Особенности структурообразования и транспортные свойства электродов водородного топливного элемента с наноструктурированными модификаторами пористости тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Краснова Анна Олеговна

• Краснова Анна Олеговна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Краснова Анна Олеговна

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Краткая история развития ТЭ

1.2 Принцип действия и основные типы топливных элементов

1.3 Достоинства и применение топливных элементов

1.4 Топливные элементы с протонобменной мембраной

1.4.1 Протонобменная мембрана

1.4.2 Катализатор и электродный материал

1.4.3 Мембранно-электродный блок

1.4.4 Газодиффузионные слои

1.4.5 Биполярные платы

1.4.6 Уплотнение

1.4.7 Применение топливного элемента с протонобменной мембраной

1.4.8 Ограничения в работе ТПТЭ

1.4.9 Катализаторы с повышенной эффективностью катализа

1.5 Выводы по аналитическому обзору

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Использованные материалы

2.1.1 Углеродные материалы и катализатор

2.1.2 Протонпроводящие материалы

2.1.3 Конструкционные материалы для МЭБ и ячейки

2.1.4 Вспомогательные вещества

2.2 Оборудование

2.2.1 Технологическое и измерительное оборудование для изготовления электродных материалов и мембранно-электродных блоков:

2.2.2 Оборудование для исследования структурных и термических характеристик исходных компонентов и электродных материалов:

2.2.3 Электрохимические приборные комплексы и устройства:

2.2.4 Приборные комплексы для микроскопических исследований

2.3 Методы и условия измерений

Глава 3 Теоретические представления, положенные в основу диссертации, и использованные подходы

3.1 Механизм катализа в водородных топливных элементах

3.2 Перенос заряда

3.3 Перенос вещества

3.4 Теоретический анализ и использованные подходы

3.5 Выводы по главе

Глава 4 Развитие методов измерения транспортных и структурных характеристик исследованных материалов

4.1 Метод исследования транспорта зарядов в мембранно-электродном блоке водородного топливного элемента

4.1.1 Некоторые теоретические соображения

4.1.2 Эксперимент

4.1.3 Результаты

4.1.4 Выводы

4.2 Развитие метода измерения диффузионного сопротивления структур электродных материалов

4.2.1 Некоторые теоретические соображения

4.2.2 Эксперимент

4.2.3 Результаты

4.2.4 Выводы

4.3 Вольтамперометрический метод измерения удельной площади поверхности и количества платины в микрообъектах электродного материала и мембранно-электродных блоках водородного топливного элемента

4.3.1 Некоторые теоретические соображения

4.3.2 Эксперимент

4.3.3 Результаты

4.3.4 Выводы

Глава 5 Технологические аспекты электродов водородного топливного элемента с управляемой пористостью и транспортными характеристиками

5.1 Результаты исследования исходных материалов

5.2 Технология

5.3 Управление пористостью

5.4 Управление транспортными свойствами

5.4.1 Управление переносом зарядов

5.4.2 Управление переносом вещества

5.5 Электрохимические характеристики электродов

5.6 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Приложение А - Акт внедрения

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структурообразования и транспортные свойства электродов водородного топливного элемента с наноструктурированными модификаторами пористости»

Актуальность темы диссертации

Последнее время в мировой практике разработки и технологии электрохимических систем наблюдается высокий интерес к таким электрохимическим преобразователям энергии как топливные элементы (ТЭ), и в частности, системам на водородном топливе: водородным твердополимерным топливным элементам (ТПТЭ). Это связано с рядом обстоятельств. Одним из них является все больше возрастающая необходимость заботы о чистоте окружающей среды (экологическая проблема), другим обстоятельством, обуславливающим интенсивные разработки в означенной области, является потенциально высокая эффективность электрохимического преобразования энергии (проблема энергосбережения). Топливные элементы имеют ряд преимуществ перед другими источниками электроэнергии. К этим преимуществам можно отнести экологичность при функционировании, высокий КПД преобразования энергии, малую шумность работы, практически отсутствие саморазряда, отсутствие деградации в жарком климате и пр. Тем не менее, совершенство современных технологий недостаточно для коммерческого конкурирования топливных элементов на современном рынке источников электроэнергии. Об этом свидетельствуют, например, программы развитых стран, которые подразумевают того или иного рода дотации в производство и эксплуатацию рассматриваемых источников электроэнергии. Для достижения конкурентоспособности подобных устройств необходимо преодолеть ряд принципиальных барьеров, таких как высокая загрузка платиновых металлов, недостаточно высокая плотность мощности, недостаточно высокое совершенство технологии и др.

Одной из существенных проблем в водородных твердополимерных ТЭ, которые являются предметом исследования в диссертации, является эффективность катодного катализа. Кислородный электрод, в силу особенностей кинетики кислородной реакции, является неким «узким местом» в устройстве. Работ, посвященных решению этих вопросов, в мировой научной литературе довольно много, и, тем не менее, на сегодняшний день нельзя утверждать, что

задача полностью решена. Важными аспектами, влияющими на эффективность катода, являются электродная активность катализатора и транспортные свойства электрода. В соответствие с этим научные центры, как у нас в стране, так и за рубежом занимаются разработками, направленными на увеличение электродной активности и улучшение морфологии электродов и их проводящих характеристик. Данная диссертационная работа направлена на решение задачи увеличения эффективности катода водородного топливного элемента посредством модифицирования его структуры.

Решение сформулированных задач требует системного подхода, уровень результатов может быть существенно повышен при проведении исследований в области пересечения таких дисциплин как электрохимия, физическая химия, химическая технология. Хотя исследованию роли структурного фактора в электродных процессах водородного топливного элемента посвящено много работ, можно сказать, что это направление недостаточно развито, его научно-технический потенциал раскрыт далеко не полностью. Исследование взаимосвязи между закономерностями структурообразования композитных материалов с функциональными добавками, эффективностью массовых и зарядовых потоков в полученных структурах на основе системного подхода позволит развить технологии электродных материалов с заданными характеристиками и увеличить эффективность электродных процессов.

В связи с вышеизложенным разработки, направленные на исследование и улучшение технических характеристик электродов водородного топливного элемента, являются актуальными.

Степень разработанности темы

В современной литературе представлены работы, содержащие результаты по управлению характеристиками электродов мембранно-электродных блоков (МЭБ) путем модифицирования структуры.

При практическом изготовлении электродов обычно сталкиваются с проблемами блокирования или изолирования поверхности платины из зоны электрохимической реакции, уменьшения пористости и размера пор при

заполнении их протонпроводящим полимером №йоп и водой, с резистивными потерями переноса протонов.

Таким образом, управление структурой позволяет улучшать электрохимические и технические характеристики электродов. Распространёнными приемами модифицирования структуры электрода являются введение в его состав тех или иных функциональных добавок и оптимизация содержания Кайоп.

Введение подобных добавок имеет целью улучшить то или иное свойство электрода. Одним из направлений исследований, имеющих целью увеличить эффективность электрода, является использование различных форм наноструктурированного углерода, таких как углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна (УНВ), графеноподобные материалы и др. В зависимости от особенностей использования углеродных наноструктурированных материалов (УНМ), описанных в научной литературе, можно выделить несколько направлений, а именно: использование УНМ как носителя катализатора, как материалов, модифицирующих структуру и прочность, в качестве добавок, увеличивающих электродную активность.

Следует отметить, что число публикаций, посвященных исследованию оптимизационных зависимостей для электродов различного состава, довольно велико, при этом со временем появляются все новые работы. Отчасти это можно объяснить тем, что полученные зависимости, как правило, справедливы для конкретных структур, поскольку процесс структурообразования зависит как от компонентного состава, так и от технологии.

Таким образом, можно сказать, что современные публикации содержат по большей части экспериментальные, довольно разрозненные данные исследования и оптимизации различных электродных структур. При этом отсутствует единый системный подход, положенный в основу прогнозирования характеристик, позволяющий получать электроды с заданными свойствами.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью работы является разработка физико-химических основ технологии структурно-модифицированных электродов водородного топливного элемента с заданными свойствами и улучшенными электрохимическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:

1) Проведен теоретический анализ процесса преобразования энергии в электродах водородного топливного элемента с протонпроводящей мембраной, сформулированы критерии, определяющие его эффективность, и оценена роль структуры при функционировании электрода.

