Особенности поведения полистиролов сверхвысокой молекулярной массы в пространственно-ограниченном потоке жидкости в хроматографической колонке тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Орехов, Владимир Алексеевич

• Орехов, Владимир Алексеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Орехов, Владимир Алексеевич

Оглавление: Стр.

Список использованных сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы:

1.1 Конформационные превращения макромолекул в потоке

жидкости

1.2 Конформационные превращения макромолекулы в ограниченном

пространстве

1.3 Конформационные превращения макромолекул при протекании растворов полимеров сквозь мембраны или слой сорбента

1.4 Деградация и разрыв макромолекул в потоке жидкости. 59 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Реагенты

2.2. Синтез монолитных колонок

2.2.1. Подготовка кварцевого капилляра

2.2.2. Синтез монолитов в кварцевом капилляре

2.3. Приборы и средства измерений

2.3.1. Хроматографические измерения

2.3.2. Определение размеров макромолекул методом динамического многоуглового светорассеяния

2.3.3. Определение полной пористости колонок. 67 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Фракционирование синтетических полимеров в полых кварцевых капиллярах

3.2 Фракционирование полимеров на монолитных капиллярных колонках

3.3 Деструкция и разрыв макромолекул в потоке элюента

3.4 Конформационные превращения полимеров сверхвысокой

молекулярной массы в потоке элюента

3.5 Конформационные равновесия взаимопревращающихся

форм полимера

Выводы

Список цитированной литературы

Список публикаций по теме диссертации

Список использованных сокращений

£ — скорость сдвига (деформации)

т — время релаксации

Дд— вязкость растворителя

[ц] - характеристическая вязкость

кв - константа Больцмана

Т - температура

Бе - индекс Деборы

Ба - индекс Демкёхлера

Б - диаметр поры (канала)

К - радиус поры (канала)

- число Вайзенберга (аналог параметра Деборы) с - концентрация раствора полимера

с* - критическая концентрация раствора при взаимном проникновении клубков г — расстояние между концами цепи

- радиус инерции клубка полимера

Яь - гидродинамический радиус клубка полимера Ь^ - стоксовый радиус клубка полимера 15 - величина потока растворителя 1С - критическая величина потока

а — коэффициент непропускания мембраны (доля молекул, не прошедших сквозь мембрану)

Х — аспектное соотношение (отношение размера молекулы к размеру поры или канала) ц — объемная скорость потока

- критическая объемная скорость потока V — линейная скорость потока

1р — персистентная длина макромолекулы Ь - контурная длина макромолекулы М или ММ - молекулярная масса

Ф0 - константа Флори-Фогинса

длина фрагмента цепи £ - число мономерных звеньев во фрагменте

N - число мономерных звеньев в макромолекуле (степень полимеризации)

^ - величина сегмента Куна

1 - длина сегмента Куна

/- сдвигающее (растягивающее) усилие

х - удлинение макромолекулы

8 - исключённый объем

еш1 - межгранульная пористость

ет - полная пористость

с1р - размер частиц (гранул)

у — скорость разрыва

ф — относительное удерживание

^ь) - время элюирования полимера (бензола)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности поведения полистиролов сверхвысокой молекулярной массы в пространственно-ограниченном потоке жидкости в хроматографической колонке»

Введение.

Актуальность темы. Успешное развитие полимерной химии привело к получению новых синтетических материалов, среди которых особый интерес вызывают полимеры сверхвысокой молекулярной массы (ПСВММ), обладающие особыми конструкционными и технологическими свойствами, которые в значительной мере определяются молекулярно-массовыми характеристиками полимера.

Для анализа функционального и молекулярно-массового состава полимеров сегодня наиболее широко используются хроматографические методы, которые можно разделить на две большие группы: методы, связанные с адсорбцией полимеров на поверхности стационарной фазы, и методы, в которых взаимодействие полимеров со стационарной фазой отсутствует. Из методов второй группы наиболее известна эксклюзионная хроматография (ЭХ) и менее известны гидродинамическая хроматография (ГДХ) и слалом хроматография (СХ).

В отличие от традиционных полимеров, имеющих молекулярную массу (ММ) до нескольких миллионов дальтон, хроматографическое разделение ПСВММ часто сопровождается необычными эффектами, например, такими, как зависимость объема элюирования полимера от скорости потока подвижной фазы и/или расщеплением пиков. Появление подобных эффектов, природа которых во многом остается невыясненной, затрудняет или делает невозможным использование хроматографических методов для определения молекулярно-массового распределения ПСВММ. Поэтому экспериментальное исследование поведения ПСВММ в пространственно-ограниченном потоке жидкости (в хроматографической колонке) и выяснение природы аномального поведения макромолекул является актуальной проблемой на стыке полимерной химии и жидкостной хроматографии.

Цель работы состояла в исследовании особенностей поведения ПСВММ в пространственно-ограниченном потоке жидкости при разделении полимеров на капиллярных колонках (полых, заполненных монолитными или гранулированными полимерными сорбентами), изучении факторов, влияющих на профиль зон элюирования ПСВММ, и выяснении причин возникновения особенностей в поведении ПСВММ при хроматографичесом анализе.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

■ Экспериментальные исследование на примере полистирольных стандартов поведения ПСВММ в потоке жидкости на полой капиллярной колонке (внутренний диаметр 2 мкм).

■ Синтез на основе дивинилбензола (ДВБ) монолитных сорбентов различной пористости и получение капиллярных монолитных колонок (внутренний диаметр 100 мкм) на их основе для разделения полимеров методом ГДХ.

■ Экспериментальное исследование поведения ПСВММ в потоке жидкости на капиллярных колонках с полидивинилбензольными монолитными сорбентами.

■ Исследование влияния скорости потока жидкости и размера проходных каналов в структуре монолитного сорбента на профиль элюирования высокомолекулярных полистиролов.

■ Выяснение взаимосвязи конформационных переходов в ПСВММ и/или разрыва макромолекул в процессе хроматографического разделения с возникновением необычного профиля элюирования ПСВММ.

■ Изучение возможности использования хроматографических методов (ВЭЖХ, ЭХ, ГДХ, СХ) для характеристики ПСВММ в пространственно-ограниченном потоке жидкости.

Научная новизна. Впервые изучено поведение полистролов сверхвысокой молекулярной массы (ММ > 106 Да) на монолитных капиллярных колонках с полидивинилбензолом (ПДВБ). Установлено, что структура монолитного сорбента, а именно: величина проходных каналов, и скорость потока элюента (дихлорметан) влияют на профиль зон элюирования ПСВММ. Увеличение радиуса проходных каналов и минимальная скорость потока жидкости (менее 0.15 мл/с) позволяют элюировать полимерные фракции в виде Гауссовых пиков.

По совокупности полученных экспериментальных данных установлено, что существует критическая скорость потока жидкости, начиная с которой возникает искажение элюационного профиля высокомолекулярного полистирола. Показано, что величина критической скорость потока коррелирует со значением критической скорости потока, при которой у макромолекул полистирола происходит конформационный CS-переход (клубок - вытянутая конформация, от английского Coil-Stretch). На основании обнаруженной корреляции сделан вывод, что наиболее вероятной причиной аномального поведения ПСВММ является переход макромолекул из конформации клубка в вытянутую конформацию при высокой скорости потока элюента.

