Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Бабина, Инга Александровна

• Бабина, Инга Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бабина, Инга Александровна

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности строения и физико-химических свойств фосфорсодержащих стекол и расплавов

1.1.1 Фосфатные стекла и расплавы

1.1.2 Фторфосфатные стекла щелочных металлов и их расплавы

1.1.3 Силикофосфатные стекла и расплавы

1.2 Методы математического моделирования в исследовании строения оксидных расплавов

1.2.1 Выбор метода исследования

1.2.2 Решеточная модель для описания структуры оксидов МК-моделирования

1.2.3 Метод Монте-Карло и его применение в исследовании оксидных систем '

1.2.4 Расчет энергии решеточной модели

1.3 Характеристика методов квантовой химии, выбранных для расчетов

1.3.1 Расчетная схема методов группы ПДДП (МПДП и РМ-3)

ГЛАВА 2. СПЕЦИФИКА СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТОВ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ р - о - р ПО ДАННЫМ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

2.1 Молекулярные модели структурных фрагментов р 2 °

2.2 Сопоставительная характеристика молекулярных моделей линейных фрагментов структуры индивидуальных сеткообразующих оксидов

2.3 Молекулярные модели фрагментов, образованных совместно связями Si —О—Si Si-O-P Р-О-Р

2.4 Энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих р2°

2.5 Моделирование формирования электронного энергетического спектра оксида фосфора р 2 0 5 на линейных молекулярных моделях

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК

Р205 НА СТРУКТУРУ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ

3.1 Расчет энергий связей для решеточной модели систем Si°2 -Р205 -Ме2Х п

3.2 Влияние добавок р 2 0 5 на структуру расплавов ^^ 2 )l

3.2.1 Влияние количества добавки 2 5 на свойства основных, нейтральных и кислых расплавов

3.2.2 Влияние основности на структурные характеристики

3.3 Влияние добавок р2 ° 5 На структуру расплавов -Na

3.3.1 Количественный критерий для анализа структуры решеточной модели

3.3.2 Расплавы с основностью 0.

3.3.3 Нейтральные оксиды -Na20c добавками р2°

3.3.4 Основные расплавы

3.4 Влияние добавок р2 0 5 На структуру расплавов Sl02 ~Ll2°

3.4.1 Основные расплавы '

3.4.2 Нейтральные расплавы S:0 2 ~ Ll 2°

3.4.3 Расплавы si0 2 - Li2о - р2о5 с основностью 0,

3.5 Общие закономерности и отличительные особенности изменений структуры, вызванные добавками ?2 5 в силикатные расплавы

3.5.1 Основные расплавы а = 1,

3.5.2 Нейтральные расплавы

3.5.3 Расплавы с соотношением мольных долей оксид модификатор -кремнезем равным 0,

ГЛАВА 4. АНИОННАЯ СТРУКТУРА ФТОРФОСФАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ МеРО з(Ме = Li,Na,K) ш данным

МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

4.1 Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента

4.2 Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия

4.3 Моделирование строения расплавов КРО з - KF 139 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 145 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента»

Актуальность работы

Оксидные материалы, содержащие P205j являются перспективными для самых разнообразных применений в промышленности, создании современных наукоемких производств, в научных исследованиях.

Так институтом радиотехники и радиоэлектроники РАН совместно с НЦ волоконной оптики при ИОФ РАН разработана технология волоконных световодов на основе кварцевого стекла с добавками оксида фосфора до 15мол.%. Лучшие образцы были использованы для создания рамановских волоконно - оптических лазеров.

В ОАО «Институт стекла» разработаны новые составы технологичных метафосфатных стекол типа 0,5P2050,45RC) , где R = Ca,Mg характеризующихся высокой степенью воспроизводимости составов во время синтеза. Указанные стекла под действием облучения способны накапливать электрический заряд и удерживать его в течение длительного времени. Исследованиями установлено, что фактором, определяющим величину накопленного заряда, является энергетика структуры. Однако в целом физическая природа электретного эффекта в неорганических стеклах остается неопределенной. Кроме того, в процессе исследований установлено, что варьирование добавок оксидов-модификаторов в пределах 525 мол.%. позволяет изменять в очень широких пределах физико-химические свойства, такие как температура стеклования, TKJIP (термический коэффициент линейного расширения), плотность, показатель преломления и др.