2) Адаптированы методы исследования электрохимических и структурных характеристик композитов, содержащих УНВ и скоагулированный №йоп, и электродов МЭБ ТПТЭ.

3) Разработана лабораторная технология электродных материалов, содержащих УНВ и скоагулированный №йоп, и электродов МЭБ ТПТЭ.

4) Изготовлены образцы электродных материалов, содержащих УНВ и скоагулированный №йоп, и электроды МЭБ ТПТЭ.

5) Изучены закономерности образования надмолекулярных структур электродных материалов и электродов МЭБ ТПТЭ, содержащих УНВ и скоагулированный Кайоп.

6) Исследованы закономерности, связывающие интенсивность массовых и зарядовых потоков в МЭБ в неравновесных условиях с компонентным составом и структурой электродов, изучены электрохимические характеристики электродных материалов, содержащих УНВ и скоагулированный №йоп, и электродов МЭБ ТПТЭ.

7) На основе полученных экспериментальных данных получены зависимости, связывающие состав и структуру композитного электрода МЭБ ТПТЭ с его транспортными свойствами и плотностью мощности электрода, подобран состав, отвечающий максимуму плотности мощности.

8) Проанализированы полученные результаты.

Научная новизна работы

Развиты методы характеризации пористых электродов со смешанным типом проводимости: вольтамперометрический метод измерения удельной площади поверхности и количества платины в микрообъектах электродного материала и мембранно-электродных блоках водородного топливного элемента, метод измерения ионного сопротивления электродов и метод измерения диффузионного сопротивления электродов.

Впервые использован прием коагулирования раствора №йоп и создания островковой структуры №йоп в электроде взамен пленочной структуры.

Разработана технология электрода и электродного материала, содержащего платинированную углеродную сажу, агломераты №йоп и УНВ.

Впервые удалось увеличить эффективность использования поверхности платины до величины, близкой к теоретически возможной (~100 м2/г).

Установлена взаимосвязь состава, структуры, электрохимических и транспортных свойств электрода водородного ТПТЭ, содержащего платинированную углеродную сажу, агломераты №йоп и УНВ.

Методология и методы исследования

В работе использовали методы: дифференциально-термического анализа (ДТА), низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, гелиевой пикнометрии, регистрации вольтамперных характеристик (ВАХ) на вращающемся и стационарном дисковом электроде, регистрации ВАХ в ячейке, спектроскопии электрохимического импеданса, циклической вольтамперометрии (ЦВА), рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (РЭС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Теоретическая значимость работы

Теоретическая значимость диссертации состоит в том, что предложен ряд новых подходов к решению проблем управления эффективностью катода водородного топливного элемента посредством целенаправленного модифицирования его структуры. Заложены технологические основы новой

структуры электрода, содержащего протонпроводящий полимер №йоп в островковой форме. Это создает предпосылки для теоретического исследования протонного транспорта в таких системах.

Результаты, полученные при развитии методов исследования характеристик разработанных в диссертации электродов, пополнят базу теоретических знаний в области электрохимических исследований топливных элементов.

Практическая значимость работы

Разработан электрод, содержащий платинированную углеродную сажу, агломераты №йоп и УНВ, который в составе МЭБ обладает характеристиками, превышающими мировой уровень. Разработанный электрод обеспечивает плотность мощности 1 Вт/см2 при загрузке платины 0.1 г/см2. Цель, которую ставит перед научным сообществом Министерство энергетики США на 2020 год, - 1 Вт/см2 при загрузке платины 0.125 г/см2.

Полученные результаты готовы к внедрению в производство и при этом будут способствовать увеличению энергоэффективности источников электроэнергии.

Положения, выносимые на защиту

1) Новые фундаментальные данные о надмолекулярной структуре композита, содержащего наночастицы платины, углеродную сажу, УНВ и протонпроводящий полимер №йоп, закономерностях структурообразования, транспортных характеристиках; создание островковой полимерной структуры, состоящей из агломератов Кайоп, статистически распределенных в электроде, посредством коагулирования раствора №йоп перед введением в структуру электрода, позволяет увеличить степень использования поверхности платины и снизить диффузионное сопротивление электрода.

2) Введение УНВ с высокой пористостью и большим количеством макропор в материал электрода приводит к образованию каркаса с транспортными порами, снижению диффузионного сопротивления, увеличению степени использования поверхности платины.

3) Комбинирование двух технологических решений: введение в состав электрода УНВ и агломератов Кайоп, позволяет увеличить эффективность использования поверхности платины до величины, близкой к теоретически возможной и снизить загрузку платины до 0.1 г/кВт при КПД ~0.5.

4) Взаимосвязь состава, структуры, электрохимических и транспортных свойств электрода водородного ТЭ, содержащего платинированную углеродную сажу, агломераты №йоп и УНВ.

5) Системный подход, положенный в основу прогнозирования характеристик, позволяющий получать электроды с заданными свойствами.

Степень достоверности и апробация полученных результатов

Экспериментальные результаты получены на современном оборудовании с использованием общепризнанных методов исследования и стандартизированных методик и соответствуют современному уровню знаний в исследуемой области науки. Основные результаты работы опубликованы в 12 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также представлены в 10 работах в материалах всероссийских и международных конференций: Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств», Санкт-Петербург - 2016, 2018; Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург - 2016, 2017; Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, Суздаль - 2015, 2017; Международная конференция «Передовые углеродные наноструктуры», Санкт-Петербург - 2017; Международная зимняя школа по физике полупроводников, Зеленогорск - 2015, 2016.

Результаты работы были удостоены Премии Правительства Санкт-Петербурга 2015, 2017 и 2019 годов. Работа поддержана Фондом содействия инновациям - «УМНИК» договор № 10854гу/2016.

Получен Патент РФ № 2701549 на изобретение «Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента», приоритет от 24.12.2018.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программ: Грант Президента РФ № 14/№01.15.4517-МК; РФФИ № 16-08-00797/16.

Личный вклад автора включает: сбор и анализ литературных данных по теме исследования, изготовление образцов электродных материалов и мембранно-электродных блоков, организация и проведение испытаний электродных материалов на стационарном и вращающемся дисковом электроде, дериватографе, обработку и интерпретацию полученных экспериментальных данных, участие в обсуждении результатов работы и подготовку текстов публикаций по теме диссертации, подготовка статей и докладов по теме диссертации.

Электрохимические исследования МЭБ методами вольтамперометрии и импедансометрии выполнены совместно с сотрудниками ФТИ им. А. Ф. Иоффе. Исследования образцов при помощи просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии выполнены совместно с сотрудниками ФТИ им. А. Ф. Иоффе, сотрудниками СПбГТИ(ТУ).

Глава 1 Аналитический обзор 1.1 Краткая история развития ТЭ

Топливные элементы (ТЭ) - это химические источники электроэнергии, которые осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя процессы горения и превращения тепловой энергии в электрическую. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.

Топливным элементам уже почти 200 лет, и несмотря на это они все еще не нашли массового применения в силу недостаточной эффективности. Они до сих пор недостаточно совершенны с технической точки зрения, имеют высокую стоимость и проблемы, связанные с производством и хранением водорода. Впервые о ТЭ в 1839 году сообщил английский исследователь Уильям Гроув, который при проведении электролиза воды обнаружил, что после отключения внешнего тока в ячейке генерируется постоянный ток. Однако работа Гроува тогда не могла быть реализована. Не удалось реализовать и идею известного физикохимика В. Оствальда (1894 год) о генерации электрической энергии в ТЭ, работающих на природных углях, а также изобретенного русским ученым П. Яблочковым (1887 год) водородно-кислородного ТЭ и результатов других исследований и изобретений. Интерес к ТЭ снова возродился в начале 50-х годов после публикации в 1947 году монографии российского ученого О. Давтяна, посвященной ТЭ [1, 2].

Работы по ТЭ ведутся в России и зарубежных странах. Первое практическое применение ТЭ нашли на космических кораблях "Джемини", "Аполлон" и "Шаттл"

[3].

