Особенности реакций тиофенов с хлорангидридом янтарной кислоты и некоторые превращения 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дионов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Смирнов, Василий Игоревич

• Смирнов, Василий Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов, Василий Игоревич

Содержание

Содержание

Введение

Глава 1. Реакции ацилирования аренов хлорангидридами дикарбоновых кислот

1.1. Пути синтеза 1,4-диарилбутан-1,4-дионов

1.1.1 Синтез из металлоорганических соединений

1.1.2 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

1.1.3. Конденсация Михаэля-Штеттера и родственные реакции

1.1.4. Прочие методы

1.1.4.1. Перегруппировка Стивенса

1.1.4.2. Алкилирование силиловых эфиров 1-ариленолов

1.1.4.3. Прямой синтез из ацетил- и трифторацетилпроизводных

1.1.4.4 Конденсация 1-гетероарилэтан-1-онов с 2-галоген-1-

гетероарилэтан-1 -онами

1.2 Ацилирование аренов и гетероаренов хлорангидридами дикарбоновых кислот

1.2.1 Сукцинилхлорид в реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу

1.2.2 Хлорангидрид малоновой кислоты в реакциях Фриделя-Крафтса 22 1.2.3. Хлорангидрид глутаровой кислоты

1.2.4 Хлорангидрид адипиновой кислоты в реакциях Фриделя-Крафтса

1.2.5 Хлорангидриды других предельных дикарбоновых кислот

Глава 2. Исследование особенностей реакции ацилирования тиофенов

хлорангидридом янтарной кислоты (обсуждение результатов)

2.1 Обнаружение, выделение и структура побочных продуктов ацилирования тиофенов сукцинилдихлоридом.

2.2 Квантово-химическое исследование электронного строения и реакционной способности комплексов хлорангидридов 4-оксо-4-(2-тиенил)- и

4-оксо-4-(5-метил-2-тиенил)масляной кислот с хлоридом алюминия

2

Глава 3. Направленность ацилирования 3-бромтиофена хлорангидридом янтарной кислоты (обсуждение результатов)

Глава 4. Реакции ди-2,5-(2-тиенил)пирролов (обсуждение результатов) 72 Глава 5. Экспериментальная часть

5.1 Ацилирование 2-замещенных тиофенов (к главе 2)

5.2 Ацилирование 3-бромтиофена (к главе 3)

5.3 Реакции 2, 5-бис(2-тиенил)пирролов (к главе 4). 86 Выводы 97 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности реакций тиофенов с хлорангидридом янтарной кислоты и некоторые превращения 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дионов»

Введение

Тертиенил, его олигомеры, полимеры и аналоги, содержащие один и больше пиррольных либо фурановых циклов вместо тиофеновых являются объектами активных исследований в течение последних десятилетий1-3 . Особенно интерес к подобным соединениям возрос с началом внедрения технологий типа OLED (Organic Light-Emitting Diode — органический светоизлучающий диод).

Кроме того, полимеры на основе такого рода соединений применяются в производстве современных аккумуляторов и рассматриваются как очень перспективный конструкционный материал в наноустройствах4. Также есть данные о применении подобных соединений в качестве сенсоров и биосенсоров5. Имеются сведения и о биологической активности некоторых

6 7 8

производных тертиенила ' , в том числе противораковой активности .

Однако подавляющее количество научных работ и технических разработок сфокусировано исключительно на тертиениле и политиофенах, тогда как пиррол- и фурансодержащие аналоги крайне мало изучены.

Ключевым классом соединений для синтеза 2,5-дизамещенных фуранов, тиофенов и пирролов являются 1,4-дизамещенные-1,4-дионы (см. например, работы9'10), так как их конденсации в соответствующие пятичленные гетероциклы проходят селективно и с высокими (часто количественными) выходами.

Настоящая работа посвящена, в основном, ацилированию тиофенов сукцинилхлоридом как наиболее перспективному методу синтеза подобных дикетонов, его особенностям, регионаправленности и причинам образования побочных продуктов, а также влияниям условий реакции на ее результат.

Установление строения и причин образования побочных продуктов

реакций сукцинилхлорида с тиофенами в присутствии кислот Льюиса

открывает новые возможности для оптимизации процессов получения

4

ключевых интермедиатов в синтезе перспективных трициклических систем типа тертиенила, 2,5-бис(2-тиенил)пирролов и -фуранов как основных структурных единиц органических проводников и полупроводников, а также перспективных фотохромных соединений.

Кроме того уделено заметное внимание поведению 2,5-дитиенилпирролов в реакциях электрофильного ацилирования и формилирования. Разработаны синтезы соответствующих ацил- и формилзамещенных продуктов, а также их дальнейшее превращение в соответствующие замещенные тригетероциклические системы. Изучены также реакции 2,5-дитиенилпирролов с различными альдегидами и кетонами.

В соответствии со сказанным выше диссертация содержит 5 глав. Гл. 1 представляет собой литературный обзор, обобщающий данные о реакциях ацилирования ароматических соединений хлорангидридами дикарбоновых кислот. Полученные результаты обсуждены в четырех главах: гл. 2 посвящена изучению особенностей реакции ацилирования тиофенов сукцинилхлоридом в присутствии кислот Льюиса, гл. 3 - изучению направленности ацилирования 3-бромтиофена сукцинилхлоридом, гл. 4 - изучению некоторых реакций электрофильного замещения 2,5-дитиенилпирролов. Глава 5 содержит описание экспериментов, далее следуют выводы и список литературы.

Основное содержание данной работы опубликовано в виде 4 статей и 3 докладов на научных конференциях.

Глава 1. Реакции ацилирования аренов хлорангидридами дикарбоновыых кислот.

(Литературный обзор)

1.1 Пути синтеза 1,4-диарилбутан-1,4-дионов

Как уже было сказано во введении, циклизация 1,4-дигетероарилбутан-1,4-дионов I является основным подходом к синтезу трициклических систем -аналогов тертиенила II (схема 1).

Схема 1

Однако, кроме того, описано несколько иных подходов.

Прямое арилирование 2,5-дигалогентиофенов 2-тиенилмагнийбромидом

II

или 2-тиениллитиемп(схема 2).

+

Схема 2

12

Полярное [4+1]-циклоприсоединение (схема 3).

___ ____Мр СЫ

.Мр СЫга!

Мс

Ме

Схема 3

1,3-Диполярное циклоприсоединение13 (схема 4).

Я2 Ш

"1

EWG

ЯЗ

Схема 4

Подбор оптимального метода синтеза 1,4-дигетарилбутан-1,4-дионов является наиболее сложной задачей, в то время как их циклизация в трициклические системы протекает в стандартных условиях с выходами,

_ 9 10 14

близкими к количественным ' ' .

см о

Схема 5

Подходы к синтезу 1,4-дионов, описанные в литературе, можно свести в схему 5. Методы 1-4, 9 применимы только для синтеза симметричных дикетонов, тогда как методы 6-8 предполагают возможность синтеза несимметричных дикетонов. Метод 5 потенциально применим для получения несимметричных кетонов, но в литературе отсутствуют данные о подобных синтезах.

1.1.1 Синтез из металлоорганических соединений.

Имеются данные как минимум о двух разных подходах к синтезу 1,4-дигетероарилбутан-1,4-дионов с использованием металлорганических соединений (пути 1 и 5 на схеме 5).

Первый подход основан на взаимодействии 1Ч,Ы,]\[',М'-тетразамещенных диамидов или диэфиров янтарной кислоты с металлорганическим соединением типа III (схема 6).

о

(СН2)2

^ ^ ОпПгф

X X 0 о X

III

х=0, Б; У=ШК\ СЖ

Схема 6

Тиофен и фуран взаимодействуют с бутиллитием с образованием соответствующих а-металлзамещенных гетероциклических соединений15. Таким методом были получены различные симметричные кетоны14, в том числе с алкильными заместителями в ядре16, однако выходы не превышают 33%.