Фторфосфатные стекла щелочных металлов обладают рядом специфических физико-химических свойств и являются перспективными материалами для создания на их основе новых твердых электролитов.

Оптимальный состав оксидных композиций для указанных выше применений подбирался, как следует из анализа опубликованных работ, определялся в основном путем подбора. Связано это с тем, что в связи с трудностями осуществления структурных исследований оксидных материалов в области высоких температур недостаточно установлены взаимосвязи в цепочке состав - структура - свойства.

Эффективность современных научных исследований обусловлена комплексным применением теоретических разработок, натурного эксперимента и численным моделированием на ЭВМ. Как уже отмечалось, в области высокотемпературных исследований организация натурного эксперимента весьма сложна. Имеются специфические сложности и в организации модельного эксперимента. Однако, если удается построить адекватную модель, появляется возможность более надежной интерпретации опытных данных, получение дополнительно, более систематичных результатов и более детального описания объекта исследования.

Цель диссертационной работы

Изучение взаимосвязи состава и механизма структурообразования в неупорядочных композициях, содержащих оксид фосфора Р2О5. В соответствии с общей целью решались следующие задачи:

• Определение общих закономерностей в строении структурных фрагментов сеткообразующих оксидов по результатам квантовохимических расчетов;

• Выявление статистических закономерностей в анионном составе силикатных и фторфосфатных расплавов с добавками Р205 с использованием метода Монте-Карло.

Для решения поставленных задач были использованы полуэмпирические методы квантовой химии РМ-3 и MNDO, а также неэмпирические расчеты с базисом STO-3G. Был проведен анализ литературных данных, а также осуществлен в кластерном приближении большое число собственных расчетов с моделями различного строения и состава, содержащими до 95 атомов. Благодаря этому были выявлены закономерности строения моделей элементарных структурных фрагментов, общие для сеткообразующих оксидов и отличающие их от аналогичных моделей оксидов модификаторов. Использование более точных методов и большего набора моделей позволило более детально и более корректно охарактеризовать процесс формирования электронного энергетического спектра в оксидах Si02 и Р2О5, а также проследить изменения в зонной структуре Si02, вызванные добавками Р2О5.

Для повышения надежности статистического моделирования, используемого, при решении последующих задач была разработана методика организации квантовохимических расчетов, обеспечивающая наибольшую возможную точность аддитивного расчета энергии модели. I

Для того чтобы делать обоснованные выводы о процессе структурообразования, было проанализировано большое число расплавов различной основности, содержащих оксиды-модификаторы

Li20,Na20,Ca0,Mg0. Анализ ранее проведенных аналогичных расчетов показал, что перечень полученных в >них усредненных характеристик недостаточен для установления механизма структурообразования. Это потребовало разработки методик расчетов дополнительных характеристик структуры и усовершенствования программы расчета. Сделанные усовершенствования позволили установить, что химические связи, в которые i вступают вводимые в силикатный расплав атомы фосфора, определяются оксидом-модификатором. Это согласуется с установленным на первом этапе моделирования фактом изменения энергетического эффекта образования связей Р-О-Р, Р-O-Si и Si- О-Si при изменении граничных атомов молекулярных моделях. ,

Для решения последующих задач были также применены совместно квантовохимические расчеты и моделирование методом Монте-Карло. Однако здесь был осуществлен переход на качественно другой уровень в части квантовохимических расчетов. Набор энергий, необходимых для МК расчетов методом Монте-Карло был получен неэмпирическими расчетами с базисом STO-3G.

Результаты, полученные в моделях, фторфосфатных расплавов в области низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов качественно и количественно совпадают с результатами, установленными на основе измерений методами ядерного магнитного резонанса и спектральных данных. В высокомолекулярной же области модельный эксперимент позволяет получить более детальную информацию об их распределении по размерам и строению.

В результате проведенного модельного эксперимента на двух согласованных уровнях получены следующие данные:

1. Определены длины связей, заряды на атомах и порядки связей для представительных кластеров оксидов Si02, Р2О5 и их смесей.

