Особенности структуры и динамики органосилоксановых MQ сополимеров по данным ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Васильев, Сергей Геннадьевич

• Васильев, Сергей Геннадьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Васильев, Сергей Геннадьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Ввдение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Общие сведения о силоксановых полимерах

1.2 Методы получения М<3 сополимеров

1.3 Свойства МС> сополимеров

1.4 Метод ЯМР

1.4.1 Спин и угловой момент

1.4.2 Магнитные свойства ядер

1.4.3 Продольная намагниченность

1.4.4 Поперечная намагниченность

1.5 Векторная модель импульсного ЯМР

1.5.1 Ядра в постоянном однородном магнитном поле

1.5.2 Поведение ядерной намагниченности при воздействии радиочастотных импульсов

1.5.3 Феноменологические уравнения Блоха

1.6 ЯМР спектроскопия в твердых телах

1.6.1 Ядерный спиновый гамильтониан

1.6.2 Химический сдвиг и анизотропия химического сдвига

1.6.3 Квадрупольное взаимодействие

1.6.4 Спин-вращательное взаимодействие

1.6.5 Диполь-дипольное взаимодействие

1.6.6 Косвенное спин-спиновое взаимодействие

1.7 Особенности спектроскопии ЯМР на ядрах 81 для определения состава силоксанов

1.8 Исследование самодиффузии в полимерных системах

Глава 2 Экспериментальные методики исследования

2.1 Экспериментальные методики получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах

2.1.1 Вращение под магическим углом

2.1.2 Спиновая развязка

2.1.2.а Непрерывное облучение

2.1.2.6 ТРРМ (двухимпульсная фазовая модуляция)

2.1.2.в SPINAL (малое пошаговое чередующееся изменение фазы)

2.1.3 Кросс-поляризация

2.1.4 Кинетика кросс-поляризации в ЯМР твердых тел

2.1.5 Влияние макроскопического вращения образца на кросс-поляризацию

2.1.6 Измерение времен релаксации с использованием кросс-поляризации

2.2 Исследование самодиффузии методом ЯМР

2.2.1 Влияние трансляционной подвижности на сигнал ЯМР. Пропагатор

2.2.2 Импульсная последовательность «спиновое эхо»

2.2.3 Импульсная последовательность «стимулированное эхо»

Глава 3 Исследование структуры MQ сополимеров

методом ЯМР твердого тела

Глава 4 Исследование само диффузии MQ смол в растворах

Основные выводы

Цитируемая литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структуры и динамики органосилоксановых MQ сополимеров по данным ЯМР»

Введение

Актуальность работы. В последние десятилетия развитие науки о полимерах привело к созданию множества новых материалов. Это разнообразие связано не только с разработкой новых методов синтеза, но также с появлением новых типов макромолекул, отличающихся своей архитектурой. Особое внимание исследователей в последние годы привлекают полимеры с разветвленной структурой, такие как дендримеры, сверхразветвленные полимеры, многолучевые звезды, плотные молекулярные щётки микро- и наногели. Данные объекты обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава, таких как, например, низкая вязкость растворов и расплавов. Результаты научных исследований последних лет в этой области позволили выделить эти объекты в отдельную группу так называемых «макромолекулярных частиц» в общей классификации полимеров по строению основной цепи [1]. К этой группе следует отнести и так называемые «МС> смолы» - кремнийорганические сополимеры, состоящие из тетрафункциональных С) ((8100.5)4) монофункциональных М ((СНз)з8Юо.5) звеньев. Данные сополимеры, несмотря на высокую функциональность звеньев С?, не формируют макроскопических сшитых сеток благодаря наличию достаточно большого числа концевых групп М. Учитывая высокую степень разветвления и циклизации МС> сополимеров, их следует отнести к микрогелям, а по характерным размерам - к наногелям.

М(3 смолы широко используются в составе композиционных материалов разнообразного назначения, таких как водоотталкивающие, электроизоляционные материалы, различные покрытия, клеи чувствительные к давлению [2, 3]. Наиболее важным для практических применений свойством М<3 сополимеров является их растворимость в органических

растворителях, а также хорошая совместимость с другими кремнийорганическими полимерами [2, 4]. Свойства получаемых материалов в значительной степени определяются составом и структурой МО смол.

Однако, несмотря на то, что впервые МС) смолы были получены более 50-ти лет назад [5] и в настоящее время производятся в промышленных масштабах, их структура и свойства остаются малоизученными, а большинство источников информации по-прежнему находится в области патентной литературы. В настоящей работе исследуются МО сополимеры, полученные методом гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в активной среде [6]. Этот метод позволяет в значительной степени регулировать состав получаемых продуктов. В частности, он позволяет получать МО смолы с различным содержанием сополимерных звеньев в составе молекулы.

Точные данные о составе и особенностях строения МО смол важны для развития подходов к методам синтеза и понимания механизмов взаимодействия МО сополимеров с другими полимерами в составе композиций, что, в конечном счете, позволит улучшить свойства материалов получаемых на их основе. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) хорошо зарекомендовал себя в изучении разнообразных кремнийорганических соединений. Особый интерес для определения состава

__АЛ

МО сополимеров представляет спектроскопия ЯМР на ядрах 81. Существенным недостатком, ограничивающим применение метода для количественного анализа кремнийорганических соединений, является низкая чувствительность и длинные времена релаксации ядер кремния. В связи с этим актуальной является разработка подходов для количественного определения состава МО сополимеров.

Поскольку практическое применение МО смол подразумевает использование их в виде растворов, актуальным является изучение их динамических свойств в растворах, в частности самодиффузии. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) является одним из

наиболее информативных и точных методов изучения самодиффузии. Изучение самодиффузии также является актуальным в связи с упомянутыми выше особенностями архитектуры молекул МС) смол.

Целью работы является получение информации о составе и строении макромолекул МС) смол методом ЯМР, а также исследование самодиффузии МС) смол и молекул растворителя для выявления характера взаимодействия макромолекул в растворах.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование МС> сополимеров различного состава и их фракций методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле на ядрах 'Н, 13С, Изучены процессы

самодиффузии макромолекул и молекул растворителя в растворах МС2 смол и их фракций в хлороформе методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Такой методический подход позволил получить ряд новых результатов для сополимеров данного класса.

Установлено, что в МС) сополимерах, полученных при различном соотношении мономеров, формирующих М и <3 фрагменты, с ростом молекулярной массы растет доля неорганической части, причем рост происходит за счет увеличения размеров кластеров неорганических групп С).

Обнаружено, что с увеличением доли неорганической составляющей также увеличивается количество силанольных групп в составе макромолекул. При этом показано, что силанольные группы преимущественно находятся на поверхности М(2 сополимеров.

Установлено, что с ростом концентрации МС2 смол и их фракций в растворах хлороформа изменяется характер диффузии, что проявляется в наличии распределения коэффициентов самодиффузии и их резкого уменьшения при высоких концентрациях. Этот эффект связан с образованием ассоциатов макромолекул.

Практическая значимость

Данные о составе и особенностях строения макромолекул, полученные при помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 29Si, будут способствовать выбору оптимальных условий синтеза MQ сополимеров с заданными свойствами.