В России была созданы ТЭ для корабля "Буран". Интерес к ТЭ снова повысился с конца 70-х - начала 80-х годов в связи с необходимостью разработки экологически чистых стационарных и транспортных энергоустановок.

Элемент Гроува состоял из двух угольных электродов, помещенных в раствор серной кислоты, на которые была нанесена платиновая чернь. С момента изобретения первого топливного элемента произошло немало изменений в их

технологии, которые помогли ученым-исследователям по-новому взглянуть на развитие топливных элементов. Главными революционными достижениями можно считать следующие:

1) Создание около 60 лет назад (1960 гг.) Вальтером Гротом (Walther Grot фирма DuPont) протонпроводящей мембраны Nafion, позволившей существенно уменьшить размеры мембранно-электродного блока (МЭБ) [4].

2) Разработка технологии электродного материала (ЭМ): платину стали химически восстанавливать на пористом углеродном носителе, что позволило увеличить площадь её электрохимически активной поверхности.

1.2 Принцип действия и основные типы топливных элементов

Топливный элемент состоит из двух электродов, разделенных электролитом, и систем подвода топлива на один электрод и окислителя на другой, а также узлов для удаления продуктов реакции. В большинстве случаев для ускорения реакции используются катализаторы. Теоретически размеры топливного элемента могут быть сколь угодно большими. Обычно несколько элементов объединяются в небольшие модули или батареи, которые соединяются либо последовательно, либо параллельно. На рисунке 1 представлена схема функционирования мембранно-электродного блока водородного ТПТЭ.

2Н2+02 = 2Н20

Рисунок 1 - Схема функционирования мембранно-электродного блока водородного топливного элемента с протонобменной мембраной

Существует несколько подходов при классификации ТЭ: 1) по электролиту; 2) по температуре; 3) по топливу, и др. В зависимости от используемого электролита выделяют 5 типов ТЭ: твердотельные оксидные топливные элементы (ТОТЭ), топливные элементы на основе расплавленного карбоната (РКТЭ), топливные элементы на основе фосфорной кислоты, щелочные топливные элементы, твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ). Другим классификационным признаком выступает рабочая температура, выделяют высоко-, средне- и низкотемпературные топливные элементы. ТЭ можно классифицировать по топливу, которое подается на анод: чистый водород, водород с примесями после конверсии природного газа, метан, спирты, сахариды, биомасса.

Таблица 1 - Основные типы топливных элементов

Тип топливного элемента Реакция на аноде Электролит Реакция на катоде Температура, °С

Твердотельный оксидный ТЭ 2Н2 + 202- ^ 2Ш0 + 4е- /Г02, легированный Y2Oз, Sm2Oз, Gd2Oз, Се02 02 + 4е- ^ 202- 800 - 1000

ТЭ на основе расплавленного карбоната 2Н2 + 2СОз2- ^ 2Ш0 + 2С02 + 4е- Смесь солей расплавленног о карбоната №С03 + Na2COз, Li2COз + К2СО3) О2 + 2С02+ 4е- ^ 2С0з2- 600 - 700

ТЭ на основе ортофосфорной кислоты 2Н2 ^ 4Н+ + 4е- Раствор фосфорной кислоты О2 + 4Н+ + 4е- ^ 2Н2О 160 - 220

Щелочной ТЭ 2Н + 40Н- ^ 4ШО + 4е- Раствор КОН О2 + 2Н2О + 4е- ^ 40Н- 65 - 200

Биотопливный элемент Окисление органического соединения (Глюкоза + 2НАД+ + 2АДФ + 2Pi ^ 2 пируват + 2НАДН + 2Н+ + 2АТФ + 2Н2О) Протонно- обменная мембрана О2 + 4Н+ + 4е- ^ 2Н2О <100

Метанольный ТЭ 2СНзОН + 2Н2О ^ 2С02 + 12Н++ 12е- Протонно- обменная мембрана ЗО2 + 12Н+ + 12е- ^ 6Н2О <100

Водородный ТЭ с протонобменной мембраной 2Н ^ 4Н+ + 4е- Протонно- обменная мембрана О2 + 4Н+ + 4е- ^ 2Н2О <100

Рассмотрим кратко устройство и принципы работы различных типов ТЭ.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) - элементы, имеющие самую высокую рабочую температуру: 800 - 1000оС. Они берут свое название от твердого ион проводящего оксида, который играет роль электролита. Он состоит из анода, катода и твердого электролита. В качестве материала электролита обычно используют оксид циркония, 7Ю2, легированный оксидами иттрия, самария, церия, гадолиния [5]. Аноды изготавливаются из № + /Ю2, катоды - из полупроводников на основе манганита лантана допированного кальцием Lal-xCaxMnO3. При температуре выше 8000 оксид циркония проводит ионы О2-. Одним из главных преимуществ использования ТОТЭ является их гибкость по отношению к топливу. Так как при такой высокой температуре ни один из компонентов элемента не подвержен негативному влиянию монооксида, СО, и диоксид углерода, СО2,

топливо для ТОТЭ не нуждается во многоступенчатой очистке. Недостатками системы с ТОТЭ являются длительное время запуска и необходимость использовать жаропрочные материалы для изготовления вспомогательных элементов системы.

Как и ТОТЭ, топливные элементы на основе расплавленного карбоната (РКТЭ) не чувствительны к присутствию примесей в топливе. В действительности, для работы РКТЭ СО2 необходим в качестве топлива. Однако, в отличие от ТОТЭ, в качестве электролита используются соли расплавленного карбоната. В настоящее время используют два типа смесей: карбонат лития и карбонат калия или карбонат лития и карбонат натрия. Смесь из карбонатов помещаются в твердую керамическую матрицу из алюмината лития, LiAЮ2. Материалом анода служит никель, легированный хромом, катода - литированный оксид никеля, №0 + Li20. Для расплавки карбонатных солей и достижения высокой степени подвижности карбонат-ионов в электролите, работа РКТЭ происходит при температуре от 600°С до 700°. Для образования карбонат-ионов на катод должны подаваться О2 и СО2, а на анод - Н2. На аноде Н2 реагирует с СО2--ионами с образованием воды и СО2. В идеальной системе СО2, генерируемый на аноде, может направляется на катод, таким образом исключая необходимость использования внешнего источника СО2. Но в реальной системе наладить такой процесс крайне сложно, в связи с этим необходимо подключать дополнительное оборудование. В случае использования неочищенного водородного топлива, анодный газ может дожигаться. В процессе дожигания Н2 окисляется до воды, а СО и другие непрореагировавшие углеводороды до СО2. Образующаяся при дожигании парогазовая смесь направляется на катод для дальнейшей генерации СО2--ионов в электролите. Преимуществом высокотемпературных топливных элементов является возможность использования неочищенного водородного топлива или метана. Недостатком же является короткий срок службы вследствие коррозии материала катода в присутствии О2 и СО2 [6].

Топливные элементы на основе фосфорной кислоты работают при невысоких температурах относительно твердооксидных и расплавленнокарбонатных

топливных элементов, и принадлежат к классу среднетемпературных с рабочей температурой 160 - 220°. Ортофосфорная кислота подходит для использования в качестве электролита, так как это единственная неорганическая кислота, обладающая достаточно высокой стабильностью и низкой летучестью, что необходимо для длительного использования в топливных элементах. Электролит удерживается в порах матрицы из карбида кремния капиллярными силами, однако, при функционировании элемента происходит его утечка, в результате чего требуется восполнять потери электролита. На анодной и катодной сторонах элемента в качестве катализатора используется платина, вследствие чего появляется необходимость использовать топливо свободное от примесей монооксида углерода. Молекулы угарного газа адсорбируются на поверхности платины, тем самым уменьшая каталитическую активность по отношению к реакциям восстановления кислорода и окисления водорода. Использование химически агрессивной кислоты приводит к разрушению конструкционных частей топливного элемента. Этот факт, в сумме с необходимостью постоянного пополнения элемента электролитом, усложняет его обслуживание [7].