Второй вариант (путь 5 на схеме 1) основан на взаимодействии ацетиленида натрия с а-тиофенкарбальдегидом и последующем превращении полученного 1,4-диарилбут-4-ин-1,4-диола в соответствующий 1,4-дикетон под действием спиртового раствора щелочи17.

Оба метода весьма ограничены ввиду высокой активности металлоорганических соединений типа бутиллития или ацетиленида натрия, что сильно сужает выбор заместителей в гетероциклических ядрах и заметно понижает практическую ценность таких синтезов.

1.1.2 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

Ацилирование пятичленных гетероциклов галогенангидридами янтарной

кислоты представляется одним из самых, если не самым очевидным подходом к

целевому дикетону (путь 2 на схеме 5). Пиррол, тиофен и фуран легко

ацилируются ангидридами или галогенангидридами одноосновных карбоновых

18

кислот в мягких условиях .

Однако при попытке ацилировать тиофен хлорангидридом янтарной

кислоты, была выделена соответствующая моноацилированию кетокислота, в

то время как для бензола был достигнут выход 60% 1,4-дикетона19.

Лишь в 1991 г. Мерц и Элингер сообщили об успешном получении

соответствующего дикетона ацилированием тиофена хлорангидридом янтарной

кислоты20 в относительно жестких условиях: избыток хлорида алюминия в

сухом хлористом метилене или 1,2-дихлорэтане. Максимальный выход

дикетона достигал 55-60% неочищенного продукта. В декабре того же года

японскими авторами была подана заявка на патент, где указывался выход 45% в 21

схожих условиях . В том и другом случае реакция была проведена только на незамещенном тиофене.

В 2002 г. было показано, что ацилирование 2-метилтиофена в тех же условиях или при кипячении в хлористом метилене дает только 30% соответствующего 1,4-ди(5-метил-2-тиенил)бутан-1,4-диона .

В 2006 г. Эллингер в своей диссертации описал получение 1,4-ди(5-бром-

23

2-тиенил)бутан-1,4-диона с относительно высоким выходом в 60%.

Данный метод представляется наиболее простым хоть и заметно ограниченным тем, что он эффективен только для синтеза симметричных 1,4-дифенил- и дитиенилбутан-1,4-дионов. Поскольку описанный путь является единственным одностадийным подходом к синтезу 1,4-диарилбутан-1,4-дионов из соответствующих аренов или гетероциклов, то представляется достаточно важным подробнее рассмотреть данные о возможных причинах столь

невысоких выходов, чему и будет посвящена основная часть данного литературного обзора (1.3).

1.1.3 Конденсация Михаэля-Штеттера и родственные реакции.

В начале 70-х гг. двадцатого века Штеттер и сотрудники установили, что альдегиды могут присоединяться к активированным для нуклеофильного присоединения двойным связям (например, в енонах) в присутствии цианида натрия или соли тиазолия24'25 (схема 7).

X -I- ^EWG NaCNL X ^

Схема 7

Этот метод применим для синтеза 1,4-дигетероарилбутан-1,4-дионов (схема 1 путь 6), что было показано как самим Штеттером, так и другими

26 27

исследователями ' . Енон можно получать in situ из соответствующей соли

26 27 28

Манниха ' (схема 8 а) или из аренкарбальдегида действием винилсульфонов (схема 8 Ь) также in situ. В первом случае выше выход тиенил-, тогда как во втором - фурилдикетонов29.

о

CI- H2N+Me2 a) R^ + Н2С=о ^ g

4 NaCN

\

Ь)

О :В О

R"4 + ^SO2R -^ ^Х,

н

Схема 8

Как указывалось ранее, этот метод применим для синтеза несимметричных у-дикетонов. Действительно, если взять альдегид и енон с разными Я и Я', то должен получаться такой продукт. Однако, как оказалось, для этого метода существуют ограничения: было показано30, что в реакции 2-тиофенкарбальдегида с нара-замещенным в бензольном ядре винилфенилкетоном получаются соответствующие дикетоны с выходами 3310

90%, но если ввести метальный заместитель во второе а-положение альдегида, то реакция не идет (схема 9а). Реакции с винил-2-тиенилкетоном пара-метилбензальдегида (схема 9Ь, Ъ-Ые) или оргао-замещенного бензальдегида также не протекают.

а)

Ь)

Х=Ме, Н,РИ, ОМе, ОРЬ, С1

2=Н, С1, Ме

Схема 9

Этими же авторами был опробован синтез монозамещенного 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-диона, однако не было предпринято попыток введения двух разных или одинаковых заместителей в разные ядра.

Данный метод достаточно широко применялся в последующие годы для синтеза полигетероциклических систем типа 2 как симметричного, так и несимметричного строения31' 32. Однако относительная трудоемкость и некоторая ограниченность в реализации: (в частности, не удается провести реакцию при наличии донорных заместителей в ароматическом ядре

30

альдегида ), в известной степени сужают область применения метода Штеттера.

Некоторые исследователи попытались изменить реакцию Штеттера таким образом, чтобы можно было обойти дополнительные стадии синтеза основания Манниха или использование дикетонов. Так, в работе33 показана возможность использования этилхлорформиата и 1,2-дибромэтана вместо активированной двойной связи (схема 10).

Схема 10

Предложен также похожий метод синтеза из нитрила а-диметиламино(2-тиенил)уксусной кислоты в присутствии (схема 5 путь 4)с последующим

34

гидролизом, однако выход дикетона оказался невысоким (24%) .

1.1.4 Прочие методы.

Описанные выше общие подходы являются наиболее разработанными и часто применимыми на данный момент, но существует целый ряд методов, не вписывающихся ни в одну из этих схем. Это либо забытые ранние методы, либо, наоборот, что-то принципиально новое и пока не нашедшее широкого распространения.

1.1.4.1 Перегруппировка Стивенса.

1,2-Перегруппировка четвертичных аммонийных солей типа IV (перегруппировка Стивенса) может быть использована для синтеза 1,4-диарилбутан-1,4-дионов. Исходное ароматическое соединение АгН ацилируют до соответствующего арилметилкетона, затем вводят атом галогена в ацетильный фрагмент, полученный а-галогенкетон V действием диметиламина превращают в соответствующий третичный амин, который при действии галогенкетона V дает четвертичную соль IV. Перегруппировка Стивенса соли IV до амина VI и расщепление последнего по Гофману приводят к 1,4-диарилбут-2-ен-1,4-диону VII, который затем можно восстановить в соответствующий бутандион типа I (Схема 11). Данная схема была использована Уинбергом и Коореманом в 1967 году для получения различных

1С

замещенных ди(2-тиенил)бутан-1,4-дионов .

ArH + АсХ

О

->- Ar—^ -

О

X^Hal

HNMe¡2 О

V

Ar

О

Ar—^ O +

Ar IV

o

Ar

O

O

Ar

Ar VII

o

O NMC2

Ar

Ar

O

Ar

I VII VI

Схема 11

Можно отметить, что по этой схеме был также синтезирован ряд несимметричных дикетонов (это возможно, если в соединениях VI и VII будут различные арильные заместители). Как видно, эта схема довольно сложна и включает много стадий, суммарный выход по всем стадиям даже для незамещенного тиофена равен 25%. В последние десятилетия этот подход не применялся, т.к. реакция Михаэля-Штеттера является более перспективной и менее трудоемкой, сохраняя все преимущества метода, использующего перегруппировку Стивенса.

1.1.4.2 Алкилирование сил иловых эфиров 1-ариленолов.

Как было указано в разд. 1.1.2, пиррол, фуран и тиофен легко

ацилируются в мягких условиях ангидридами и хлорангидридами

одноосновных карбоновых кислот и, следовательно, ацетилпроизводные

являются легкодоступными, вследствие чего крайне привлекательной выглядит

схема «димеризации» таких производных в 1,4-бутандионы (схема 5 путь 6).