Полученные экспериментальные зависимости коэффициентов самодиффузии в растворах могут быть полезны для построения теоретических моделей для описания динамики и механизмов ассоциации молекул данного класса в растворах.

Результаты по самодиффузии представляются важными для понимания особенностей взаимодействия молекул MQ смол между собой и с другими полимерами в составе композиционных материалов

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве докладов на XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» г. Казань; IV Всероссийской конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» г. Москва; X Международной конференции «Nuclear magnetic resonance in condensed matter» г. Санкт Петербург; II молодежной конференции «Успехи химической физики» г. Черноголовка. Также результаты докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН, семинарах кафедры физики молекулярных систем КПФУ г. Казань и семинаре «Проблемы магнитного резонанса» ИРЭ РАН г. Москва.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в обсуждении целей и постановке задач работы, планировании и проведении экспериментов по спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердых телах и измерению коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с ИГМП, обработке и анализе полученных данных, обсуждении материала и подготовке публикаций.

Глава 1 Обзор литературы 1.1 Общие сведения о силоксановых полимерах

Кремнийорганические соединения, также называемые силиконами, имеют широкую область самых разнообразных применений благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая термостойкость, исключительные электрические свойства, стойкость к воде и химическим реагентам. В настоящее время широко распространенный термин «силикон» впервые был введен Киппингом [2] в ходе работ по исследованию кремнийорганических соединений для обозначения соединений с эмпирической формулой R2SiO, получаемых в ходе гидролиза дважды замещенных хлоридов кремния, поскольку считалось, что они имеют сходства с углеродным аналогом — кетоном ( R2C=0 ). В действительности силиконы не имеют сходства с карбонильной группой в органической химии, но название твердо укоренилось и с тех пор используется для описания органосилоксановых полимеров и олигомеров, а также их прекурсоров. Силиконами называют соединения кремния, которые содержат как минимум одну связь кремний-углерод и имеют силоксановые связи [7]. Наиболее известным силиконовым материалом является полидиметилсилоксан (ПДМС). Силиконы существуют в различных формах: от летучих жидкостей и консистентных смазок до твердых смол и каучуков.

Принимая во внимание, что силоксановые полимеры состоят из повторяющихся структурных группировок, для обозначения образующих их мономеров удобно использовать специальные краткие символы. Такая номенклатура появилась в компании General Electric на ранних стадиях

развития производства силоксановых полимеров и в настоящее время широко распространена [7]. Обозначения М, D, Т и Q используются для обозначения звеньев, где атомы кремния находятся в окружении одного, двух, трех и четырех атомов кислорода, соответственно [2, 7, 8] (рис. 1.1). Буквы М, D, Т образованы из первых букв числительных-префиксов греческого языка mono-, di-, tri- (один, два, три), в то время как для обозначения атомов кремния в окружении четырех атомов кислорода (Q), используется начальная буква латинского числительного-префикса quadri-(четыре). Последнее обозначение, по-видимому, могло также возникнуть из-за ассоциации данной составляющей группы (Si02) с кварцем (quartz).

? ? F «¡>

-O-Si-R —О—Si-0--O-Si-O--O-Si-O-

R R 6 <J)

M D T Q

R3Si01/2 R2Si02/2 RSi03/2 Si04/2

Рис 1.1 Краткое обозначение составляющих групп в силоксановых

полимерах

В кратких обозначениях, представленных на рис. 1.1, под группой R по умолчанию подразумевают метильную группу (Me, -СН3). Если кремний связан с другими группами, то во избежание путаницы это указывается при помощи надстрочных индексов. Количество повторяющихся звеньев в молекуле обозначают подстрочным индексом. Подобный способ позволяет весьма кратко и наглядно обозначать часто очень сложные соединения силоксанов. Например, формулу гексаметилдисилоксана (СНз)з81-0-81(СНз)з коротко обозначают как М2.

Силиконовые смолы представляют собой необычный класс органосилоксановых полимеров. Термин «смолы» указывает на трехмерную структуру данных макромолекул. В отличие от линейных полисилоксанов, типичные силиконовые смолы обладают разветвленной структурой.

Наиболее уникальным и вероятно наиболее полезным свойством этого материала является хорошая растворимость в органических растворителях и хорошая совместимость с другими полимерами, включая силиконы [8].

К настоящему моменту были получены разнообразные силиконовые смолы, содержащие в своем составе комбинации групп М, В, Т, С2, многие из которых производятся в промышленных масштабах. Наиболее часто в силиконовой промышленности используются три класса смол: МО, ЭТ и Т смолы [3, 8, 9].

1.2 Методы получения сополимеров

Первое упоминание о синтезе и применении МС)-сополимеров можно найти в патентной литературе середины 40-х годов двадцатого века [5, 10]. Известны различные методы синтеза М(5-сополимеров. Среди них можно выделить три основных, это гидролитическая и гетерофункциональная поликонденсации кремнийорганических мономеров и

триметилсилилирование кремниевых кислот и силикатов.

Методом гидролитической поликонденсации смеси тетра- и монофункциональных хлор- [5] или алкоксисиланов [5, 10] были получены первые МО-сополимеры. Основной трудностью при гидролитической конденсации мономеров с разной функциональностью является различие скоростей гидролиза индивидуальных силанов и, как следствие, образование глубоко конденсированных нерастворимых соединений-гелей. Особенно это проявляется при гидролизе смеси тетра- и триметилхлорсилана, где образуется не только продукт совместной конденсации, а также гель кремниевой кислоты и гексаметилдисил океан [3]. Чтобы избежать прохождения раздельного гидролиза и направить процесс в сторону образования растворимых сополимеров прибегали к различным приемам. Так, например, сначала проводили раздельный гидролиз тетра- и

монофункционального реагентов, а затем конденсировали полученные продукты [11].

Метод гидролитической поликонденсации удобен и популярен тем, что позволяет использовать широкий и разнообразный набор реагентов. Так, в качестве звена могут использоваться ТЭОС или продукт его частичной конденсации [12-15]. В качестве М- звена используют триорганогалоид- [11, 12, 14, 16], алкокси- [12-14], ацетоксисиланы [12], и силанолы [13]. Удобным реагентом для генерирования М- звена является органодисилоксан, чаще всего это гексаметилдисилоксан [13-15]. Возможно использование и одного реагента. В этом случае используют дисилоксан, в котором М- и 0-звенья объединены в одну молекулу.

Помимо гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров для получения МО-сополимеров применяют и гетерофункциональную поликонденсацию. Так, при взаимодействии триорганосиланолятов натрия с четыреххлористым кремнием образуются соответствующие тетра(триорганосилокси)силаны [17]. Однако, выход продуктов реакции невелик. Метод синтеза жидких олиготриметилсилоксисиланов гетерофункциональной поликонденсацией триметилсилилсульфата с ТЭОС или продуктами его частичной конденсации в присутствии ГМДС описан в [18]. Метод гетерофункциональной поликонденсации ограничен в применении, так как при использовании этого метода образуются низкомолекулярные олигомеры.

