Особенности процессов стеклообразования при использовании гидроксидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Лавров Роман Владимирович

• Лавров Роман Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Лавров Роман Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОКСИДОВ

ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА

1.1. Методы химической интенсификации процессов

стекловарения

1.1.1. Каустификация шихты

1.1.2. Гидротермальный способ

1.1.3. Предварительное уплотнение шихт с использованием гидроксидов

1.1.4. Добавка в шихту жидкого стекла

1.1.5. Предварительная обработка кремнесодержащего сырьевого источника гидроксидами щелочных и щелочеземельных

металлов

1.2. Использование вторичных щелочесодержащих продуктов для стекловарения 31 1.3 . Роль воды в шихте и стекле

1.3.1. Силы сцепления сухих и увлажненных частиц шихты

водяными парами и растворами гидроксидов

1.3.2. Фазовые изменения в увлажненной шихте 41 Выводы по Главе

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.3 Материалы для исследования

2.4 Дисперсионный анализ

2.5 Дифференциально-термический анализ

2.6 Световая микроскопия с элементами петрографии

2.7 Рентгено-фазовый анализ

2.8 Химический анализ

2.9 Оптическая и инфракрасная спектроскопии

2

2.10 Варка стекла

2.11 Исследование основных свойств стекол 63 Выводы по главе

3. ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГИД-

РОКСИДОВ В ШИХТАХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

3.1 Влияние увлажнения шихты на ее агломерацию и появление

жидкой фазы

3.2 Составление стекольных шихт с заменой традиционных

сырьевых компонентов на гидроксиды

3.3 Изучение физико-химических процессов при нагревании

в шихтах на основе гидроксидов

3.4 Исследование изменения степени окисления ионных

красителей в стеклах на основе гидроксидных шихт

3.4.1 Варка экспериментальных стекол с красителем

портахромом

3.4.2 Варка экспериментальных стекол с красителем БеО

3.5 Кристаллизационная способность экспериментальных

стекол

Выводы по главе 3 97 4 СИНТЕЗ ЩЕЛОЧНОГО КОНЦЕНТРАТА И ВАРКА СТЕКЛА

НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1 Синтез щелочного концентрата системы ЗЮ2-Ыа2О

4.2 Исследование физико-химических свойств

щелочного концентрата системы ЗЮ2-Ыа2О

4.2.1 Гранулометрический состав

4.2.2 Фазовый состав щелочного концентрата

4.2.3 Исследование химического состава щелочного

концентрата

4.2.4 Объемная масса

4.3 Исследование нерастворимого остатка

3

4.4 Плавкостные характеристики шихты на основе щелочного концентрата системы SiO2 - Na2O

4.5 Варка экспериментальных стекол на основе концентрата

системы Na2O - SiO2

4.5.1 Свойства экспериментальных стекол

Светопропускание

Плотность, химическая устойчивость

Кристаллизационная способность

4.6 Синтез модифицированных видов щелочного концентрата 129 4.6.1 Фазовые составы щелочных концентратов систем

SiO2-Na2O-MgO, SiO2-Na2O-MgO- CaO

4.6.2 Объемные массы щелочных концентратов

4.7 Сравнительные варки стекол на основе экспериментальных шихт с использованием щелочных концентратов систем

SiO2-Na2O-MgO, SiO2-Na2O-MgO- CaO

Выводы по Главе

5 ГРУППЫ ОН- В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СТЕКЛАХ 140 5.1 Исследование светопропускания в области ИК-спектра

образцов стекол

Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ 164 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Светопропускание образцов стекол по

номограмме Амосова

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Результат экспертизы по существе заявки на изобретение

№RU200713171 Российской Федерации

ПРИЛОЖЕНИЕ З.Таблица значений коэффициента равновесия Кр,

коэффициента диссоциации а и процента улетучиваемости Na2O

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Светопропускание образцов стекол по

4

номограмме Амосова

ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Снимок экранов расчета рецепта стекольной шихты по исходным данным

ПРИЛОЖЕНИЕ 6. Техническое освидетельствование опытной варки тарного стекла с использованием щелочного концентрата системы БЮ2 - №2О на стеклозаводе «Красная Ушна»

ПРИЛОЖЕНИЕ 7. Акт о внедрении в учебный процесс материалов диссертационной работы

ПРИЛОЖЕНИЕ 8. Технологический регламент получения щелочного концентрата системы БЮ2 - №2О

ПРИЛОЖЕНИЕ 9. Технологический регламент получения щелочных концентратов систем: БЮ2 - ^О - М§О; БЮ2 - ^О - М§О- СаО

ПРИЛОЖЕНИЕ 10. Технологический регламент составления шихты на основе щелочных концентраов систем: БЮ2 - №2О - М§О; БЮ2 - ^О - МвО- СаО

ПРИЛОЖЕНИЕ 11. Акт о проведение опытных варок в

ОАО «Институт стекла»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности процессов стеклообразования при использовании гидроксидов металлов»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Традиционная технология варки стекла имеет ряд неустранимых или частично устранимых недостатков, обусловленных особенностями физико-химического строения традиционных сырьевых компонентов для производства стекла. Стекольная шихта склонна к сегрегации, пылению, уносу «легких» составляющих. Карбонатное сырье является значительным источником газовой фазы в расплаве и стекле, для удаления которой необходимо выдерживать расплав при максимальной температуре варки длительное время. Для ускорения процесса осветления необходимо использовать химические вещества (Аб2Оз, 8Ь2Оз, Се02, №2804) продукты разложения которых, либо их частичный унос даже в незначительных количествах пагубно сказываются на экологии.

Физико-химическая активация кремнийсодержащего компонента сте-коль-ной шихты с использованием гидроксида щелочного металла с получением промежуточного сырьевого продукта, способна модернизировать существующую традиционную технологию получения стекла. Производство стекла включено в перечень областей применения распоряжения Правительства РФ от 19 марта 2014 г. № 398-р «Об утверждении комплекса мер, направленных на отказ от использования устаревших и неэффективных технологий и переход на принципы наилучших доступных технологий».

Вещества, ранее считавшиеся техногенными отходами (нефелиновые хвосты, побочные продукты гравитационного обогащения сиенитов, пегматитов), заняли достойное место в производстве стекла в виде натрий- и алюминийсодержа-щих компонентов в качестве нефелинового (НФ) и полевошпатового (ПШК) концентратов. На очереди обширная номенклатура щелочесодержащих отходов, требующая расширенного представления о влиянии гидроксидов металлов на процессы стекловарения. Использование щелочесодержащих отходов при производстве некоторых видов стекол взамен традиционных сырьевых материалов может

существенно удешевить сырьевую составляющую себестоимости стеклоизделия [1].

Степень разработанности темы. Один из самых дорогих компонентов в составе стекольной шихты для наиболее распространенных силикатных стекол -кальцинированная сода (№2СОз), по литературным данным, до 15 % может быть частично заменена гидроксидом натрия (№ОН). Кальцинированная сода имеет более высокую температуру фазового перехода (Тпл= 852;854 °С), чем каустик в конденсированном состоянии (Твозг = 320 °С), что может способствовать более раннему протеканию реакций силикатообразования и как следствие - более низким энергозатратам при производстве стекла. Кальцинированная сода по цене сопоставима или дешевле безводного каустика. Однако при пересчете на №20 безводный каустик - более натрийсодержащее вещество по сравнению с кальцинированной содой в 1,33 раза, а это означает соответствующую экономию на транспортировке. Кроме того, в состав карбоната натрия входит неделовой продукт разложения - углекислый газ, вызывающий пыление и унос части шихтного материала.

Однако агрессивное воздействие каустика на огнеупоры при прямом использовании в стекольной шихте, обязательное применение специальных мер защиты персонала при проведении технологических операций с шихтой на каустике, исключили использование едкого натра в стекольной шихте для полной замены №2СОз. Одним из решений снижения агрессивности №ОН стало использование промежуточного продукта в порошкообразном виде из смеси кварцевого песка и раствора каустика, получившего название щелочной концентрат (ЩК). Но эта идея не получила практической реализации, вероятно, вследствие недостаточной изученности влияния гидроксидов на процессы стекловарения и нерациональных технологических параметров получения ЩК.

Решением, ранее не применявшимся, является разработка составов шихт для щелочесиликатного стекла на основе щелочного концентрата с рациональными технологическими параметрами синтеза и гидроксидов металлов взамен традиционных сырьевых компонентов, позволяющие сократить время и температуру про-

цессов осветления и гомогенизации стекла с исключением из составы шихты традиционных осветляющих добавок. Замена основных сырьевых компонентов для производства стекла на гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов является перспективным направлением для исследования и использования в стекло-производстве.

Представленная диссертационная работа является практической работой по применению гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов с получением новых промежуточных сырьевых материалов для производства стекла. Основой для проведения исследований стали обобщенные данные в отечественной и зарубежной литературе по применению гидроксидов в стеклоделии.

Цель работы: получение рациональных технологических параметров синтеза щелочных концентратов оксидных систем: SiO2 - Ка2О; БЮ2 - Ка2О-М^О; БЮ2 - Ка2О- М§О - СаО и разработка составов стекольных шихт на их основе, способствующих сокращению максимальной температуры варки стекла, времени осветления и гомогенизации стекломассы, уменьшению или исключению использования традиционных осветляющих добавок в составе шихт.

Задачи:

1. Изучение особенностей процессов стеклообразования в стекольных шихтах с последовательной заменой традиционных сырьевых компонентов на соответствующие гидроксиды.

2. Нахождение рациональных технологических параметров получения щелочных концентратов, химический составов которых выражен оксидом-стеклооб-разователем ^Ю2), и оксидами-модификаторами в виде щелочного (№2О) и щело-чеземельных (MgO, СаО) оксидов.

3. Исследование физико-химических свойств щелочных концентратов систем: БЮ2 - №О фК); БЮ2 - №О-МвО (8ЯМ); 8Ю - №О- М§О - СаО фЯМС).

4. Разработка составов шихт щелочесиликатных стекол с использованием щелочных концентратов систем SiO2 - Ка2О; БЮ2 - Ка2О-М^О; БЮ2 - Ка2О- М§О -

СаО, традиционных сырьевых компонентов и/или соответствующих им гидрокси-дов.

5.Проведение сравнительных исследований основных свойств традиционных стекол наиболее распространенных составов и образцов с заменой традиционных сырьевых компонентов на щелочной концентрат и гидроксиды металлов.

6. Исследование влияния групп ОН- на структуру и свойства стекол на основе гидроксидов.

Научная новизна работы:

Установлены физико-химические особенности стеклообразования в шихтах, имеющих место при замене традиционных сырьевых компонентов на гидроксиды металлов, заключающиеся в увеличении содержания газовой фазы в случае использования №ОН; А1(ОН)3 в комбинации с сырьем, содержащем карбонаты щелочезе-мельных металлов и уменьшении газообразования при замене традиционных карбонатных компонентов на Са(ОН)2 и Mg(OH)2.

Обнаружено, что использование №ОН взамен №2С03 снизило температурные интервалы разложения карбонатов щелочеземельных металлов, образования кристаллических фаз силикатов на 100 °С, а образования жидкой фазы на 200 °С.

Найдено, что индикатором начала возникновения жидкой фазы в шихте, содержащей краситель, может являться появление окраски термообработанного образца шихты, соответствующей введенному в состав шихты красителю.

Выявлено, что гидроксиды металлов, используемые в качестве сырьевых компонентов стекольных шихт окрашенных стекол, способствовали смещению равновесия ионных красителей Сг+3^ Сг+6 и Fe+2^ Fe+3 в сторону ионов с более высокой степенью окисления.