На схеме 12 показаны подходы к осуществлению этого пути: синтоны

VIII и IX взаимодействуют с образованием нужного диона.

13

Вся сложность заключается в подборе пары эквивалентов VIII — IX, Мориарти предложил два разных подхода: в первом случае эквивалентом VIII являются соединения типа Villa, образующиеся in situ при действии иодозобензола на триметилсилиловый эфир 1Ха, который берется в двухкратном избытке, поскольку выступает также как эквивалент IX36. Таким образом были получены только симметричные ди(2-тиенил)-, ди(4-метил-2-тиенил)-, ди(5-хлор-2-тиенил)- и ди(2-фурил)замещенные 1,4-дикетоны (X=Y) с выходами 50-60%

о

+

VIII

Villa in situ

О

^--А^РКОАсз)

Vlllb in situ

Во втором подходе эквивалентом синтона VIII выступает Vlllb, который генерируют in situ из IXa и тетраацетата CBHHija(IV). Получены симметричные 1,4-ди(2-тиенил)- и -ди(2-фурил)дикетоны с выходами 40-60% 37.

1.1.4.3 Прямой синтез из ацетил- и трифторацетилпроизводных.

В 1983 г. появилась публикация, где был предложен метод прямой димеризации 2-ацетилтиофена и 2-ацетилфурана при действии на них LDA с последующим окислением хлоридом меди(П) в соответствующие 1,4-дикетоны10 (схема 13/

^ПгО

X X 2) CuCl,, DMF, -40 °C x о о x

71%

Схема 13

Данный метод можно считать еще одним вариантом реализации схемы 12 где эквивалентом синтона VIII является сам соответствующий карбокатион, полученный окислением енола in situ, а в качестве эквивалента IX выступает енольная форма ацетилгетероцикла.

Очевидно, что этот метод ограничен в плане заместителей в гетероциклическом ядре и применим только к синтезу симметричных дикетонов, но выход очень высок, а исходные соединения легкодоступны.

38

Сравнительно недавно была опубликована статья , в которой был предложен метод синтеза 1,4-ди(2-пирролил)- и -(2-тиеншт)-1,4-бутандионов в одну стадию из 2-трифторацетилпиррола и -тиофена соответственно под действием нафталинида натрия, обычно выступающего как реагент в реакциях одноэлектронного переноса (SET) (схема 14/

1)NaNaph, 0-5°С

о^срз+рзСуо --

Y^x' THF, N, х о о х

о о 2

95% X=S

82% X=NH

Схема 14

Эта реакция очень необычна, и выходы 1,4-дикетонов рекордные, также стоит отметить получение крайне труднодоступного 1,4-ди(2-пирролил)-1,4-бутандиона с выходом в 82%. На данный момент нет данных о дифурилзамещенных дикетонах. Из недостатков можно отметить ограниченность этого метода симметричными бутандионами.

1.1.4.4 Конденсация 1-гетероарилэтан-1-онов с 2-галоген-1-гетероарилэтан-1 -онами.

В девяностые годы XX в. Кельин и Кулинкович обнаружили, что при взаимодействии 2-ацетилтиофена с 2-бром-1-(2-тиенил)этан-1-оном, образуется 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дион39 (схема 16 и схема 5, путь 8).

^-ВиОМдВг.РИН, £ 5

3) ВзМ 39%

Схема 15

В последующих работах40, 41 ими были подобраны условия, которые позволяют получить несимметричные, замещенные во втором а-положении 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дионы X с хорошими выходами.

X

У Н, 2= В г, 75%; Х=Вг, У=СЫ 80%

Можно отметить, что в последних работах нет информации о незамещенных тиофенах или тиофенах с донорными заместителями, но были получены ранее не описанные несимметричные дикетоны.

В целом данный метод очень перспективен для галогензамещенных дикстонов, хотя и несколько трудоемок.

1.2 Ацилирование аренов и гетероаренов хлорангидридами дикарбоновых кислот.

В этом разделе мы подробнее обсудим литературные данные по

ацилированию ароматических и гетероароматических соединений

хлорангидридами дикарбоновых кислот.

В нашем обзоре мы ограничимся рассмотрением реакций ацилирования

на примере дихлорангидридов малоновой, янтарной, адипиновой и глутаровой

16

кислот, начиная с сукцинилхлорида т.к. именно дикетоны I, образующиеся в реакциях с этим хлорангидридом, являются ключевыми полупродуктами для получения соединений типа II.

Фосген и оксалилхлорид будут исключены из рассмотрения ввиду их особых свойств - первый по причине невозможности получения дикетонов, а второй ввиду повышенной реакционной способности по отношению к прочим гомологам ряда.

1.2.1 Сукцинилхлорид в реакции ацилирования по Фриделю-

Крафтсу.

Ацилирование ароматических соединений сукцинилхлоридом было описано Оже еще в конце XIX в.42. Уже тогда было отмечено, что кроме ожидаемого продукта реакции с двумя эквивалентами бензола - дикетона XI — образуется второй продукт — диариллактон XII (схема 16).

О

Схема 16

Тот же автор предложил обоснование образования второго продукта тем что, сукцинилхлорид существует в виде смеси двух изомеров — симметричного XIII и несимметричного - XIV.

С1

2ец

XI

XII

С1 С1

о

XIII XIV

Существование подобных изомеров было обнаружено для хлорангидрида фталевой кислоты43.

Однако уже в начале XX в. наличие изомера XIV в сукцинилхлориде было поставлено под сомнение44, а позже было установлено, что сукцинилхлорид существует практически исключительно в ациклической форме XIII и циклическая форма может образовываться только в ходе реакции . Предполагается, что циклизации подвергается не сам исходный хлорангидрид, а полупродукты реакции (Схема 17).

Схема 17

В литературе описано образование лактонов типа XII для Аг = РИ, р-То1, />РС6Н4,/?-МеОС6Н4 и 3,4-(МеО)2С6Н347"52.

Позже также было установлено, что кроме продуктов типа XII в данной реакции образуется таутомер - 4,4-диарштбут-З-еновая кислота XV53.

Аг

О

Аг

ОН

XV

Несмотря на многократно описанное образование как минимум двух продуктов в реакциях сукцинилхлорида с замещенными бензолами недавно появилась статья, авторы которой сообщают об успешном синтезе ряда моно-яа/хг-замещенных продуктов типа XI в стандартных условиях реакции Фриделя-Крафтса с выходами, близкими к количественным (до 92%)54.

Реакции гетероароматических соединений с сукцинилхлоридом в присутствии других кислот Льюиса изучались в гораздо меньшей степени.

Видимо, первым опубликованным экспериментом стоит считать реакцию с тиофеном в присутствии хлорида олова(ГУ) в соотношении 1:1, в результате которой была выделена 4-оксо-4-тиенилбутановая кислота с выходом 46%55 (Схема 18).

о

(СН2)2

с N

' БпСк он

Схема 18

Ранее уже было указано, что лишь в 1991 г. Мерцу и Элингеру удалось успешно провести диацилирование тиофена сукцинилхлоридом, но для этого они применили не стандартный для тиофена катализатор типа тетрахлорида олова или хлорида цинка, а более жесткую кислоту - хлорид алюминия20. Как уже упоминалось в разделе 1.1.2. данной работы, позже этим же методом были получены соответствующие дикетоны из 2-метил-, 2-бром- и 3-метилтиофенов. Выходы не превышали 60%, а иногда были равны всего 30%. При этом не было отмечено образование соответствующих лактонов или непредельных кислот

типа XII и XV, однако Мерц и Элингер выделили небольшое количество (менее 1%) другого продукта XVI:

о

/Г

Кроме того, те же авторы описали реакцию а-тертиенила и кватертиенила в тех же условиях, и в этом случае описано образование как раз лактонов, а не дикетонов.

Данных по взаимодействию сукцинилдихлорида с незамещенным пирролом нам обнаружить не удалось, но в литературе есть описание реакции М-тозил пиррол а56 (схема 19).