Последним, из трех основных способов получения МО-сополимеров, является метод триметилсилилирования кремниевых кислот и силикатов. Он отличается от описанных выше методов тем, что в качестве тетрафункционального реагента в нем выступают либо природные силикаты [19, 20], либо кремниевые кислоты и растворимое (жидкое) стекло [21]. К достоинствам метода следует отнести высокую доступность исходного сырья, поскольку в качестве исходного реагента выступает дешевый природный материал или отходы при добыче золота и серебра. Однако метод

не является универсальным применительно к различным силикатам, процесс контроля структуры продукта сложен, возможно образование гелей [22].

В последнее время появились работы по синтезу МО- смол ацидолизом алкоксисиланов в неводных средах [4, 6, 23]. В работе [6] был предложен метод гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в активной среде. Было установлено, что образование полиорганосилоксанов при взаимодействии органоалкоксисиланов с избытком уксусной кислоты происходит по механизму гидролитической поликонденсации. Взаимодействие реагентов протекает как ряд взаимосогласованных реакций: частичный ацидолиз алкоксисилана, этерификация выделившегося спирта, гидролиз ацетоксигрупп, гетерофункциональная конденсация ацетокси- и гидроксифункциональных полупродуктов. Необходимая для гидролиза вода генерируется в процессе реакции. Термин «активная среда» указывает на то, что уксусная кислота в данной реакции играет роль не только растворителя для исходных реагентов и получаемых продуктов, но также является и сореагентом.

Авторы [6] отмечают, что метод является наиболее универсальным методом получения силоксановых полимеров и сополимеров, позволяет в известной степени управлять структурой продуктов конденсации. В частности, он позволяет контролировать состав получаемых сополимеров, обеспечивает равномерное распределение сополимерных звеньев в составе макромолекулы, не смотря на различия в функциональности и реакционной способности мономерных звеньев [23].

1.3 Свойства МО сополимеров

Несмотря на то, что МО сополимеры известны уже на протяжении более чем 50 лет и нашли множество важных применений в промышленности, структура и свойства мало изучены, а основные источники

сведений находиться в патентной литературе. В литературе структура МО смол представляется в виде кластеров, состоящих из тетрафункциональных О звеньев, окруженных монофункциональными триметилсилокси группами М. Как правило, силиконовые смолы содержат силанольные 8ЮН группы [2, 7, 9]. На рис. 1.2 представлена предполагаемая структура типичной МО смолы, используемой в составах клеев чувствительных к давлению. Такая модель была построена при помощи компьютера на основании данных об

элементном составе [2, 9].

н с

Рис 1.2 Структура типичной молекулы МО сополимера состава

[М062О0 170О.8з]З2 [2'

Структура МО смол, как правило, определяется тремя параметрами: соотношение звеньев М/0 в составе молекулы, молекулярная масса, доля ОН групп. В качестве стандартных аналитических методов используется элементный анализ и ЯМР спектроскопия для определения соотношения звеньев, гель-проникающая хроматография для определения молекулярной массы, ИК спектроскопия для определения содержания -ОН групп [2]. Большинство МО смол производимых в промышленности имеют молекулярную массу от 2x103-10x103, с соотношением М:0 звеньев меняющимся от 1:1 до 0,6:1 и содержанием ОН групп от 0% до 3% по массе [9, 24, 25]. По внешнему виду МО-смолы представляют собой бесцветные или светло-желтые вязкие жидкости либо твердые продукты в зависимости от соотношения М и О звеньев [4].

МО силоксаны имеют множество практических применений. Б. Арклес называет МО смолы наиболее коммерчески успешным продуктов среди

гибридных органо-неорганическим материалов [9]. Важнейшей областью применения MQ смол большинство авторов называют клеи чувствительные к давлению (англ. pressure sensitive adhesives, PSA) [2, 7, 9, 12]. Клеи чувствительные к давлению способны прочно связывать поверхности при приложении относительно небольшого давления. С увеличением давления сила связи поверхностей возрастает [26]. Для силиконовых клеев характерны высокая стойкость к атмосферным воздействиям, термостойкость, высокая адгезия, долговечность [27]. В качестве клеевых составов MQ сополимеры используются в смеси с жидким полидиметилсилоксаном (ПДМС) или полидиметилдифенилсилоксаном (ПДМ-ДФС), содержащими

функциональные силанольные группы. Для производства клеящих лент в качестве подложки используются политетрафторэтилен (ПТФЭ) или полиэтилентерефталат (ПЭТ). Как правило смесь ПДМС и MQ смол производят в летучих углеводородных растворителях, таких как толуол или ксилол [2, 9, 27], а для отверждения используется катализатор [3, 28]. Клейкие ленты с кремнийорганическим клеевым слоем могут эксплуатироваться при температурах в интервале от -60 до 250 °С, пригодны для склеивания практических всех известных материалов [2 7]. Они применяются для временного крепления деталей при сборке и обработке, для электроизоляции проводов, защите поверхностей не подлежащих окраске или термообработке, герметизации и многих других случаях, в том числе в медицине в специальных пластырях для трансдермального введения лекарств [3, 4].

Подбор составов позволяет получать композиций с желаемой адгезией для разнообразных применений: со слабой адгезии для защитных пленочных покрытий для дисплеев (например, мобильных телефонов), со средней - для удаляемой клейкой ленты, с высокой - для временного крепления деталей и защитных слоев при производстве печатных плат для радиоэлектроники. Помимо клейкости, для практических применений таких композитов важны реологические свойства материала, особенно в случаях применения

автоматическим оборудованием (например, конвейерами) [27]. Эти свойства получаемых адгезивных материалов во многом определяются структурой силиконового полимера, MQ смолы, соотношением силиконовой жидкости и MQ смолы в составе.

MQ смолы также широко применяются для создания покрытий различного назначения. Первое применение MQ смол связано с созданием водоотталкивающих покрытий [5]. Защитные покрытия, содержащие в своем составе MQ сополимеры, могут быть использованы в широком диапазоне температур, они водостойки, обладают высокими электроизоляционными характеристиками [3]. При помощи таких покрытий поверхности могут быть защищены от царапин, атмосферных явлений и загрязнений. Благодаря своим свойствам используются в современном строительстве [29]. Также широко используются в качестве составов для покрытия бумаги [30].

Другие практические применения MQ смол включают усиливающие добавки для силиконовых материалов, пеногасители, косметические препараты [3, 4, 7, 9, 29, 31].

В работе [32] методом Фурье масс-спектрометрии с ионизацией распылением в электрическом поле (ESI-FTMS) исследовалась структура силсесквиоксанов и MQ смол (MTQ, MQ и Q систем). Силсесквиоксанами (сескви - лат. числовая приставка, обозначающая 3/2) называют разветвленные силоксановые структуры, состоящие из Т звеньев (RSiC^), которые часто являются основой силиконовых смол. Также к ним часто относят и смолы, содержащие М, D, Т и Q-звенья. Силсесквиоксаны способны образовывать различные структуры, как случайные (random), так и более регулярные - лестничные (ladder) и клеточные (cage) [7, 25]. Возможные структуры силсесквиоксанов представлены на рис. 1.3. Основное наблюдение, сделанное авторами [32], заключается в том, что MQ-структуры являются наиболее конденсированными (cage-like) по сравнению с более открытыми Q-структурами (labber-like) и еще более открытой MTQ-структурой. Следует отметить, что метод ESI-FTMS позволяет исследовать

структуру силоксанов лишь с относительно невысокой молекулярной массой [32, 33].