Обнаружено, что процессы силикатообразования в системе SiO2 - №0И начинались с образования ди- и метасиликата натрия на поверхности кварцевых зерен, что на 215 °С ниже по сравнению с системой SiO2 - №20 вследствие вероятного влияния групп ОН- на кристаллическую структуру Р-кварца.

Установлено, что использование гидроксидов в стекольных шихтах увеличило площадь поверхностной кристаллизации синтезированных стекол после повторной термообработке при 900 °С до 50 % общей площади образца с наибольшим значением в случае прямой замены кальцинированной соды на №0Н. Однако образцы стекол на основе щелочного концентрат системы SiO2 - №20 имели (5крист = 7 %), что сопоставимо с (5крист.= 5 %) образцов на традиционной основе, вероятно, за счет отсутствия влияния групп ОН- на карбонатное сырье в стекольной шихте на основе щелочного концентрата.

Показано, что гидроксиды в составе стекольных шихт вследствие вероятного снижения вязкости расплава, минерализирующего действия групп ОН на кремне-кислородный каркас, увеличения ИК-прозрачности расплава в диапазоне от 0,78 до 2,5 мкм, дополнительного количества выделяющихся водяных паров, способствовали интенсификации процессов осветления и гомогенизации расплава.

Установлено увеличение коэффициента поглощения ИК-излучения в диапазонах, характерных для групп ОН- в структуре стекол и уменьшение коэффициента поглощения в интервале значений, характерных для валентных и деформационных колебаний связей Si-0-Si кремнекислородного каркаса, вследствие ослабления степени связности кременекислородного каркаса гидроксидных стекол.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- предложены принципы использования гидроксидов металлов как в качестве самостоятельных сырьевых компонентов для производства стекла, так и для физико-химической активации кварсодержащих и содержащих карбонаты щелочезе-мельных металлов традиционных материалов;

- получены рациональные технологические параметры синтеза щелочного концентрата химического состава из оксида - стеклообразователя Si02 и оксидов -модификаторов №20, Mg0, СаО. ЩК имел порошкообразный вид, объемной массой от 1,22 до 1,36 т/м3 в зависимости от химического состава. Частица щелочного концентрата представляли собой зерно кварцевого песка в частичной или полной

оболочке в виде силикатов щелочного и щелочеземельных металлов. Продукт содержал небольшие количества остаточных NaOH и Na2CO3. Щелочные концентраты не слеживались при длительном хранении (более года);

- разработаны составы шихт для щелочесиликатного стекла на основе щелочных концентратов систем: SiO2 - Na2O; SiO2 - Na2O-MgO; SiO2 - Na2O- MgO - CaO, позволяющие уменьшить время осветления и гомогенизации стекломассы, исключить или уменьшить количество осветляющих добавок в шихте, уменьшить значение газовой фазы в стекле, понизить максимальную температуры варки на 100 °С по сравнению с традиционным способом, уменьшить унос и пыление шихты, что предполагает увеличение межремонтного срока работы стекловаренной печи;

- наличие традиционного карбонатного сырья в шихтах с полной заменой кальцинированной соды на NaOH и традиционных источников оксида алюминия на Al(OH)3 приводит к закипанию стекломассы вследствие повышенного образования газовой фазы в реакциях между указанным гидроксидом и карбонатами щело-чеземельных металлов;

- использование гидроксидов металлов в шихтах для щелочесиликатных стекол способствует увеличению светопропускания гидроксидных стекол в оптическом диапазоне;

- стекла на основе гидроксидных шихт полностью прозрачны для ИК-излу-чения от 3,5 до 5,5 мкм, обладают увеличенной пропускной способностью в диапазоне от 5,5 до 13,5 мкм по сравнению с традиционным стеклом, что предполагает их возможное использование для ИК-оптики;

- определено, что лабораторные образцы тарного стекла на основе щелочных концентратов имели III гидролитический класс химической устойчивости, плотность образцов составила 2,49 г/см3, что соответствовало требованиям ГОСТа;

- разработаны технологические регламенты получения щелочных концентратов: SiO2 - Na2O; SiO2 - №O-MgO; SiO2 - №O- MgO - CaO и составления шихт на их основе с заменой традиционных сырьевых источников кальция, магния и алюминия на соответствующие гидроксиды. Использование экспериментальных

шихт соответствует основным принципам «зеленой» технологии (green technology,

11

clean technology), заключающиеся в энергосбережении, снижении влияния на экологию и защищена заявкой на изобретение Российской Федерации.

Методология работы и методы исследований. Особенности стеклообразо-вания в шихтах силикатных систем при последовательной замене традиционных сырьевых материалов на соответствующие гидроксиды научно обосновывали на основе полученных экспериментальных данных. Рациональные параметры получения щелочного концентрата получали с использованием теоретических исследований с последующим экспериментальным подтверждением.

Исследование фазового состава методом РФА проводилось на рентгеновском дифрактометре «ARL X'TRA. Thermo Fisher Scientific.», рентгенофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 Workstation. При расшифровке рентгенограмм использовалась демонстрационная версия программы Match!. Химический анализ проводился с использованием спектрометра ARL 9900. Исследование светопропус-кания образцов стекол в оптическом диапазоне проводили на спектрофотометре "СФ - 56", ИК - спектры поглощения образцов стекол в порошкообразном виде на ИК- спектрометре VERTEX 70. Варка образцов стекол проводилась в электрической печи с силлитовыми нагревателями, определение показателя преломления стекол - методом иммерсионных жидкостей, плотность - гидростатическим методом, водостойкость - порошковым методом, варочные характеристики образцов стекол оценивались визуально.

Достоверность результатов работы. При проведении исследований по теме диссертационной работы использовались химически чистые гидроксиды металлов и традиционные сырьевые материалы, соответствующие ГОСТу. Для получения достоверных результатов основных свойств синтезированых стекол использовались стандартные методики исследования в соответствии с нормативными документами. Для подтверждения фазового состава синтезированных веществ использовали микроскопический анализ с элементами петрографии и рентгено-фазовый метод, химический состав определяли с использованием методами пламенной фо-

тометрии на установке ФПЛ-1 в центральных заводских лабораториях OAO «Са-лаватстекло» и ОАО «КурскМедстекло» и рентгено-флуоресцентного. Все результаты исследований получены при личном участии автора.

Внедрение результатов исследований. Разработаны технологические регламенты получения щелочных концентратов SiO2-Na2O-MgO, SiO2-Na2O-MgO-CaO и шихт щелочесиликатных стекол на их основе, проведены опытные варки стекла тарного состава на основе ЩК систем SiO2-Na2O на стеклозаводе «Красная Ушна», систем SiO2-Na2O-MgO, в ОАО «Институт стекла». Основные результаты диссертационной работы используются при подготовке студентов специальностей 18.03.01 «Химическая технология», 29.03.04 «Технология художественной обработки материалов» в лекционных курсах, проведении научно-исследовательских, практических и лабораторных работ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на пяти научно-практических конференциях с международным участием, в том числе: «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов», 2010 г., Белгород; «Инновационные материалы и технологии», 2011 г., Белгород; «Стекло: Наука и практика», 2013 г., Санкт-Петербург; «Стеклопрогресс XXI», 2014 г., Саратов; Юбилейная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им. В.Г Шухова, Белгород, 2014 г., международный форум «Стекло и современные техноло-гии-XXI» -2014 г., Москва, защищены шестью заявками на изобретение.

Публикации. Результаты исследований, подтверждающие основные положения диссертационной работы, опубликованы в 10-ти работах, в том числе: 2 в центральных рецензируемых научных журналах, 1 в зарубежном издании, индексируемая в базе данных Scopus, 1 в отечественном издании - в базе данных РИНЦ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5-ти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 164-х страницах машинописного текста, включающего 34 таблицы, 57 рисунков и фотографий, списка литературы из 184-х источников, состоящих из 81-ой ссылки на патенты и заявки на изобретения и 103-х литературных ссылок, 11-ти приложений.

13

На защиту выносятся:

- установленные особенности стеклообразования в шихтах силикатных

при использовании гидроксидов взамен традиционных карбонатных источников сырья;

- способ определения начала возникновения жидкой фазы в шихте с использованием красителя;

- полученные рациональные параметры синтеза щелочного концентрата оксидных систем: 8102-^0; БЮ2-Ка20-М§0; БЮ2-Ка20-М§0-Са0;

- найденные физико-химические свойства щелочных концентратов оксидных систем: 8102-^0; 8102-^0^0; 8Ю2-^20^0-Са0;

- составы шихт для щелочесиликатых стекол на основе щелочного концентрата различных систем и гидроксидов металлов взамен традиционных сырьевых источников;

- основные свойства экспериментальных щелочесиликатных стекол.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОКСИДОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА

1.1. Методы химической интенсификации процессов

стекловарения

Современные требования к свойствам стекол требуют высокого качества стекломассы, которая в свою очередь определяется основными показателями: составом сырьевых материалов, однородностью состава стекольной шихты и значения окислительно - восстановительного потенциала, составом стекла, темпера-турно - временными показателями режима варки. Для достижения требуемого качества стеклоизделия с минимальными энерго - и ресурсозатратами необходимо использовать целый комплекс различных мероприятий, связанных с интенсификацией процессов стекловарения [2].

Из большого перечня способов интенсификации, связанных с изменением гранулометрического состава компонентов шихты, модернизации теплового режима варки стекла и стекловаренных печей, следует подробно рассмотреть наиболее близкие к теме диссертационной работы методы интенсификации стекловарения, относящиеся к физико-химической активации сырьевых компонентов стекольной шихты:

• каустификация шихты;

• гидротермальный способ;

• предварительное уплотнение шихт с использованием гидроксидов;

• добавка в шихту жидкого стекла;

• предварительная обработка кремнесодержащего сырьевого источника гидрокси-дами щелочных и щелочеземельных металлов методом прокаливания с получением промежуточного сырьевого продукта.

1.1.1 Каустификация шихты

Метод каустификации шихты был предложен коллективом изобретателей Государственного института стекла (ГИС) [3]. В основе метода лежит химическая реакция каустификации:

Са(ОН)2 + ^СОз ^ СаСОз + 2№0Н Гидроксид кальция вводят в виде обожженной извести, увлажненной до 16 %. Реакцию можно проводить как в отдельном сосуде, смешивая обожженый мел и соду, так и в смеси с остальными компонентами стекольной шихты с обычным увлажнением горячей водой. Сода и мел берутся в стехиометрическом отношении. Полученная однородная суспензия подвергается грануляции. Велась разработка технологии каустифицированной шихты на основе обожженного доломита. В этом случае шихта приобретала способность к схватыванию и могла быть гранулирована. Прочность гранул по этому способу каустификации выше в 1,5 -2 раза, а отклонение по содержанию оксидов в несколько раз меньше, чем при использовании только обожженного мела. При варке каустифицированной шихты остаточные зерна кварца растворились при температуре 1100-1200 °С, в то время как в традиционной шихте они сохранялись до 1400 °С [4].

Однако технология каустификации применима только для тех составов стекол, которые содержат удовлетворительное значение СаО, определяющее значимое количество гидроксида кальция для реакции каустификации.

1.1.2. Гидротермальный способ

Автоклавная обработка способна подвергнуть компоненты стекольной шихты более глубоким физико-химическим изменениям. Один из вариантов реализации такой технологии является гидротермальный способ [5], разработанный

16

Ереванским институтом камня и силикатов (автор Г.С.Мелконян ). Метод предусматривал помол аморфного кремнеземсодержащего материала (перлита) в щелочной среде (50 %-й раствор №ОН) и автоклавную обработку этой смеси при 150 °С. Затем в него вводили остальные компоненты шихты. Конечный продукт реакции назван «каназитом». В процессе синтеза «каназита» происходило разрушение кремнекислородной сетки БьО- с образованием связей Si-О-Ме. Ввиду того, что химический состав «каназита» выражен смесью аморфного кремнезема с аморфными гидросиликатами щелочных и щелочеземельных металлов, температура варки стекла может быть снижена на 100-150 °С, с улучшением однородности стекломассы.