Экспериментально показано, что не происходит деструкции макромолекул в проходных каналах монолитных сорбентов в диапазоне изученных скоростей потоков.

Наблюдаемые изменения профиля элюирования полистиролов сверхвысокой молекулярной массы интерпретированы в рамках модели реакционной хроматографии, рассматривая конформационный переход как обратимую химическую реакцию. Рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакций взаимопревращения конформеров полистирола и показана их зависимость от скорости потока элюента.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют определить условия для проведения анализа молекулярно-массового распределения ПСВММ хроматографическими методами. Показано, что при малых скоростях потока элюента возможно получение обычного Гауссового профиля элюирования ПСВММ. Монолитные капиллярные колонки с пористой структурой сорбента, оптимизированной для молекулярно-массового анализа полимеров с ММ > 106 Да, позволяют проводить анализ крайне малых количеств исследуемых образцов.

Апробация работы: основные результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах: VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (2012, Санкт-Петербург), 26 Симпозиум по реологии (2012, Тверь); IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Звенигород); 36 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (36th International Symposium on Capillary Chromotography) (2012, Рива Дель Гарда, Италия); 38 Международный симпозиум по высокоэффективной жидкостной хроматографии и связанными с ней методами (38th International Symposium of High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques) (2012, Анахайм, США); 2-я Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (2013, Краснодар).

Участие автора в получении научных результатов. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке цели и задач работы, синтезировал монолитные полимерные сорбенты в кварцевых капиллярах и исследовал их свойства, выполнял расчеты и обрабатывал полученные результаты, в соавторстве готовил публикации статей, представлял доклады на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, трех глав: Обзора литературы, Экспериментальной части, Результатов и их обсуждения; Выводов, Списка цитируемой литературы и Списка публикаций по теме диссертации. Материал изложен на 127 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 4 таблицы. В списке цитируемой литературы 162 публикации.

Глава 1. Обзор литературы.

В 70-х годах практически одновременно в полимерной химии были созданы две теории, объясняющие особое поведение макромолекул в растворе, когда последний подвержен воздействию градиента скорости. Первая теория, предложенная Бе веппез [1], не акцентировала внимание на поступательном перемещении макромолекулы под действием градиента скорости, а рассматривала превращения внутри макромолекулы, которые вызваны действующим на нее растягивающим усилием, также возникающим вследствие наличия градиента скорости. Как известно, в отсутствие каких-либо возмущений макромолекула в растворе под действием Броуновского движения принимает конформацию клубка. Согласно Бе веппез [1], при наличии градиента скорости эта конформация начнет искажаться, вытягиваться в направлении градиента. Этому процессу будет препятствовать Броуновское движение макромолекулы, и необходимо определенное, критическое значение градиента скорости, чтобы началось разворачивание клубка макромолекулы. Если это значение достигнуто, то переход будет происходить скачком, поскольку гидродинамические взаимодействия будут усиливаться по мере растяжения. Теория Бе Оеппея получила очень широкое признание и с развитием вычислительно техники послужила основой для многочисленных компьютерных моделирований поведения полимеров в растворах [см. например 2-6].

Вторая теория, развитая Е.А. В1Маг2Ю и С.М. виишап [7], рассматривала как раз перемещение самой макромолекулы потоком жидкости. В отличие от модели Бе СеппеБ, которая оперирует с одной единственной молекулой, модель Е. А. Б1Мато и С. М. виКтап описывает поведение большого набора макромолекул, различающихся к тому же по молекулярным массам и, соответственно, по размерам клубка. Согласно их расчётам, если полимерные

молекулы движутся в потоке, имеющем, например, Пуазейлевский профиль скоростей (ламинарный поток), то должно происходить разделение макромолекул по размерам клубка, причем быстрее будут двигаться макромолекулы имеющий больший размер. Авторы так и озаглавили свою статью - «Разделение потоком» [7]. Интересно отметить, что, не смотря на то, что Е. А. Б1Магао и С. М. вийтап рассматривали поведение макромолекул в потоке, они не учитывали возможные конформационные превращения полимерных молекул и их влияние на результаты разделения. В то же время Бе ОеппеБ рассматривал чисто теоретический случай единичной изолированной макромолекулы, что автоматически исключало какое-либо разделение по молекулярным массам или размерам клубка.

Протекание растворов полимеров через пористые среды, к которым относятся мембраны и хроматографические колонки, осложняется, по сравнению с факторами, отмеченными выше, еще и неоднородностью поля скоростей, как в радиальном, так и в продольном направлениях. Тем не менее, исследование этих систем позволило получить как экспериментальное подтверждение теории Бе веппез, так и объяснить целый ряд необычных эффектов, отмеченных при хроматографии полимеров. Удивительно, что развитие гидродинамической хроматографии (ГД) происходило практически без учета теории упругости полимеров, развитой Бе веппез, и одна из задач данного обзора - показать, в какой мере взаимодействие двух теорий может быть полезным для понимания процесса разделения в ГД.

1.1. Конформационные превращения макромолекулы в свободном потоке жидкости.

Экспериментально обнаруживаемое скачкообразное изменение вязкости и двулучепреломления растворов полимеров при изменении скорости потока [8, 9] обычно связывают с переходом макромолекулы из конформации клубка в

вытянутую конформацню [1]. Переход происходит, когда усилие растяжения, приложенное к макромолекуле, начинает превалировать над Броуновскими силами, обеспечивающими клубкообразную конформацию макромолекулы в статическом растворе. Согласно теории [1 - 3] это происходит, когда скорость деформации макромолекулы к превосходит некоторую критическую величину £с , которая обратно пропорциональна наибольшему времени релаксации полимерной цепи т:

¿с = 7 (1)

где: А - константа, близкая к 1 и, таким образом, критические условия для CS-перехода возникают, когда ¿ст ~ 1. Время релаксации т зависит от целого ряда параметров, таких как вязкость растворителя, молекулярная масса полимера, температура, подвижность полимерной цепи и т.д. и может быть рассчитана по одной из формул, приведенных в литературе [10-12]:

_ t]sMa _ VsRgo _ 6.22Ф0й|077д Tzimm. ~~ кт ~ кТ RT

где: rjs — вязкость растворителя, М - молекулярная масса полимера, Т — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана, а — постоянная, имеющая в зависимости от полимера величину от 1.5 до 1.8, Rg0 — радиус инерции клубка, макромолекулы в невозмущенном состоянии, Фа - Fox-Flory параметр 2.84хЮ23.

Подставляя выражение (2) в (1), нетрудно видеть, что критическая скорость деформации ёс тем ниже, чем выше молекулярная масса полимера и вязкость растворителя. Согласно De Gennes [1], в зависимости от типа поля скоростей (продольное, поперечное или какое-то еще), в котором находится макромолекула, конформационный переход может происходить или как переход первого или как переход второго рода. В первом случае он может сопровождаться появлением гистерезиса, и характеризуется наличием двух

равно стабильных конформаций в состоянии равновесия (bistable equilibrium).