2. Рассчитаны параметры зонной структуры, позволяющие прогнозировать оптические свойства этих объектов.

3. Для основных нейтральных и щелочных оксидов Si02-Me20, Si02-Na20, Si02-Ca0, Si02-Mg0 с добавками Р205 до 12 мол. % рассчитано распределение атомов кислорода по типам - мостиковый, концевой и свободный кислород. Для каждого из составов получено детальное распределение атомов по связям, а также распределение структурных фрагментов по размерам и составу. Аналогичные характеристики определены для фторфосфатных расплавов на основе метафосфатов лития, натрия и калия. I

Научная новизна

Впервые сформулированы критерии, отличающие структурные фрагменты сеткообразующих оксидов с позиций квантовохимических расчетов.

Уточнены закономерности формирования электронного энергетического спектра для линейных молекулярных моделей, образованных связями X-0-X'(X,X'=Si,P).

Установлен механизм влияния оксида-модификатора на процесс структурообразования при добавлении р2о 5 в силикатные расплавы.

Показана возможность построения адекватных неэмпирических моделей фторфосфатных расплавов с экспериментальной точностью воспроизводящих анионный состав.

Практическая значимость работы

Для заданного набора компонентов оксидных силикатно-фосфатных, алюмо-фосфатных, германо-фосфатных, фторфосфатных, сульфатнофосфатных, нитридных и других расплавов в модельном эксперименте по предложенной методике определены области составов, I перспективные для получения заданных требований к электронной и анионной структуре

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены: на XIV Международной конференции по химической термодинамике в России, г.Санкт-Петербург, 2002, на VI' Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2005», г. Санкт-Петербург; на 6, 7, 8 и 9 Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г.Курган, 2002г., 2004г., 2006г., 2008г.; на 1 научно-практической конференции «Современные технологии полиструктурного мира», Челябинск, 2005;на 2 научно-практической конференции «Наука и современные технологии», Челябинск, 2006;

На защиту выносятся следующие положения

• Для оксида фосфора, молекулярные модели, построенные из тетраэдров РО 4~, хорошо воспроизводят экспериментальные значения геометрических параметров ближнего порядка и основные характеристики электронной структуры.

• С точки зрения квантовохимических расчетов общим для этих моделей, а также для молекулярных моделей SiO 2 и в 203 является стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств

Х-Ом - связей с общим атомом мостикового кислорода, постоянство зарядов атомов X и мостикового кислорода. Энергия этих моделей с высокой точностью может быть представлена в аддитивном приближении.

• Возможны различные механизмы структурных изменений, вызванные добавками Р205 в силикатные расплавы, которые определяются оксидом-модификатором. В результате формируется либо микронеоднородная структура из силикатных и фосфатных областей (для Li 2О, Na20, СаО ), либо происходит растворение атомов фосфора в I силикатной сетке (для MgO ).

• На примере фторфосфатных расплавов показано, что возможно построение неэмпирической модели, которая сможет давать такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент. При этом для высокомолекулярных ионов эксперимент модельный может дать более детальное описание, чем натурный и способствует интерпретации полученных опытных данных.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бабина, Инга Александровна

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

1. Модельный эксперимент с использованием энергетических двух наборов параметров, рассчитанных полуэмпирическим и неэмпирическим методом дают в целом одинаковую картину структурообразования в расплавах на основе метафосфатов Li и Na. Полученные при этом данные качественно и количественно соответствуют экспериментальным данным.

2. Установлено, что все высокомолекулярные ионы являются цепными, состав которых с высокой точностью описывается формулой Мп+2РпОЭп+1.

3. Добавление в расплав MeP03 NaF в интервале к = 1-П.43 приводит к деполимеризации. С ростом содержания MeF происходит последовательное разделение комплексов на более мелкие части. Данное утверждение доказывается тем, что для комплексов, начиная с п = 5 имеется некоторое значение Rmax при котором в состав комплексов с данным п входит максимальный процент общего числа атомов кислорода. При этом с ростом n Rmax быстро убывает.

4. Средний размер фосфат и фторфосфатионов различен и он зависит от R.