ИОНХ АН Армянской ССР был предложен способ, в котором проводилась автоклавная обработка кремнеземсодержащего компонента в содощелочном растворе с кремнеземистым модулем 1 - 1,5, отделялся полученный раствор силиката натрия от осадка путем его фильтрации с последующей подачей на карбонизационную колонну для повышения силикатного модуля раствора до 3 - 5. Химическая выражение процесса:

Ка20-8Ю2-9Н20 +СО2 = Ка2С0з+8Ю2+9Н20 Полученную пульпу отфильтровывали. В осадок, состоящий из аморфного кремнезема и гидросиликатов натрия, вводили остальные компоненты шихты. После смешения полученную пастообразную смесь с влажностью 35 - 40 % гранулировали с помощью экструдера. Гранулы высушивали до влажности 8 - 10 %. Конечный продукт реакции получил название «ереванит» [6]. В состав «ереванита» входят аморфные вещества за исключением кристаллов соды - результата карбонизации, вследствие чего температура варки стекла могла быть снижена на 150 -200 °С. Кремнезем, полученный по этому способу, может быть использован для производства кварцевого и оптического стекла [7].

Технологии получения синтетического материала типа «каназит» и «ерева-нит» многостадийны, операции по фильтрации, промывке и центрифугировании растворов, выделении осадка, требуют специального оборудования, не использующегося в стекольной промышленности.

Коллективом специалистов ОАО «Саратовского института стекла» совместно с ОАО НПЦ «Каустик» была проведена модернизация технологии гидротермальной шихты [8-11]. Синтетический материал для производства стекла может быть получен в едином цикле или раздельно, постадийно, путем взаимодействия силиката или гидросиликата натрия с водными растворами солей, суспензиями гид-роксидов, по крайней мере одного из элементов - стеклообразователей, модификаторов, специальных добавок, красителей или их смесей, с последующим осаждением, промывкой и выделением силикатов соответствующих элементов или их смесей в виде пульпы или пасты. Возможен способ, по которому силикат натрия, получаемый взаимодействием водного раствора гидроксида натрия и кремнесо-держащего материла, последовательно взаимодействует с гидроксидами щелочных и щелочеземельных металлов с образованием соответствующих силикатов этих металлов:

2№0Н+ 8102 = №8Юз + Н2О ;

Са(0Н)2 + Ка28Юз= Са8Юз + КаОН ;

МВ(ОИ)2 +№8Юз= Мв8Юз, + КаОН ;

2А1(0Н)з + 3Ка2810з=А12(810з)з + 6Ка0Н Образующийся гидроксид натрия снова взаимодействует с диоксидом кремния с получением метасиликата натрия. Взаимодействие компонентов проводят при температуре в интервале 130-230°С и возникающем при этой температуре избыточном давлении (не более 2,8 МПа). Продолжительность взаимодействия составляет 4-8 часов. По завершении процесса реакционную массу охлаждают до температуры 50-120°С и при необходимости вводят в нее при перемешивании специальные добавки, например, соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, модификаторов, газообразователей. Полученный ССМ направляют на сушку, которую проводят при температуре в интервале 150-з00°С с использованием известных технических устройств. В технологии получения синтетического сырьевого материала (ССМ) возможно использование не только аморфных кремнесодер-жащих веществ (перлита, инфузорита, диатомита, сиенита, трепела), но и кварцевого песка [11]. Использование предлагаемых ССМ позволяет снизить температуру

18

варки листового стекла примерно на 50-300°С по сравнению со стандартной стекольной шихтой, снизить продолжительность осветления стекломассы [11,12]. Кроме того, использование предлагаемых ССМ позволяет получать стекло с меньшим количество дефектов на единицу поверхности вырабатываемого стекла [10].

Предлагаемый способ делает возможным получение ССМ из химически со-осажденных основных компонентов щелочных и щелочеземельных металлов в аморфном агрегатном состоянии, в том числе из отходов производства [12,13], но отсутствие в шихте на основе ССМ карбоната щелочного металла по предлагаемой технологии делает необходимым обязательное использование осветляющих добавок.

Важно отметить, что эффективность гидротермального способа обработки во многом определяется фазовым и гранулометрическим составами кремнесодержа-щего сырья. В случае использования сырьевого материала, где кварц содержится в кристаллической форме, перед проведением обработки сырьевой материал необходимо измельчить до начала агрегации частиц вещества. В случае использования сырьевых источников, в которых кварц содержится в аморфном состоянии, процесс силикатообразования будет протекать при меньших временных и энергетических затратах [10,11,14-17].

Плюсы гидротермальной технологии:

• небольшая температура обработки (130-230 °С);

• наиболее полное протекание химической реакции силикатообразования кремнезема как в аморфном, так и кристаллическом, предварительно измельченном до начала агрегации частиц виде, с гидроксидом щелочного и/или щелочеземельного металла с образованием соответствующего ди- и мета- силиката натрия с полным или частичным растворением кварцевых зерен с уменьшением их в размере;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лавров Роман Владимирович, 2015 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Пат. DE3726832 Германии, МПК C03C1/00; C03C6/00; Batches for glassmaking, and process for the preparation thereof / Pieper Helmut ; опубл. 23.02.1989; http://world-wide.espacenet.com.

2. Панкова Н.А. Современные проблемы промышленного стекловарения. Избранные труды. М.: РХТУ им. Д.И Менделеева. - 2005.- 323 с.

3. А.с. 1146282 СССР, Кл. C03B1/00. Способ приготовления гранулированной стекольной шихты /Манусович М. И., Степенков Е.И., Панкова Н.А., Левитин Л. Я.; опубл.23.03.1985; http: //www 1.fips.ru/.

4. Панкова Н.А., Степенков Е.И. Основные направления исследований ГИСа по активации стекольной шихты // Стекло и керамика. 1985. № 11. С. 10 - 11.

5. А.с. 147585 СССР, Кл. C01B33/24, C01B33/32. Способ получения натриево-кальциевого силиката / Мелконян Г.С.; опубл.03.07.1961; http://www1.fips.ru/.

6. А.с. 779311 СССР, Кл. C01B33/12, C03C1/00. Способ получения стекольной шихты /Мовсесян Г.С.; опубл.05.12.1977; http://www1.fips.ru/.

7. А.с. 597636 СССР, Кл. C01B33/12, C03C1/00. Способ получения кремнезема /Манвелян Н.Г.; опубл.15.03.1978; http://www1.fips.ru/.

8. Гордон Е.П., Горина И.Н., Полкан Г.И., Поддубный И.С. Новые высококачественные синтетические сырьевые материалы для стекольной промышленности // Сб. Международной конференции «Стеклопрогресс - XXI». 2007. С. 15- 20.

9. Пат. 2301783 Российская Федерация, МПК С 03 С 1/02. Способ производства стекла / Аблязов К.А., Бондарева Л.Н., Гордон Е.П., Горина И.Н., Жималов А.Б., Митрохин А.М., Поддубный И.С., Полкан Г.А.; опубл. 27.06.2007; http: //www 1.fips.ru/.

10. Пат. 2361827 Российская Федерация, МПК С03 С 1/02. Карбонатно-сульфат-ный синтетический сырьевой материал для производства стекла и способ его получения / Аблязов К.А., Бондарева Л.Н., Гордон Е.П., Горина И.Н., Жималов А.Б.,

Митрохин А.М., Поддубный И.С., Полкан Г.А., Сергеев С.А.; опубл. 20.07.2009; http : //www Lfips.ru/.

11. Пат. 2291115 Российская Федерация, МПК С 03 С1/02. Синтетический сырьевой материал для производства стекла и способ его получения / Аблязов К.А., Бондарева Л.Н., Гордон Е.П., Горина И.Н., Жималов А.Б., Митрохин А.М., Поддубный И.С., Полкан Г.А., Сергеев С.А. ; опубл. 10.09.2007 ; http://www1.fips.ru/.

12. Пат. 2305665 Российская Федерация, МПК C03C1/02. Синтетический сырьевой материал для производства стекла и способ его получения / Аблязов Камиль Али-мович (RU), Бондарева Лидия Николаевна (RU); опубл. 10.09.2007 ; http : //www 1 .fips.ru/

13. Пат. DE3006534 Германии, МПК C01B33/20; C01B33/24;

C03C3/04; C03C3/102. Process for obtaining a glass composition based on metallic silicates and having a low melting point and improved refining properties/ LA ROCHE; опубл. 28.08.1980; http://worldwide.espacenet.com.

14. Пат. US3001881 США, МПК C03C1/02. Pre-reacted glass batch and method for producing same / Games Slayter; опубл. 26.09.1961; http://worldwide.espacenet.com.

15. Пат. US5422320 США, МПК C03C1/00; C03C1/02; C03C6/02. Alkaline earth metal silicate compositions for use in glass manufacture / Cook Jerry, Adams Charles /; опубл.06.06.1995; http://worldwide.espacenet.com.

16. Пат. FR350340 Франции, МПК C04B14/22; C04B28/18. Aggloméré silico-calcaire /LA ROCHE; опубл. 01.12.1906; http://worldwide.espacenet.com.

17. А. с. 662493 СССР, Кл. C01B33/32, C03C3/00. Способ получения комплексного сырья для стекловарения /Мелконян Г.С.; опубл. 15.05.1979; http://www1.fips.ru/.

18. Пат. DE19836869 Германии, МПК C03B1/02; C03C1/02. Starting material, for glasses, glass products and glass-like or glass-containing materials, is produced by heat treating a mixture of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, quartz or silica powder and water / Mattig & Linder GMBH [DE]; опубл. 2000.02.24; http://worldwide.espacenet. com.

19. Крашенинникова Н.С. Влияние способов подготовки шихты на процесс варки стекла // Известия Томского политехнического университета, 2006. -Т. 309. - № 2. - С.179-182.

20. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. М.: Мир, 2006. - 288 с.

21. А.с. 39944 СССР, Кл. C03C1/00. Способ брикетирования стекольной шихты /Ярхо Н.А.; опубл. 26.02.1934; http://www1.fips.ru/.

22. Назаров В.И., Мелконян Р.Г., Калыгин В.Г. Техника уплотнения стекольных шихт. М.: Легпромбытиздат, 1985. 126 с.

23. Пат. US3956446 США, МПК C03B1/02; C03C1/02; C03C6/08. Method of forming discrete pieces or pellets from meltable glass-producing mixtures / Eirich Paul; Eirich Walter; Eirich Hubert; Ercole Piero; опубл.05.11.1976; http://worldwide.espacenet.com.

24. A.c. No 579233СССР, Кл. C03B 1/00. Способ гранулирования стекольной шихты / Болдырев В.А., Миркин А.В., Каменовский В.Е., Кочеткова З.Н. и др.; опубл. 26.01.1977; http://www1.fips.ru/.

25. Крашенинникова Н.С. Физико-химические процессы при уплотнении стекольных шихт и совершенствование технологии их приготовления: Автореф. дис. докт. техн. наук. Томск, ТПУ, 2007.- 36 с.

26. Свечкарев В. П., Ершенко Е. В., Яценко Е. А. Объектно-целевой анализ технологии приготовления стекольной шихты // Стекло и керамика. - 2002.- N2.- С. 5-6.

27. Ефременков В. В., Чалов В. П. О качестве приготовления стекольной шихты // Стекло мира.- 2003. - N 2. - С. 31-32.

28. Манусович М.И., Полляк В.В., Смирнов Е.И. Влияние колебаний состава шихты и стекломассы на показатели работы ванной печи // Стекло и керамика. -1986. - N 3. - С. 1-7.