о

о о

С1

О о

0=£>=0 + о=Б=0 -

Ме

А1С1з

Ме

Ме

Ме

Схема 19

£0

Для пирролсодержащих соединений типа XVI' также было проведено ацилирование сукцинилхлоридом в присутствии хлорида алюминия, но в соотношении 1:1, с образованием продукта замещения в [3-положение, тогда как во втором - в а, что объясняется сильным акцепторным заместителем на атоме азота на схеме 19.

Также имеются данные об ацилировании индолов в подобных условиях. При действии хлорангидрида янтарной кислоты на сам индол при катализе хлоридом алюминия, замещение идет в Р-положение и образуется

со

соответствующая кетокислота (схема 20).

о

С1

(СН2)2

СЪ

N

Н А1С1з

он

Схема 20

Однако в тех же условиях ТЧ-ацилиндол ведет себя по-другому: замещение направляется в а-положение, причем интересно, что ацилирование хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот в этом случае идет вообще в бензольное кольцо59 (схема 21).

К-Гл

"м"

А

о

С1

(СН2)2 о

А1С1з

О'

он

^СОС!, А1С1з

<А

Схема 21

Данных об успешном проведении подобных реакций для фуранов не имеется, что, по-видимому, объясняется крайней ацидофобностью фуранового цикла.

Теперь мы остановимся на реакциях дигалогенангидридов гомологов янтарной кислоты.

1.2.2 Хлорангидрид малоновой кислоты в реакциях Фриделя-Крафтса.

Первые упоминания о взаимодействии дихлорангидрида малоновой кислоты с бензолом и алкилбензолами относятся к 90-м гг. XIX в. Подобные реакции были описаны Оже и сотрудниками, продуктами были соответствующие 1,3-диарилпропан-1,3-дионы и З-арил-З-оксопропионовые кислоты42'60'

Никаких принципиальных отличий от обычного ацилирования галогенангидридами карбоновых кислот не наблюдалось (схема 22).

Кроме того, имеются данные (схема 23) по взаимодействию конденсированных ароматических соединений типа нафталина, антрацена или их алкил/алкоксизамещенных производных, в этом случае вместо дикетона

о о

Схема 22

образуются циклические 1,3-дионы (или их енольные формы)61"63.

о о

О

о

он

С1

о о

ЛА

А1С1з

С1

Схема 23

Подобная циклизация была показана и для соединений с одним бензольным ядром " (схема 24):

Мс 0 0 0 Мс

А1С1з

ОМс и оМе

Схема 24

Кроме того, возможна дальнейшая циклизация с образованием лактонов при наличии в бензольном кольце гидроксильных или алкоксильных групп66 (схема 25).

ОМе

Схема 25

Также стоит отметить еще такую особенность реакций ацилирования ароматических соединений малонилхлоридом: продукты моноацилирования

относительно легко декарбоксилируются, что приводит к образованию соответствующих кетонов60 (схема 26).

Схема 26

Подобное поведение позволяет проводить многостадийные превращения

типа показанных на схеме 27

67.

В

Схема 21

Данные по ацилированию тиофена и его производных хлорангидридом

67

малоновой кислоты очень скудны, по сути, только в работе имеются данные по ацилированию хлорангидрида 2-тиофенкарбоновой кислоты, в реакции, подобной описанной в схеме 17 (путь В), образуется соединение XVII. о

В то же время имеется немало работ по взаимодействию хлорангидрида малоновой кислоты с пирролами68"75.

Были проведены десятки экспериментов с moho-, ди- и тризамещенными пирролами, как имеющими заместитель на атоме азоте, так и без такового. В качестве заместителей выступали: алкильные, арильные, а также

71

алкоксикарбонильные группы .

Во всех случаях реакции проводили в отсутствие катализатора, и замещение шло в положение 2 пиррольного кольца (схема 28):

R3 _ R4 И И R3_ R4 R3^^R4

УХ j\ ТХ

r1 а|с!з r1 о о r1

Схема 28

Выходы соответствующих 1,3-дикетонов колебались около 50%. Маэда и сотрудники также отметили, что 1,3-бис(2-пирролил)пропан-1,3-дионы в значительной степени енолизированы (схема 29).

Et Et

Et Et

О О XVIII

Схема 29

Было установлено соотношение кетона XVIII к енолу XIX, равное

71

1:0.66 . Этими же авторами ацилированием смеси 1-метилпиррола с пирролом

был даже синтезирован несимметричный дикетон XX1

69

/гл

N Н

г\

N'

О О XX

Данных по взаимодействию индолов с хлорангидридом малоновой

76 77

кислоты в условиях реакции Фриделя—Крафтса не так много ' .

В первой из вышеуказанных работ индол ацилируют малонилхлоридом в отсутствие катализаторов и получают 30% соответствующего дикетона (схема 30).

о о

^ л \

С1

о о

АЛ

С1

N Н

Н ТТ

Схема 30

Также авторы данной работы установили неэффективность замены хлорангидрида кислоты смесью малоновой кислоты с уксусным ангидридом

78

вопреки данным работы Эльнагди . В случае такой замены образуется сложная смесь продуктов ацилирования как по атому углерода, так и по незамещенному атому азота индольного кольца (схема 31), из которой не удалось выделить сколь-нибудь значительных количеств соответствующего симметричного дикетона.

Ч-ф ноАЛон

'"гУ

0 0 0 0

н

Ас20

Схема 31

В работе итальянских авторов изучались реакции К-метилиндолов,

77

имеющих один заместитель в бензольном кольце . Были получены соответствующие дикетоны, с выходами 45-70% (схема 32).

и и Ю о о ю

N А1С1з

Л | |

Ме Ме Ме

Р1=Н, Ме, ОМе, 01. Вг.

Схема 32.

1.2.3 Хлорангидрид глутаровой кислоты.

Оже в своей обширной работе по дигалогенангидридам дикарбоновых

42

кислот , изданнои еще в конце девятнадцатого века, предполагал, что при действии пентахлорида фосфора на глутаровую кислоту возможно образование «несимметричного» дихлорида - геминального дихлорлактона XXI (схема 33).

о

Схема 33

Однако в отличие от сукцинилхлорида для глутарилхлорида этому автору не удалось выделить соответствующего 5, 6-диариллактона XXII, а лишь один 1,5-диарилпентан-1,5-дион XXIII (схема 34).

О

Сп АгН о о

Q А1С1з Ar^^^Ar О

XXIII

Схема 34

Дальнейшие публикации по данной проблематике в основном подтверждают результат этого эксперимента - реакции с различными moho-, ди-, триалкил- и алкоксизамещенными бензолами приводили исключительно к

79 88

образованию соответствующих дикетонов " , выходы колебались от 45 до 85%.

Однако работа89 стоит особняком, в ней авторы описывают на примере

анизола и этоксибензола выделение обоих продуктов — и дикетона XXIII и

лактона XXII, причем в соотношении, близком к 1:1. Стоит, правда, иметь в

28

виду, что в данной публикации отсутствуют спектральные данные (соответствующие физические методы в 30-х годах двадцатого века были просто недоступны химикам-органикам).

Можно также отметить, что, несмотря на существование немалого числа работ по ацилированию замещенных бензолов, после совсем небольшой публикации Планта и Томлинсона89 никто не уделял внимания подробному изучению особенностей протекания реакции глутарилхлорида с аренами в условиях ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов, Василий Игоревич, 2013 год

Список литературы

Е. В. Агина, С. А. Поиомаренко, А. М. Музафаров, Макромолекулярные

системы с проводимостью р-типа II Изв. АН. Сер. хим, 2010, № 6, 1059-1077.

N. Franz, G. Kreutzer, Н-А. Klok, Synthesis of Uniform, Non-Natural Oligomers // Synlett., 2006, No. 12, 1793-1815.

Г. Г. Абашев, A. 10. Бушуева, E. В. Шкляева, N-Замещенные 2,5-ди(2-тиеиил)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация //Хгшия гетероцикл. соед, 2011, № 2, 167-198.