Щелочные топливные элементы - первые топливные элементы, которые использовались в космических программах США для генерации электроэнергии и воды на борту космических шаттлов. Работают щелочные топливные элементы в диапазоне температур от 65° до 200°. В качестве электролита используется гидроксид калия, в качестве катализатора для анодной и катодной сторон могут использоваться как благородные - платина, так и неблагородные металлы - никель, серебро, а также оксиды металлов. Природа электролита не позволяет использовать неочищенное водородное топливо, присутствие СО2 приводит к образованию карбонат-ионов (карбонизация), что значительно снижает эффективность работы элемента. Щелочные элементы могут работать в проточном режиме с периодической заменой электролита для нивелирования эффекта карбонизации, однако использование проточного режима сопряжено с опасностью возникновения шунтирующих токов. Системы с жидким электролитом также подвержены коррозионному разрушению конструкционных элементов [8].

В биотопливных элементах в качестве катализатора используются биологические объекты: бактерии и ферменты. В качестве электролита обычно используется полимерная мембрана, способная к транспорту ионов и имеющая высокое электронное сопротивление. Топливом для бактериальных ТЭ может служить растворенная в воде необработанная биомасса. Электроды состоят из бактериальной биопленки, которая обеспечивает превращение химической энергии органического топлива в электроны и протоны. Протоны мигрируют через мембрану к катоду, где реагируют с кислородом. Схема функционирования ТЭ представлена на рисунке 2. Скорость катализа в таких ТЭ ограничена метаболизмом бактерий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Краснова Анна Олеговна, 2020 год

Список литературы

1. Коровин, Н.В. Электрохимическая энергетика / Н.В. Коровин. - М.: Энегоатомиздат, 1991. - 264 с.

2. Багоцкий, В.С. Химические источники тока / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин. -М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

3. Burke, K.A. Fuel Cells for Space Science Applications [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/20040010319.pdf.

4. Grot, W.G. Nafion® membrane and its applications/ W.G. Grot // Electrochemistry in Industry: New Directions. - 1982. - C. 73-87.

5. Biswas, M. Electrolyte Materials for Solid Oxide Fuel Cell / M. Biswas, K.C. Sadanala // Journal of Powder Metallurgy & Mining. - 2013. - № 04 (02). - C. 117122.

6. Yuh, C. Fuel cells - molten carbonate fuel cells | Materials and Life Considerations / C. Yuh // - Elsevier, 2009. - C. 497-507.

7. Eapen, D.E. Phosphoric acid fuel cells. - Elsevier, 2016. - C. 57-70.

8. Nguyen, V.N. Reversible fuel cells. - Elsevier, 2016. - C. 115-145.

9. Squadrito, G. Microbial and enzymatic fuel cells. - Elsevier, 2016. - C. 147-173.

10. Modern Aspects of Electrochemistry под ред. C.G. Vayenas, R.E. White, M.E. Gamboa-Aldeco. - NY: Springer New York, 2008. - 351 c.

11. Pollet, B.G. Proton exchange membrane fuel cells. - Elsevier, 2016. - C. 3-56.

12. Edwards, P.P. Hydrogen and fuel cells: Towards a sustainable energy future / P.P. Edwards, V.L. Kuznetsov, W.I.F. David, N.P. Brandon // Energy Policy. - 2008. - № 12 (36). - C. 4356-4362.

13. United states environmental protection agency global greenhouse gas emissions data [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.epa.gov/ghgemissions/global-greenhouse-gas-emissions-data.

14. Wang, H.H. Introduction под ред. H.H. Wang, H. Li, X.-Z. Yuan. - Fla.: CRC, 2012. - C. 1-2.

15. Gierke, T.D. The Morphology in Nafion Perfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide- and Small-Angle X-Ray Studies / T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C.

Wilson // J. Polymer. Sci. - 1981. (19). - C. 1688.

16. Yang, C. Approaches and technical challenges to high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells / C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly // Journal of Power Sources. - 2001. - № 1 (103). - C. 1-9.

17. Zhang, J. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: Fundamentals and applications под ред. J. Zhang. - London: Springer, 2008. - 1137 c.

18. Lee, M. Development of a hydrophobic coating for the porous gas diffusion layer in a PEM-based electrochemical hydrogen pump to mitigate anode flooding / M. Lee, X. Huang // Electrochemistry Communications. - 2019. (100). - C. 39-42.

19. Liu, C.-H. Effect of hydrophobic gas diffusion layers on the performance of the polymer exchange membrane fuel cell / C.-H. Liu, T.-H. Ko, J.-W. Shen, S.-I. Chang, S.-I. Chang, Y.-K. Liao // Journal of Power Sources. - 2009. - № 2 (191). - C. 489494.

20. Frisch, L. PEM fuel cell stack sealing using silicone elastomers / L. Frisch // Sealing Technology. - 2001. (2001). - C. 7-9.

21. Chien, C.-H. Variation of Compression of Seals in PEM Fuel Cells. - New York: Springer, 2011. - C. 319-327.

22. Varga, A. Introduction to fuel cell technology под ред. K. Kuang, K. Easler. -Boston, MA: Springer US, 2007. - C. 1-32.

23. Водородный автомобиль с запасом хода 1000 км [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://news.drom.ru/67941.html.

24. Тест-драйв Тойота FCV MIRAI. В чем отличия от HV и EV [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.drom.ru/info/test-drive/toyota-mirai-hv-ev-39324.html.

25. Honda запустила продажи водородного седана Clarity в Японии [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://news.drom.ru/Honda-Clarity-39946.html.

26. The 2019 Hyundai Nexo Is the New Shape of Water Exhaust [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.caranddriver.com/reviews/a19702187/2019-hyundai-nexo-first-drive-review/.

27. Curtin, S. Fuel cell technologies market report 2016, 2017: U.S. Department of

energy. Energy efficiency & renewable energy [Электронный ресурс]. Режим доступа:

https://www.energy.gov/sites/prod/files/2017/10/f37/fcto_2016_market_report.pdf.

28. Hydrogenics enters into strategic collaboration with stratosfuel for 2.5 MW power-to-gas project in california [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.hydrogenics.com/2016/11/01/hydrogenics-enters-into-strategic-collaboration-with-stratosfuel-for-2-5-mw-power-to-gas-project-in-california/.

29. Giant hydrogen plant to come online in Fukushima by 2020 [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://asia.nikkei.com/Politics/Giant-hydrogen-plant-to-come-online-in-Fukushima-by-2020.

30. Hoogers, G. The fuelling problem: fuel cell systems под ред. B. Raton. - Fla.; London: CRC Press, 2003. - C. 1-23.

31. Haji, S. Fuels and Fuel Processing под ред. N.M. Sammes. - Berlin; London: Springer, 2005. - C. 165-211.

32. Карпов, Д.А. Водородная энергетика: хранение водорода в связанном состоянии / Д.А. Карпов, В.Н. Литуновский. - СПб: АО "НИИЭФА", 2016. - 94 c.

33. Multi-year research, development and demonstration plan [Электронный ресурс]. Режим доступа:

https://www.energy.gov/sites/prod/files/2014/12/f19/fcto_myrdd_full_document.pdf.

34. Jitianu, M. Preparation of carbon supported alloy Pt/C on a noparticles for PEM fuel cells / M. Jitianu, R. Kleisinger, M. Lopez, D. V. Goia // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. - 2007. (10). - C. 67-74.

35. Luo, J. Core/Shell nanoparticles as electrocatalysts for fuel cell reactions / J. Luo, L. Wang, D. Mott, P.N. Njoki, Y. Lin, T.He, Z. Jason Xu, B. Wanjala, I.-Im S. Lim, C.-J. Zhong // Advanced Materials. - 2008. - № 22 (20). - C. 4342-4347.

36. Reetz, M.T. Preparation of colloidal nanoparticles of mixed metal oxides containing platinum, ruthenium, osmium, and iridium and their use as electrocatalysts / M.T. Reetz, M. Lopez, W. Grünert, W. Vogel, F. Mahlendorf // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - № 30 (107). - C. 7414-7419.

37. Арсатов, А.В. Неуглеродные носители катализаторов для низкотемпературных

топливных элементов (обзор) / А.В. Арсатов, Ю.А. Добровольский // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - № 8 (76). - C. 162-174.

38. Membrane Electrode Assemblies (MEA) [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.nafionstore.eom/store/c/25-Membrane-Electrode-Assemblies-MEA.aspx.