29. Hopkins R. W. How To Use Caustic Soda In Glass // Сeramic Industry. - 1965.- PP. 60-61.

30. Рохлин Н.Н. Подготовка стекольной шихты //ВНИИЭСМ. Серия 9 «Стекольная промышленность».- 1999. -54 с.

31.Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы - новое сырье для стекловарения и

строительных материалов .М.: Изд. «НИА ПРИРОДА», 2002. - 388 с.

149

32. Пат. DE2030011 Германии, МПК C03C 1/02. Verfahren zur Granuliarung von Glasgemenge / Wilhelm und Gustav Birich; опубл. 28.01.1971; http://world-wide.espacenet.com.

33. Пат. DE2108656 Германии, МПК B01J2/10; C03C 1/02. Method of forming granules /Eirich G; Eirich W.; опубл. 21.10.1971; http://worldwide.espacenet.com

34. Пат. US3542534 США , МПК B01J2/00; C03B1/02. Process for pelletizing glass-making materials / Yamamoto Junnosuke; опубл. 24.11.1970; http://world-wide.espacenet.com.

35. Пат. US4031175 США, МПК C03B1/02; C03C1/02; Glass batch pelletizing method/ Cooper Joseph/ ; 0публ.21.06.1977; http://worldwide.espacenet.com.

36. Пат. US4332604 США, МПК C03C1/02. Strength improvement of glass batch pellets /Propster Mark; опубл.01.06.1982; http://worldwide.espacenet.com.

37. Пат. US5100840 Японии, МПК C03B1/02; C03C1/00; C03C1/02;

C03C6/10. Method of preparing a briquette batch / Kobayashi Masanobu, Urabe Yuichi; опубл.31.03.1992; http://worldwide.espacenet.com.

38. Пат. US4418153 США, МПК B01J2/12; C03B1/02; C03C1/02. Layered glass batch pellets and apparatus for their production / Saeman Walter; опубл.29.11.1983; http: //worldwide.espacenet.com.

39. Пат. EP0034934 США, МПК C03C1/02. A process for the production of layered glass batch pellets, pellets produced by such process and apparatus for producing such pellets / Saeman Walter; опубл. 02.09.1981; http://worldwide.espacenet.com.

40. Пат. GB1555920 США , МПК C03B1/02; C03C1/02; C03C6/10.

Method for preparing molten glass / Owens corning fiberglass corp.; опубл. 14.11.1979; http://worldwide.espacenet. com.

41. А.с. 779317 СССР, Кл. С03В 1/00. Способ приготовления стекольной шихты / Байбург Л.Г., Бондарев К.Т., Варламов В.П., Жузе Т.Б., Судина Н.К.; Бюл. № 42.

42. А.с. 2053970 СССР, Кл. С03С 6/02. Способ приготовления стекольной шихты /Везенцев А.И.; - опубл. 10.02.1996; http://www1.fips.ru/.

43. А.с. 2058944 СССР, Кл. С03В 1/00. Способ приготовления стекольной шихты для щелочно-силикатных стекол / Молчанов В.Н., Беляева., Взенцев А.И. и др.; опубл. 27.04.1996; http://www1.fips.ru/.

44. А.с. 1813746, Кл. С03В 1/00, С03С 1/02. Способ получения стекольной шихты / Молчанов В.Н., Карабан А.Л., Солодовников Д.Н., Болдырев Р.А., Григорьев П.Н.; опубл. 07.05.1993, Бюл. № 17.

45. Гулоян Ю.А. Технология стекла и стеклоизделий. Владимир: Изд. Транзит -Икс, 2015. 712 с.

46. Пат. 3573887 США, МПК C03B1/00; C03B1/02; C03B37/065;

C03B5/00; C03B7/10; C03C1/02; G03B1/00. Method of making glass from reacted and shaped batch materials /Mod William, Caldwell Donald ; опубл. 04.06.1971; http://worldwide.espacenet. com.

47. Пат. US3967943 США, МПК C03C1/00. Method of improving glass batch melting by use of water glass /Seely Clarency; опубл. 07.06.1976; http://world-wide.espacenet.com.

48. Пат. FR2379487 Франции, МПК B01D53/68; C03B1/02; C03C1/02; C03C6/10. Method for preparing molten glass / Owens Corning Fiberglass Corp.;

опубл. 01.09.1978 ; http://worldwide.espacenet.com

49. Пат. HK1070346 США, МПК C03B1/02; C03C1/02. Method of manufacturing glass and compositions therefore / Hockman John Albert; опубл. 26.10.2007; http://world-wide.espacenet.com.

50. Пат. US3489578 США, МПК C03C1/02. Soda-lime material for use in glass manufacture / Pugh Ashley, Cedric Pardoe; опубл. 13.01.1970; http://world-wide.espacenet.com.

51. Пат. US3617231 США, МПК C03B1/00; C03B5/225;

C03B5/24; C03C1/00. Method of controlling the softening point and working temperature of soda-lime glass by regulating the water content of the glass melt/ Fenstermacher James E; Blanc John R.; опубл. 11.02.1971; http://worldwide.espacenet.com.

52. Пат. US3630673 США, МПК C03B1/02; C03C1/02. Source composition for alkali

metal oxides and alkaline earth metal oxides / Mod William A., Caldwell Donald L.;

151

опубл. 28.12.1971; http://worldwide.espacenet.com.

53. Пат. GB1475509 США, МПК B01J2/14; C03B1/02; C03C1/02. Glass batch materials / DRAVO CORP; опубл.01.06.1977; http://worldwide.espacenet.com.

54. Пат. GB 1220529 Франции, МПК B01J2/00; B01J2/28; C03B1/02;

C03C1/02. Improvements in or relating to granulating powdered materials containing carbonates of alkaline earth metals and/or of magnesium / SAINT GOBAIN; опубл.27.01.1971; http://worldwide.espacenet.com.

55. Межд. заявка WO2012039327 Японии, МПК C03B1/02; C03B3/02; C03C1/02; C03C3/091. Process for production of glass raw material granules, and process for production of glass product / Shinohara Nobuhiro; опубл. 29.03.2012; http://worldwide.espacenet. com.

56. Пат. RU2058944 Российская Федерация, МПК C03B1/00. ^особ приготовления стекольной шихты для щелочно- силикатных стекол /Молчанов В.Н., Беляева И.А.,Кисиленко Н.Г. и др.; опубл. 27.04.1996; http://www1.fips.ru/.

57. Пат. SU1813746 Российская Федерация, МПК C03B1/00, C03C1/02. Способ получения стекольной шихты /Молчанов В.Н., Карабан А.Л.,Солодовников Д.Н. и др.; опубл. 07.05.1993; http://www1.fips.ru/.

58. Пат. GB1459929 Франция, МПК C01B33/32; C03B1/00;

C03B1/02; C03C1/02. Preparation of silicate compositions / Saint Gobain Industries; опубл. 1976.12.31; http://worldwide.espacenet.com.

59. Пат. EP0355618 США, МПК C03B1/00; C03B3/02; C03B3/023;

C03C1/026. Method of making glass with preliminary reaction of batch materials/ De-marest Henry Martin Jr.; опубл. 28.02.1990; http://worldwide.espacenet.com.

60. Пат. EP1867611 США, МПК C03B1/02; C03C1/02. Method for preparing glass / Bauer, Jon Frederick; опубл. 19.12.2007; http://worldwide.espacenet.com.

61. Пат. US3529979 США, МПК C03B1/02; C03C1/02. Method of preparing alkali sand products / Yarsa Frank J.; опубл. 22.09.1970; http://worldwide.espacenet.com.

62. Пат. US3503790 Франция, МПК C03B1/02; C03C1/02. Method of making silica bonded to sodium metasilicate / Gringras Michel; опубл. 31.03.1970; http://world-wide.espacenet.com.

63. Пат. US3817776 Франция, МПК C03B1/02; C03C1/02. Granular free-flowing material for use in the manufacture of glass/ Gringras Michel; опубл. 18.06.1974; http://worldwide.espacenet. com.

64. Пат. GB1411257 США, МПК C03B1/00; C03B3/00; C03C1/00;

C03C1/02; C03C6/04. Glass manufacture/ PPG INDUSTRIES INC.; опубл.22.10.1975; http : //worldwide.espacenet.com.

65. Пат. US3924030 Япония, МПК C03B1/02; C03C1/02. Method for production of glass-forming materials/ Tatara Seiji; Iwasa Shozo; Komura Shuichi; опубл.12.02.1975; http : //worldwide.espacenet.com.

66. Минько Н.И., Лавров Р.В. Гидроксид натрия в стекольной технологии / Стекло-прогресс XXI: сб. материалов конф. V Междунар. научн.-практ. конф. // (Саратов 25-28 мая 2010 г.), Саратов: ООО «Изд-во КУБиК», 2010. - С.130-136.

67. Панкова Н.А., Михайленко Н.Ю. Стекольная шихта и практика ее приготовления /учебное пособие, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. - 80 с.

68. Маневич В.Е. Влияние качества шихты на стекловарение // Стекло и керамика. -2004. - №1. - С. 6-7.

69. Шворнева Л.И., Мовсесян М.С., Козлова Л.Н., Габов В.В., Панкова Н.А. Поведение химически активированной шихты при нагревании // Стекло и керамика. -1984. - № 7. - С. 4-5.

70. А.с. №592762 СССР, Кл. СО3 В 1100. Способ подготовки стекольной шихты / Меликян С.А., Акопян Г.Г., Оганесян М.Л., Хитаров Н.И., Девтян К.Г.; Бюл. № 6.

71. А.с. № 920009 СССР, Кл. С 03 В 1/00. Способ подготовки сырья для получения стекла / Панасюк Г.П., Лазарев В.Б., Будова Г.П., Вигдоров А.С., Черенков Е.И., Гаврилко В.М.; II Бюл. № 14.

72. А.с. № 1475891 СССР, Кл. С 03 В 1100. Способ подготовки стекольной шихты / Мовсисян М.С., Геворкян А.И.; II Бюл. № 16.

73. А.с. СССР № 808381, Кл. СОЗ В 1/00. Способ получения стекольной шихты для производства цветных стекол /Меликосетян Л.А., Ароян Г.А., Меликосетян Р.В.; Бюл. № 8.

74. А.с. СССР № 1255590, Кл. СОЗ В 1/00. Способ получения стекольной шихты /Мовсесян М.С., Киракосян P.M.; П Бюл. № 33.

75. Пат. US4211568 США, МПК C03C1/02. Storable glass batch composition / Davis Douglas H.; опубл. 07.08.1980; http://worldwide.espacenet.com.

76. Пат. GB1260198 Великобритания, МПК C03B1/02; C03C1/02.

Alkaline metal oxide and alkaline earth metal oxide sourse material / Mod William August; опубл. 1972.01.12 ; http://worldwide.espacenet.com.

77. Пат. GB 1459930 Франция, МПК C01B33/32; C03B1/00;

C03B1/02; C03C1/02. Silikate compositios / Saint Gobain Industries; опубл. 1976.12.31; http://worldwide.espacenet.com

78. Межд. заявка W02004016557 Российская Федерация, МПК C03B1/00; C03C1/02;C03C1/10; C03C4/02; C04B33/14. Method of manufacturing coloured glass with improved uniformity of the colouring /Молчанов В.Н., Григорьев А.П., Лавров Р.В. и др.; опубл. 26.02.2004; http://worldwide.espacenet.com.

79. Межд. заявка W09816481 Российская Федерация, МПК C03C1/02. Raw concentrate for the production of glass or ceramic, method for preparing said concentrate and method for producing glass sheets /Молчанов В.Н., Зарубкин А.Е., Заявьялов А.В., и др.; опубл. 23.04.1998; http://worldwide.espacenet.com.