5. Образование коротких цепочек наиболее быстро происходит в системе с Li и при больших концентрациях KF в случае с калием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате квантовохимического анализа геометрического строения и электронной структуры молекулярных моделей определены «квантовохимические критерии» связей, формирующих пространственную сетку в оксидах — это стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств связей с общим мостиковым кислородом, постоянство зарядов катиона-сеткообразователя X и мостикового атома кислорода. Анализ этих критериев свидетельствует о том, что при образовании фосфатно-силикатного каркаса определяющими являются статистические закономерности.

Полученный результат в целом соответствует положениям, лежащим в основе теории перестройки Ван-Везера, и может рассматриваться как «квантовохимический» аргумент в пользу данной теории.

Модельный эксперимент показал, что химические связи, в которые вступают вводимые в силикатный расплав атомы фосфора, определяются оксидом модификатором. В модели расплавов с MgO атомы фосфора образуют преимущественно Р-O-Si связи (в среднем 2,8 из 3). Наоборот, в моделях с СаО формируются только связи Р - О - Са. В случае модификаторов Na^O и Li20 связи Р-О-Ме являются преобладающими, причем их среднее число существенно возрастает с основностью.

Установлено, что возможны различные механизмы структурных изменений, вызванных добавками Р2О5 в силикатные расплавы, которые определяются оксидом модификатором. В итоге либо формируется микронеоднородная структура с обособленными силикатными областями, связность узлов которых растет с увеличением содержания Р205, либо, наоборот, происходит растворение атомов фосфора в силикатной сетке.

На примере фторфосфатных расплавов на основе метафосфатов МеРОэ показано, что модельный эксперимент дает такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент (ЯМР, ИК

145 спектроскопия и др.). При этом эксперимент модельный может дать более детальное описание высокомолекулярных ионов по сравнению с натурным. Данная методика модельного изучения структуры может быть распространена на сульфатнофосфатные, нитридные и другие расплавы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бабина, Инга Александровна, 2009 год

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения/ В. Везер. - М.: ИЛ, 1962. - 687с.

2. Пахомов, Г.Б. Переохлажденные расплавы и стекла системы Li20-P205 / Г.Б. Пахомов, С.Л. Неверов // ФХС. 1997. - № 2. -С. 199-211.

3. Лазерные фосфатные стекла /Н.Е. Алексеев, В.П. Гапонцев, М.Е. Жаботинский и др. // М.: Наука, 1980. 352с.

4. Арбузов, В.И. Спектры фундаментального поглощения и элементарные электронные возбуждения в оксидных стеклах/ В.И. Арбузов // ФХС. 1996. - Т. 22, № 6. - С.665-681.

5. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла / Дж. Шелби. -М.: Мир, 2006.-288с.

6. Соколов, И.А. Влияние иона фтора на электрические свойства и структуру стекол системы Na20 Р205 / И.А. Соколов, В.Н. Нараев, А.А. Пронкин // ФХС. - 2000. - Т. 20, № 6. - С. 853-860.

7. Соколов, И.А. Структура и физико-химические свойства стекол системы Li2S LiP03 / И.А. Соколов, А.А. Ильин, Ю.П. Тарлаков и др. // ФХС. - 2003. - Т. 29, № 3. - С. 401-410.

8. Юмашев, Н.И. Строение анионной составляющей фторфосфатных стекол на основе метафосфата лития / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, Л.В. Юмашева // ФХС. 1995. - Т. 21, № 3. - С. 279-283.

9. Колесова, В.А. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стекол и кристаллов состава Р205 Si02 и Р205 - Ge02 методом ИК-спектроскопии / В.А. Колесова, А.Е. Малыциков // ФХС. - 1984. - Т. 10, № 6. - С. 641-648.

10. Быков, В.Н. Спектры комбинационного рассеяния и строение некоторых расплавов системы Na20 Р205 - Si02 / В.Н. Быков, А.А.

11. Осипов, В.Н. Анфилогов // ФХС. 2001. - Т. 27, № 3. - С. 312-317.