39. O'Hayre, R. The Air/Platinum/Nafion triple-phase boundary: characteristics, scaling, and implications for fuel cells / R. O'Hayre, F.B. Prinz // Journal of The Electrochemical Society. - 2004. - № 5 (151). - C. A756.

40. Litster, S. PEM fuel cell electrodes / S. Litster, G. McLean // Journal of Power Sources. - 2004. - № 1-2 (130). - C. 61-76.

41. Okumura, M. Correlating cathode microstructure with PEFC performance using FIB-SEM and TEM / M. Okumura, Z. Noda, J. Matsuda, Y. Tachikawa, M. Nishihara, S.M. Lythc, A. Hayashi, K. Sasaki // Journal of The Electrochemical Society. - 2017. -№ 9 (164). - C. F928-F934.

42. Fathi, H. Insights into the role of wettability in cathode catalyst layer of proton exchange membrane fuel cell; pore scale immiscible flow and transport processes / H. Fathi, A. Raoof, S.H. Mansouri // Journal of Power Sources. - 2017. (349). - C. 57-67.

43. Ebenezer, D. Nafion functionalized carbon nanohorns as catalyst support for proton exchange membrane fuel cells / D. Ebenezer, M. Jagannatham, M.S. Lahari, P. Bhuwaneshswar, H. Prathap // Diamond and Related Materials. - 2016. (70). - C. 2632.

44. Karuppanan, K.K. Triple phase boundary augmentation in hierarchical, Pt grafted N-doped mesoporous carbon nanofibers for high performance and durable PEM fuel cells / K.K. Karuppanan, A. V. Raghu, M.K. Panthalingal, S. Ramanathan, T. Kumaresan, B. Pullithadathil // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - № 26 (6). -C. 12768-12781.

45. Sasikumar, G. Optimum Nafion content in PEM fuel cell electrodes / G. Sasikumar, J.W. Ihm, H. Ryu // Electrochimica Acta. - 2004. - № 2-3 (50). - C. 601-605.

46. Sasikumar, G. Dependence of optimum Nafion content in catalyst layer on platinum loading / G. Sasikumar, J. Ihm, H. Ryu // Journal of Power Sources. - 2004. - № 1-2 (132). - C. 11-17.

47. Chen, Y. Electrochemical study of temperature and Nafion effects on interface property for oxygen reduction reaction / Y. Chen, Q. Zhong, G. Li, T. Tian, J. Tan, M. Pan // Ionics. - 2018. - № 12 (24). - C. 3905-3914.

48. Alekseyev, N.I. The Structure of silver modified flexible graphene electrodes for actuators in biomimetic systems / N.I. Alekseyev, A.P. Broyko, V.E. Kalyonov, A. V. Korlyakov, A. V. Lagosh, A. O. Livshits, V. V. Luchinin I.K. Khmelnitsky // Journal of Structural Chemistry. - 2018. - № 4 (59). - C. 891-899.

49. Luo, C. A review of the application and performance of carbon nanotubes in fuel cells / C. Luo, H. Xie, Q. Wang, G. Luo, C. Liu // Journal of Nanomaterials. - 2015. (2015). - C. 1-10.

50. Celebi, S. Carbon nanofiber electrodes for PEM fuel cells: PhD thesis / Serdar Qelebi - Amsterdam, 2012. - 146 с.

51. Devrim, Y. Graphene-supported platinum catalyst-based membrane electrode assembly for PEM fuel cell / Y. Devrim, A. Albostan // Journal of Electronic Materials. - 2016. - № 8 (45). - C. 3900-3907.

52. Sharma, R. Polymer electrolyte membrane fuel cells: role of carbon nanotubes/graphene in cathode catalysis под ред. K.K. Kar, J.K. Pandey, S.K. Rana. -Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2015. - C. 361-390.

53. Zhu, J. Enhanced electrochemical performance of polypyrrole depending on morphology and structure optimization by reduced graphene oxide as support frameworks / J. Zhu, Y. Xu // Electrochimica Acta. - 2018. (265). - C. 47-55.

54. Karunagaran, R. A unique 3D nitrogen-doped carbon composite as highperformance oxygen reduction catalyst / R. Karunagaran, T. Tung, C. Shearer, D. Tran, C. Coghlan, C. Doonan, D. Losic // Materials. - 2017. - № 8 (10). - C. 921.

55. Banapurmath, N.R. Nanocomposites for structural and energy applications. - Cham: Springer International Publishing, 2018. - C. 1-23.

56. Pushkarev, A.S. Electrocatalytic layers modified by reduced graphene oxide for PEM fuel cells / A.S. Pushkarev, I.V. Pushkareva, S.A. Grigoriev, V.N. Kalinichenko, M.Y. Presniakov, V.N. Fateev // International Journal of Hydrogen Energy. - 2015. -№ 42 (40). - C. 14492-14497.

57. Nechitailov, A.A. Mechanism of the effect of oxygen-modified carbon nanotubes on the kinetics of oxygen electroreduction on platinum / A.A. Nechitailov, N. V. Glebova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2014. - № 8 (50). - C. 751-755.

58. Kannan, A.M. Nanostructured gas diffusion and catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells / A.M. Kannan, V.P. Veedu, L. Munukutla, M.N. Ghasemi-Nejhad // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2007. - № 3 (10). - C. B47.

59. Gubler, L. Effects of cell and electrode design on the CO tolerance of polymer electrolyte fuel cells / L. Gubler, G.G. Scherer, A. Wokaun // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2001. - № 3 (3). - C. 325-329.

60. Tang, H. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays / H. Tang, J.H. Chen, Z.P. Huang, D.Z. Wang, Z.F. Ren, L.H. Niea, Y.F.Kuang, S.Z. Yao // Carbon. - 2004. - № 1 (42). - C. 191-197.

61. Ang, L.M. Decoration of activated carbon nanotubes with copper and nickel / L.M. Ang, T.S.A. Hor, G.Q. Xu, C.H. Tung, S.P. Zhao, J.L.S. Wang // Carbon. - 2000. - № 3 (38). - C. 363-372.

62. Ang, L.-M. Electroless plating of metals onto carbon nanotubes activated by a single-step activation method / L.-M. Ang, T.S.A. Hor, G.-Q. Xu, C. Tung, S. Zhao, J.L.S. Wang // Chemistry of Materials. - 1999. - № 8 (11). - C. 2115-2118.

63. Yu, R. Platinum deposition on carbon nanotubes via chemical modification / R. Yu, L. Chen, Q. Liu, J. Lin, K.-L. Tan, S. C. Ng, H. S. O. Chan, G.-Q. Xu T.S.A. Hor // Chemistry of Materials. - 1998. - № 3 (10). - C. 718-722.

64. Xing, Y. Synthesis and electrochemical characterization of uniformly-dispersed high loading pt nanoparticles on sonochemically-treated carbon nanotubes / Y. Xing // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - № 50 (108). - C. 19255-19259.

65. Xing, Y. Sonochemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes / Y. Xing, L. Li, C.C. Chusuei, R. V. Hull // Langmuir. - 2005. - № 9 (21). - C. 4185-4190.

66. Che, G. Metal-nanocluster-filled carbon nanotubes: catalytic properties and possible applications in electrochemical energy storage and production / G. Che, B.B. Lakshmi, C.R. Martin, E.R. Fisher // Langmuir. - 1999. - № 3 (15). - C. 750-758.

67. Serp, P. Carbon Materials for Catalysis / J.L. Figueiredo под ред. P. Serp, J.L.

Figueiredo. - New Jersey: John Wiley & Sons, 2009. - 590 c.

68. Li, W. Pt-Ru Supported on Double-Walled Carbon Nanotubes as High-Performance Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells / W. Li, X. Wang, Z. Chen, M. Waje, Y. Yan // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - № 31 (110). - C. 1535315358.

69. Seselj, N. Graphene-supported platinum catalysts for fuel cells / N. Seselj, C. Engelbrekt, J. Zhang // Science Bulletin. - 2015. - № 9 (60). - C. 864-876.