80. Пат. RU2197440 Российская Федерация , МПК C03C1/02. Сырьевой концентрат для производства стекла и керамики и способ его получения /Молчанов В.Н., Поляков В.Н., Анпилогов А.И., и др.; опубл. 29.03.2003; http://www1.fips.ru/.

81. Заявка RU2002121951 Российская Федерация, МПК C03B1/00, C03C1/02. Способ получения цветного стекла или керамики /Молчанов В.Н., Григорьев А.П., Вол-лис А.И., Лавров Р.В., и др.; опубл. 20.02.2004; http://www1.fips.ru/.

82. Заявка RU2007131721 Российская Федерация, МПК C03C1/00. Щелочной концентрат для получения стекла и способ его применения с целью снижения атмосферных выбросов углекислоты и твердых составляющих шихты /Молчанов В.Н., Лавров Р.В.; опубл. 27.02.2009; http://www1.fips.ru/.

83. Заявка RU94004099 Российская Федерация, МПК C03C1/02, C01B33/32. Компонент стекольной шихты и способ его получения /Молчанов В.Н., Власов А.М.,

154

Лавров Р.В.; опубл. 27.11.1995; http://www1.fips.ru/.

84. Заявка ЯШ007124533 Российская Федерация, МПК С03В5/00. Способ получения цветных кремнезем-силикат-краситель-хлоридсодержащих сырьевых композиций; цветного кварцевого стекла и цветных хлоридсодержащих неорганических клеев на их основе /Молчанов В.Н., Лавров Р.В., Сретенский С.В. и др.; опубл. 10.01.2009; http://www1.fips.ru/.

85. Пат. ЯШ152363 Российская Федерация, МПК С03В1/00, С03С1/02. Сырьевой концентрат для производства стекла и керамики и способ его получения /Молчанов В.Н., Поляков В.Н., Демидов И.А. и др.; опубл. 10.07.2000; http://www1.fips.ru/.

86. Молчанов В.Н., Везенцев А.И., Тарасов И.Д, Коломыцев Е.Е. Об использовании заменителя кальцинированной соды в технологии стекловарения /Качество, безопасность энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века: сб. материлов конф. Междунар. науч.-практ. конф., Белгород: Изд-во БГТУ, 2000 г. С.238-240.

87. Молчанов В.Н. К вопросу об организации производства эффективных заменителей кальцинированной соды и поташа // Стекло мира. - 1999. - № 3. - С. 13-14.

88. Молчанов В.Н., Везенцев А.И., Тарасов И.Д, Коломыцев Е.Е. Об использовании заменителя кальцинированной соды в технологии стекловарения // Стекло мира. - 2006. - №2. - С. 55-56.

89. Молчанов В.Н., Грабовенко В.М., Скрипкин Е.Е. Усовершенствование технологии стекла // По всей стране. - 1999. - №30. - С. 5-6.

90. Захаров И.С., Голубев М.Н., Шевченко О.У. Изготовление стеклянных изделий с применением заменителя соды - щелочного концентрата / Сборник научных статей Курского ГТУ. Курск. - 2000. - С.55-57.

91. Минько Н.И., Павленко З.В., Морозова И.И., Лавров Р.В. Технологические особенности получения щелочного концентрата для стекловарения /сб. докладов конф. Междунар. науч.-практ. конф. // Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. - Ч.2. - С.164-168.

92. Минько Н.И., Лавров Р.В. Эффективность замены соды гидроксидом натрия в технологии стекла / Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных соединений: сб. докладов конф. Междунар. науч. -практ.

155

конф. // Харьков: Изд-во ВАТ «УкрНД1В iменi А.С Бережного», 2010. - С. 435- 442.

93. Пат.Ш4539030 США, МПК C03B3/02. Method of calcining and liquefying glass batch / Demarest Jr. Henry; опубл. 03.09.1985; http://worldwide.espacenet.com.

94. Пат. WO2010031834, МПК C01F11/00;C01F11/18; C03C1/02 ; Manufacture of material on the basis of calcium-and/or magnesium carbonate having a redused decrepitation tendency / Pickbrenner Arnd ; опубл. 2010.03.25 ; http://world-wide.espacenet.com.

95. В.Ф Солинов. Новые представления о процессах стекловарения / «Стеклопро-гресс XXI»: сб. докладов II Междунар. конф. // (Саратов, 28 мая 2004 г.), Саратов: ООО «Изд-во КУБиК», 2005. - С.44-49.

96. Пат. DE3938729 ФРГ, МПК C03B3/02. Method for producing alkali metal silicates / Hachgenei Johannes; опубл. 29.01.1995; http://worldwide.espacenet.com.

97. Пат. US2007251275 США, МПК C03B8/04. Method for producing reactive raw material for manufacture of glass suitable fiberization

/ Bauer Jon F., Gee Susan M.; опубл.11.01.2007; http://worldwide.espacenet.com.

98. Пат. US3846143 США, МПК C03C1/02. Source composition for alkali metal oxides and aluminum oxide / Mod W; Caldwell D.; опубл. 11.05.1974; http://world-wide.espacenet.com.

99. Пат. GB1526549 США, МПК C03B1/02; C03C1/02. Soda-lime glass manufacture / Dow chemical Co.; опубл. 27.09.1978; http://worldwide.espacenet.com.

100. А.с. 1715716 СССР, Кл. С03В1/02. Способ приготовления гранулированной стекольной шихты / Соловьева Л.Е., Водопьянов Н.И., Панкова Н.А.; Бюл. № 8.

101. Минько Н.И., Сабитов С.С., Белоусов Ю.Л., Чаботько М.В. Онищук В.И. Использование отходов капролактама в производстве стеклоизделий // Стекло и керамика. - 1986. - №2. - С.7- 8.

102. Минько Н.И., Онищук В.И. Использование вторичного щелочесодержащего сырья в стекольной промышленности // Стекло и керамика. - 1990. - № 2. - С. 2-3.

103. Минько Н.И., Лугина Л.А., Ланина Л.М. Использование плава соды в производстве стеклоизделий // Стекло и керамика. - 1990. - № 7. - С. 6-8.

104. Панкова Н.А., Беляева А.Г. Использование отходов в стекловарении // Стекло и керамика. - 1991. - № 2. С. 2 - 4.

105. Крашенинникова Н.С., Верещагин В.И., Казьмина О.В. Использование щело-чесодержащих отходов производства капролактама в технологии стекла. Сб. докладов науч.- техн. конф. //Новосибирск, 1994. - С.41-45.

106. Панкова Н.А., Парюшкина О.В. Возможная замена сырьевых материалов в непрерывно действующем производстве изделий из стекла. Современные проблемы промышленного стекловарения. Избранные труды Н.А. Панковой. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 14-18.

107. МинькоН.И. Влияние окислительно-восстановительного потенциала шихты на процессы варки и свойства стекла / «Стеклопрогресс XXI»: сб. докладов II Меж-дунар. конф. // (Саратов, 28 мая 2004 г.), Саратов: ООО «Изд-во КУБиК», 2005. -С.84-88.

108. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В., Верещагин В.И. Использование нетрадиционных сырьевых материалов с учетом их окислительно-восстановительных характеристик // Стекло и керамика. - 2003. - № 8. - С. 20-22.

109. Пат. SU1439077 Российская Федерация, МПК С01В33/32. Шихта для получения растворимого стекла / Омеров С.А.; опубл. 23.11.1988; http://www1.fips.ru/

110. Пат. SU1564240 Российская Федерация, МПК D21C3/12. Способ приготовления бисульфитного варочного раствора на натриевом основании / Мутовина М.Г.; опубл. 15.05.1990; http://www1.fips.ru/

111. Заявка RU2012119054/03 Российская Федерация, МПК C03C3/04. Шихта для получения тарного стекла / Пыжов А.М.; опубл. 10.05.2012; http://www1.fips.ru/.

112. Пат. RU2072322 Российская Федерация, МПК C01B33/32. Шихта для силикатного стекла, способ ее приготовления и способ варки силикатного стекла /Васильев В.П .; опубл. 21.01.1997; http://www1.fips.ru/

113. Poloski AP, Sevigny GJ, Kurath DE, Fountain MS, Holton LK. Economic Feasibility of Electrochemical Caustic Recycling at the Hanford Site/ Pacific Northwest National Laboratory Richland. USA, Washington, 2009. - 54 p.; http://www.pnl.gov/

114. Минько Н.И, Варавин В.В. Влияние воды на структуру и свойства стекла (обзор) стекла // Стекло и керамика. - 2007. - № 3. - С.3-6.

115. Литвин В. И., Токарев В. Д., Ячевский А.В. Оптимизация физико-химических процессов при приготовлении стекольной шихты и оценка влияния ее влажности на эффективность процесса варки стекла // Стекло и керамика. - 2010. - №2 8. - С.19-23.

116. Литвин В. И., Токарев В. Д., Ячевский А.В. Совершенствование процесса приготовления и подачи шихты в стекловаренную печь// Стекло и керамика. - 2011. -№ 5. - С.3-6.

117. Крашенинникова Н.С., Петровская И.В., Верещагин В.И. Влияние химического состава природной соды на фазовые превращения в увлажненных стекольных шихтах/ Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: сб. материалов конф. Науч.-практ. конф. // Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 41-43.

118. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В.Уплотнение как способ улучшения технологических свойств стекольных шихт. Вопросы теории и практики: монография / Томск: Изд. Томского политехнического университета, 2011. 168 с.

119. Раф С.Я. Об увлажнении шихты для стекловарения // Керамика и стекло. -1936. - №10.

120. Раф С.Я. Увлажнение стекольной шихты // Стекло и керамика. - 1951. - №10.

121. Панкова Н.А., Марков С.И. Процессы силикатообразования в увлажненной шихте // Стекло и керамика. - 1994. - №1. - С.2-4.

122. Панкова Н.А., Левитин Л.Я. Исследование возможности растворения водяных паров в расплавленной стекломассе. М.: Стройиздат .Труды ГИС. - 1971. - С. 10-15.

123. Панкова Н.А. О химических процессах в стекломассе, вызывающих образование вторичных пузырей. М.: Стройиздат . Труды ГИС. - 1968. - № 3. - С. 1-5.

124. Дудеров И.Г., Матвеева Г.М.,Суханов В.Б. Общая технология силикатов. М.: Стройиздат, 1987. - С.455-456.

125. Нараев В.Н. Влияние «воды» на физико-химические свойства стекол // Физика и химия стекла. - 2004. - Т.30. - №5. - С.514-530.

126. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла / Издательство «МИР»,

158

2006. - С.250.

127. Щеп Ж. Ж. Десятилетний опыт применения кислородного - дутъя при варке стекол в Нидерландах // Стеклянная тара. - 2005. - №7. - С. 4-6.

128. Потапов О. В.,Фокин В.М, Филиппович Н.Н, Калинина А. М. Влияние воды на зарождение и рост кристаллов в стекле состава №2О-2СаО^Ю2 // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24. - № 4. - С. 484-490.

129. Дубровина Н. В., Безродный В. Г., Полляк В. В. Исследование влияния щелочноземельных компонентов на кристаллизацию стекол // Стекло и керамика. - 1974. № 12. - C.7-8.

130. Мовсисян М. С. Механизм восстановления разрушенных химических связей в пространственной структуре стекол и природных высококремнистых материалов // Стекло и керамика. - 1998. - № 4. - С. 12-16.

131. Булер П. Термодинамика взаимодействия расплавов оксидных стекол с газами // Физика и химия стекла. -1999. -Т.25. - №5. - С.564-572.

132. Булер П,, Вайсман Р. О термодинамике взаимодействия расплавов оксидных стекол с газовой фазой // Физика и химия стекла. - 1994. - Т.20. - №3.- С.329-340.