12. Аксенов, В.А. Оптические свойства волоконных световодов с фосфоросиликатной сердцевиной / В.А. Аксенов, А.В. Белов, Е.М. Дианов и др. // Журнал радиоэлектроники. 2000. - № 2. - С. 25-32.

13. Woodcock, L. Molecule dynamics studies of the vitreous state: Simple ionics systems and silica / L. Woodcock, K. Angell, P. Cheeseman // The journal of Chemicals Physics. 1976. - № 65. - P. 1565-1577.

14. Фимер, И.З. Применение метода Монте-Карло в статистической физике / И.З. Фимер // УФН. 1959. - Т.69, № 3. - С.349-369.

15. Белащенко, Д.К. Компьютерное исследование структуры и свойств оксидов системы Na20 Si02 / Д.К. Белащенко, А.Д Федько // Расплавы. - 1992. - № 5. - С. 40-50.

16. Stoneham, A.M. Interatomic potentials in cobalent systems / A.M. Stoneham, I.H. Hareding // Lectures Notes Phys. 1982. - V. 66. - P. 162171.

17. Hirao, K. Molecular dynamic simulations of Eu3+ doped sodium borate glasses and their fluorescence spectra / K.Hirao, N.Soga //I.Amer.Ceram Soc. 1985. - V. 68, № 10. - P. 515-521.

18. Воронцов, Б.С. Проблемы выбора потенциалов межчастичного взаимодействия в моделировании оксидных систем с ионноковалентными связями / Б.С. Воронцов, Г.П. Вяткин // Расплавы. — 1994.-№5.-С. 79-87.

19. Бойко, Г.Г. Микронеоднородное строение расплава состава 0,45ZuO 0,22Na2O - 0,ЗЗР205 по данным метода молекулярной динамики / Г.Г. Бойко, Н.С. Андреев, А.В. Паркачев // ФХС. - 1998. -Т. 24, №3.-С. 588-596.

20. Kiating, P.N. Effect of invariance requirements on the elastic strain energy of crystals with application to the diamond structure / P.N. Kiating // Phys. Rev. 1966. - V. 145, № 2. - P. 637-645.

21. Leeuw, S.W. Colomb effects in glasses / S.W. Leeuw, M.F. Thorape // I .Non-Cry st. Solids. 1985. - V. 75. - P. 393-398.

22. Bordgianni, G. Thermodynamic properties of silicates and alumino silicates from Monte-Carlo calculations/ C. Bordgianni, P. Granati // Met.Trans. -1977.-V. 8B.-N3.-P. 147-151/

23. Borgianni, G. Monte-Karlo calculation of ionic structure in silicate and alumino-silicate melts / C. Borgianni, P. Granati // Met. Trans. B. 1979. -V. 108B. -N. 1.-P. 21-25.

24. Бухтояров, О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло / О.И. Бухтояров // Известия АН СССР. Металлы. 1991. - № 4. -С. 124-129.

25. Masson, C.R. Molecular size distribution in multichein polymers:application of polymer theory to silicate melts/ C.R. Masson, I.B. Smith,i

26. S.G. Whiteway // Can J. Chem. 1970. - V. 48. - P. 201-202.

27. Есин, O.A. К полимерной модели ионных расплавов / О.А. Есин // Изд-во: УПИ. 1977. - вып. 5. - С. 4-24.

28. Есин, О.А. О полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов / О.А. Есин // Сталь. 1979. - № 7. - С. 497-500.

29. Соболь, И.Н. Численные методы Монте-Карло / И.Н. Соболь. М.: Наука, 1973.-311с.

30. Ермаков, С.Н. Метод Монте-Карло и смежные вопросы / С.Н. Ермаков. М.: Наука, 1975. - 472с.

31. Полухин, В.А. Компьютерное моделирование динамики и структуры оксидных металлов / В.А. Полухин, В.Д. Ухов, М.М. Дзугутов. М.: Наука, 1981.-323 с.

32. Биндер, К. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике / К. Биндер, Д.В. Хеерман. М.: Наука. Физматлит, 1995. -144с.

33. Бухтояров, О.И. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных оксидных расплавов / О.И. Бухтояров, Б.М. Ленинских, С.П. Курлов // ЖФХ. Т. LIX, № 3. - 1983. - С. 753754.