4 P. A. Weinberger; Т. В. I-Iiggins; С. A. Mirkin; С. L. Stem;. Liable-Sands L.B.. Terthienyl and Poly-Terthienyl Ligands as Redox-Switchable Hemilabile Ligands for Oxidations-State-Dependent Molecular Uptake and Release // J. Am. Chem. Soc. 2002,123, 2503-2509.

5 K. S. Nalwal, Y. Cai, A. L. Thoeming, J. Shinar, R. Shinar, S. Chaudhary, Polythiophene-Fullerene Based Photodetectors: Tuning of Spectral Response and Application in Photoluminescence Based (Bio)Chemical Sensors // Adv. Mater., 2010, 22, No. 37,4157-4161.

6 J. Kagan, E. Kagan, S. Patel, D. Perrine, V. Bindokas Light-dependent effects of alpha-terthienyl in eggs, larvae, and pupae of mosquito Aedes aegypti // JCE., 1987,13, 3,593-603.

7 J. B. Hudson, E. A. Graham, N. Micki, L. Hudson, G. H. N. Towers, Antiviral activity of the photoactive thiophene a-terthyenyl // Photochemistry and Photobiology, 1986, 44, No. 4, 477-482.

G. Roncucci, A. di Stefano, P. Soldani, P. Neri, D. Neri, Targeted photolysis of melanoma cells by Alfa-Terthienyl derivative labeled antimelanoma monoclonal antibody // SPIE Procedmgs 1996 vol 2625, Photochemotherapy: Photodynamic Therapy and Other Modalities, 550-560.

9 R. E. Nizurski-Mann, C. Scoldilis-Kelley, T.-L. Liu; M. P. Cava, A mechanistic study of the electrochemical oxidation of 2,5-bis(2-thienyl)pyrroles // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 887-891.

10 J. Kagan, S. K. Arora, 2,5-Di(2-thienyl)furan and improved synthesis of a-terthienyl // Heterocycles, 1983, 20 (10), 1941-1943.

11 K. Tamao, S. Kodama, I. Nakajima and M. Kumada Nickel-phosphine complex-catalyzed Grignard coupling II: Grignard coupling of heterocyclic compounds// Tetrahedron, 1982, 38, (22), 3347-3354.

12 C. Della'Erba, A. Mugnoli, M. Novi, M. Pani, G. Petrillo, C. Tavani, Pyrrolidines, pyrrolines and pyrroles from l,4-diaryl-2,3-dinitro-l,3-butadienes via a 5-endo-trig cyclization. // Chem.-Eur. J., 2000, 6, (19), 903-912.

13 D. J. St-Cr, M. S. T. Morin, F. Belanger-Gariepy, B. A. Arndssen, E. H. Krenske, K. N. Houks. Phospha-Mtinchnones: Electronic Structures and 1,3-Dipolar Cycloadditions. II J. Org. Chem., 2010, 75, (12), 4261-4273.

14 О. С Owsley, J. M Nelke, J. J. Bloomfield Synthesis of 1,4- and 1,5-diketones from N,N,N',N'-tetramethyldiamides and organolithium reagents // J.Org. Chem. 1973,38,(5), 901-903.

ь Б. Д. Уэйкфилд, в «Общая органическая химия», ред. Бартон Дж., Уоллис Б.Д. том 7 Металлоорганические соединения, ред. Джонс Д.Н. пер. с англ. М. Химия, 1984, с. 9-10.

16 L. L. Fajari; Е. Brillas; С. Aleman; L. Julia, a-Linked bifuran and a, a'-trycicycles containing furan and/or thiophenes. EPR investigations and electrochemical behavior // J. Org. Chem., 1998, 63, (16), 5324-5331.

17 A. R. Soerensen, I. Johansen A process for producing l,4-bis(arylbutane-1,4-diones) and poly(arylbutane-l,4-diones) // PCT. Int. Appl WO 9324259/1993, Chem. Abstr. 1994, 121, 88867.

18 JT. Пакет, «Основы современной химии гетероциклических соединений» М., Мир, 1971, 112-113.

19 A. G. Peto, in Fridel-Crafts and related reactions, ed. Olah G. A. Intel-science publishers, NY, 1964, Vol. Ill, Pt7, pp. 612 and 828.

OQ

A. Merz, F. Ellinger, Convenient synthsis of a-terthienyl and a-quenqueterthienyl via Friedel-Crafts route. // Synthesis, 1991, No. 6, 462-464.

21 Y. Sasagawa, Jpn. Kokai Tokkyo Koho 03,291.276 [91.291.276], Chem. Abstr. 1992, 116,214336b

22 P. E. Just, K. I. Chane-Ching, P. C. Lacaze, Synthesis of 2.5-di(2-thienyl)-l//-pyrrole N-linked with conjugated bridges. // Tetrahedron, 2002, 58, (18), 34673472.

S. E. Ellinger, Neue Synthesestrategie zu a- und a,co-substituierten Oligo-und Polythiophenen und deren Selbstorganisation, Diss., Ulm, 2006.

24 H. Stetter, M. Schreckenberg, Eine neue Methode zur Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, II Mitteil. Uber die Addition von heterocyclische Aldehyden JI Tetrahedron Letters 1973, N0. 17, 1461-1462.

" H. Stetter, M. Schreckenberg Eine neue Methode zur Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, II. Über die Addition von heterocyclische Aldehyden an a,ß-ungesätigte Ketone. II Chem. Ber. 1974,107, 2453-2458.

H. Stetter, B. Rajh Eine neue Methode zur Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, VIII. Addition von thiophencarbaldehyden an aktivierte Doppelbindugen und entschwefelende Hydrierung der Additionproducte. II Chem. Ber. 1976,109, 534-540.

H. Wynberg, J. Metselaar, A convenient route to polythiophenes. // Synth. Commun. 1984, 14, 1-9.

H, Stetter, H.-J. Bender, Neue Methode zur Darstellung symmetrische y-Diketone. II Angew. Chem. 1978,90(2), 130-131.

H. Stetter, H.-J. Bender, Addition of aldehydes to activated double bonds. XXIX. A new method for synthesis of symmetrical 1,4-diketones. // Chem. Ber., 1981, 114(4), 1226-1233.

30 R. B. Phillips, S. A. Herbert, A. J. Robichaud, Synthesis of unsymmetrical 1,4-diketones via the Michael-Stetter reaction. // Synth. Commun. 1986, 16(4), 411418.

31 M. V. Joshi, C. Hemler, M. P. Cava, L. C. Cain, M. G. Bakker, A. J. McKinleyt, R. M. Metzger Synthesis, electron paramagnetic resonance spectroscopy

of polymers derived from NOPF6-doped XYZ-triheterocycles based on pyrrole, furan and thiophene. II J. Chem. Soc. Per/tin Trans 2, 1993, 1081-1086.

~ T.-M. Luo, E. Leogoff, Facile synthesis of a-polythienyls via 1,4-diketones. HJ. Chin. Chem. Soc. 1992, 39(4), 325-332.

33

Z. Chen, S. Zhang, Synthesis of a-terthienyl. // Hubei daxue xuebao, Zeran kexueban, 1997, 19(2), 148-150.

34 K. Takahashi, M. Matsuzaki, K. Oguna,H. Iida. An efficient method for the synthesis of symmetrical diketones via reaction of a-amino-a-arylacetonitriles (masked acyl anion equivalent) with allcyl dibromides. // J.Org.Chem., 1983, 48(11), 1909-1912.

33 H. J. Kooreman, H. Wynberg, The chemistry of polythienyls. Part HI. Synthesis of terthienyls. // Rec. Trav. Chim. Pays. Bas. 1967, 89, 37-55

36 •

R. Moriarty, O. Prakash, M. P. Duncan, Carbon-Carbon bond formation using hypervalent iodine under Lewis acid conditions: scope of methods for the synthesis of butane-1,4-diones. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1987, 559-561.