I

ч—Si

R

I

о-

R

о

\

/

-.—Si ' \

„о

-sC

j ч

О' \

<Чг° R 4

ci ko о О \ г r

i *N fi Ъ

Ladder structure

Random structure

\ /R SI—O—-SI

XL У

I R^M-O-S«^

i/ Si—O-

-Sf

/

\

(Te)

R\ /R Si—0-—su_u

Го I OH

n О » О

R^,Sî—O-j-Sl-R I

OH | R-Si4o—Si о / о У R

SI—О—Si

S 4R

Partial cage structure

Cage structure

Рис 1.3 Некоторые возможные структуры силсесквиоксанов Серия работ была проведена японскими исследователями с целью изучения микроструктуры МС^-сополимеров [34-36] различными оптическими методами, такими как наблюдение фотоизомеризации азобензола, выжигание спектральных дыр, а также просвечивающей электронной микроскопией. Эти методы позволяют исследовать локальный свободный объем полимеров и структурную релаксацию при низких температурах. Образцами исследования были МС> смолы с функциональными звеньями Мн (гидриддиметилсилокси) и Муш (винилдиметилсилокси) (см. рис. 1.4). Отвержденные реакцией гидросилилирования М()-сополимеры представили как плотные наночастицы, ядро которых составляют С>-звенья, а поверхность М-звенья, соединенные и пространственно зафиксированные сшивками (рис. 1.4).

СН3 СН3

-OirSi—СН= сн2 H-Si-O—

СНз СНз

Vinyl М unit (MVi) Silylhydride М unit (М^

I

О,*

-O^-Si-O^-0«

Q unit

Рис 1.4 Схематическое изображение сшитых MQ смол [34] Авторы работ [22, 37] исследуют влияние параметров синтеза на структуру получаемых MQ смол, молекулярную массу, содержание силанольных и остаточных алкоксигрупп, соотношение M/Q звеньев,. MQ-сополимеры синтезируют реакцией гидролитической поликонденсации этилсиликата и гексаметилдисилоксана в кислой среде. Авторы пытаются объяснить механизм реакции, изучают влияние концентрации кислоты, времени кипячения и соотношение M/Q звеньев на параметры конечного продукта (массу и температуру размягчения). Полученные сополимеры были

1 0Q •

охарактеризованы такими методами как ГПХ, осмометрия, Ни Si ЯМР спектроскопия, также определялась температура размягчения. Было найдено, что при увеличении времени кипячения молекулярная масса MQ смол меняется незначительно, более существенное изменение молекулярной массы обнаружено при изменении соотношений М и Q звеньев. При увеличении доли Q звеньев в смоле молекулярная масса возрастает. Таким

0= Q unit А= IVT unit ■ = Мн unit

hydrosilylation crosslinking (-CH2-CH2-)

образом, авторы пытаются регулировать молекулярные параметры МС) смол, изменяя условия проведения реакций.

1.4 Метод ЯМР

Ядерный магнитный момент впервые был открыт в 1938 [38]. Несколькими годами позже в 1945 ядерная намагниченность в веществе была обнаружена двумя независимыми группами ученых из США [39]. Эдвард Пёрселл с соавторами [40] впервые наблюдал слабый радиочастотный сигнал от образца, представлявшего собой кусок парафина весом около 1 кг, в то время как группа Феликса Блоха [41] наблюдала сигналы от атомных ядер в жидкой воде. Эти эксперименты стали основой для создания метода известного в настоящее время как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Несмотря на этот прорыв, первые значимые для химии применения стали возможными после открытия в 1950-х годах явления химического сдвига У. Проктором [42] и У. Диккинсоном [43]. В то время как популярность ЯМР в жидкостях возрастала, вызывая бурное развитие новых экспериментальных методик, ЯМР в твердых телах оставался областью изучения лишь для физиков и не имел широких практических применений в химии. Это обстоятельство было обусловлено низким разрешением, широкими и неинформативными линиями спектров твердых тел. Сильное магнитное диполь-дипольное взаимодействие ядер в твердых телах, как правило, маскирует более тонкие эффекты, связанные с электронным экранированием, структурной неэквивалентностью положений ядер и пр. [44].

Получение спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах стало возможно благодаря разработке новых экспериментальных методик [45]. Первые спектры высокого разрешения в твердом теле за счет усреднения диполь-дипольного взаимодействия были получены в 1959 году Эндрю [46] и

Jloy [47], применившими макроскопическое вращение образца под «магическим» углом (ВМУ) (англ. magic angle spinning, MAS). В 1966 г. Были предложены импульсные методы «сужения линий», устраняющие диполь-дипольное взаимодействие [48, 49], что явилось началом эры «высокого разрешения ЯМР в твердом теле» [44]. Дальнейшие усовершенствования экспериментов в области ЯМР твердого тела связаны с появлением методики, известной в настоящее время как кросс-поляризация (КП) (англ. cross polarization, CP), позволяющей увеличивать чувствительность в экспериментах с ядрами, имеющими низкое гиромагнитное отношение и природное содержание (например 13С и 15N) путем переноса намагниченности со спинов с высоким природным содержанием и высоким гиромагнитным отношением (например !Н). Такая методика получения спектров высокого разрешения редких изотопов, впервые предложенная Пайнсом, Джибби и Уо [50] в начале семидесятых годов, открыла возможность исследования ЯМР в твердом теле практически всех элементов периодической системы. В настоящее время в повседневных исследованиях для получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах используется сочетание методик вращения образца, кросс-поляризации и гетероядерной диполь-дипольной развязки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильев, Сергей Геннадьевич, 2014 год

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Muzafarov, A.M., Vasilenko, N.G., Tatarinova, E.A., Ignat'eva, G.M., Myakushev, V.M., Obrezkova, M.A., Meshkov, I.B., Voronina, N.V., Novozhilov, O.V. Macromolecular nano-objects as a promising direction of polymer chemistry //Polymer Science Series C. - 2011. - Vol. 53. - p. 48-60.

2. Butts, M., Cella, J., Wood, C.D., Gillette, G., Kerboua, R., Leman, J., Lewis, L., Rajaraman, S., Rubinsztajn, S., Schattenmann, F., Stein, J., Wengrovius, J.Wicht, D. Silicones // Encyclopedia of Polymer Science and Technology : John Wiley & Sons, 2002. - 96 p.

3. Молчанов, Б.В., Док, K.B. QM-силоксаны - основа композиционных материалов нового поколения // Пластические массы. - 1997. - N. 6. -с. 26-28.

4. Молчанов, Б.В., Чупрова, Е.А., Виноградов, С.В., Донской, А.А., Баритко, Н.В. Модификация кремнийорганических эластомерных композиций MQ-смолами // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. -N. 11.-с. 16-20.

5. Pat. US 2412470 Production of water-repellent materials / Norton, F.J., Schenectady, N.Y. - 1946.

6. Егорова, E.B., Василенко, Н.Г., Демченко, H.B., Татаринова, Е.А., Музафаров, A.M. Поликонденсация алкосисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов // Доклады академии наук. - 2009. - Т. 424. - с. 200-204.

7. Liles, D.T. The fascinating world of silicone and their impact on coatings : Part 1 //Coatings Tech. - 2012. - Vol. 9. - p. 59-66.