13

Следует, однако, заметить, что, как указал F.C. Frank [13], на практике затруднительно создать однородный поток, в котором каждая молекула испытывает постоянный градиент скорости, и потоки, реализуемые на практике, характеризуются неоднородностью и сложностью профиля. Поэтому вскоре после появления теории De Gennes были предложены различные устройства, позволявшие создать поле скоростей определенного вида [2, 13, 14]. Особенно популярны были устройства, создававшие так называемый продольный (longitudinal) градиент скорости, поскольку для этого типа поля скоростей теория De Gennes предсказывала очень резкий CS-переход. Типичные конструкции для создания продольного градиента скорости (фактически обеспечивающие растяжение молекулы потоком без ее перемещения) показаны на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое представление устройств, позволяющих создавать продольный градиент скорости потока: с четырьмя противоположными соплами (А), с четырьмя вращающимися цилиндрами (В). Точка наблюдения за растяжением макромолекул обозначена крестиком [14].

А

В

Наблюдение за происходящими изменениями, как правило, проводилось по двулучепреломлению с использованием микроскопа. Использование этих

устройств, с одной стороны, позволило экспериментально подтвердить правильность теоретических построений De Gennes, а, с другой стороны, предоставило данные, указывавшие на необходимость дальнейшего уточнения теории. Bird и соавторы [3, 15, 16] отмечают следующие недостатки модели, предложенной De Gennes:

■ De Gennes использует модель ограниченно растяжимой нелинейно упругой пружины (dumbbel модель). Это очень упрощенная модель, не позволяющая правильно моделировать движение полимерной цепи. Так, например, среднеквадратичное расстояние между концами пружины всегда равно средней величине ее контурной длины.

■ De Gennes проводил расчеты растяжения макромолекул, предполагая поток, не зависящим от времени, но рассматривал растяжение полимерной цепи, зависящее от времени (и, в частности, гистерезис).

■ De Gennes использовал приближение Peterlin [17] в котором функция мгновенного растяжения пружины заменена функцией среднеквадратичного растяжения. Для нелинейно упругой пружины при постоянном коэффициенте трения приближение Peterlin дает правильные результаты, но, если коэффициент трения является функцией расстояния между узлами цепи, приближение может приводить к появлению не имеющих физического смысла S-образных кривых на кривых зависимости среднекваратичного расстояния между концами цепи от скорости растяжения.

Для того чтобы снять эти ограничения, авторы провели моделирование поведения полимерной цепи в одноосном вытягивающем потоке с использованием более сложной модели, в которой реальная цепь заменена гантелью, состоящей из двух сфер, соединенных пружиной, и обладающей конечной растяжимостью и нелинейной упругостью (так называемая FENE модель [18]). Согласно расчетам полимерная молекула при воздействии

15

растягивающего потока постепенно, а не скачкообразно, как у De Gennes, переходит из конформации клубка в вытянутую конформацию. При этом авторы выделяют четыре переходных состояния: I - равновесный клубок, II -деформированный клубок, III - локально распутанный клубок, и IV -развернутую цепь. Другой важный вывод это работы состоял в том, что проведенные расчеты показали, что локальные перестройки отдельных фрагментов цепи происходят раньше, чем перестроится вся цепь, и полный цикл перехода намного более сложный процесс, чем простое разворачивание полимерной цепи. Авторы также пришли к выводу, что описанная De Gennes S-образная форма зависимости относительного удлинения от скорости растяжения (переход первого рода), которая во многих случаях рассматривалась как доказательство CS-перехода, является всего лишь следствием использования приближения Peterlin в несоответствующих условиях. В то же время они также использовали приближение Peterlin в своих расчетах, но рассматривали нестационарный режим потока, и полученные результаты согласуются с начальными условиями.

Однако авторы признают, что было бы желательно провести аналогичное

моделирование без использования приближения Peterlin, чтобы посмотреть,

насколько чувствительны полученные результаты к использованию этого

приближения, а также проверить другие модели CS-переходов, появившиеся к

этому времени в литературе [19-21].В любом случае авторы согласны с Rabin

[22], в том, что полимерная молекула должна моделироваться как

свободносочлененная цепь, а не как пружина. Непуеу и Rabin [23] связали %

возможность проявления CS-перехода как перехода первого или второго рода с

поворотной изомерией полимерной цепи. Они отметили, что энергия CS-

перехода будет различной, если цепь находится в гош- или транс- конформации

(относительно мономерных звеньев). Согласно их расчетам, если меньшей

энергией перехода обладает транс-конформация, то переход будет иметь

16

плавный характер (переход второго рода). Напротив, если меньшей энергии перехода отвечает гош-конформация, то будет иметь место переход первого рода. Это означает, что у жестких полимерных цепей (например, полиэлектролиты) должен наблюдаться переход второго рода, а у сжатых клубков обычных полимеров (например, в 0 условиях) должен наблюдаться переход первого рода.

Однако расхождения в описании CS-перехода наблюдаются не только на уровне теории (моделирования), но и в экспериментальных результатах. Так Menasveta и Hoagland [12] проанализировали приведенную в литературе зависимость критической величины скорости растяжения от молекулярной массы полимера и нашли, что ряд авторов [14, 24, 25] приводят соотношение ¿с ос ЛГ1-5 вне зависимости от качества растворителя (N - степень полимеризации). В другой публикации [26], где использовался хороший растворитель, зависимость от молекулярной массы полимера также была подтверждена, но с другим показателем степени: -1.8. Собственные измерения авторов [13] по двулучепреломлению растворов полистирола в толуоле (хороший растворитель) дали величину -1.49. Для непроницаемого клубка, согласно выше приведенному уравнению, при 0 условиях величина показателя степени должна быть около -1.5, но то же выражение для хорошего растворителя дает величину -1.8 [12]. Авторы [12] справедливо полагают, что прежде чем использовать приведенные выше соотношения для молекулярно-массового анализа полимеров, как это было сделано в работах [27, 28], необходимо установить причину расхождений, которые наблюдаются как в теории, так и в эксперименте.

Kroll и Gompper [29] провели моделирование CS-перехода с

использованием методов матрицы преобразования, алгоритма растущей

полимерной цепи и метода Монте-Карло и пришли к выводу, что функция

скалирования типа IST должна быть справедливой не только при малых, но и при

17

высоких скоростях растяжения и такое соотношение будет соблюдаться и для гибких цепей, и для жестких макромолекул, и в хорошем растворителе и при 0 условиях. По существу соблюдение закона сканирования в случае сильного растяжения было связано авторами с моделью так называемой уо-уо конформации полимерной цепи, предложенной Ryskin [19, 20], в которой полимерная цепь предполагается полностью вытянутой в средней части цепи с практически невозмущенными клубками полимера на концах цепи, размеры которых уменьшаются с ростом скорости растяжения. Kroll и Gompper [28] также отмечают различное поведение цепей полимера при воздействии растягивающих усилий, когда цепь находится в транс- или гош- конформации (относительно мономерных звеньев). Для гош-конформаци расчеты авторов приводят к выводу о CS-переходе первого рода, тогда как для транс-конформации цепи переход происходит по обычному механизму. Но самый неожиданный результат, полученный авторами, состоял в том, что для цепи

полимера в гош-конформации функция вероятности распределения

2 2

среднеквадратичного расстояния между концами цепи P(R ) от R имеет два четких максимума. Пик, отвечающий меньшему значению R2, соответствовал полимерным цепям в состоянии клубка, тогда как пик при большем значении R2 соответствовал вытянутой конформации. Наличие бимодального распределения, по мнению авторов, однозначно указывает на CS-переход первого рода. Таким образом, по данным Kroll и Gompper, CS-переход в полимерах возможен как переход первого, так и второго рода и, более того, в определенных условиях возможно сосуществование конформации клубка и вытянутой конформации.