37 •

R. Moriarty; R. Penmasta; I. Prakash, Synthesis of 1,4-diketones by the coupling reaction of trimethyl silylenol esters with lead tetraacetate.// Tetrahedron Lett., 1987, 28(8), 873-876.

3 8

A. Banerji, D. Bandyopadhyay, B. Basak, K. Sur, Effect of sodium naphtalenide, a key SET reagent, on trifluoroacetyl derivatives. // Tetrahedron Lett., 2005, 46, 7033-7035.

j9 А. В. Кельин, О. Г. Кулинкович, Синтез 1,4-дикетонов, 3,4-эпоксикетонов и 2,4-дизамещенных фуранов из продуктов конденсации магниевых енолятов кетонов. II Ж. орг. хим. 1994, 30(2), с. 197-200.

40 А. В. Кельин, О. Г. Кулинкович, П. В. Семин, Синтез 1,4-дикетонов конденсацией метилкетонов в присутствии тетраизопропилоксититана. // Ж. орг. Х1Ш. 1995,31(8), 1166-1168.

41 N. M. Nevar, A. V. Kel'in, O. G. Kulinkovich, One step preparation of 1,4-diketones from methyl and a-bromomethyl ketones in presence of ZnCL-^-BuOH-Et3N as a condensation agent. // Synthesis 2000, 9, 1259-1262.

42 M. V. Auger, Sur les chlorures d'acides bibasiques. // Annales de Chimie (Cachan, France), 1891, 22; 289-368.

43 E. Nolting, O. Kohn, Ueber Meta- und Para-Phenylendiphenylketon (Iso-und Terephthalophenon) // Ber. 1886, 19(1), 146-147.

44 G. F. Morrell, Studies in the Succinic Acid Series. Part I. The Chlorides of Succinic and Methyl-succinic Acids, and their Constitution. // J. Chem. Soc., 1914,105,1733-1739.

43 J. Cason, E. J. Reist, Structure of Succinyl Dichloride and of Certain Other Potentially Cyclic Difunctional Compounds // J. Org. Chem., 1958, 23(10), 14921496.

46 G. A. Olah, Ed., Friedel-Crafts and Related Reactions, (New York, 19631965), Vol.3, 541.

47 H. Limpricht, Uber die p-Toluyl-P-propionsaure // Justus Liebigs Ann. Chem. 1900, 312(1), 110-117.

48

R. E. Lutz, Studies on unsuturated 1,4-diketones. I. Synthesis and structure of l,2-di(2,4,6-trimethylbenzoyl)ethenol. II J. Am. Chem. Soc., 1926, 48, 2905-2915.

49 R. E. Lutz, Studies on unsuturated 1,4-diketones. TIL The mode of addition of halogen to dibenzoylethylene // J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 1106-1 111.

30 J. T. Huang, T. L. Su, K. A. Watanabe, A novel Friedel-Crafts reaction: Synthesis of 4-phenylnaphthalen-l-ols. II J. Org. Chem., 1991, 56(15), 4811-4815.

51 E. Buchta, G. Schaeffer l,l,4,4-Tetrahydroxyphenylbutadiene-l,3 und 2,2,5,5-Tetraanisyltetrahydrofuran. H Liebigs Ann. Chem. 1955, 597(2), 129-140.

32 W. J. Hale, L. Thorp, Studies in the cyclopentadiene series. III. Certain dervatives of 2,3-dibenzoyl-5-nitrocyclopentadiene. // J. Am. Chem. Soc., 1913, 35(3), 262-272.

53 **

W. Borsche, Synthesen in der Naphtalingruppe. I. Uber die Synthese von 1 -Aryl-4-oxy-naphthalin-2-carbonsäuren, 1 -Aryl-4-oxy-naphthalinen und 3,4-Benzo-2-oxy-fluorenonen // Justus Liebigs Ann. Chem. 1936, 526(1), 1-22.

54 G. Hua; Y. Li; A. M. Z. Slawin, J.D. Woollins, J. B. Henry, A. R. Mount //Org. Biomol. Chem., 2010, 8(7), 1655- 1660.

33 A. W. Horton, The mechanism of the reactions of hydrocarbons with sulfur// J. Org. Chem., 1949, 14(5), 761-768.

36 R. C. Foitzik, A. Kaynak, F. M. Pfeffer, Synthesis and polymerisation of a,co-bis(3-pyrrolyl)alkanes // Tetrahedron 2007, 63(20), 4237-4242.

37 N. T. Salzameda, M. T. Huggins, D. A. Lightner, Carboxylic acid to amide hydrogen bonding. \0-0xo-sem\mb\ns//Tetrahedron 2006, 62(36), 8610-8619.

58 O. Ottoni, A. de V. F. Neder, A. K. B. Dias, R. P. A. Cruz, L. B. Aquino, Acylation of indole under Friedel-Crafts conditions: An improved method to obtain 3-acylindoles regioselectively. //Org. Lett., 2001., 3(7), 1005-1007.

39 R. P. A. Cruz, O. Ottoni, C. A. M. Abella, L. B. Aquino, Regioselective acylations at the 2 and 6 position of N-acetylindole. // Tetrahedron Lett, 2001, 42(8), 1467-1469.

60 A. Behal, V. Auger, Sur quelques ß-dicetones symmetriques de la serie aromatique. // Bull. Soc. Chim. France. Memories. 1893, 3(9), 696-704.

61 M. Kardos. Über einige Aceanthrenchinon- und 1.9-Anthracen-Derivate. // Chem. Ber. 1913, 85(2), 2086-2091.

D. A. Frost, G. A. Morrison. Naturally occurring compounds related to phenalenone. Part V. Synthetic approaches to structures based on 8,9-dihydro-8,8,9-trimethylphenaleno[l,2-6]furan-7-one. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1973, 21592169.

63 • ■

R. Black, H. Shaw, T. Kennedy Walker. Syntheses of antiseptic derivatives of indan-l,3-dione. Part I. Interaction of malonyl chloride and of alkylmalonyl chlorides with the methyl esters of resorcinol and ß-naphthol. //J. Chem. Soc., 1931, 272-279.

64 T. Kennedy Walker, A. J. Suthers, L. L. Roe, H. Shaw, Syntheses of antiseptic derivatives of indan-1,3-dione. Part II. Interaction of alkylmalonyl chlorides with p-tolyl methyl ether. .//J. Chem. Soc., 1931, 514-520.

63 D. G. Tombari, A. G. Moglioni, G. Y. Moltrasio Iglesias. New pterosin precursor of hydridacenes. //Synth. Commun., 2000, 30(12), 2113-2120.

66 J. F. Garden, N. F. Hayes, R. H. Thomson. A New Synthesis of 4-Hydroxymurnarins. .//J. Chem. Soc., 1956, 3315-3318.

67

G. Sartori., F. Bigi, R. Maggi, D. Baraldi, G. Cansati. Acylation of aroyl chlorides via a template Friedel-Crafts Process: Synthesis of indan-1,3-diones. .// J.Chem. Soc. Perkin Trans. /, 1992, 2985-2988.

68 W. M. Stark, M. G. Baker, F. J. Leeper, P.R. Raithby, A. R. Battersby. Biosynthesis of porphyrins and related macrocycles. Part 30 Synthesis of the macrocycle of the spiro system proposed as an intermediate generated by cosynthetase. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1988, 1187-1201.

69 C. Fujimoto, Y. Kusunose, H. Maeda. CH Anion interaction in BF2 complexes of C3-bridged oligopyrroles. II J. Org. Chem., 2006, 71(6), 2389-2394.

70

H. Maeda, Y. Kusunose. Dipyrrolyldiketone Difluoroboron Complexes: Novel Anion Sensors with C-H—X" Interactions // Chem.-Eur. J., 2005, 11(19), 5661-5666.