70. Soo, L.T. An overview of the electrochemical performance of modified graphene used as an electrocatalyst and as a catalyst support in fuel cells / L.T. Soo, K.S. Loh, A.B. Mohamad, W.R.W. Daud, W.Y. Wong // Applied Catalysis A: General. - 2015. (497). - C. 198-210.

71. Iwan, A. Polymer fuel cell components modified by graphene: Electrodes, electrolytes and bipolar plates / A. Iwan, M. Malinowski, G. Pasciak // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. (49). - C. 954-967.

72. Wang, X. Research Progress of Preparation Methods of Graphene Nanocomposites for Low-Temperature Fuel Cells and Lithium-Ion Batteries / X. Wang, Y. Zhou, Y. Zhu, J. Wei, H. Ni // Kemija u industriji. - 2016. - № 5-6 (65). - C. 259-264.

73. Alexeeva, O.K. Application of the magnetron sputtering for nanostructured electrocatalysts synthesis (review) / O.K. Alexeeva, V.N. Fateev // Alternative Energy and Ecology (ISJAEE). - 2015. - № 7. - C. 14-36.

74. Yakovlev, A. V. Thermally expanded graphite: Synthesis, properties, and prospects for use / A. V. Yakovlev, A.I. Finaenov, S.L. Zabud'kov, E. V. Yakovleva // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2006. - № 11 (79). - C. 1741-1751.

75. Финаенов, А.И. Терморасширенный графит в электродах химических источников тока / А.И. Финаенов, И.Е. Шпак, A.B. Афонина, С.Л. Забудьков, A.B. Яковлев // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2012. - № 68 (4). - C. 107-112.

76. Глебова, Н.В. Особенности структурообразования и электрохимические характеристики катода водородного топливного элемента в присутствии гидрофобизатора и углеродных нанотрубок / Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, А.О.

Краснова, A.A. Томасов, Н.К. Зеленина // Электрохимия. - 2017. - № 53 (2). - С. 227-232.

77. Kozhevin, V.M. Granulated metal nanostructure deposited by laser ablation accompanied by cascade drop fission / V.M. Kozhevin, D.A. Yavsin, V.M. Kouznetsov, V.M. Busov, V.M. Mikushkin, S. Yu. Nikonov, S. A. Gurevich // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. - 2000. - № 3 (18). - C. 1402.

78. Ростовщикова, Т.Н. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хлоруглеводородов / Т.Н. Ростовщикова, ДА. Явсин, В.В. Смирнов, В.М. Кожевин, СА. Гуревич // Кинетика и катализ. - 2003. - № 4 (44). - C. 607-613.

79. Способ получения каталитического слоя топливного элемента // Патент РФ №2358359, 26.12.2007 / A.A. Нечитайлов, Т.В. Хамова, Т.К. Звонарева, O.A. Шилова, Е.В. Aстрова, О.М. Сресели.

80. Глебова, Н.В. Физико-химические свойства углеродных материалов, предназначенных в качестве компонента каталитического нанокомпозита, для низкотемпературных топливных элементов / Н.В. Глебова, A. A. Нечитайлов // Перспективные материалы. - 2010. (9). - C. 71-77.

81. Краснова, A.O. Технологические аспекты электродов водородного топливного элемента с управляемой пористостью и транспортными характеристиками / A.O. Краснова, Д.В. Aгафонов, Н.В. Глебова, A.A. Томасов, Н.К. Зеленина, A.A. Нечитайлов // Aльтернативная энергетика и экология (ISJAEE). - 2019. - №04-06. - С. 51-64.

82. Краснова, A.O. Транспорт зарядов в электроде водородного топливного элемента, содержащем углеродные нановолокна / A.O. Краснова, Н.В. Глебова, A.A. Нечитайлов, A.A. Томасов, Н.К. Зеленина // Aльтернативная энергетика и экология (ISJAEE). - 2018. - №19-21. - С. 40-51.

83. Нечитайлов, A.A. Ионное сопротивление наноструктурированного электрохимического электрода в неравновесных условиях / A.A. Нечитайлов, Н.В. Глебова, A.A. Томасов, A.O. Краснова, Н.К. Зеленина // ПЖТФ. - 2018. - № 44 (23). - С. 120-128.

84. Glebova, N. V Thermally Expanded Graphite as Functional Material in the Technology of Electrode Material with Mixed Conductivity / N. V Glebova, A.O. Krasnova, A.A. Nechitailov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - № 8 (91). - C. 1262-1271.

85. Краснова, А.О. Структурообразование в технологии электродного материала, содержащего наночастицы платины на углеродной саже, протонпроводящий полимер Nafion и терморасширенный графит / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, Д.В. Жилина, А.А. Нечитайлов // ЖПХ. - 2017. - № 90 (3). - С. 299-306.

86. Глебова, Н.В. Развитие метода измерения диффузионного сопротивления структур электродных материалов пористых электродов на основе протонпроводящего иономера и углеродных наноматериалов / Н.В. Глебова, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К.Зеленина, А.А. Нечитайлов // ЖТФ. - 2017. - № 87 (12). - С. 1865-1870.

87. Глебова, Н.В. Структура платиноуглеродных электродов, содержащих различные формы протонпроводящего полимера Nafion / А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, Е.В. Гущина, М.С. Дунаевский, А.А. Нечитайлов // ЖТФ. - 2017. - № 11 (87). - C. 1696.

88. Глебова, Н.В. Ионный транспорт в пористых электродах со смешанной проводимостью / Н.В. Глебова, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, А.А. Нечитайлов // ЖТФ. - 2017. - № 87 (6). - С. 880-883.

89. Краснова, А.О. Технология и структурные характеристики электродного материала системы Pt/C-Таунит МД-Nafion / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов // ЖПХ. - 2016. - № 89 (6). - С. 756-761.

90. Нечитайлов, А.А. Особенности массового транспорта на катоде водородного топливного элемента в присутствии УНТ / А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина // ЖТФ. - 2015. - № 85 (11). - С. 97-103.

91. Глебова, Н.В. Катод водородного топливного элемента с модифицированными структурой и гидрофобностью / Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина // ЖПХ. - 2015. - № 88 (5). - С. 726-731.

92. Нечитайлов, А.А. Вольтамперометрический метод измерения удельной

площади поверхности и количества платины в микрообъектах электродного материала и мембранно-электродных блоках водородного топливного элемента / А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина // ПЖТФ. - 2015. - № 41 (14). - С. 97-102.

93. Глебова, Н.В. Новые катализаторы на основе нанокомпозита a-C - Pt для низкотемпературных топливных элементов / Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, Т.К. Звонарева // Тезисы доклада международного форума по нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008. - C. 136-138.

94. Fuel cell store [Электронный ресурс].Режим доступа: http://www.fuelcellstore.com/vulcan-xc72.

95. Liu, Z.Y. Transmission electron microscopy observation of corrosion behaviors of platinized carbon blacks under thermal and electrochemical conditions / Z.Y. Liu, J.L. Zhang, P.T. Yu, J.X. Zhang, R. Makharia, K. L. More, E.A. Stach // Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - № 6 (157). - C. B906-B913.

96. Pantea, D. Electrical conductivity of conductive carbon blacks: influence of surface chemistry and topology / D. Pantea, H. Darmstadt, S. Kaliaguine, C. Roy // Applied Surface Science. - 2003. - № 1-4 (217). - C. 181-193.

97. Bevilacqua, M. Improvement in the efficiency of an Organometallic Fuel Cell by tuning the molecular architecture of the anode electrocatalyst and the nature of the carbon support/ M. Bevilacqua, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, A. Lavacchi, H. Miller, W. Oberhauser, F. Vizza, G. Granozzi, L. Artiglia, S. P. Annen, F. Krumeich, H. Grützmacher // Energy Environ. Sci. - 20012. - № 5. - C. 8608-8620.

98. Fuel Cell Store [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/catalyst.

99. Углеродный наноматериал «Таунит» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.rusnanonet.ru/ goods/2023 5/.

100. Fuel cell store [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.fuelcellstore.com/nafion-212.

101. Пластполимер [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.plastpolymer.com/products/polimer-compositions/.

102. Toray [Электронный ресурс]. Режим доступа L: http://www.torayca.com/en/lineup/composites/com_009_01.html.

103. Fuel cell store [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.fuelcellstore.com/dr-fuelcell-professional-demo-bundle.