Противоречивые результаты теоретического моделирования,

представленные выше, настоятельно требовали дополнительных расчетов или,

что еще более желательно, экспериментальной проверки полученных выводов,

которая до последнего времени могла быть выполнена только косвенными

18

методами, например, по измерению вязкости или двойного лучепреломления растворов. Однако исследование столь высокомолекулярного объекта, каким является молекулы ДНК, позволило реально наблюдать изменение конформации единичной макромолекулы [30 - 34]. В этих экспериментах один конец молекулы ДНК прикреплялся к какой-нибудь микросферической частице (обычно латексная частица), тогда как второй конец макромолекулы оставался свободным, что позволяло удерживать макромолекулу от поступательного перемещения и исследовать гидродинамическое взаимодействие полимера и потока жидкости. Типичная картина, наблюдаемая с помощью флуоресцентного микроскопа, показана на рис. 2

Г

Рис. 2. Изображение флуоресцентно-меченной молекулы ДНК (длина 64.6 мкм), закрепленной одним концом к частице латекса размером 0.3 мкм и деформируемой потоком жидкости со скоростями 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 12, 15, 20, 30, 40 и 50 мкм/с. Вязкость жидкой фазы 0.95 сП. Относительное удлинение молекулы ДНК х/Ь = 15, 22, 31, 38, 42, 49, 60, 63, 67, 72, 78, 81 и 83% [33]

Как показали эти эксперименты относительное удлинение молекулы ДНК (x/L) коррелирует с функцией цvL054, где ц - вязкость элюента, v - скорость потока элюента, L - длина макромолекулы в невозмущенном состоянии. Это указывает на то, что молекула ДНК испытывает гидродинамическое взаимодействие с растворителем (not free-draining), даже при достижении относительного удлинения в 80%. Эта степенная зависимость сохраняется в широком интервале удлинений полимерной цепи, но при малом относительном удлинении ((x/L) < 0.3) зависимость удлинения от скорости потока снижается (х ~v0-7).

Данные, полученные при визуальном наблюдении удлинения полимерной цепи ДНК под действием растягивающего усилия потока жидкости, заставили еще раз подвергнуть моделированию процессы, происходящие с полимерной молекулой в потоке жидкости. В работе [35] различные модели динамики растворов полимеров в растягивающем потоке жидкости были критически рассмотрены с учетом не только разворачивания клубка макромолекулы, но и возможного ее разрыва. Было подтверждено, что величина критической скорости потока, как для CS-перехода, так и для разрыва макромолекулы, зависит от типа потока, в котором находится молекула полимера (нахождение в застойной зоне (см. рис. 1) или перемещение с потоком жидкости), и что более реалистичными являются гибридные модели, наподобие описанной выше уо-уо модели [19, 20]. Модификация подобной модели делает ее более предпочтительной с энергетической точки зрения, поскольку позволяет ей уменьшать поверхностную энергию путем естественной деформации полимерной цепи для нескольких уровней растяжения.

В то же время согласно [36] основное влияние на механизм CS-перехода

оказывают тип растворителя (хороший, плохой или 0 - растворитель) и тип

потока (растягивающий, разрезающий, однородный или какой-то еще). В

плохом растворителе макромолекула сжимается в глобулу, и в зависимости от

20

приведенных выше факторов CS-переход может быть как первого рода, так и переход второго рода с несколькими промежуточными конформациями, определяемыми пороговыми значениями скорости растяжения. Сжатая цепь рассматривалась авторами состоящей из некоторого количества фрагментов (в англ. транскрипции blobs), содержащих g мономерных звеньев и имеющих размер Эти фрагменты имеют тенденцию к взаимному слиянию и

1 /3

образованию единой глобулы размером rc - (Nig) £ (N общее число мономерных звеньев). Под действием потока происходит вытягивание глобулы, как это показано на рис. 3, где fc=kT/^ - растягивающее усилие, при котором

Рис. 3. Деформация глобулярной макромолекулы L в зависимости от приложенного усилия /: а) эллипсоидальная форма при небольших растягивающих усилиях, Ь) цилиндрическая конформация при большем усилии, с) цепочка фрагментов (blobs) размера £p=kT/f, d) область сосуществования двух конформаций - глобулы и стержня [36].

происходит переход первого рода из конформации глобулы в вытянутую конформацию, включающей одновременно слабо деформированную глобулу и конформацию стержня . Следует отметить, что в работе [36] допускается полное развертывание полимерной цепи, но не отдельных мономерных звеньев, а отдельных фрагментов, как показано на рис. 3(с).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Орехов, Владимир Алексеевич, 2014 год

Список цитированной литературы:

1. De Gennes P. G. Coil-stretch transition of dilute flexible polymers under ultrahigh velocity gradients. // J. Chem. Physics. 1974. V. 60. P. 5030-5042.

2. Nguyen T. D., Kausch H. H. Flexible Polymer Chain Dynamics in Elongational Flow. Theory and Experiment. Heidelberg: Springer-Verlag, 1999.

3. Bird R. В., Amstrong R. C., Hassager O. Dynamics of Polymeric Liquids, Vol. 1. N.Y: Wiley. 1977; Bird R.B., Curtiss C.F., Armstrong R.C., Hassager O. Dynamics of Polymeric Liquids. Vol. 2, 2nd ed. N. Y.: Wiley. 1987.

4. Wang S.-Q., Ravindranath S., Boukany P. E. Homogeneous shear, wall slip, and shear banding of entangled polymeric liquids in simple-shear rheometry: a roadmap of nonlinear rheology. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 183-190.

5. Toan N. M., Thirumalai D. Theory of biopolymer stretching at high forces. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 4394-4400.

6. Sing С. E., Alexander-Katz A. Globule-stretch transitions of collapsed polymers in elongational flow fields. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 3532-3541.

7. DiMarzio E. A., Guttman С. M. Separation by flow. // Macromolecules. 1970. V. 3. P. 131-146.

8. Polymer-Flow Interactions. AIP Conf. Proc. Ed. Y. Rabin. La Jolla. CA. 1986. V. 137. ISBN: 0-88318-336-6

9. Nguyen T. Q., Yu G., Kausch H. H. Birefringence of a Polystyrene Solution in Elongational Flow: Effects of Molecular Weight and Solvent Quality. // Macromol. 1995.V. 28. P. 4851-4860.

10. Chow A., Keller A., Muller A. J., Odell J. A. Entanglements in polymer solutions under elongational flow: a combined study of chain stretching, flow velocimetry and elongational viscosity. // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 250-256.

11. Zimm B.H. Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. P. 269-278.

12. Menasveta M.J., Hoagland D.A. Molecular weight dependence of the critical strain rate for flexible polymer solutions in elongational flow. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 7060-7062.

13. Frank F.C., Keller A., Mackley M.R. Polymer chain extension produced by impinging jets and its effect on polyethylene solution. // Polymer. 1971. V. 12. P. 467-473.