71

H. Maeda, Y. Kusunose., Y. Mihashi, T. Mizoguchi. BF2 Complexes of P-tetraethyl-substituted dipyrrolyldiketones as anion receptors: potential building subunits for oligomeric systems. //J. Org. Chem., 2007, 72(7), 2612-2616.

72 H. Maeda, Y. Haketa, T. Nakanish. Aryl-substituted C3-bridged oligopyrroles as anion receptors for formation of supramolecular organogels. // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(44), 13661-13674.

73

H. Maeda, M. Terasaki, Y. Haketa, Y. Mihashi, Y. Kusunose. BF2 complexes of a-alkyl-substituted dipyrrolyldiketones as acyclic anion receptors. // Org. Biomol. Chem., 2008, 6(3), 433-436.

74 I-I. Maeda, Y. Ito, Y. Haketa, N. Eiftiku, E. Lee, M. Lee, T. Hashishin, K. Kaneko. Solvent-assisted organized structures based on amphiphilic anion-responsive ^-conjugated systems. //Chem.-Eur. J., 2009, 15(15), 3706-3719.

75 H. Maeda, N. Eifulcu. Alkoxy-substituted derivatives of 7i-conjugated acyclic anion receptors: effects of substituted positions. // Chem. Lett., 2009, 38(3), 208-209.

76

V. Hasimbegovich, J. Slatt, J. Bergman, T. Janosik. The Synthesis of Some 3-Acylindoles Revisited. I/J. Heterocycl. Chem., 2007, 44(5), 1213-1217.

77

P. Diana, A. Carbone, P. Barraja, A. Martorana, O. Gia, L. Dalla Via, G. Cirrincione. 3,5-Bis(3MndoIyl)pyrazoles, analogues of marine alkaloid nortopsentin: Synthesis and antitumor properties. //Bioorg. Med. Chem. Lett., 2007, 17(22), 61346137.

78 R. M. Abdel-Motaleb, A-M. A-S. Makhloof, H. M. Ibrahim, V. H. Engaldi. Studies with azoles and benzoazoles: A novel simple approach for synthesis of 3-functionally substituted 3-acylindoles. J/J. Heterocycl. Chem., 2007, 44(1), 109-114

79

W. Borshe, Uber to, co-Diaryl-paraffme und co-Arylparaffin-carbonsauren.

// Chem. Ber. 1919, 52, 2077-2085.

80

R. G. Kadesh, Some New Aspects of the Ortho Effect. Cyclic Ketones

Related to Acetophenone. //J. Am. Chem. Soc., 1944, 66(7), 1207-1213.

81 • *' •

S. Skraup, S. Guggenheimer, Uberhitzung einheitlicher organischer

Verbindungen, II: Versuche mit Mono- und Diketonen. II Chem. Ber. 1925, 58, 24882500.

R. C. Fuson, W. E. Ross, C. H.. McKeever. The condensation of paraformaldehyde with aromatic ketones. II. Mesityl ketones. // J. Am. Chem. Soc., 1939, 61(2), 414-417.

83 A. L. Baumstark, C. J. McCloskey, K. E. Witt. Synthesis of tetrasubstituted cyclopropenes and medium to large carbocyclic alkenes by the intramolecular reductive coupling of diketones with titanium trichloride-lithium aluminum hydride. //J. Org. Chem., 1978, 43(18), 3609-3611.

М. В. Zimmit, С. Doubleday Jr., I. R. Gould, N. J. Turro. Nanosecond flash photolysis studies of intersystem crossing rate constants in biradicals: structural effects brought about by spin-orbit coupling. // J. Am. С hem. Soc., 1985, 107(23), 6724-6726.

85

M. Rosenblum, W. G. Howells, A. K. Banerjee, C. Bennet. The Structure and Chemistry of Ferrocene. VI. Reaction Mechanism of the Arylation. // J. Am. Chem. Soc., 1962, 84(14), 2726-2732.

86 Gionis, R. Fugnitto, FI. Strezelecka. Sels de pyrylium et de thiopyrylium mesomorphs. //Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983,95,351-358.

87

Y. Miyagi, K. Maruyama, N. Tanaka, M. Sato, T. Tomizu, Y. Isogawa, H. Kashiwano. Intramolecular cycloaddition of two acyl 1,4-benzoquinone moieties on

photolysis.//Bw//. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57(3), 791-795.

88

A. G. Griesbeck, O. Sadlek, K. Polborn. Photoinduced electron transfer (PET) cyclization and photooxygenation of 2,6-diaryl-l ,6-heptadienes and 2,7-diaryl-1,7-octadienes. // Liebigs Ann. Chem., 1996, No. 4, 545-550.

89

S. G. P. Plant, M. E. Tomlinson. The structure of glutaryl chloride. // J. Chem. Soc., 1936, 856.

90 L. N. Lucas, J. van Esch, R. M. Kellog, B. L. Feringa. A new class of photochromic 1,2-diarylethenes; synthesis and switching properties of bis(3-thienyl)cyclopentenes.//Chem. Commun., 1998,21.2313-2314.

91 P. Cagniant, D. Cagniant, Bull. Soc. Chim. France, 1955, 680.

92 M. M. Krayushkin, V. A. Migulin, V. N. Yarovenko, V. A. Barachevskii, L. G. Vorontsova, I. V. Zavarzin, V. N. Bulgakova. Synthesis and characterisation of 1,2-dihetarylethenes containing chlorobenzothiophene moieties. // Mendeleev Comm., 2007, 17(2), 125-127.

93 E. LI. Шелепенко, В. П. Рыбакин, О. Г. Карамов, Н. И. Макарова, А. В. Метелица, JI. JI. Попова, В. А. Брень. Синтез 1,2-бис(3-метилбензо[6]фуран-2-ил)циклопентена. //Ж. орг. хим., 2006, 42(11), 1738-1739.

94 N. T. Salzameda, D. A. Lightner. Intramolecular Hydrogen-Bonding in a C(10)-Exploded Bilirubinoid. //Monatsch. Chem., 2007,138(3), 237-244.

95 G. Pan, P. Fan, Y, Ming, M. Fan. Synthesis and photochromic behavior of 1,2- bis(l,3-dimethylindol-2-yl)cycloalkenes. Л Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2000, 345, 27-32.

96 И. Б. Заварзин, H. Г. Смирнова, В. H. Яровенко, M. M. Краюшкин. Синтез [3,2-d][ 1,3]тиазолов. //Ж. орг. хим., 2006, 43(5), 753-757.

97

M. L. Etaix, Contribution a l'etude de quelques acides bibasiques. Il Annal, chim. et phis., 1896, 7(9), 356-402.

QO ..

W. Borsche, J. Wollemann, Uber cù,cû-Diarylierte Fett-Kohlenwasserstoffe. Il Chem. Ber. 1919, 52, 3713-3725.

99 M. E. Bauer, Action de Г amide de sodium sur le dibenzoylbutane-1,4 // Compt. Rend., 1912, 155, 288-291.

100 R. C. Fuson, S. B. Kuykendall, G. W. Wilhelm. Dihydro-1,4-pyrans. I. The action of sodium cyanide on l,4-dibromo-l,4-diaroylbutanes. // J. Am. Chem. Soc., 1931, 53(11),4187-4192.

101 C. M. Samour, J. P. Mason. Preparation and reactions of bis-diazoalkanes. // J. Am. Chem. Soc., 1954, 76(2), 441^145.

1 П9

R. Nagano, J. Nishikido, T. Inazu, T. Yoshino. The synthesis of [6.0.6.0] paracyclophane. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, 46, 653-655.

юз y Miyagi, K. Maruyama, N. Tanaka, M. Sato, T. Timizu, Y. Isogawa, H. Kashiwano. Intramolecular cycloaddition of two acyl-1.4-benzoquinone moieties on photolysis. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 791-795.