133. Орлов Ю. И. О стеклообразовании в системе Na2O-SiO2-H2O // Физика и химия стекла. - 2002. - Т.28. - №5. - С. 401-411.

134. Медведев Е.Ф. Водородная проницаемость силикатных и боросиликатных стекол: основы феноменологии, золь-гельсинтез и анализ компонентов шихт.- Саров: Изд. ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009. - 353 с.

135. Пат. 5395806 США, МПК C01F11/18; C03C1/00; C03C1/02; C09C1/02;C09C3/04. Dense, granular alkaline earth metal carbonate and alkali metal salt composition for use in glass manufacture /Adams Jr. Charles; опубл. 03.07.1995.; http://worldwide.espacenet. com.

136. Минько Н.И., Лавров Р.В. Особенности взаимодействия в шихтах с использованием щелочного концентрата / Стекло: Наука и практика: сб. докладов конф. с междунар. участ. //, (Санкт-Петербург 6-8 ноября 2013 г.); Санкт-Петербург: Изд-во ООО «ЛЕМА», 2013. - С. 17-18.

137. Захаров И.С. Испытание в производстве стекла заменителя соды - щелочного концентрата. /Захаров И.С., Шевченко О.У. /Современные проблемы строительного материаловедения, 4-е акад. чтения РААСН: сб. матер. междунар. науч.-тех-нич. конф . // (Пенза , 24-26 марта ), Пенза, 1998.- Ч.2. - С. 106-107.

138. Пат. RU 2107666 Российская Федерация, МПК С03 С1. Способ подготовки шихты для производства стекла / М.Н. Голубев, И.С. Захаров.; опубл. 27.03.1998; http: //www 1.fips.ru.

139. Минько Н.И., Лавров Р.В. Щелочной концентрат для производства стекла// Стекло и керамика . - 2014. - №10. - С. 25-30.

140. Святославская Н. ЕТК вывела рынок каустической соды из тени // Коммерсантъ (Волгоград), 2004. №25(2864) ; http://www.kommersant.ru/doc/448948.

141. Дерягин Б.В. Адгезия твёрдых тел. М.: Наука, 1973. - 280 с.

142. Зимон А.Д. Что такое адгезия. М.: Изд. «Наука», 1983. - С. 12.

143. Крашенникова Н.С. Физико-химические процессы при уплотнении стекольных шихт и совершенствование технологии их приготовления: Автореф. дис. доктор техн. наук. Томск, 2007. - 35 с.

144. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла. Владимир: Изд. «Транзит-Икс», 2008. - С.53.

145. Дерябин В.А. Особенности взаимодействия частиц стекольной шихты через прослойки двухкомпонентных растворов / В.А. Дерябин, Е.П.Фара-фонтова, О.Л. Малыгина // Стекло и керамика. - 2005. - №2. - С. 7-9.

146. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Шляпников В.А.Технология электрохимических производств. М.: Изд. «Высшая школа, 1970. - С. 50-51.

147. Справочник химика. Основные свойства неорганических соединений / под редакцией Б.П Никольского / Л.: Ленинградское отделение Издательства «Химия», 1964.- Т.2.- 1168 с.

148. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М., 1956.- С. 125.

149. Directive 2008/50/EC of the European parliament and of the council of 21 May 2008 on ambient air quality and cleaner air for Europe / / Official Journal of the European Union. - 2008; http://eur-lex.europa.eu/.

150. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ . М.: Изд-во «Наука», 1978. - Т.2. - 328 с; Т.3. - 440 с.

151. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.М. Термодинамика силикатов. М., 1965. - 325 с.

152. Глушко В.П., Гурвич Л.В., Бергман В.А и др.Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1982. - Т.4. - Книга 1. - 622 с.

153. Глушко В.П., Гурвич Л.В., Бергман В.А и др.Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука., 1982.- Т.4. - Книга 2. - 559 с.

154. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла. Владимир: Изд. «Транзит-Икс», 2008. - С. 88.

155. Волженский В.А. Минеральные вяжущие вещества /Учеб. для вузов. - 4-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. - 464с.

156. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. М.: Изд. Бином. Лаборатория знаний, 2008. - Т.1. - С.216.

157. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М., 1970. - С.507.

158. Берг Л. Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии. Казань: Изд. Казанского университета, 1967. - 207 с.

159. Торопов Н.А., Булак Н.Л. Кристаллография и минералогия. Л.: Изд. литературы по строительству, 1972. - 503 с.

160. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод. М.: Издательство «Недра», 1965. - 297 с.

161. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

162. Классен В.К., Киреев Ю.Н., Тимошенко Т.И., Шамшуров А.В. Обработка рентгеновских спектров в среде WINDOWS ХР с помощью программы difwin. Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. - 41с.

163. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1985. - 335 с.

164. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного

161

анализа.М.: Химия., 1982. - 208 с.

165. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967. -307 с.

166. Аппен А.А., Асланова М.С., Амомосов Н.И. и др. Справочник по производству стекла. М.: Сройиздат, 1963. - Т.1. - С. 180.

167. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М., 1972. - 439 с.

168. Голубева О. Ю., Павинич В. Ф. Вода в структуре бинарных щелочно-борат-ных стекол по данным ИК спектроскопии// Физика и химия стекла. - 2005. - Т.31.-№2. - С. 209-218.

169. Леко В.К., Чистоколова М.В., Прохоренко О.А., Мазурин О.В. Влияние состава и температуры на интенсивность полос поглощения воды в щелочно-сили-катных стеклах // Физика и химия стекла. 1997.- Т.23.- №3. - С. 308-325.

170. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. - 196 с.

171. Колташев В.В., Крюкова Е.Б., Плотниченко В.Г.и др. Использование ИК и КР спектроскопии для изучения форм растворения летучих соединений H, N и O в стеклах - продуктах плавления ранней мантии земли // Вестник Отделения наук о Земле РАН. - 2009. - №1(27); http://www.scgis.ru.

172. Кадик А. А., Крюкова Е. Б., Плотниченко В. Г. и др. Спектроскопический анализ содержания гидроксильных групп и молекулярной воды в N-O-H железосодержащих силикатных стеклах методом ИК спектроскопии // Вестник ОНЗ РАН. -2012. - Т. 4.; http://onznews.wdcb.ru/

173. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд. Московского университета, 1976. - 175 с.

174. Минько Н.И., Лавров Р.В., Зозуля Ю.Г. Влияние влажности шихты на ее агломерацию и появление жидкой фазы в процессе термообработки / Стекло: Наука и практика: сб. докладов конф. с междунар. участ. //, (Санкт-Петербург 6-8 ноября 2013 г.); Санкт-Петербург: Изд. ООО «ЛЕМА», 2013. - С. 109-110.

175. Саркисов П.Д. Технология стекла. Справочные материалы. М., 2012. - С. 3343.

176. Аппен А.А., Асланова М.С., Амомосов Н.И. Справочник по производству стекла. М.: Изд. Стройиздат, 1963. - Т.1. - С. 448.

177. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Изд. «Мир», 1982. - Ч.2. - С. 28-38.

178. Шокин И.Н., Крашенников С.А. Технология соды. М.: Изд. «Химия», 1975. -С. 129.

179. А.С. Бережной. Многокомпонентные щелочные оксидные системы. Киев: Изд. Наукова думка, 1988. - 200 с.

180. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. М.: Изд. Металлургия, 1986. 342 с.

181. Нечаев В.В., Полянский А.А., Елманов Г.Н. Основы прикладной термодинамики. Электронный учебник. М.: НИЯУ МИФИ, 2015; http : //www. kaf9.mephi. ru/thermo dynamics/textbo ok/.

182. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. М.: Изд. Металлургия, 1988. - 285 с.

183. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Изд. химической литературы, 1963.- С. 255.

184. Пат. US2009215607 США, МПК C03B5/225; C03C6/02; C09K3/00. Fining agents for silicate glasses /Gomez Sinue, Dejneka Matthew John; опубл.27.08.2009; http : //worldwide.espacenet.com.

Перечень сокращений

ЩК - щелочной концентрат;

ЩК БИ - щелочной концентрат оксидной системы 8Ю2 -Иа20;

ЩК БИМ - щелочной концентрат оксидной системы 8Ю2 -Ка20-М^0;

ЩК БИМС - щелочной концентрат оксидной системы 8Ю2 -Na20-Mg0-Ca0;

Рисунок 1. Светопропускание образцов стекол по номограмме Амосова при у = 570 нм на толщину 10 мм : 1 - на традиционных материалах; 2- с заменой карбонатов щелочноземельных металлов на гидроксиды кальция и магния ;3 - с заменой кварцевого песка на кремниевую кислоту 4- с заменой кальцинированной соды на каустик; 5 - с заменой ПШК на гидроксид А1

Приложение 2.

Результат экспертизы по существу заявки на изобретение № ЯШ007131721 Российской Федерации, МПК С03С1/00. Щелочной концентрат для получения стекла и способ его применения с целью снижения атмосферных выбросов углекислоты и твердых составляющих шихты /Молчанов В.Н., Лавров Р.В./;

опубл. 27.02.2009.

2

ВОПРОСЫ, ДОВОДЫ, ЗАМЕЧАНИЯ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ

Предложен щелочной концентрат для получения стекла и способ его применения.

Предложение рассмотрено в объеме совокупности существенных признаков, изложенных заявителем в формуле изобретения.

Рассмотрев формулу изобретения и материалы заявки, экспертиза отмечает следующее.

Экспертиза согласна с заявителем в том, что наиболее близким к предложенному концентрату по технической сущности и достигаемому результату является щелочной концентрат для получения стекла, содержащий Я20, ЭЮ2 и небольшое количество примесей при соотношении 8Ю2/1120, равном (3-4): 1 и плотности концентрата 0,8 - 0,95, фазовый состав которого представлен аморфной и двумя основными кристаллическими фазами -альфа-кварцем и метасиликатом натрия (1Ш 2152363, публ.2000)-Д1.

Предложенный концентрат по п.1 отличается от известного количественным содержанием основных компонентов и плотностью концентрата, что позволяет устранить выброс углекислого газа в атмосферу и снизить расход шихты на 10 - 30%.

Таким образом, предложенный концентрат по п.1 формулы является патентоспособным.

Экспертиза доводит до сведения заявителя, что употребление скобок в формуле изобретения Гражданским кодексом Российской Федерации не предусмотрено, и предлагает' название концентрата привести только в описании.

Относительно п.2 формулы экспертиза отмечает следующее.

л

По мнению экспертизы, снижение выбросов оксидов углерода и уменьшение угара твердых составляющих шихты, заявленные в п.2, являются технической задачей, достижение которой осуществляется применением концентрата, предложенного в п.1 формулы..

Способ по п.2 никаких операций способа не содержит, заявленный технический результат обеспечивается применением щелочного концентрата по п. 1.

Таким образом, предложенный способ (п.2) не отвечает условиям патентоспособности.

В связи с вышеизложенным, экспертиза предлагает заявителю на согласование следующую совокупность признаков без изменения ее по существу:

Для сведения заявителя

• При запросе копий противопоставленных источников информации необходимо представить документ об оплате услуги за предоставление испрашиваемого количества страниц, указанных в тексте по действующим тарифам:

- непатентная литература - 5 руб. за 1 страницу + 10 руб. за подбор 1 документа ■ патентная литература - 4 руб. за 1 страницу + 10 руб. за подбор 1 документа Действующие тарифы на услуги приведены на сайте Роспатента по адресу: кпр://тт1.Арг.гшроп/л>р1Ь.11М

• При изменении адреса для переписки просим своевременно сообщать об этом.