8. Бажант, В., Хваловски, И., Ратоуски, И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. - М.: Госхимиздат, 1960. - 710 с.

9. Arkles, В. Commercial Applications of Sol-Gel-Derived Hybrid Materials // MRS Bulletin. - 2001. - Vol. 26. - p. 402-408

10. Pat. US 2441320 Organo-siloxanes and methods of making them / Hyde, H.F., Corning, N.Y.- 1948

11. Pat. US 2562953 Organo-silicon copolymers and process of making same / Rust, J.B.-1951

12. Pat. US 2857356 Organopolysiloxane compositions having pressure-sensitive adhesive properties / Goodwin, J.T. - 1954

13. Pat. US 5070175 Method for the preparation of an organopolysiloxane containing tetrafunctional siloxane units / Tsumura, H., Mutoh, K., Satoh, K., Isobe, K.- 1991

14. Pat. US 4707531 Method for producing organosilicon polymers and the polymers prepared thereby / Shirahata, A. - 1987

15. Pat. US 5262558 Method of making organo-silicon polymers having mono-and tetra-functional siloxane units / Kobayashi, H.Nishiumi, W. - 1993

16. Pat. US 3629358 Tough unsupported films formed from organopolysiloxanes / Lamoreaux, H.F.Modic, F.J. - 1971

17. Zeitler, V.A., Brown, C.A. Tetrakistriphenylsiloxytitanium and Some Related Compounds //Journal of the American Chemical Society. - 1957. -Vol. 79.-p. 4616-4618

18. Пат. 1081179 СССР Способ получения олигоорганосилоксанов / Молчанов, Б.В., Сбродов, А.И., Соболевская, JI.B., Чернышев, Е.А., Чупрова, Е.А., Поливанов, А.Н., Хазанов, И.И., Никулина, Л.С.Чистов, С.Ф. - 1984

19. Caudillo G, М., Sandoval, C.Cervantes, J. Synthesis of oligosiloxane Q2M6 [Q = (Si04/2)4, M = Me3Si02/3] from trimethylsilylation of complex silicates //Applied Organometallic Chemistry. - 2006. - Vol. 20. - p. 382392

20. Lentz, C.W. Silicate Minerals as Sources of Trimethylsilyl Silicates and Silicate Structure Analysis of Sodium Silicate Solutions // Inorganic Chemistry. - 1964. - Vol. 3. - p. 574-579

21. Pat. 2676182 US Copolymeric siloxanes and method of preparing them / Daudt, W.H., Tyler, L.J. -1954

22. Huang, W., Huang, Y., Yu, Y. Synthesis of MQ silicone resins through hydrolytic condensation of ethyl polysilicate and hexamethyldisiloxane // Journal of Applied Polymer Science. - 1998. - Vol. 70. - p. 1753-1757

23. Mironova, M.V., Tatarinova, E.A., Meshkov, I.B., Muzafarov, A.M., Kulichikhin, V.G. Rheological and relaxation properties of MQ copolymers //Polymer Science Series A. - 2012. - Vol. 54. - p. 177-186

24. Wei, H., Ying, H., Yunzhao, Y. Synthesis of MQ silicone resins through hydrolytic condensation of ethyl polysilicate and hexamethyldisiloxane // J Appl Polym Sci. - 1998. - Vol. 70. - p. 1753-1757

25. Baney, R.H., Itoh, M., Sakakibara, A., Suzuki, T. Silsesquioxanes // Chemical Reviews. - 1995. - Vol. 95. - p. 1409-1430

26. Goulding, T.M. Pressure-Sensitive Adhesives // Handbook of Adhesive Technology, Revised and Expanded. - 2003. - Vol. 9 : CRC Press

27. Lower, L.D., Klosowski, J.M. Silicone Adhesives and Sealants // Handbook of Adhesive Technology, Revised and Expanded. - 2003. - Vol. 9: CRC Press

28. Lin, S.B. Addition-cured silicone adhesive technology: Vinyl silicone crosslinker // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. - Vol. 54. -p. 2135-2145

29. Liles, D.T. The fascinating world of silicone and their impact on coatings : Part 2 //Coatings Tech. - 2012. - Vol. 9. - p. 35-45

30. Pat. US 3772247 Siloxanes / Flannigan, W. - 1973

31. Brook, M.A., Grande, J.B., Ganachaud, F. New Synthetic Strategies for Structured Silicones Using B(C6F5)3 // Silicon Polymers / Ed. A.M. Muzafarov. - Berlin; Heidelberg: Springer, 2011. - p. 161-183

32. Chen, H., Bujalski, D.R., Su, K. Characterization of low molecular weight components of [(ViMe2Si01/2)x(PhSi03/2)y(Si04/2)z], [(ViMe2Si01/2)x(Si04/2)y], and [(Si04/2)x(H01/2)y(tBu01/2)z] silsesquioxanes by Electrospray Ionization Fourier Transform Mass Spectrometry (ESI-FTMS) // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2005. - Vol. 16. - p. 524-534

33. Planelles-Arago, J., Vicent, C., Julian, B., Cordoncillo, E., Escribano, P. New insights on organosilane oligomerization mechanisms using ESI-MS and 29Si NMR // New Journal of Chemistry. - 2009. - Vol. 33. - p. 11001108

34. Yoshii, K., Yamashita, T., Machida, S., Horie, K., Itoh, M., Nishida, F., Morino, S. Photo-probe study of siloxane polymers. I. Local free volume of an MQ-type silicone resin containing crosslinked nanoparticles probed by photoisomerization of azobenzene // Journal of Non-Crystalline Solids. -

1999.-Vol. 246.-p. 90-103

35. Yoshii, K., Machida, S., Horie, K., Itoh, M. Photo-probe study of siloxane polymers: low-temperature structural relaxation in siloxane polymers probed by persistent spectral hole burning // Journal of Non-Crystalline Solids. -

2000. - Vol. 272. - p. 75-84

36. Kondo, T., Yoshii, K., Horie, K., Itoh, M. Photoprobe Study of Siloxane Polymers. 3. Local Free Volume of Polymethylsilsesquioxane Probed by Photoisomerization of Azobenzenef //Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. -p. 3650-3658

37. Huang, W., Huang, Y., Yu, Y. The effect of the acid catalyst on the preparation of MQ silicone resins // Chinese Journal of Polymer Science. -1999.-Vol. 17.-p. 429-433

38. Rabi, I.I., Zacharias, J.R., Millman, S., Kusch, P. A New Method of Measuring Nuclear Magnetic Moment //Physical Review. - 1938. - Vol. 53. - p. 318

39. Кессених, А.В. Открытие, исследования и применения магнитного резонанса //УФЫ. - 2009. - Т. 179. - р. 737-764

40. Purcell, Е.М., Torrey, Н.С., Pound, R.V. Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid //Physical Review. - 1946. - Vol. 69. - p. 3738

41. Bloch, F., Hansen, W.W., Packard, M. Nuclear Induction // Physical Review. - 1946. - Vol. 69. - p. 127

42. Proctor, W.G., Yu, F.C. The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compound//Physical Review. - 1950. - Vol. 77. -p. 717