104 T. P. Kogan, B. Dupre, H. Bui, K. L. McAbee, J. M. Kassir, I. L. Scott, X. Hu, P. Vanderslice, P. J. Beck, R. A. F. Dixon. Novel synthetic inhibitors of selectin-mediated cell adhesion: Synthesis of l,6-bis[3-(3-carboxymethylphenyl)-4-(2-R-D-mannopyranosyloxy)phenyl]hexane (TBC1269). //J. Med.Chem., 1998, 41, 10991111.

,<b L. J. Fliender, Jr., M. J. Myers, J. M. Schor, I .J. Pachter. Synthesis and structure-activity relationships of fibrinolytic l,co-diphenyl-l,to-alkanediamines.// J. Med.Chem., 1973, 16(7), 749-754.

106 P. J. Wagner, H. W. Frerking, Jr., Photochemistry of nonconjugated diketones: internal self-quenching and energy transfer. //Can. J. Chem, 1995, 73(11), 2047-2061.

107 *

A. N. Cammidge, R. D. Kelsey, A. S. H. King. Epoxide formation in the Friedel-Crafts reaction of adipoyl chloride and bromobenzene. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 147-148.

108 A. N. Kozyrev, J. Davila, A. Harriman. Photophysical properties of a C6 hydrocarbon linked porphyrin dimer. // J. Heterocycl. Chem., 1988, 25(3), 885-889.

109 J. H. Wynne, С. T. Lloyd, S. D. Jensen, S. Boson, W. M. Stalick. 3-Acylindoles via a one-pot regioselective Friedel-Crafts reaction. // Synthesis, 2004, No. 14, 2277-2282.

110 С. 3. Тайц, Я. JT. Гольдфарб, «Новый метод синтеза макроциклических соединений. Сообщение 2. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот ряда тиофена», //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, No. 7, 1289-1299.

1,1 R. Schuetz, R. A. Baldwin, "An Investigation of Some Approaches to the Synthesis of a-Cyclodipolymethylenedithiophenes", // J. Org. Chem., 1962, 27,

2841-2846.

1 1 ^

" JI. И. Беленький, Г. П. Громова, В. И. Смирнов. «Реакции 2,5-ди(2-тиенил)пирролов», в кн. Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов, изд-во Научная книга, Саратов, 2008, с. 45-49.

113

Л. И. Беленький, Г. П. Громова, В. И. Смирнов. «Реакции 2,5-ди(2-тиенил)пирролов», Химия гетероцикл. соед., 2008, № 9, 1356-1365.

114 В. И.Смирнов, А. В.Афанасьев, Л. И.Беленький, «Особенности поведения дихлорангидрида янтарной кислоты в реакции Фриделя-Крафтса с тиофенами», Химия гетероцикл. соед., 2010, № 10, 1485-1496.

115 JI. И.Беленький, В. И.Смирнов, «Квантово-химическое исследование электронного строения и реакционной способности комплексов хлорангидридов 4-оксо-4-(2-тиенил)- и 4-оксо-4-(5-метил-2-тиенил)масляной кислот с хлоридом алюминия», Изв. АН. Сер. хим., 2013, № 3, 633-638.

116 G. P.Gromova, V. I.Smirnov, L. 1. Belen'kii, "2,5-Di(2-thienyl)pyrroles: Syntheses and reactions", International Conference on Chemistry of Nitrogen-containing Heterocycles. Kharkiv, Ukraine, October 2-7 2006. Book of abstracts, p. 38.

117

В. И. Смирнов, А. В. Афанасьев, И. С. Простакишин, Л. И. Беленький, «Особенности ацилирования тиофенов сукцинилхлоридом», II Всероссийская конференция (с международным участием) Успехи синтеза и комплексообразования. Тезисы докладов, 23-27-апреля 2012 г. Часть 1 Секция

«Органическая химия», уст. докл., с. 76.

118

II. D. Hartough, A. I. Kosak, J. J. Sardella, Acylation studies in the thiophene and furan series. III. Natural and synthetic silica-metal oxide catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (5), 1014-1016.

119 У. С. Джонсон, Г. X. Доб, Органические реакции, сб. 6, пер. с англ., Изд-во иностр. литературы, Москва, 1953, с. 8.

PQ ^

~ Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, пер. с англ., Бином. Лаборатория знаний, Москва, 2006, с. 417.

121 F. G. Baddar, L. S. El-Assal, A. Habashi, P-Aroylpropionic acids. Part IV. The action of Grignard reagents on succinic anhydride: (3-aroylpropionic acids and their esters // J. Chem. Soc., 1955, 456-460.

122 W. S. Johnson, J. W. Petersen, W. P. Schneider, Extension of the Modified Stobbe Condensation. Acid-Catalyzed Decomposition of the Products and a Lacto-Enoic Tautomerism // J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 74.

" A. R. Katritzky, D. Feng, H. Lang, Stereoselective Syntheses of p,y-Unsaturated Esters and y-Lactones: l-(Benzotriazol-l-yl)-3-(diphenylphosphoryl)-

1 -ethoxy-1 -propene, a Protected CCM2C02Et Synthon Equivalent. // J. Org. Chem.,

1997, 62,4131 pi

*" E. J. Corey, Y. Bo, J. Busch-Petersen, Highly Enantioselective Phase Transfer Catalyzed Alkylation of a 3-Oxygenated Propionic Ester Equivalent; Applications and Mechanism II J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 13000.

pr

B. S. Jursic, Ab Initio and Density Functional Theory Study of the Ethylene Cycloaddition Reaction to 4#-Pyrazole. II J. Org. Chem., 1995, 60, 4721

B. S. Jursic, The estimation of the aromaticity of five-membered and benzo fused five-membered rings by the hybrid DFT computed magnetic properties. // J. Heterocycl. Chem., 1996,33, 1079

127 F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen, R. Taylor, Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, No.

12, Supplement, SI. pg

JI. И. Беленький, Т. Г. Ким, И. А. Суслов, Н. Д. Чувылкин, «Субстратная и позиционная селективность в реакциях электрофильного замещения производных пиррола, фурана, тиофена, селенофена и образуемых ими бензаннелированных систем», Изв. АН. Сер. хим., 2005, №4, 837-846.

1 ^9

В. И. Смирнов, А. В. Афанасьев, И. С. Простакишип, JI. И. Беленький, «Р1аправленность ацилирования 3-бромтиофена хлорангидридом янтарной кислоты», Химия гетероциклических соединений, 2013, № 3, 416-422.

130 V. Duchenet, С. G. Andrieu, J.-M. Catel, G. Le Costumer, Syhtnese de 4,4"-dialkyl a-terthiophenes et d' a-quinquethiophenes. // Sulfur, Silicon Rel. Elem., 1996, 118, 117-128.

131 P. Bilik, F. Tanious, A. Kumar, W. D. Wilson, D. W. Boykin, P. Colson, C. Houssier, M. Facompre, Ch. Tardy, Ch. Bailly, Novel Dications with Unfused Aromatic Systems: Trithiophene and Trifuran Derivatives of Furimidazoline

//ChemBioChem, 2, 559 (2001).

Я. Л. Гольдфарб, Г. П. Громова, Л. И. Беленький, "Реакции ароматических и гетероароматических соединений, несущих

электроноакцепторные заместители. II. Бромирование комплексов некоторых карбонильных соединений и сульфонов ряда тиофена с хлористым алюминием"// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1228 (1971).

133

J. P. Albarella, N.-H. Lin, Dithiophenylpyrrole derivative monomers for preparing semi-conducting polymers // US Patent, Pub. No. 1991/5021586 Pub. Date: Jun. 4, 1991.

134 J. J. P. Stewart, Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model., 2007, 13, 1173.

135 M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseinan, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Rev. A.02 SMP, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

136 L. F. Fieser, R. G. Kennely, A Comparison of Heterocyclic Systems with Benzene. IV. Thionaphthenequinones. II J. Am. Chem.Soc., 1935, 57, 1611-1616.

137

R. E. Nizurski-Mann; M. P. Cava, Synthesis of some higher thienylpyrrole oligomers. // Adv.Matter. 1993, 5(7/8), 547-551.

/