14. Keller A., Odell J. A. The extensibility of macromolecules in solution. A new focus for macromolecular science. // Colloid & Polymer Sci. 1985. V. 263. P. 181201.

15. Wiest J. M., Wedgewood L. E., Bird R. B. On coil-stretch transitions in dilute polymer solutions. //J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 587-594.

16. Fan X. J., Bird R. B., Renardy M. Configuration-dependent friction coefficients and elastic dumbbell rheology. // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1985. V. 18. P. 255272.

17. Peterlin A. Non-Newtonian viscosity and the macromolecule. // Adv. Macromol. Chem. 1968. V.l. P. 225-281.

18. Warner H. R. Jr. Kinetic Theory and Rheology of Dilute Suspensions of Finitely Extendible Dumbbells. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972. V. 11. P. 379-387.

19. Ryskin G. Calculation of the effect of polymer additive in a converging flow. // J. Fluid Mech. 1987. V. 178. P. 423-440.

20. Ryskin G. Turbulent drag reduction by polymers: A quantitative theory. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59. P. 2059-2062.

21. Mansfield M. L. The coil-stretch transition of polymers in external fields. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 6570-6580.

22. Rabin Y. Polymer conformation in elongational flow. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 4014-4018.

23. Henyey F. S., Rabin Y. Rotational isomeric model of the coil stretching transition of semiflexible polymers in elongational flow. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 43624368.

24. Farrell C.J., Keller A., Miles M.J., Pope D.P. Conformational relaxation time in polymer solutions by elongational flow experiments: 1. Determination of extensional relaxation time and its molecular weight dependence. // Polymer. 1980. V. 21. P. 1292-1294.

25. Narh K.A., Odell J.A., Keller A. Temperature dependance of the conformational relaxation time of polymer molecules in extensional flow. // J. Polym. Sei. B. Polym. Phys. Ed. 1992. V. 30. P. 335-340.

26. Brestkin Y.V., Saddikov I.S., Agranova S.A., Baranov V. G., Frenkel S. Dynamic critical exponent in the coil-extended chain transition in a non-ideal solvent. //Polym. Bull. 1986. V. 15. P. 147-151.

27. Odell J.A., Keller A., Y. Rabin. Flow-induced scission of isolated macromolecules. //J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 4022-4028.

28. Muller A.J., Odell J. A., Keller A. Polymer degradation in extensional flow. // Polymer Communications. 1989. V. 30. P. 298-301.

29. Kroll D.M., Gompper G. Polymer and vesicle conformation and scaling in elongational flow fields. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 9109-9120.

30. Chu S. Laser manipulation of atoms and particles. // Science. 1991. V. 253. P. 861-866.

31. Smith S.B., Finzi L., Bustamante C. Direct mechanical measurements of the elasticity of single DNA molecules by using magnetic beads. // Science. 1992. V. 258. P. 1122-1126.

32. Perkins T.T., Smith D.E., Chu S. Direct observation of tube-like motion of a single polymer chain. // Science. 1994. V. 264. P. 819-822.

33. Perkins T.T., Smith D.E., Larson R.G., Chu S. Stretching of a single tethered polymer in a uniform flow. // Science. 1995. V. 268. P. 83-87.

34. Perkins T.T., Quake S.R., Smith D.E., Chu S. Relaxation of a single DNA molecule observed by optical microscopy. // Science. 1994. V. 264. P. 822-826.

35. Hunkeler D., Nguyen T.Q., Kausch H.H. Polymer solutions under elongational flow: 2. An evaluation of models of polymer dynamics for transient and stagnation point flows. // Polymer. 1996. V. 37. P. 4271-4281.

36. Buguin A., Wyart F.B. Unwinding of globular polymers under strong flows. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4937-4943.

37. De Gennes P. G. Molecular individualism. // Science. 1997. V. 276. P. 1999-2000.

38. Perkins T.T., Smith D.E., Chu S. Single polymer dynamics in an elongational flow. // Science. 1997. V. 276. P. 2016-2021.

39. Agarwal U.S., Bhargava R., Mashelkar R.A. Brownian dynamics simulation of a polymer molecule in solution under elongational flow. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 1610-1617.

40. Cifre H., De La Torre J.G. Kinetic aspects of the coil-stretch transition of polymer chains in dilute solution under extensional flow. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 9578-9584.

41. Smith D.E., Babcock H.P., Chu S. Single-polymer dynamics in steady shear flow. // Science. 1999. V. 283. P. 1724-1727.

42. Smith D.E., Chu S. Response of flexible polymers to a sudden elongational flow. // Science. 1998. V. 281. P. 1335-1340.

43. Schroeder C.M., Babcock H.P., Shaqfeh E.S.G., Chu S. Observation of polymer conformation hysteresis in extensional flow. // Science. 2003. V. 301. P. 1515-1519.

44. Babcock H.P., Teixeira R.E., Hur J.S., Shaqfeh E.S.G., Chu S. Visualization of molecular fluctuations near the critical point of the coil-stretch transition in polymer elongation. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 4544-4548.

45. Schroeder C.M., Shaqfeh E.S.G., Chu S. Effect of hydrodynamic interactions on DNA dynamics in extensional flow: simulation and single molecule experiment. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 9242-9256.

46. Ren F., Zu Y., Rajagopalan K.K., Wang S. Regulation of DNA conformations and dynamics in flow with hybrid field microfluidics. // Biomicrofluidics. 2012. V. 6. P. 04410301-04410310.

47. Lumley J.L. Drag reduction in two phase and polymer flows. // Phys. Fluids. 1977. V 20. s64-s71.

48. Smith K.A., Merrill E.W., Peebles L.H., Banijamali S.H., Elongation of drag reducting macromolecules by a pure straining motion. // Colloq. Int. C.N.R.S. 1975. V. 233. P. 341-347.

49. Menasveta M.J., Hoagland D.A. Light scattering from dilute polystyrene solutions in uniaxial elongational flow. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3427-3433.

50. Lee E.C., Muller S .J. Flow light scattering studies of polymer coil conformation in solutions in extensional flow. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3295-3305.

51. Li L., Larson R.G. Comparison of brownian dynamics simulations with microscopic and light-scattering measurements of polymer deformation under flow. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1411-1415.

52. Andersson M., Wittgren B., Wahlund K.-G. Accuracy in multiangle light scattering measurements for molar mass and radius estimations. Model calculations and experiments. //Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 4279-4291.

53. Wang X., Chatteijee A.P. Chain orientation and extension in steady shear flow. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 1118-1121.

54. Liu S., Ashok B., Muthukumar M. Brownian dynamics simulations of bead-rod-chain in simple shear flow and elongational flow. // Polymer. 2004. V. 45. P. 13831389.

55. Neelov I.M., Adolf D.B., Lyulin A.V., Davies G.R. Brownian dynamics simulation of linear polymers under elongational flow: Bead-rod model with hydrodynamic interactions. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 4030-4041.

56. Neelov I.M., Adolf D.B. Brownian dynamics simulations of dendrimers under elongational flow: Bead-Rod model with hydrodynamic interactions. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6914-6924.