34. Бухтояров, О.И. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы СаО-А^Оз-БЮг методом Монте-Карло / О.И. Бухтояров, Я.Ш. Школьник, Л.А. Смирнов, С.П. Курлов // Расплавы. -1987. Т. 1. - Вып.6. - С.45-49.

35. Курлов, С.П. Влияние структуры анионных группировок на энергию связи кремний кислород / С.П. Курлов, Б.М. Лепинских, О.И. Бухтояров // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1984. - № 7. - С. 6-11.

36. Курлов, С.П. Расчет энергии атомизации в кремнекислородном тетраэдре SiO^- / С.П. Курлов, Б.М. Лепинских, О.И. Бухтояров // Изв. вузов. Черная металлургия. 1984. - № 5. - С. 1-3.

37. Лепинских, Б.М. Энергетика межчастичных взаимодействий в жидких расплавах, содержащих различные ионы-сеткообразователи / Б.М. Лепинских, С.П. Курлов, О.И. Бухтояров // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. - № 6. - С. 5-8.

38. Курлов, С.П. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия / С.П. Курлов, Б.М. Лепинских, О.И.

39. Бухтояров // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984.- Т. 20. № 12. - С.1987-1990.

40. Радченко, С.И. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в системе натриевосиликатное стекло полифосфат натрия / С.И. Радченко, Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, JI.A. Ревзина // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1991. - № 6. - С. 1-3.

41. Воронцов, Б.С. Расчет двух- и трехцентровых энергий взаимодействия атомов в сеткообразующих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием / Б.С. Воронцов, Л.А. Ревзина // Изв. РАН. Металлы. 1995. - № 5. - С. 114-124.

42. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

43. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519с.

44. Dewar, M.J.S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters / M.J.S. Dewar, W. Thiel // J. Am.Chem. Soc. 1977.- V. 99, N 15. - P. 4899-4907.

45. Войтюк, А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул / А.А. Войтюк // Журнал структурной химии. 1988.- Т. 29, № 1.- С. 138-162.

46. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method / J.J.P. Stewart // J.Comp. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 209220.

47. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. II Applications / J.J.P. Stewart // J.Comp. Chem. 1989. - V. 10, № 2. -P. 221-264.

48. Кларк, Т.Ю. Компьютерная химия / Т.Ю. Кларк. М.: Мир, 1990. -383с.

49. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев.- М.: СОЛОН-Пресс, 2005. 336с.

50. Okura, Т. Molecular orbital study for short and medium range order of P205 glass / T. Okura, H. Aoki, T. Kanazava // J. Of Non-Crystalline Solids. 1987. -V. 95. - P. 427-432.

51. Борисов, C.H. Кремний органические производные фосфора и серы / С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. Л.: Химия, 1968. - 298с.

52. Гиллеспи, Р. Геометрия молекул / Р. Гиллеспи. М.: Мир, 1975. - 217с.

53. Воронцов, Б.С. Квантовохимические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора / Б.С. Воронцов, Л.А. Ревзина// ФХС. 1991. - Т. 17, № 6. - С. 849-856.

54. Щеголев, Б.Ф. Расчет электронной структуры групп Si206(0H)2.6~ и

55. Р204(0Н)4.2" / Б.Ф. Щеголев, Р. Помес, Ю.Ф. Шепелев // ФХС. -1977. Т. 3, № 3. - С. 193-196.

56. Newton, M.D. Ab-initio calculated geometries and chage distributions for H4Si04 and H6Si207 compared with experimental varues for silicates and siloxanes / M.D. Newton, G.V. Gibbs // Phys. Chem. Minerals. 1980. -V. 6.- P. 221-246.

57. Бабина, И.А. Энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих Р205 / И.А. Бабина, Б.С. Воронцов // Журнал «Научное обозрение». Москва. - 2005. - № 6. - С. 47-53.

58. Минкин, В .И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В .И. Минкин, В .Я. Симкин, Р.М: Миняев. М.: Химия, 1986: - 248 с.

59. Гурвич, JI.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 351с.

60. Харрисон, У. Электронная структура и свойства твердых тел / У. Харрисон.-М.: Мир, 1983. Т. 2. - 381с.

