thesis university of Illinois at Urbana Champaign. Urbana, IL. - 1992.

96. Chan, W.H. Microstructural evolution and macroscopic property relationship in antiferroelectric lead lanthanum stannate zirconate titanate ceramics Text. /

97. W.H. Chan, Z. Xu, Y. Zhang, T. F. Hung, H. Chen // J. Appl. Phys. 2003. - V.94. - № 7. -P.4563-4565.

98. Chan, W.H. Effect of La substitution on phase transitions in lead zirconate stannate titanate (55/35/10) ceramics Text. / W.H. Chan, Z. Xu, T. F. Hung, H. Chen // J. Appl. Phys. -2004.-V.96. № 11.-P.6606-6610.

99. Samara, G. Pressure and temperature dependence of the dielectric properties and phase transitions of the antiferroelectric perovskites: PbZrCb and РЬНЮз Text. / G. Samara // Phys. Rev. В 1970. - V.l. - №9. - P. 3777-3786.

100. He, H. Electric-field-induced transformation of incommensurate modulations in antiferroelectric Pb0 99Nboo2(Zri.xSnx)i.yTiy.o9803 [Text] / H. He, X. Tan // Phys.Rev.B. 2005. -V.72.-P.024102/1-10.

101. Tan, X. In situ transmission electron microscopy studies of electric-field-induced phenomena in ferroelectrics Text. / X. Tan, H. He // J. Mater. Res. 2005. - V.20. - № 7. -P.1641-1653.

102. Schmidt, G. Electromechanical properties of ferroelectrics with diffuse phase transition Text. / G.Schmidt, G.Borchhardt, J.Von Cieminski, D.Grutzmann, E.Purinson, V.A.Isupov // Ferroelectr. 1982. - V.42. - №1/2. - P.3-9.

103. Viehland, D. Compositional heterogeneity and the origins of the multicell cubic state in Sn-doped lead zirconate titanate ceramics Text. / D.Viehland, D.Forst, J.-F.Li // J.Appl. Phys. -1994. V. 75. - № 8. - P. 4137-4143.

104. Chen, I.-W. Structural origin of relaxor perovskites Text. / I.-W. Chen, L. Ping, Y. Wang // J.Phys.Chem.Sol.- 1996. -V.10. -№10. -P. 1525-1536.

105. Галкин, A.A. Влияние гидростатических давлений на фазовые переходы в цирконате -титанате свинца лантана Текст. / A.A. Галкин, В.М. Ищук, Е.М. Морозов // ФТТ. -1981.-Т.З. -№ 1. —С.161-167.

106. Dai, Y. Shape memory effect of antiferroeiectrics Text. / Y. Dai, Y.Cheng, H. Shen, Z. Zhang, Y. Wang // Ferroelectr. 2001. - V.251. - P.77-83.

107. Okada, K. Phenoinenological theory of antiferroelectric transition. I. second-order transition Text. / K. Okada // J. Phys. Soc. Jpn. -1969. -V.27. -P.420-428.

108. Viehland, D. Compositional heterogeneity and origins of the multicell cubic state in Sn-doped lead zirconate titanate ceramics Text. / D. Viehland, D. Forst, J.-F. Li // J.Appl. Phys. -1994. -V.75. -№8. -P.4137-4143.

109. Viehland, D. Compositional heterogeneity and the origins of the multicell cubic state in Sn-doped lead zirconate titanate ceramics Text. / D.Viehland, D.Forst, J.-F.Li // J.Appl.Phys. -1994. V.75. - N8. - P.4137-4143.

110. Вагнер, Д. Магнитные свойства неоднородных ферромагнетиков Текст. / Д.Вагнер, А.Ю.Романов, В.П.Силин // Журн. экспер. и теор. физики. 1996. - Т.109. - №5. - С.1753-1764.

111. Glinchuk, M.D. A random field theory based model for ferroelectric relaxors Text. / M.D.Glinchuk, R.Farhi // Jour. Phys.: Condens. Matter. 1996. - V.8. -P.6985-6996.

112. Park, S.-E. Electric field induced phase transition of antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics Text. / S.-E. Park, M.-J. Pan, K.Markowski, S.Yoshikawa and L.E.Cross. // J.Appl.Phys. 1997. - V.82. - №.4. -P.1798-1803

113. Tuttle, B.A. The effects of microstructure on the electro caloric properties of Pb(Zr,Sn,Ti)03 ceramics Text. / B.A.Tuttle, D.A.Payne // Ferroelectr. -1981. V.37. - P.603-606.

114. Mischenko, A. S. Giant electrocaloric effect in thin-film PbZro.95Tio.05O3 Text. / A. S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, N. D. Mathur // Science www.sciencemag.org. 2006. - V.311.