57. Afonso M.M., Vincenzi D. Nonlinear elastic polymers in random flow. // J. Fluid Mech. 2005. V. 540. P. 99-108.

58. Morrison G., Hyeon C., Toan N.M., Ha B.Y., Thirumalai D. Stretching homopolymers. //Macromolecules. 2007. V. 40. P. 7343-7353.

59. Somani S., Shaqfeh E.S.G., Prakash J.R. Effect of solvent quality on the coil-stretch transition. //Macromolecules. 2010. V. 43. P. 10679-10691.

60. Sing C.E., Alexander-Katz A. Globule-stretch transitions of collapsed polymers in elongational flow fields. //Macromolecules. 2010. V. 43. P. 3532-3541.

61. Radhakrishnan R., Underhill P.T. Impact of solvent quality on the hysteresis in the coil-stretch transition of flexible polymers in good solvents. // Macromolecules. 2013. V. 46. P. 548-554.

62. Prabhakar R., Enhancement of coil-stretch hysteresis by self-concentration in polymer solutions. // Condensed Matter, 1-17 (2012). arXiv.org, e-Print Archive, Condensed Matter Pagesl-17, arXiv:1209.0163vl [cond-mat.soft].

63. Pelletier E., Viebke C., Meadows J., Williams P.A. Dilute Polyacrylamide solutions under uniaxial extensional flow. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 559-565.

64. Stone P.A., Hudson S.D., Dalhaimer P., Discher D.E., Amis E.J., Migler K.B. Dynamics of wormlike micelles in elongational flows. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 7144-7148.

65. Larson R.G. The rheology of dilute solutions of flexible polymers: progress and problems. // J. Rheol. 2005. V. 49. P. 1-70.

66. Larson R.G. Going with the Flow. // Science. 2007. V. 318. P. 57-58.

67. Toan N.M., Thirumalai D. Theory of biopolymer stretching at high forces. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 4394-4400.

68. Marshall A J., Metzner A. B. Flow of viscoelastic fluids through porous media. // Ind. Eng.Chem. Fundam. 1967. V. 6. P. 393-400.

69. James D.F., McLaren D.R. The laminar flow of dilute polymer solutions through porous media. // J. Fluid Mech. 1975. V. 70. P. 733-752.

70. Tanner R.I. A test particle approach to flow classification for viscoelastic fluids. // Amer. Inst. Chem. Engrs. J. 1976. V. 22. P. 910-918.

71. Durst F., Haas R. Dehnstromungen mit verdünnten polynerlosungen: Ein theoretisches modell und seine experimentelle Verifikation. // Rheol. Acta. 1981. V. 20. P. 179-182.

72. Bird R.B., Warner Jr. HJ., Evans D.C. Kinetic theory and rheology of dumbbell suspensions with Brownian motion. // Advan. Pol. Sei. 1971. V. 8. P. 1-90.

73. Haas R., Durst F. Viscoelastic flow of dilute polymer solutions in regularly packed beds. //Rheol. Acta. 1982. V. 21. P. 566-571.

74. Kullcke W.-M., Haas R. Flow behavior of dilute Polyacrylamide solutions through porous media. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1984. V. 23. P. 308-315.

75. Haas R., Durst F., Interthal W. Laminar and turbulent flows of dilute polymer solutions: A physical model. // Reol. Acta. 182. V. 21. P. 572-577.

76. Durst F., Haas R., Kaczmar B.U. Flows of dilute hydrolyzed polyacrylamide solutions in porous media under various solvent conditions. // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. P. 3125-3149.

77. Naudascher E., Killen J.M. Onset and saturation limit of polymer effects in porous media flows. // Phys. Fluids. 1977. V. 20. P. 280-283.

78. Elata C., Burger J., Michlin J., Takserman U. Dilute polymer solutions in elongational flow. // Phys. Fluids. 1977. V. 20. P. 49-54.

79. James D.F., McLaren D.R.J. The laminar flow of dilute polymer solutions through porous media. // Fluid Mech. 1975. V. 70. P. 733-752.

80. Brochard F., De Gennes P.G. Dynamics of confined polymer chains. // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 52-56.

81. Daoud M., De Gennes P.G. Statistics of macromolecular solutions trapped in small pores. // J. Phys. (France). 1977. V. 38. P. 85-93.

82. Brochard F. Dynamics of polymer chains trapped in a slit. // J. Phys (France). 1977. V. 38. P. 1285-1291.

83. Daoudi S., Brochard F. Flows of flexible polymer solutions in pores. // Macromolecules. 1978. V. 11. P. 751-758.

84. Long T.D., Anderson J.L. Flow-dependent rejection of polystyrene from microporous membranes. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. P. 12621281.

85. Long T.D., Anderson J.L. Effects of solvent goodness and polymer concentration on rejection of polystyrene from small pores. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. P. 191-197.

86. Adamski R.P., Anderson J.L. Configurational effects on polystyrene rejection from microporous membranes. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1987. V. 25. P. 765-775.

87. Adamski R.P., Anderson J.L. Flow-dependent filtration of a rigid-rod polymer. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3562-3568.

88. Yoon H., Deutsch J.M. Dynamics of a polymer in the presence of permeable membranes. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 9090-9095.

89. Sung W., Park P.J. Polymer translocation through a pore in a membrane. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 783-786.

90. Park P.J., Sung W. Polymer translocation induced by adsorption. // J. Chem. Phys.. 1998. V. 108. P. 3013-3018.

91. Park P.J., Sung W. Dynamics of a polymer surmounting a potential barrier: The Kramers problem for polymers. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 5259-5266.

92. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 572-579.

93. Caspi Y., Zbaida D., Cohen H., Elbaum M. Anomalous diffusion of high molecular weight polyisopropylacrylamide in nanopores. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 760-767.

94. Milchev A., Paul W., Binder K. Polymer chains confined into tubes with attractive walls: A Monte Carlo simulation. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. P. 305-323.

95. Cifra P., Bleha T. Anisotropy in the dimensional and elastic parameters of confined macromolecules. // Macromol. Theory Simul. 1999. V. 8. P. 603-610.

96. Cifra P., Bleha T. Concentration dependence of the global and anisotropic dimensions of confined macromolecules. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. P. 555-563.

97. Cifra P., Bleha T. Steric exclusion/adsorption compensation in partitioning of polymers into micropores in good solvents. // Polymer. 2000. V. 41. P. 1003-1009.

98. P. Cifra, T. Bleha. Partition coefficients and the free energy of confinement from simulations of nonideal polymer systems. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 605613.

99. Hermsen G. F., de Geeter B. A., van der Vegt N. F. A., Wessling M. Monte Carlo simulation of partially confined flexible polymers. // Macromolecules. 2002. V. 3. P. 5267-5272.

100. Nieh M.-P., Kumar S.K. Neutron scattering study of chain conformations in the energetically neutral pores of Vycor Glass. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 63846391.

101. Jin F., Wu C. Observation of the first-order transition in ultrafiltration of flexible linear polymer chains. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 237801-237805.

102. Ge H., Jin F., Li J., Wu C. How much force is needed to stretch a coiled chain in solution?//Macromolecules. 2009. V. 42. P. 4400-4402.

103.Ge H., Wu C. Separation of linear and star chains by a nanopore. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 8711-8713.

104. Ge H., Pispas S., Wu C. How does a star chain (nanooctopus) crawl through a nanopore? // Polym. Chem. 2011. V. 2. P. 1071-1076.