43. Dickinson, W.C. Dependence of the 19F Nuclear Resonance Position on Chemical Compound//Physical Review. - 1950. - Vol. 77. - p. 736-737

44. Лундин, А.Г., Зорин, B.E. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах//Успехи физических наук. - 2007. - Т. 177. -р. 1107-1132

45. Duer, M.J. Solid-State NMR Spectroscopy Principles and Applications -Oxford : Blackwell, 2002. - 567 p.

46. Andrew, E.R., Bradbury, A.Eades, R.G. Removal of Dipolar Broadening of Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Solids by Specimen Rotation // Nature. - 1959. - Vol. 183. - p. 1802-1803

47. Lowe, I.J. Free Induction Decays of Rotating Solids // Physical Review Letters. - 1959. - Vol. 2. - p. 285-287

48. Mansfield, P., Ware, D. Nuclear resonance line narrowing in solids by repeated short pulse r.f. irradiation //Physics Letters. - 1966. - Vol. 22. - p. 133-135

49. Ostroff, E.D., Waugh, J.S. Multiple Spin Echoes and Spin Locking in Solids //Physical Review Letters. - 1966. - Vol. 16. - p. 1097-1098

50. Pines, A., Gibby, M.G., Waugh, J.S. Proton-enhanced NMR of dilute spins in solids //The Journal of Chemical Physics. - 1973. - Vol. 59. - p. 569-590

51.

52.

53.

54.

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

Levitt, M.H. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance / Malcolm H. Levitt; 2nd ed. -New York : Wiley, 2008. - 744 p. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 1967. -324 с.

Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. -Москва : Мир, 1992. - 403 с.

Keeler, J. Understanding NMR Spectroscopy / Keeler James; 2nd- New York : Wiley, 2010. - 526 p.

Berger, S., Braun, S. 200 and more NMR experiments: a practical course. -New York : Wiley, 2004. - 854 p.

Хэберлен, У., Меринг, M. ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах. -- Москва: Мир, 1980. - 504 с.

Абрагам, А. Ядерный магнетизм. - Москва: Мир, 1963. - 552 с. Bloch, F. Nuclear Induction //Physical Review. - 1946. - Vol. 70. - p. 460474

Bloch, F., Hansen, W.W., Packard, M. The Nuclear Induction Experiment // Physical Review. - 1946. - Vol. 70. - p. 474-485

Фаррар, Т., Беккер, Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. - -Москва: Мир, 1973. - 164 с.

Эмсли, Д., Финей, Д., Сатклиф, JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / Т.1. - Москва: Мир, 1968. - 630 с. Spiess, H.W., Schweitzer, D., Haeberlen, U., Hausser, K.H. Spin-rotation interaction and anisotropic chemical shift in 13CS2 //Journal of Magnetic Resonance. - 1971. - Vol. 5. - p. 101-108

Wrackmeyer, B. Applications of 29Si NMR Parameters // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. G.A. Webb. - London; New York : Academic Press, 2006. -p. 1-49

Williams, E.A.Cargioli, J.D. Silicon-29 NMR Spectroscopy // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. G.A. Webb. - London; New York : Academic Press, 1979. - p. 221-318

65. Williams, E.A. Recent Advances in Silicon-29 NMR Spectroscopy // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. G.A. Webb. - London; New York : Academic Press, 1984. - p. 235-289

66. Marsmann, H.C. 29Si NMR // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry / Ed. J.C. Lindon. - Oxford : Elsevier, 1999. - p. 2031-2042

67. Mackenzie, K., Smith, M. Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials. - Oxford : Pergamon, 2002. - 727 p.

68. Kuroki, S., Kimura, H.Ando, I. Structural Characterization of Si-based Polymer Materials by Solid-State NMR Spectroscopy // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. G.A. Webb. - London; New York : Academic Press, 2004.-p. 201-243.

69. Kolodzicjski, W., Klinowski, J. Two-dimensional J-resolved and SUPERCOSY NMR experiments in the solid state // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 1992. - Vol. 1. - p. 41-44.

70. Engelhardt, G., Jancke, H. Structure investigation of organosilicon polymers by silicon-29 NMR//Polymer Bulletin. - 1981. - Vol. 5. - p. 577-584

71. Hook, R.J. A 29Si NMR study of the sol-gel polymerisation rates of substituted ethoxysilanes //Journal of Non-Crystalline Solids. - 1996. - Vol. 195.-p. 1-15

72. Федотов, M.A. Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химиии. - М : Физматлит, 2009. - 384 с.

73. Harris, R.K., Robins, M.L. 29Si nuclear magnetic resonance studies of oligomeric and polymeric siloxanes: 4. Chemical shift effects of end-groups //Polymer. - 1978. - Vol. 19. - p. 1123-1132

74. Jancke, H. Analysis of silicone resins by methods of 29Si NMR spectroscopy // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. - 1992. - Vol. 342. - p. 846-849

75. Hoebbel, D., Wieker, W., Garzo, G., Engelhardt, G., Jancke, H., Franke, P. Gaschromatographische und 29Si-NMR-spektroskopische Untersuchungen

an Kieselsáuretrimethylsilylestern // Zeitschrift fíir anorganische und allgemeine Chemie. - 1976. - Vol. 424. - p. 115-127

76. Xu, X., Wu, C., Zhang, B., Dong, H. Preparation, structure characterization, and thermal performance of phenyl-modified MQ silicone resins // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - Vol. 128. - p. 4189-4200

77. Sindorf, D.W., Maciel, G.E. Cross-polarization magic-angle-spinning silicon-29 nuclear magnetic resonance study of silica gel using trimethylsilane bonding as a probe of surface geometry and reactivity // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. - Vol. 86. - p. 5208-5219

78. Komori, Y., Nakashima, H., Hayashi, S., Sugahara, Y. Silicon-29 cross-polarization/magic-angle-spinning NMR study of inorganic-organic hybrids: homogeneity of sol-gel derived hybrid gels // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - Vol. 351. - p. 97-103

79. Jones, M.D., Duer, M.J. 29Si cross polarisation magic angle spinning spectroscopic studies on MCM-41 supported with metal carbonyl clusters // Inorganica Chimica Acta. - 2003. - Vol. 354. - p. 75-78

80. Rapp, J.L., Huang, Y., Natella, M., Cai, Y., Lin, V.S., Pruski, M. A solidstate NMR investigation of the structure of mesoporous silica nanoparticle supported rhodium catalysts // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. -2009.-Vol. 35.-p. 82-86

81. Fyfe, C.A., Zhang, Y., Aroca, P. An alternative preparation of organofunctionalized silica gels and their characterization by two-dimensional high-resolution solid-state heteronuclear NMR correlation spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114.-p. 3252-3255

82. Yang, J.J., El-Nahhal, I.M., Chuang, I.S., Maciel, G.E. Synthesis and solidstate NMR structural characterization of polysiloxane-immobilized amine ligands and their metal complexes // Journal of Non-Crystalline Solids. -1997.-Vol. 209.-p. 19-39

83. Klinowski, J. New Techniques in Solid-State NMR. - Berlin : Springer, 2005.-358 p.

84. Kolodziejski, W., Klinowski, J. Kinetics of Cross-Polarization in Solid-State NMR: A Guide for Chemists // Chemical Reviews. - 2002. - Vol. 102. -p. 613-628

85. Voelkel, R. High-Resolution Solid-State 13C-NMR Spectroscopy of Polymers //Angewandte Chemie International Edition in English. - 1988. -Vol. 27. - p. 1468-1483

86. Michel, D., Engelke, F. Cross-Polarization, Relaxation Times and SpinDiffusion in Rotating Solids // Solid-State NMR III Organic Matter / Ed. B. Blumich. - Berlin; Heidelberg : Springer, 1994. - p. 69-125

87. Чалых, A.E. Диффузия в полимерных системах. - М.: Химия, 1987. -312 с.