Таблица значений коэффициента равновесия реакции Кр, коэффициента диссоциации а и процента улетучиваемости Ка20 в зависимости от давления газовой смеси Р и температуры Т

Т, К кр а , р=1,5 а , р=1 а , р=0.5 %ул. №20 Р=1,5 %ул. №20 Р=1 %ул. №20 Р=0,5

298.15 2.67854Е-05 0.0077 0.009832 0.01493 0.77 0.9832 1.493

300 2.87985Е-05 0.00792 0.01012 0.01535 0.792 1.012 1.535

400 0.000533838 0.02569 0.03288 0.0501 2.569 3.288 5.01

500 0.00307775 0.0524 0.06724 0.1032 5.24 6.724 10.32

525 0.00429687 0.06008 0.0771 0.1184 6.008 7.71 11.84

550 0.005819646 0.068 0.0874 0.1345 6.8 8.74 13.45

575 0.007676882 0.0762 0.098 0.1501 7.62 9.8 15.01

600 0.00989576 0.08463 0.10885 0.1656 8.463 10.885 16.56

625 0.012499491 0.093 0.1188 0.185 9.3 11.88 18.5

650 0.015507156 0.102 0.1309 0.2025 10.2 13.09 20.25

675 0.01893371 0.1103 0.143 0.219 11.03 14.3 21.9

700 0.022790097 0.1195 0.154025 0.2374 11.95 15.4025 23.74

725 0.027083461 0.1285 0.1655 0.2545 12.85 16.55 25.45

750 0.03181742 0.136 0.1761 0.272 13.6 17.61 27.2

775 0.036992371 0.1462 0.1884 0.289 14.62 18.84 28.9

800 0.042605819 0.15515 0.19987 0.3068 15.515 19.987 30.68

825 0.048652714 0.164 0.2109 0.324 16.4 21.09 32.4

850 0.055125781 0.1728 0.2225 0.341 17.28 22.25 34.1

875 0.062015831 0.1817 0.2337 0.357 18.17 23.37 35.7

900 0.069312064 0.1905 0.2447 0.3724 19.05 24.47 37.24

1000 0.102301208 0.2235 0.2869 0.4328 22.35 28.69 43.28

1023 0.110685772 0.2308 0.29635 0.4452 23.08 29.635 44.52

1100 0.140673517 0.2548 0.3265 0.48571 25.48 32.65 48.571

1200 0.183437728 0.2858 0.36282 0.5325 28.58 36.282 53.25

1243 0.202934026 0.296 0.3775 0.5506 29.6 37.75 55.06

1300 0.229630812 0.3113 0.396 0.5705 31.13 39.6 57.05

1400 0.278379443 0.3365 0.4261 0.608 33.65 42.61 60.8

1405 0.351848553 0.36902 0.4647 0.6505 36.902 46.47 65.05

1500 0.427425034 0.398 0.49819 0.6815 39.8 49.819 68.15

1600 0.511647353 0.4261 0.529 0.716105 42.61 52.9 71.6105

1700 0.599641947 0.452 0.5585 0.7423 45.2 55.85 74.23

1800 0.690486766 0.4759 0.58421 0.7646 47.59 58.421 76.46

1900 0.783375418 0.4978 0.6072 0.7837 49.78 60.72 78.37

Рисунок 2. Светопропускание образцов стекол по номограмме Амосова при у = 570 нм на толщину 10 мм : 1 - на традиционных материалах; 2- с заменой кварцевого песка и кальцинированной соды на щелочной концентрат

Снимок экранов программы расчета рецепта стекольной шихты по исходным данным в виде химического состава сырьевых компонентов и проектируемого состава стекла средствами дополнительной надстройки Solver табличного процес-

сора Microsoft Office EXEL

Техническое освидетельствование опытной варки тарного стекла с использованием щелочного концентрата системы БЮг-КагО на стеклозаводе

«Красная Ушна»

Техническое освидетельствование процесса стекловарения на основе щелочного концентрата б электрической стекловаренной печи с производительностью 1 тн/стекломассы в сутки

На о сно вании пр е дстаЕленных т ехнич еских д окумент об химиче ского со става щелочного концентрата и расчетного состава тарного стекла оыли проведены расчеты рецепта экспериментальной шихты (см. приложение).

В т еч ение недели на стектозаво де «Кр асная Ушна» пр овсдилась варка стаоломассы на основе зксперимешальнпй шихты в электрической стекловаренной печи пр оизводите льностыо 2 тн стекюмас сы в с\тки. Пр оцессприготовления шихтыи подача ее стекзоваренн™ печь о слцестжлялся согласно заданного гр афика.

В пр оцессе варки и выр а оотки стекломассы оыл о отмечено:

1 .Равномерноелроплавлениешихтыбповерхностном слое старта.

2 „У скор е нны й пр оцесс стаслоо оразованин.

3 .Уме ньше ние веса стежл оизделия на 2 5 %.

3 .Улучшение свет опро зрачности стекла.

4 Лр о стота пригот сел енил ших ты.

03.10.2010г.

Подписи:

Расчет рецепта шихты по заданному составу стекла

По заданному составу стекла рассчитываем состав шихты на 100 в.ч. стекла, выход стекла и потерь при стеклообразовании.

Химический состав стекла имеет следующий количественный состав, %:

^Ог -72,5 АЬ20з+Ре20з -1,8 СаО+МдО -11,3 Ка20 -14,0 БОз - 0,4

Согласно рекомендациям №20 вводим через:

- сульфат натрия - 0,5%;

- селитру - 0,3%.

Таблица 1

Химический состав сырьевых материалов_

Наименование сырьевых материалов Содержание оксидов, %

вКЪ АЬгО, Ре^Оз СаО мЙо ИагСОз N«2804 N«N03 к2о

N820 N820 N820

Песок 99,3 0,09 0,04 0,09 0,04 - - - -

Доломит 4,6 0,45 0,1 31,2 19,2 - - - -

Селитра натриевая - - - - - - - 36,5 -

Сульфат натрия 1,0 - - - - - 9734 42,5 - -

Мел и 0,3 - 55,1 - - - - -

Глинозем - 99,3 - - - - - -

Сода - - - - - 99,14 58,0 - - -

Щелочной концентрат 87%8Ю2+13°/<^аОН 90 - - - - ^ОН13 N82010 - - -

Определяем необходимое количество сульфата натрия Х = 0,5*100:42,5=1,18 в.ч. сульфата натрия ^ С учетом 2% улетучивания, количество сульфата натрия составит:

1,18*1,02=1,20 в.ч. сульфата натрия

Определяем необходимое количество натриевой селитры: Х=0,3*100:36,5=0,82 в.ч. натриевой селитры

Доломит.

Х= 100* 11,3:50,4=22,42 в.ч. доломита

Процентный состав оксидов, вводимых доломитом:

5Ю2-22,42*4,6:100=1,03

АЬ203-22,42*0,35:100=0,08

Ре203 -22,42*0,1:100=0,02

СаО-22,42*31,3:100=7,00

{УДО - 22,42*19,2:100=4,30

Песок.

С песком вводим следующее количество БЮ2:

72,5-(0,01+1,03)=71,46%

Определяем необходимое количество песка:

Фотографии стеклоизделий, полученных при выработке экспериментального стекла на основе щелочного концентрата на стеклозаводе «Красная Ушна»

1. Введение

Настоящий регламент составлен б соответствен с результатами исследований дне сер тацио иной рабош на •: о не панде ученой стелекк с т.н Лаврова Р.Б ■кОсобеЕностн ЕрооессоЕ стеглообразоЕаннз: при еспольяовании гидр оксидов металлов:-:-,

Технология получаЕия щелочного з;мщек?ра.та заданного оескдиого с отава в виде оксида степинибразоватгая 5Ю3 н «сиза - модификатора >3а:0 (далее ЩК ХМ} является »зек: налраЕлениеи излучения синтетическою сырьевого материала для производства стекла ка осеоее термообработки смеси источников кристаллического ¿вгриа н гидроксида натрия е ео нле б с нр о-е анн им состоянии. йспользоЕание продукта реакции позволяет ескяю'зеть использование кальцинированной соды е ыекольной жиле. исключить фнлпескнЁ унос натрий содержащего кошюеентд, уменьшить сегрегацию степс лье он шестты. сее;нгь ташьар-атуру варкк сгеига на 50 °С, уменьшить количество осветляющих добавок в шихте, увеличить выход тотоеого стекла е поеыснть качество стЕклскззелЕк вследствие снижения газовой фа ж & стебле.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛуЧЕЕЕЯ ЩЕЛОЧНОГО КОНЦеНТраТЛ ПрЕД}"СЗЛТрНЕаЕ1

использование широкой номенклатуры щенчвдцяержаида отходое н пылевидного кварда с размером ча.стнд к ее г в ОД им.

2. Свойства материла. Области применения: Щелочной концентрат -состава 5К пргдетавляет имеет порошкообразный сыпучий вид, светло серого цвета, не слезлиается при длительном хранении ¡"более тола], объемной массой 1.22 пг. фазовый состав которого представлен аморфной н красталлнчесхнын фазами в виде р-ВБ-арда, мета- и ди-силиката кат рвя со следами трнсидиката, -астат очных ХаСФТ в^ъОО;.

Зерно палочного концентрата представляет собой зерна кварцевого песка в частичной нлн полной ободочке в веде силиката! □ елочного металла.

Гранул ометрогчвосий состав щелочного Еоицеятрата ввгра^ЕЕ частит гимн с основные размером от 0,1 до 0,115 ыи.

ЩК 5Ы ввиду остатачжото соперзж-пег гидр оксида натрии ее обладает коррозийными свойствами по отношению к огаеупорам стекопъшй печи, црндонвдве ЩК 5М устраняет отложение натрий созержлщнз юмпивенговв рекуперативной системе, про дикавI иезремдстнин пни стекловаренной печн вследствие температуры варкн н врешвнн осктпшжя н гоыагенншщн

иеиюыассы.

Щелочной концентрат состава БК ыовдт 5ыть иевдгьздззн во все? цроиышпйинвд: составам вдепичесштакатавд: стевоя ввиду возможности проесщравзння даичасЕого состава ЕЦЕ £>■" е тачной соответствии с мдзееыы оксидным составом □«и-ЧЕСнпикатнаго ставла.

3. Общая характеристика тедсниаотачеоиш пикни со синтезу ЩК 5К. Технолохическаа линия ВЕШ-очаег (рнс.1):

- участок. згоаеиа, хранение н дотирования исходны? веществ для пшучЕшп ЩК

-участок смешивания хремв ее одедавс ао е г о сырьевого источника и тндрозхндз натрия е конленсирсваннс-и виде; -^"частоз; терьзообработза негодной сыесн;

-участи Еантродг рзшнчеезеото состгва ЩКГ ^расенн! под%"чанного тшод.-етэ н его подготовка: для: тргн^ортироЕкн к потребителю;

-участо* подг-отовее стекольной пшрты задаЕЕСто состава щ е л о ч а с илиЕатн ото стекла на огневе ЩК ВЫ с по следую щей оттр>-13сон потребителю (рис.2);

- 1,-частоЕ ЕонлицЕсннровазсся :ссдеиз: щелочесозаржагпнз: темнотэееыл отходов, витючаищЕЕ уфедвеиве ^ешгчкхого -состава н извлечение ИаОН иетодои э-еЕгрохюшческой кергничес^о-й меыбранной технологии ((Ыа51СОЫ (Еойтит о'лрах Зошс СОЫ^йог) сесашк тешЬтпеЕ) (рж.З).

1. ЕЕеление

Настоящий регламент с о статен б соответствии с результатами нсспедовазоос диссертационной работы на соискание ученой степени е т.н Лаврова Р.Б ■к Особенности пропессов стезло образования лрн использовании гидр оксидов металлов*.