105. Freed K.F., Wu C. Comparison of calculated and measured critical flow rates for dragging linear polymer chains through a small cylindrical tube. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 9863-9866.

106. Li L., He C., He W., Wu C. How does a hyperbranched chain pass through a nanopore? // Macromolecules. 2012. V. 45. P. 7583-7589.

107. Lu-wen Z., Mou-bin L., Jian-zhong C. Dissipative particle dynamics simulation of macromolecules in micro-channels. // Acta Polymer. Sin. 2012. V. 7. P. 720-727.

108. Li Z., Li Y., Wang Y., Sun Z., An L. Transport of star-branched polymers in nanoscale pipe channels simulated with dissipative particle dynamics simulation. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 5896-5903.

109. Wang Y., Tree D.R., Dorfman K.D. Simulation of DNA extension in nanochannels. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 6594-6604.

110. Pabby A.N., Rizvi S.S.H., Sastre A.M., Membrane separation, CRC press, Boca Raton, FL, USA, 2008.

111. Yohannes G., Jussila M., Hartonen K., Riekkola M.-L. Asymmetrical flow field-flow fractionation technique for separation and characterization of biopolymers and bioparticles. // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 4104-4116.

112. Hoagland D.A., Prud'homme R. K. Hydrodynamic chromatography as a probe of polymer dynamics during flow through porous media. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 775-781.

113. Tijssen R., Bos J., van Kreveld E. Hydrodynamic chromatography of macromolecules in open microcapillary tubes. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 30363044.

114. Pedersen K. O. Exclusion chromatography. // Arch. Biochem. Biophys., Suppl. 1962. V. l.P. 157-168.

115. Ouano A., Biesenberger J.A. Extraparticle diffusional effects in gel permeation chromatography. II. Experimental results. // J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. P. 483503.

116. Tijssen R., Bleumer J.P.A., Van Kreveld M. E. Separation by flow (hydrodynamic chromatography) of macromolecules performed in open microcapillary tubes. // J. Chromatogr. A. 1983. V. 260. P. 297-304.

117. Mori S., Porter R.S., Johnson J.F. Gel permeation chromatography. Mechanism of separation by flow. // Analyt. Chem. 1974. V. 46. P. 1599-1602.

118. Small H., Langhorst M.A. Hydrodynamic Chromatography. I I Analyt. Chem. 1982. V. 54, P. 892-898.

119. Prud'homme R.K., Hoagland D. A. Orientation of rigid macromolecules during hydrodynamic chromatography separation. // Separation Sci. and Technol. 1983. V. 18. P. 121-134.

120. Langhorst M.A., Stanley F.W., Cuti S.S., Sugarman J.H., Wilson L. R., Hoagland D.A., Prud'homme R.K. Determination of nonionic and partially hydrolyzed polyacrylamide molecular weight distributions using hydrodynamic chromatography. //Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 2242-2247.

121. Stegeman G., Oostervink R., Kraak J. C., Poppe H., Unger K.K. Hydrodynamic chromatography of macromolecules on small spherical non-porous silica particles. // J. Chromatogr. A. 1990. V. 506. P. 547-561.

122. Chun M.-S., Park O.O., Kim J.K. Flow and dynamic behavior of dilute polymer-solution in hydrodynamic chromatography. // Korean J. of Chem. Eng. 1990. V. 7. P. 126-137.

123. Stegeman G., Kraak J.C., Poppe H., Tijssen R. Hydrodynamic chromatography of polymers in packed columns. // J. Chromatog. A. 1993. V. 657. P. 283-303.

124. Aubert J.H., Tirrell M. Macromolecules in nonhomogeneous velocity gradient fields. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 2694-2701.

125. Aubert J.H., Tirrell M. Flows of dilute polymer solutions through packed porous chromatographic columns. //Rheol. Acta. 1980. V. 19. P. 452-461.

126. Sekhon G., Armstrong R.C., Ihon M.S. The origin of polymer migration in a nonhomogeneous flow field. // J. Polym.Sci.Part B: Polym. Phys. 1982. V. 20. P. 947952.

127. Brunn P.O. Hydrodynamically induced cross stream migration of dissolved macromolecules (modelled as nonlinearly elastic dumbbells). // Int. J. Multiphase Flow. 1983. V. 9. P. 187-202.

128. Brunn P.O., Chi S. Macromolecules in non-homogeneous flow fields: A general study for dumbbell model macromolecules. // Rheol. Acta. 1984. V. 23. P. 163-171.

129. Giddings J.C. Field-flow fractionation and hydrodynamic chromatography. // Sep. Sei. Technol. 1978. V. 13. P. 241-254.

130. Stegeman G., Kraak J. C., Poppe H. Hydrodynamic and size-exclusion chromatography of polymers on porous particles. // J. Chromatogr. 1991. V. 550. P. 721-739.

131. Venema E., Kraak J.C., Poppe H., Tijssen R. Packed-column hydrodynamic chromatography using 1-jxm non-porous silica particles. // J. Chromatogr. 1996. V. 740. P. 159-167.

132. Liu Y., Radke W., Pasch H. Coil-stretch transition of high molar mass polymers in packed-column hydrodynamic chromatography. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7476-7484.

133. Liu Y., Radke W., Pasch H. Onset of the chromatographic mode transition from hydrodynamic chromatography to slalom chromatography: an effect of polymer stretching. //Macromolecules. 2006. V. 39. P. 2004-2006.

134. Hirabayashi J., Kasai K.-I. Size-dependent, chromatographic separation of double-stranded DNA which is not based on gel permeation mode. // Anal. Biochem. 1989. V. 178. P. 336-341.

135. Boyes B.E., Walker D.G., McGeer P.L. Separation of large DNA restriction fragments on a size-exclusion column by a nonideal mechanism. // Anal. Biochem. 1988. V. 170. P. 127-134.

136. Guillaume Y.C., Thomassin M., Robert J.F., Guinchard C. Peculiarities of the retention mechanism of circular and linear DNA fragments using non-equilibrium chromatography. // J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. 2001. V. 24. P. 1061-1072.

137. Kenward M., Slater G.W. Molecular-dynamics simulations with explicit hydrodynamics II: On the collision of polymers with molecular obstacles. // Eur. Phys. J. E. 2006. V. 20. P. 125-141.

138. Edam R., Eeltink S., Vanhoutte D.J.D., Kok W.Th., Schoenmakers P.J. Hydrodynamic chromatography of macromolecules using polymer monolithic columns. //J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 8638-8645.

139. Uliyanchenko E., Schoenmakers P.J., van der Wal S. Fast and efficient size-based separations of polymers using ultra-high-pressure liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 1509-1518.

140. Uliyanchenko E., van der Wal S., Schoenmakers P.J. Deformation and degradation of polymers in ultra-high-pressure liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 6930-6942.

141. Slagowski E.L., Fetters L.J., Mcintyre D. Upper molecular weight limit for the characterization of polystyrene in gel permeation chromatography. // Macromolecules. 1974. V. 7. P. 394-396.

142. Barth H.G., Carlin F.J. Jr. A review of polymer shear degradation in size-exclusion chromatography. // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 1984. V. 7. P. 17171738.