88. Masaro, L., Zhu, Х.Х. Physical models of diffusion for polymer solutions, gels and solids //Progress in Polymer Science. - 1999. - Vol. 24. - p. 731775

89. Скирда, В.Д., Маклаков, А.И., Пименов, Г.Г., Фаткуллин, Н.Ф., Севрюгин, В.А., Двояшкин, Н.К., Филиппов, А.В.Васильев, Г.И. Развитие градиентного ЯМР в исследованиях структуры и динамики сложных молекулярных систем // Структура и динамика молекулярных систем. - 2008. - Т. 2. - с. 1-118.

90. Walderhaug, Н., Soderman, О., Topgaard, D. Self-diffusion in polymer systems studied by magnetic field-gradient spin-echo NMR methods // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2010. - Vol. 56. -p. 406-425

91. Маклаков, А.И., Скирда, В.Д.Фаткуллин, Н.Ф. Само диффузия в растворах и расплавах полимеров. -Казань: Издательство Казанского Университета, 1987. - 225 с.

92. Teraoka, I. Polymer Solutions: An Introduction to Physical Properties. -New York: Wiley, 2002. - 332 p.

93. Гросберг, А.Ю., Хохлов, А.Р. Статистическая физика макромолекул. -Москва: Наука, 1989. - 344 с.

94. де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров. - М.: Мир, 1982. -368 с.

95. Doi, М., Edwards, S.F. The Theory of Polymer Dynamics. -Oxford : Oxford University Press, 1988. - 391 p.

96. Seiffert, S., Oppermann, W. Diffusion of linear macromolecules and spherical particles in semidilute polymer solutions and polymer networks // Polymer. - 2008. - Vol. 49. - p. 4115-4126.

97. Skirda, V.D., Sundukov, V.I., Maklakov, A.I., Vasil'ev, G.I. Universal self-diffusion coefficients of macromolecules in polymer solutions and melts as a function of concentration and molecular mass //Polymer Science U.S.S.R. -1988.-Vol.30.-p. 1102-1110

98. Skirda, V.D., Sundukov, V.I., Maklakov, A.I., Zgadzai, O.E., Gafurov, I.R., Vasiljev, G.I. On the generalized concentration and molecular mass dependencies of macromolecular self-diffusion in polymer solutions // Polymer. - 1988. - Vol. 29. - p. 1294-1300

99. Fleischer, G., Sillescu, H., Skirda, V.D. Molecular motion in concentrated solutions of spherical polystyrene microgels studied with the pulsed field gradient n.m.r//Polymer. - 1994. - Vol. 35. - p. 1936-1941

100. Rubio Retama, J., Frick, В., Seydel, Т., Stamm, M., Fernandez Barbero, A., Lopez Cabarcos, E. Polymer Chain Dynamics of Core-Shell Thermosensitive Microgels //Macromolecules. - 2008. - Vol. 41. - p. 47394745

101. Fleischer, G., Fytas, G., Vlassopoulos, D., Roovers, J., Hadjichristidis, N. Self-diffusion of multiarm star polymers in solution far from and near the ordering transition//Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. -2000. - Vol. 280. - p. 266-278

102. Wang, Y.J., Therien-Aubin, H., Bailie, W.E., Luo, J.T., Zhu, X.X. Effect of molecular architecture on the self-diffusion of polymers in aqueous systems:

A comparison of linear, star, and dendritic poly(ethylene glycol)s // Polymer. - 2010. - Vol. 51. - p. 2345-2350

103. Baille, W.E., Zhu, X.X., Fomine, S. Study of Self-Diffusion of Hyperbranched Polyglycidols in Poly(vinyl alcohol) Solutions and Gels by Pulsed-Field Gradient NMR Spectroscopy // Macromolecules. - 2004. -Vol. 37. - p. 8569-8576

104. Sagidullin, A., Skirda, V.D., Tatarinova, E.A., Muzafarov, A.M., Krykin, M.A., Ozerin, A.N., Fritzinger, B., Scheler, U. Self-diffusion and nuclear magnetic relaxation of dendritic macromolecules in solutions // Applied Magnetic Resonance. - 2003. - Vol. 25. - p. 129-156

105. Krykin, M.A., Volkov, V.I., Volkov, E.V., Surin, N.M., Ozerina, L.A., Muzafarov, A.M., Ozerin, A.N. Structure and dynamics of poly(carbosilane) dendrimers as revealed by pulsed field gradient NMR technique // Applied Magnetic Resonance. - 2005. - Vol. 29. - p. 459-469

106. Rietveld, I.B., Bedeaux, D. Self-Diffusion of Poly(propylene imine) Dendrimers in Methanol // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - p. 79127917

107. Sagidullin, A.I., Muzafarov, A.M., Krykin, M.A., Ozerin, A.N., Skirda, V.D.Ignat'eva, G.M. Generalized Concentration Dependence of Self-Diffusion Coefficients in Poly(allylcarbosilane) Dendrimer Solutions // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - p. 9472-9479

108. Nesmelova, I.V., Skirda, V.D.Fedotov, V.D. Generalized concentration dependence of globular protein self-diffusion coefficients in aqueous solutions//Biopolymers. - 2002. - Vol. 63. - p. 132-140

109. Samoson, A. Hot spinning. // Proceedings of 10th Interntaional Symposium "NMR in Life Sciences". - Saint-Petersburg: Solo, 2013. - p. 52

110. Herzfeld, J., Berger, A.E. Sideband intensities in NMR spectra of samples spinning at the magic angle // The Journal of Chemical Physics. - 1980. -Vol. 73.-p. 6021-6030

111. Ernst, M. Heteronuclear spin decoupling in solid-state NMR under magicangle sample spinning//Journal of Magnetic Resonance. - 2003. - Vol. 162. - p. 1-34

112. Bennett, A.E., Rienstra, C.M., Auger, M., Lakshmi, K.V., Griffin, R.G. Heteronuclear decoupling in rotating solids // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol. 103. - p. 6951-6958

113. Garroway, A.N., Vander Hart, D.L., Earl, W.L., Veeman, W.S. 13C n.m.r. in Organic Solids: Limits to Spectral Resolution and to Determination of Molecular Motion //Philos. Trans. R. Soc. London. Ser. A. - 1981. - Vol. 299. - p. 609-628

114. Yu, Y., Fung, B.M. An Efficient Broadband Decoupling Sequence for Liquid Crystals //Journal of Magnetic Resonance. - 1998. - Vol. 130. - p. 317-320

115. Khitrin, A., Fung, B.M. Design of heteronuclear decoupling sequences for solids //The Journal of Chemical Physics. - 2000. - Vol. 112. - p. 2392-2398

116. Fung, B.M., Khitrin, A.K., Ermolaev, K. An Improved Broadband Decoupling Sequence for Liquid Ciystals and Solids // Journal of Magnetic Resonance. - 2000. - Vol. 142. - p. 97-101

117. Hartmann, S.R., Hahn, E.L. Nuclear Double Resonance in the Rotating Frame //Physical Review. - 1962. - Vol. 128. - p. 2042-2053

118. Lurie, F.M., Slichter, C.P. Spin Temperature in Nuclear Double Resonance //Physical Review. - 1964. - Vol. 133. - p. A1108-A1122

119. Матвеев, A.H. Электричество и магнетизм. - Москва : Высшая школа, 1983.-463 с.