61. Колесов, В.А. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стекол и кристаллов * состава: P2Os Si02,: P2Os - Ge02 методом ИК спектроскопии / В:А. Колесов, А.Е. Малыпиков // ФХС. -1984. - Т. 10, № 6. - С. 641-648.

62. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А Ремпель. М.: Физматлит, 2001. - 224с.

63. Палванов, В.П. Моделирование электронной структуры щелочных фосфатных стекол / В.П. Палванов, В.К. Слепухин Б.Ц. Шульгин и др. // ФХС. 1980. - Т. 6: - С. 658-662.

64. Грибов, А.А. Квантовая химия / А.А. Грибов. М.: Гардарики, 1999. -390с.

65. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В.И. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 288с.

66. Воронцову Б.С. Моделирование формирования электронного энергетического спектра оксида фосфора Р205 на линейных молекулярных моделях / Б.С.Воронцов, И.А. Бабина// Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». 2007. - № 3(75). - С. 56-62.

67. Диков, Ю.П. Особенности электронного строения силикатов / Ю.П. Диков, И.А. Брытов, Ю.Н. Ромащенко, С.П. Долин. М.: Наука, 1979. -128с.

68. Лифшиц, В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния / В.Г. Лифшиц. М.: Наука, 1985. - 200с.

69. Бабина, И.А. Алгоритм расчета энергии для моделирования методом Монте-Карло оксидов на основе P2Os / И.А. Бабина, Б.С. Воронцов // Труды VI Международной научно-технической конференции. СПб. -2005.-С. 189-192.

70. Атлас шлаков: Справочник: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. -208с.

71. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен. JL: Химия, 1974. - 350с.

72. Куряев, Р.Г. Степень полимеризации алюмосиликатных стекол и расплавов / Р.Г. Куряев // ФХС. 2004. - Т. 30, № 2. - С. 212-223.

73. Воронцов, Б.С. Влияние добавок Р2О5 на структурные характеристики расплавов Si02 -Na20 по данным модельного эксперимента / Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, И.А. Бабина // Расплавы. 2007. - № 5. -С. 71-77.

74. Быков, В.Н. Спектры комбинационного рассеяния и строение некоторых расплавов системы Na20 Р205 - Si02 / В.Н. Быков, А.А. Осипов, В.Н. Анфилогов // ФХС. - 2001. - Т. 27, № 3. - С. 312-317.

75. Юмашев, Н.И. Структурное состояние фтора в стеклах системыl-x)LiP03 • XLiF по данным 31Р и 19 F спектроскопии ЯМР водных растворов / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, А.А. Ильин, J1.B Юмашева //I

76. ФХС. 1991. - Т. 17, № 1. - С. 210-214.

77. Юмашев, Н.И. Образование фтор содержащих анионов в стеклах систем МеРОэ MeF(Me = Li, Na) / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, А.А. Ильин, Л.В Юмашева // ФХС. - 1993. - Т. 19, № 2. - С. 250-255.I

78. Бухтояров, О.И. Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов // Вестник Курганского госуниверситета. 2005.- № 4(04). - С. 54-56.

79. Когарко, JI.H. Фтор в силикатных расплавах и магмах / JI.H. Когарко, Л.Д. Кригман // М.: Наука, 1981. 128с.

80. Kumar, D. Infra-rad absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions / D. Kumar, R.G. Ward, S.T. Williams // Trans.Faraday Soc.'- 1965. -V. 61, N 9. P. 1850-1857.

81. Бухтояров, О.И. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Вестник Курганского госуниверситета. 2006. - № 4(08). - С. 99-101.

82. Бухтояров, О.И. Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Расплавы. 2007. - № 5.

83. Соколов, И.А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеРОз (Me = Li, Na, К) / И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков, Н.Ю. Устинов и др. // ФХС. 2003. - Т. 29, № 3.1. С.428-433.

84. Садыков, С.А. Экспериментальное исследование метафосфатов натрия и свинца методом высокотемпературного комбинационного рассеяния света / С.А. Садыков // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о 3< 004. -№ 1(22).1. С. 71-77.