104. FC-05-02 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://fuelcell.com/product/fc-05-02/.

105. НТ-МДТ Спектрум Инструментс [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.ntmdt.ru/modular-afm.

106. NT-MDT SI [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.ntmdt-tips.com.

107. Nechitailov, A.A. Specific features of operation of a membrane-electrode assembly of an air-hydrogen fuel cell / A.A. Nechitailov, N. V. Glebova, D. V. Koshkina, A.A. Tomasov, N.K. Zelenina, E.E. Terukova // Technical Physics Letters. - 2013. - № 9 (39). - C. 762-766.

108. Способ активации мембранно-электродного блока // Патент РФ №2487442, 28.02.2012 / Д.А. Андроников, Н.К. Зеленина, Е.Е. Терукова, А.А. Томасов.

109. Cruz-Manzo, S. Inductive effect on the fuel cell cathode impedance spectrum at high frequencies / S. Cruz-Manzo, R. Chen, P. Rama // Journal of Fuel Cell Science and Technology. - 2012. - № 5 (9). - C. 051002-1- 051002-8.

110. Cooper, K.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells / K.R. Cooper, F. Ramani, J. Fenton, H. Kunz. - N.C.: Scribner Associates Inc., 2005. - 119 c.

111. Handbook of fuel cells-fundamentals, technology and applications. Volume 3 под ред. S.S. Kocha [и др.]. - Chichester: John Wiley and Sons, 2003. - 538 c.

112. Kashin, A.S. A SEM study of nanosized metal films and metal nanoparticles obtained by magnetron sputtering / A.S. Kashin, V.P. Ananikov // Russian Chemical Bulletin. - 2011. - № 12 (60). - C. 2602-2607.

113. Weber, A.Z. Modeling Transport in Polymer-Electrolyte Fuel Cells / A.Z. Weber, J. Newman // Chemical Reviews. - 2004. - № 10 (104). - C. 4679-4726.

114. Chirkov, Y.G. Computer simulation of the cathode active layer in fuel cells with

solid polymer electrolyte: overall cathode current transient and calculation of cathode overall characteristics / Y.G. Chirkov, V.I. Rostokin // Alternative Energy and Ecology (ISJAEE). - 2016. - № 7-8. - C. 43-56.

115. Passalacqua, E. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance / E. Passalacqua, F. Lufranoa, G. Squadritoa, A. Pattia, L. Giorgi // Electrochimica Acta. - 2001. - № 6 (46). - C. 799-805.

116. Chen, D. Percolation theory to predict effective properties of solid oxide fuel-cell composite electrodes / D. Chen, Z. Lin, H. Zhu, R.J. Kee // Journal of Power Sources. -2009. - № 2 (191). - C. 240-252.

117. Lee, J.H. Dispersion-Solvent Control of Ionomer Aggregation in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell / J.H. Lee, G. Doo, S.H. Kwon, S. Choi, H.-T. Kim, S.G. Lee // Scientific Reports. - 2018. - № 1 (8). - C. 10739.

118. Алексеев, Н.И. Структура электроактивного полимера, модифицированного графеном, для мембран биомиметических систем. Моделирование и эксперимент / Н.И. Алексеев, A.n. Бройко, B.E. Калёнов, A.B. Корляков, A.B. Лагош, А.О. Лифшиц, В.В. Лучинин, ИХ. Хмельницкий // Журнал структурной химии. - 2018. - № 7 (59).

119. Fuel cell technical team roadmap [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.energy.gov/sites/prod/files/2017/11/f46/FCTT_Roadmap_Nov_2017_FIN AL.pdf.

120. Wang, B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction / B. Wang // Journal of Power Sources. 2005. Т. 152. № 1-2. 1-15 с.

121. Xu, Y. Adsorption and Dissociation of O 2 on Gold Surfaces: Effect of Steps and Strain / Y. Xu, M. Mavrikakis // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - № 35 (107). - C. 9298-9307.

122. Wakabayashi, N. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes / N. Wakabayashi, M. Takeichi, H. Uchida, M. Watanabe // J. Phys. Chem. B. - 2005. (109). - C. 5836-5841.

123. Tamura, Y. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum-cobalt alloy electrodes in PEFC / Y. Tamura, K. Taneda, M. Ueda, T. Ohtsuka //

Corrosion Science. - 2009. - № 7 (51). - C. 1560-1564.

124. Neyerlin, K.C. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) / K.C. Neyerlin, R. Srivastava, C. Yu, P. Strasser // Journal of Power Sources. - 2009. - № 2 (186). - C. 261-267.

125. Mukerjee, S. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction / S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga // J. Electrochem. Soc. - 1995. - № 5 (142). - C. 1409-1422.

126. Koffi, R.C. Synthesis, characterization and electrocatalytic behaviour of non-alloyed PtCr methanol tolerant nanoelectrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) / R.C. Koffi, C. Coutanceau, E. Garnier, J.-M. Léger, C. Lamy // Electrochimica Acta. - 2005. - № 20 (50). - C. 4117-4127.

127. Watanabe, M. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol / M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo // J. Electroanal Chem. - 1987. (229). - C. 395-406.

128. Papageorgopoulos, D.C. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes / D.C. Papageorgopoulos, M. Keijzer, F.A. de Bruijn // Electrochimica Acta. - 2002. (48). - C. 197-204.

129. Iwase, M. Optimized CO tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells in proton conducting membrane fuel cells / M. Iwase, Kawatsu, S. // Electrochemical Society Proceedings. - 1995. (95-23) - C. 12-23.

130. Arenz, M. Carbon-supported Pt-Sn electrocatalysts for the anodic oxidation of H2, CO, and H2/CO mixtures.Part II: The structure-activity relationship / M. V. Arenz, Stamenkovic, B. Blizanac, K. Mayrhofer, N. Markovic, P. Ross // Journal of Catalysis. - 2005. - № 2 (232). - C. 402-410.

131. Lee, K. Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2 nanoparticles for direct alcohol fuel cells / K. Lee, I. Park, Y. Cho, D. Jung, N. Jung, H.-Y. Park, Y. Sung // Journal of Catalysis. - 2008. - № 1 (258). - C. 143-152.

132. Trakhtenberg, L.I. Physico-chemical phenomena in thin films and at solid surfaces

/ L.I. Trakhtenberg, S.H. Lin, O.J. Ilegbusi. - Oxford: Academic, 2007. - 804 c.

133. Glebova, N. V. Electrocatalytic activity of surface atoms of platinum supported on silicon / N. V. Glebova, A.A. Nechitailov // Technical Physics Letters. - 2010. - № 1 (36). - C. 60-62.

134. Nechitaylov, A.A. Differential thermal analysis of porous silicon / A.A. Nechitaylov, N. V. Glebova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - № 11 (82). - C. 1928-1933.

135. Shetzline, J.A. Quantifying electronic and ionic conductivity contributions in carbon/polyelectrolyte composite thin films / J.A. Shetzline, S.E. Creager // Journal of The Electrochemical Society. - 2014. - № 14 (161). - C. H917-H923.

136. Xu, F. Study of electro-osmotic drag coefficients in Nafion membrane in acid, sodium and potassium forms by electrophoresis NMR / F. Xu, S. Leclerc, D. Stemmelen, J.-C. Perrin, A. Retournard, D. Canet // Journal of Membrane Science. -2017. (536). - C. 116-122.

137. Liu, L. An overview of the proton conductivity of nafion membranes through a statistical analysis / L. Liu, W. Chen, Y. Li // Journal of Membrane Science. - 2016. (504). - C. 1-9.

138. Saito, M. Mechanisms of Ion and Water Transport in Perfluorosulfonated Ionomer Membranes for Fuel Cells / M. Saito, N. Arimura, K. Hayamizu, T. Okada // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - № 41 (108). - C. 16064-16070.

139. Бремер, Г.П. Введение в гетерогенный катализ / Г.П. Бремер - М.: Мир, 1981. - 160 c.

140. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учебное пособие для вузов / Г.М. Панченков - М.: Мир, 1985. - 592 c.