120 Foerster, Н., Struppe, J., Steuemagel, S. Aussenacc, F., Bennevelli, F., Gierth, P., Wegner, S. Solid state NMR: Avance Solids User Manual. -Rheinstetten: Bruker Biospin GmbH, 2009. - 328 p.

121. Van Vleck, J.H. The Influence of Dipole-Dipole Coupling on the Specific Heat and Susceptibility of a Paramagnetic Salt // The Journal of Chemical Physics. - 1937. - Vol. 5. - p. 320-337

122. Miiller, L., Kumar, A., Baumann, T.Ernst, R.R. Transient Oscillations in NMR Cross-Polarization Experiments in Solids //Physical Review Letters. -1974.-Vol.32.-p. 1402-1406

123. Hester, R.K., Ackerman, J.L., Cross, V.R., Waugh, J.S. Resolved Dipolar Coupling Spectra of Dilute Nuclear Spins in Solids // Physical Review Letters. - 1975. - Vol. 34. - p. 993-995

124. Suter, D., Ernst, R.R. Spin diffusion in resolved solid-state NMR spectra // Physical Review B. - 1985. - Vol. 32. - p. 5608-5627

125. Schaefer, J. A Brief History of the Combination of Cross Polarization and Magic Angle Spinning // eMagRes : John Wiley & Sons. - 2007

126. Stejskal, E.O., Schaefer, J., Waugh, J.S. Magic-angle spinning and polarization transfer in proton-enhanced NMR // Journal of Magnetic Resonance. - 1977. - Vol. 28. - p. 105-112

127. Sardashti, M., Maciel, G.E. Effects of sample spinning on cross polarization //Journal of Magnetic Resonance. - 1987. - Vol. 72. - p. 467-474

128. Zeigler, R.C., Wind, R.A., Maciel, G.E. The stop-and-go spinning technique in MAS experiments //Journal of Magnetic Resonance. - 1988. - Vol. 79. -p. 299-306

129. Barbara, T.M., Williams, E.H. Modulated sequences for cross polarization during high-speed MAS //Journal of Magnetic Resonance. - 1992. - Vol. 99. - p. 439-442

130. Wu, X.L., Zilm, K.W. Cross Polarization with High-Speed Magic-Angle Spinning // Journal of Magnetic Resonance, Series A. - 1993. - Vol. 104. -p. 154-165

131. Peersen, O.B., Wu, X.L., Kustanovich, I., Smith, S.O. Variable-Amplitude Cross-Polarization MAS NMR//Journal of Magnetic Resonance, Series A. -1993.-Vol. 104.-p. 334-339

132. Hediger, S., Meier, B.H., Ernst, R.R. Cross polarization under fast magic angle sample spinning using amplitude-modulated spin-lock sequences // Chemical Physics Letters. - 1993. - Vol. 213. - p. 627-635

133. Wind, R.A., Yannoni, C.S. Rare spin polarization by the nuclear solid effect //Journal of Magnetic Resonance. - 1986. - Vol. 68. - p. 373-376

134. Wind, R.A., Yannoni, C.S. 1H-13C polarization transfer via the nuclear solid effect// Journal of Magnetic Resonance. - 1987. - Vol. 72. - p. 108-119

135. Wind, R.A., Anthonio, F.E., Duijvestijn, M.J., Smidt, J., Trommel, J., de Vette, G.M.C. Experimental setup for enhanced 13C NMR spectroscopy in solids using dynamic nuclear polarization // Journal of Magnetic Resonance. - 1983.-Vol. 52.-p. 424-434

136. Saito, H., Ando, I., Naito, A. Solid State NMR Spectroscopy for Biopolymers: Principles and Applications. - Dordrecht : Springer, 2006. -464 p.

137. Torchia, D.A. The measurement of proton-enhanced carbon-13 T1 values by a method which suppresses artifacts // Journal of Magnetic Resonance. -1978.-Vol.30.-p. 613-616

138. Hahn, E.L. Nuclear Induction Due to Free Larmor Precession // Physical Review. - 1950. - Vol. 77. - p. 297-298

139. Hahn, E.L. Detection of sea-water motion by nuclear precession //Journal of Geophysical Research. - 1960. - Vol. 65. - p. 776-777

140. Hahn Hahn, E.L. Spin Echoes // Physical Review. - 1950. - Vol. 80. - p. 580-594

141. Carr, H.Y., Purcell, E.M. Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments //Physical Review. - 1954. - Vol. 94. - p. 630-638.

142. Stejskal, E.O., Tanner, J.E. Spin Diffusion Measurements: Spin Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient // The Journal of Chemical Physics. - 1965. - Vol. 42. - p. 288-292

143. Callaghan, P.T. Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy. -New York : Clarendon Press, 1991.-492 p.

144. Stejskal, E.O. Use of Spin Echoes in a Pulsed Magnetic-Field Gradient to Study Anisotropic, Restricted Diffusion and Flow // The Journal of Chemical Physics. - 1965. - Vol. 43. - p. 3597-3603

145. Price, W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part 1. Basic theory // Concepts in Magnetic Resonance. - 1997. - Vol. 9. - p. 299-336

146. Tanner, J.E. Use of the Stimulated Echo in NMR Diffusion Studies // The Journal of Chemical Physics. - 1970. - Vol. 52. - p. 2523-2526

147. Price, W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part II. Experimental aspects // Concepts in Magnetic Resonance. - 1998. - Vol. 10. - p. 197-237

148. James, T.L., McDonald, G.G. Measurement of the self-diffusion coefficient of each component in a complex system using pulsed-gradient fourier transform NMR//Journal of Magnetic Resonance. - 1973. - Vol. 11. - p. 5861

149. Christiansen, S.C., Zhao, D., Janicke, M.T., Landry, C.C., Stucky, G.D., Chmelka, B.F. Molecularly Ordered Inorganic Frameworks in Layered Silicate Surfactant Mesophases //Journal of the American Chemical Society.

- 2001. - Vol. 123. - p. 4519-4529

150. Эрнст, P., Боденхаузен, Д., Вокаун, А. ЯМР в одном и двух измерениях.

- Москва: Мир, 1990. - 711 с.

151. Svensson, A., Topgaard, D., Piculell, L., Soderman, О. Molecular Self-Diffusion in Micellar and Discrete Cubic Phases of an Ionic Surfactant with Mixed Monovalent/Polymeric Counterions // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. - p. 13241-13250

152. Tokuyama, M., Oppenheim, I. Dynamics of hard-sphere suspensions // Physical Review E. - 1994. - Vol. 50. - p. R16-R19