Терзилотяя получения щелочвы? Еонцентратов заданного оксидного состава в вед а оксида ст е шю образов з i еля 5Ю:. щелочиого оксида - ивдвфпжакра N3:0 в щепочезекелышх оксидов MgOr СаО (далее ЩК SNC 15NMG) является нобъсьг направленна!! получения сшггепггесвого офьенп материала для провзводства ст ест а на со-: о в в термообработки сыесн источников крвст аллнчкхого кварца н гидролиза натрия в конденсированном состоянии

Использование ЩК SNC ENMC позволяет запенить- традиционную стекольную ИГНЗ-Ту, ВСЕЛЮЧНТЬ фНЗИЧЕСКНН уНОС ВатрИН СОДер-лСЗПеГО ЕОМГТОЕЕНГа, снизить летучааь Еспхагатателышц компонентов стекольной шегггы б виде красителей, уменьшить улетучиваем ость оксида бара В-О:, снизать температуру варки стекла на 100 SC. УЕ СЛИЧИТЬ ЕЕГТЕСД ГОТОВОГО С1еКП£ И ПОВЫСИТЬ аЗЧЕСТВО СТЕЕЛОИЗДеЛИЕ вследствие снижвяня газовой фазы б с теше.

Технология получЕнвя щвлочвого концентрата прЕдусматриваег нспользсЕанне шарснав номенклатуры: щеллчесодерсасапта отказов, Бытавидного кварца : размером частиц мекав 0,1 ни н пылевидны?: отводов доломита

2. Свойства материла. Области применения Щелочное концентрат- £NC SNMC икает- порошкообразный сыпучий вед, светло серого цвета, не слеживается лрн д лительном ¡¡ранении (более года), объемной массой 1,33 r.ir Л „ЗА т.фазовый состав которые преде гавл ев аморфной и кристаллическими фазами в гиде р-кварца, мега- и ди-силиежгл ват рвя со следами'зрненднката. --вдикагами щеляче земельны? металлов, остаточные вначудня NaaC03, и доломита в случае его использования.

Зерно ЩК составов SNC SHMC представляет собой зерно Еварцавого еесеэ & частичной или полнен оболочке в в иле силикатов щелочного и щедочезеыедьнык металлов.

Гранулометрический состав щелочного концентрата вьтралЕЕ частицами с оошееым размером от 0.1 до 0.315 им.

ЩК составов 5.NC У SNBiC не обладает коррозийными свойствами по стнюеншс е шнеупораы стйеольегое печи, применима ЩК SMMh SNMC устраняет отпадение натрий содержащн?: компонентов б рекуперативной системе. прод-евает ывЕремовгнын цикл стекловарения п=чн еследствие снижения температурь: &арки н времени осветления и гомогенизации стекломассы.

Щелочное концентрат состава SNC ■ S>íMC гранулиро&уется со вспомогательными компонентами ствеольнон шихты без использования дополнительного сбязлющего с прочностью гранул до 2 мЯа н моз;ёт- быть использован во всех про мышизашх составах вделичвевпнхатинг стекол для замены традиционной лгн?ты.

3 .Общая рарастерисгижа техиалоютесжон лнннн со синтезу ЩК SN. Технологическая линия включает (рис.1):

- участок приема, хранения и дозирования исходны?: веществ для лилучняиж ЩК

SNC / SNMC;

- участок кондиционирования жидки; щедоче содержащих техногенных отходоб, Еключаюаии: усреднение еимнчвсеого состава н извлечение НаОК методом шек1ро£нмнчасЕой хцшизеспл меыбраЕЕОн те?щалогнн ((NaSICOM (Sodium Saperlimic CON ductor) сетлшк шешЬтапеа):

Лчзстое сыеошвания крейГЕЕСодерокаоего сырьеЕого источника, гидроксида натрия б ЕондЕнснрсванвоы виде н традиционных источнвеоб Еарбокатев ЩЕтзчезЕКЕЛьны?: металлов;

-участок термообработки неходкой смеси;

-участок Еонтроля химического состава ЩК, хранения потаенного продукта н его по дг ото Кен для транспортировки к потребителю; -участок гранулирования сншетнчесЕон шихты на основе ЩК ЕМС ЗНМС; -участок контроля химическою состава граудированной стекольной шихты, хранения, упаковки н отгрунсн потребители!

4. Характеристика исходных веществ для получения ЩК ЕКС ЗЗЯМС. Под сырьевыми источниками, созар&аанмн 510: понимаю тс а природные источники кристаллического кварца - кварпевые пескн гарный хрусталь, горный кварц, скрытокрвсталлнческне - халпелон. агат, Еремеиь, а также пылевидные отходы кристаллического кварца размером менее 0.1 мм. пригодные по химическому составу для производства щелочеенликатных стекол Еод гидр оксид о м щелочного металла натрия формулой ХаОН понимаются Еатр елЕнй технический чещунрсЕанный ГОСТ 2263-79, водные растворы гедроксида натрия промышленной концентрации 50 % г техногенные шелочесолердптцне отходы с предварительной обработкой прн необходимости Еод традиционными сырьевыми источники ми. содержащими кареонаты щелочноземельных металлов понимаются: известняк, мрамор, доломит, магнезит, доломигизнро ванный известняЕ. технич&СЕне СаС€: нЫ§СО: и пылевидные отходы доломита.

5.Техк о логический процесс изготовления щелочною концентрата состава ЗИС.' Ё1ШС. Сеет а; ЩК £КС / ЗНМС включает последовательность технологичесЕнй операций:

- проектирование состава ЩК 5№С З^ЫС по заданному составу силикатного стекла и химическому состав}1 исходных веществ с использованием средств

Шихта на основе пел очно г|о концентрата состава БИС 5ЫМЕ е гндрокендов кальция. алюминия может быть использована во всех Ероыьшлениых состава? щелочеенликатных стекол для замены традиционной шихты.

3 Общая хараЕтернстнка технологической лютни ей синтезу ЩК 5УГ ТехиолотнчесЕая линия ЕЕЛючает (рнс.1):

■ участок приема,, хранения и дозирования исходных веществ для получения

синтетической шихты,

■ участок кондиционирования шелочесодержалсих техногенных отходов, ЕБаю^аюшни: усреднение химического состава и извлечение Са(01ГЪ и А1(ОН};, -учасме составления синтетической стекольной шихты на. основе смеси отвешенных ЩК $N0.'" ЗКМС. А1£ОН)3, СафН); и вспомогательных сырьевых компонентов;

-учасме контроля гранулометрия ее к ото и химического состава лгнхты; -учаемв транспортировки шихты для загрузки & печь или дальнейшего гр анулнрев алия;

4. Характеристика исходны?- веществ для получения ЩК £N0 / ЗИМС.

Под ше л очным конп е н тра т ом со ст аза 51ШС по ним аю г порошкообразный продукт светла серого цвета, не слезкнЕаюаийея прн .длительном хранении (более года},, объемной массой 1.33 ам: I1 1,36 иг соответстяеЕЕаи фазс-Еын состав которых представлен аморфной н кристаллическими фазами в виде (З-Егарца, мета- и ди-енлнката натрия со следами трнсипикага, снлЕЕатамн шел очезеиельных металлов. остах очным значением НзьСОг и доломита в случае его не польза ванн я.

Под гидрокекдом кальция понимают вещество с химической формулой Са(ОНь в виде технической или химически чистой гидроопнен кальция, а также техногенные отходы, содержащие Са(ОН}-

II. Введение

Настоящий регламент составлен в соответствии с результатами исследовании диссертационной работы на соискание ученой степени е т.н Лаврова Р.Е «Особенности процессов стекдообразовання при использовании гидроксидов металлов:-:.

Синтетическая пзнхта щелочеенлнкатного стекла на основе щелочного концентрата заданного оксидного состава в виде оксида стекпообразователя щелочного оксида-модификатора 1Яа;0. шелочеземельиых оксидов МеО, СаО (далее ЩК К№С ЗНМС) и гидроксидов алнипгния, кальция отличаегся уменьшенным пылеинем, снзскенЕем сетрегацнв компонентов по сравнению с традиционной Гндрскснды кальция и алюминия используются в составе синтетической шнхты в виде сырьевых еельций н алюминий содержащих компонентов, позволяющих улучшить процесс гомогенизации: и ссветления по сравнению с традиционные способом Е случае использования щелочного коЕценграта состава ЗНМС гицроЕснд кальция исполыуетс! прн необходимости дополнительного введения кальцин-содерскадего еомпоевнп

Использование синтетической шнхты позволяет снизить максимальную температуру варкк □ ел очеенлик а т н ото стекла нам 100 аСг уменьшить Еремя гомогенизации н осветления расплава. еселючегь нз состава шихты традиционные осветляющие добавки в внде селитры, оксидов зпешьяка. (Ш) и сурьмы (Ш). диоксида церия, сульфата натрия,. азотнокислого аммония л~Н4МОЗ. сернокислого аммония ¡ТШ^йЗО^ хлористого аммония ОТ£*С1, фторида кальция СэР:. фтористых и аммонийных солен, хлористого натрия

2. Свойства материла. Области применения Синтетическая щихта обладает фнзнЕО-хнмвчесЕнмн -свойс1Егын, позволяющими провозить технологические операции по траноортЕроЕке и граиуляпии без использования дополнительного связующего с прочностью гранул до 1.5 мПа известными технологическими способами.

Под гидроксидом алюмния понимают вещество с химической формулой А1(ОН)з в виде технической или химически чистой гидроокиси алюминия, а также техногенные отходы, содержащие А1(ОН)з

5.Технологический процесс составления шихты для щелочесиликатного

Составление синтетической шихты включает последовательность технологический операций:

- проектирование состава ЩК SNC / SNMC и нахождение рецепта шихты щелочесиликатного стекла заданного состава с использованием средств векторно-матричной обработки массивов данных табличного процессора MICROSOFT EXEL;

- отвешивание компонентов исходной смеси для составления шихты в соответствии с рецептом, смешивание до получения однородной смеси; -контроль химического и гранулометрического составов шихты; -транспортировка для загрузки в стекольную печь или участок грануляции;

- увлажнение синтетической шихты водой 4 % от веса шихты, 1ранулирование известными способами и сушка 1~ранул.

стекла заданного состава на основе щелочного концентрата системы Si02 - КагО - MgO - СаО и гидроксидов металлов.

Исполнитель: Инженер кафедры ТСиК БГТУ им. В.Г.-Шухова

Лавров Р.В. >r-7 2015 г.

2

При составлении традиционной шихты использовали следующую схему отвешивания сырьевых компонентов: кварцевый песок—»увлажнение 4%—»кальцинированная сода —» сульфат—» полевошпатовый концентрат —> доломит—» мел технический.

При составлении экспериментальной шихты: щелочной концентрат-» увлажнение 4%-» гидроксид кальция-» гидроксид алюминия.

Отмечено, что при составлении и засыпке в тигель экспериментальной шихты заметно снижается пыление.

Тигель с шихтой помещали в холодную печь.

Максимальная температура варки составила 1450°С при времени выдержки в течение 20 минут. Далее проводили выработку путем отливки стекломассы на подогретую металлическую плиту.

Визуальный осмотр образцов стекол показал, что стекло полностью проварилось, непроваров и кристаллических включений не обнаружено.

Образец стекла, полученный из экспериментальной шихты, содержит меньшее количество пузырей 0,1 мм < 0 < 1 мм по сравнению с образцом стекла, синтезированного из традиционной шихты и содержащим большое количество пузырей указанного размера.

Таким образом, использование шихты на основе щелочного концентрат состава: ЭЮг; МагО; МдО, гидроксидов кальция и алюминия для варки силикатного стекла тарного состава позволило ускорить процессы стеклообразования и способствовало уменьшению времени осветления и гомогенизации по сравнению с варкой стекла из шихты традиционного состава.

Зав. отдела

Научный сотрудник

Т.К.Павлушкина

И.В.Морозова