141. Slade, S. Ionic conductivity of an extruded Nafion 1100 EW series of membranes / S. Slade, S.A. Campbell, T.R. Ralph, F.C. Walsh // Journal of The Electrochemical Society. - 2002. - № 12 (149). - C. A1556.

142. Song, C. PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23-120°C / C. Song, Y. Tang, J.L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, ... P. Kozak // Electrochimica Acta. -2007. - № 7 (52). - C. 2552-2561.

143. Нечитайлов, А.А. Оптимизация катодного каталитического слоя воздушно-водородного топливного элемента / А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова, Д.В. Кошкина, А.А. Томасов, Е.Е. Терукова // Альтернативная энергетика и экология. -2012. - № 105 (1). - C. 134-138.

144. Hao, L. Modeling and experimental validation of pt loading and electrode composition effects in PEM fuel cells / L. Hao, K. Moriyama, W. Gu, C.-Y. Wang // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - № 8 (162). - C. F854-F867.

145. Baker, D.R. Measurement of oxygen transport resistance in PEM fuel cells by limiting current methods / D.R. Baker, D.A. Caulk, K.C. Neyerlin, M.W. Murphy // Journal of The Electrochemical Society. - 2009. - № 9 (156). - C. B991-B1003.

146. Nonoyama, N. Analysis of oxygen-transport diffusion resistance in protonexchange-membrane fuel cells / N. Nonoyama, S. Okazaki, A.Z. Weber, Y. Ikogi, T. Yoshida // Journal of The Electrochemical Society. - 2011. - № 4 (158). - C. B416-B423.

147. Reshetenko, T. Comparison of two physical models for fitting pem fuel cell impedance spectra measured at a low air flow stoichiometry / T. Reshetenko, A. Kulikovsky // Journal of The Electrochemical Society. - 2016. - № 3 (163). - C. F238-F246.

148. Greszler, T.A. The impact of platinum loading on oxygen transport resistance / T.A. Greszler, D. Caulk, P. Sinha // Journal of The Electrochemical Society. - 2012. -№ 12 (159). - C. F831-F840.

149. Beuscher, U. Experimental method to determine the mass transport resistance of a polymer electrolyte fuel cell / U. Beuscher // Journal of The Electrochemical Society. -2006. - № 9 (153). - C. A1788.

150. Cussler, E.L. Diffusion-Mass Transfer in Fluid Systems / E.L. Cussler. -Cambridge: Cambridge University Press, 1997. - 79 c.

151. Gosser, D.K. Cyclic voltammetry—simulation and analysis of reaction mechanisms / D.K. Gosser. - New York:, 1993. - 154 c.

152. Simon, P. Charge storage mechanism in nanoporous carbons and its consequence for electrical double layer capacitors / P. Simon, Y. Gogotsi // Philosophical

Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2010. - № 1923 (368). - C. 3457-3467.

153. Ion Exchange Materials [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www2.dupont.com/FuelCells/en_US/assets/downloads/dfc103.pdf.

154. Ken, O.S. Catalytic properties of chemically deposited platinum in fuel cells / O.S. Ken, D.N. Goryachev, A.A. Nechitailov, O.M. Sreseli // Tech. Phys. Lett. - 2008. - № 8 (34). - C. 696-698.

155. Нечитайлов, А.А. Исследование стабильности нанокомпозита платинированной углеродной сажи и углеродных нанотрубок как электрокатализатора топливных элементов / А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова // Электрохимическая энергетика. - 2013. - № 4 (13). - C. 192-200.

156. Satterfield, M.B. Special issue on polymers in fuel cells / M.B. Satterfield, P.W. Majsztrik, H. Ota // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2006. - № 16 (44). - C. 2327-2345.

157. Mini-Micro Fuel Cells под ред. S. Kaka?, A. Pramuanjaroenkij, L. Vasiliev. -Dordrecht: Springer Netherlands, 2008. - 422 c.

158. Краснова, А.О. Научно-технологические основы управления массовым и зарядовым транспортом электрохимического электрода со смешанной проводимостью / А.О. Краснова, Д.В. Агафонов, Н.В. Глебова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, А.А. Нечитайлов // Сборник трудов V международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», Санкт-Петербург, 3-6 ноября 2018. - СПб.: СПбГТИ(ТУ). - 2018. -С. 88-90.

159. Глебова, Н.В. Новые структуры платиноуглеродных электродов, содержащие различные формы протонпроводящего полимера Nafion / Н.В. Глебова, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, Е.В. Гущина, М.С. Дунаевский, А.А. Нечитайлов // Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 20-22 ноября 2017. - СПб.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе. - 2017. - С. 42-43.

160. Краснова, А.О. Катод водородного топливного элемента с углеродными

нановолокнами и островковой структурой Nafion / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, А.А. Томасов // Сборник тезисов 4-ой Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Суздаль, 25-29 июня 2017. - С. 122-123.

161. Краснова, А.О. Транспорт зарядов в электроде водородного топливного элемента, содержащем углеродные нановолокна / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, Н.К. Зеленина // Сборник тезисов 4-ой Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Суздаль, 25-29 июня 2017. - С. 120-121.

162. Krasnova, A.O. Structure of composite electrodes with the carbon nanofibers addition for electrochemical systems / A.O. Krasnova, N.V. Glebova, A.A. Nechitailov // Book of Abstracts 13 th International Conference Advanced Carbon NanoStructures, Saint-Petersburg, July 3-7 2017. - SPb.: SPbPU - С. 203.

163. Краснова, А.О. Транспорт зарядов в электроде водородного топливного элемента, содержащем углеродные нановолокна, в широком диапазоне концентраций Nafion / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, А.А. Томасов // Сборник тезисов VII научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки-2017», Санкт-Петербург, 5-7 апреля 2017. - СПб.: СПбГТИ(ТУ). - 2017. - С. 20.

164. Краснова, А.О. Оптимизация катода водородного топливного элемента с островковой структурой Nafion / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, Н.К. Зеленина // Сборник тезисов VII научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки-2017», Санкт-Петербург, 5-7 апреля 2017. - СПб.: СПбГТИ(ТУ). - 2017. - С. 21.

165. Краснова, А.О. Ионный транспорт в электродах топливных элементов с увеличенными пористостью и гидрофобностью / А.О. Краснова // Международная зимняя школа по физике полупроводников, Санкт-Петербург-Зеленогорск, 26 февраля-1 марта 2016. - СПб.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе. - 2016. - C. 14-17.

166. Краснова, А.О. Технология и структурные характеристики электродного материала системы Pt/C-Таунит МД-Nafion. / А.О. Краснова, Н.В. Глебова, А.А.

Нечитайлов // Сборник докладов тезисов IV международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», Санкт-Петербург, 14-16 ноября 2016. - СПб.: СПбГТИ(ТУ). - С. 114-115.

167. Глебова, Н.В. Электрохимический катод с управляемыми транспортными свойствами / Н.В. Глебова, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, А.А. Нечитайлов // 12-ая Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 21-23 ноября 2016. - СПб.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе. - С. 74-75.

168. Краснова А. О., Глебова Н. В., Нечитайлов А. А. Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента. Патент РФ № 2701549, приоритет от 24.12.2018.

Приложение А - Акт внедрения

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Политехническая ул., 26, С.-Петербург, 194021 Телефон: [phone] Факс: [phone] postema il.ioffe.ru http://www.ioffe.ru

оь. оч мм № ила

зам. директора Ф1

На№

от

УТВЕРЖДАЮ им. А. Ф. Иоффе С. В. Лебедев

о внедрении (использовании) результатов

кандидатской диссертационной работы Красновой Анны Олеговны

Комиссия в составе: председатель к.ф-м.н. Глебова Н.В.,

члены комиссии: к.ф-м.н. Томасов A.A., Зеленина Н.К., к.ф-м.н. Гущина Е.В., составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы

«Особенности структурообразования и транспортные свойства электродов водородного топливного элемента с наноструктурированными модификаторами пористости»,

представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук, использованы при разработке электродного материала и мембранно-электродного блока твердополимерного топливного элемента с увеличенной эффективностью преобразования энергии за счет более эффективного использования поверхности платины, более интенсивного массового транспорта и транспорта зарядов при снижении загрузки платины и увеличении эффективности электрокатализа.