143. Merrill E.W., Leopairat P. Scission of non-interpenetrating macromolecules in transient extensional flows. // Polym. Eng. Sci. 1980. V. 20. P. 505-511.

144. Striegel A.M. Observations regarding on-column, flow-induced degradation during SEC analysis. // J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 2008. V. 31. P. 31053114.

145. Nguyen T.Q., Kausch H.H. Degradation of a polymer solution in transient elongational flow: effect of temperature. // Colloid Polym. Sci. 1986. V. 264. P. 764772.

146. Odell J.A., Keller A. Fracture of isolated linear macromolecules in solution. // J. Polym. Sci., PartB: Polym. Phys. 1986. V. 24. P. 1889-1916.

147. Hsieh C.-C., Park S.J., Larson R.G. Brownian dynamics modeling of flow-induced birefringence and chain scission in dilute polymer solutions in a planar cross-slot flow. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 1456-1468.

148. Nguyen T.Q., Kausch H.H. Effects of solvent viscosity on polystyrene degradation in transient elongational flow. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 51375145.

149. Wang Y., Teraoka I., Hansen F.Y., Peters G.H., Hassager O. A theoretical study of the separation principle in size exclusion chromatography. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 1651-1659.

150. Striegel A.M., Brewer A.K. Hydrodynamic chromatography. // Annu Rev. of Anal. Chem. 2012. V. 5. P. 15-34.

151. Tijssen R., Bleumer J.P.A., van Kreveld M.E. Separation by flow (Hydrodynamic Chromatography) of macromolecules performed in open microcapillary tubes. // J. Chromatogr. 1983. V. 260. P. 297-304.

152. Stegeman G., van Asten A.C., Kraak J.C., Poppe H., Tijssen R. Comparison of resolving power and separation time in thermal field-flow fractionation, hydrodynamic chromatography, and size-exclusion chromatography. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1147-1160.

153. Giddings J.C. Lateral diffusion and local nonequilibrium in gas chromatography. //J. Chromatogr. 1961. V. 5. P. 61-67.

154. Huber J.F.K. High efficiency high speed liquid chromatography in columns. // J. Chromatogr. Sci. 1969. V. 7. P. 85-90.

155. Horvath Cs., Lin H.-J. Movement and band. Spreading of unsorbed solutes in liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1976 V. 126. P. 401-420.

156. Korolev A., Victorova E., Ibragimov T., Kanatyeva A., Kurganov A. Monolithic columns with optimized pore structure for molecular size-based separations of synthetic polymers. // J. Sep. Sci. 2012. V. 35. № 8. P. 957-963.

157. Trapp O. Unified equation for access to rate constants of first-order reactions in dynamic and on-column reaction chromatography. // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 189-198.

158. Rathore A.S., Horvath Cs. Displacement chromatography with on-column isomerization. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 787. P. 1-12.

159. Vrentas J.S., Jarzebski C.M., Dudda J.L. A Deborah number for diffusion in polymer-solvent systems. // AIChE Journal. 1975. V. 21. № 5. P. 894-901.

160. Andre C., Guillaume Y.-C. Novel strategy in slalom chromatography for studying both the protein reptation mechanism and the compacting agent effect to improve oligonucleotide separation. // Chromatographia. 2004. V. 59. № 8. P. 487492.

161."Multiple detection in size-exclusion chromatography." ACS symposium series, ed. Striegel A.M. V. 893. American Chemical Society. Washington. DC. 2005.

162. Striegel A.M., Isenberg S.L. An SEC/MALS study of alternan degradation during size exclusion chromatographic analysis. // Anal. Bioanal. Chem. 2009. V. 394. P. 1887-1893.

Список публикаций по теме диссертации:

1. 1. Королев A.A., Викторова E.H., Орехов В.А., Курганов A.A. Необычно высокая эффективность разделения полимеров методом гидродинамической хроматографии на полых капиллярных колонках. // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, № 7. - С. 1280 - 1284. [J. Phys. Chem. А. - 2012. - Vol. 86,№. 7.-P. 1161-1164].

2. Korolev A.A., Victorova E.N., Orekhov V.A., Kanatyeva A.Yu., Kurganov A.A. Separation of Polystyrenes by means of Open Tubular Capillary Chromatography. // Journal of Separation Science. - 2012. Vol. 35. No 9. - P. 1118-1122.

3. Викторова E.H., Королев A.A., Орехов В.А., Канатьева А.Ю., Курганов A.A.. Разделение полимеров сверхвысокой молекулярной массы на монолитных капиллярных колонках. // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87, № 2. - С. 313-319. [Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - Vol. 87. No 2. - P. 308-313.]

4. Викторова E.H., Королев A.A., Орехов В.А., Канатьева А.Ю., Курганов A.A. Конформационные переходы в полимерах сверхвысокой молекулярной массы и их проявление при хроматографии на монолитных колонках. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2013. - Т. 55, № 7. - С. 796804. [Polymer Science, Ser. А. - 2013. - Vol. 55. No 7. - P. 446-454.]

5. Орехов B.A., Канатьева А.Ю. Влияние перехода полистиролов из

конформации клубка в вытянутую конформацию на профиль элюирования

125

полимеров при их разделении на монолитных капиллярных колонках. Секция 4. Физическая химия. // «Менделеев-2012» VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием: тезисы докладов. (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.). - С. 200.

6. Kurganov A.A., Orekhov V.A., Victorova E.N., Korolev A.A., Kanatieva A.Yu. Eluting Profile of Ultra-High Molar Mass Polystyrenes on Monolithic Capillary Columns. // 36th Intrnational Symposium on Capillary Chromatography: Book of Abstracts. (Riva del Garda, Italy, 27 May - 1 June 2012). - P. 132.

7. Kurganov A.A., Orekhov V.A., Victorova E.N., Korolev A.A., Kanatieva A.Yu. Impact of Conformation Changes of High Molar Mass Polystyrenes on Sfmple Eluting Profile on Monolithic Capillary Columns. //36 Intrnational Symposium on Capillary Chromatography: Book of Abstracts. (Riva del Garda, Italy, 27 May -1 June2012).-P. 215.

8. Kanatyeva A.Yu., Orekhov V.A., Viktorova E.N., Korolev A.A., Kurganov A.A. Coil-Stretch Transition of Polystyrene Molecules on Monolithic Capillary Columns. // 38th International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Technique: Book of Abstracts. (Anaheim, USA, 16-22 June 2012).-P. 228-Wed.

9. Орехов B.A., Викторова E.H., Канатьева А.Ю., Королев A.A., Курганов A.A.

Конформационные переходы полистиролов и их влияние на профиль

элюирования полимеров при разделении на монолитных капиллярных

колонках. // 26 симпозиум по реологии: программа и тезисы. (Тверь, 10-15 сентября 2012 г.). - С. 127.

10.Орехов В.А., Викторова E.H., Канатьева А.Ю., Королев A.A., Курганов A.A. Конформационные переходы полистиролов сверхвысокой молекулярной массы при разделении на монолитных капиллярных колонках. // IV Российская Конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: программа и тезисы. (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г.). - С. 191-192.

11.Орехов В.А., Викторова E.H., Королев A.A., Канатьева А.Ю., Курганов A.A. Некоторые особенности анализа полимеров сверхвысокой молекулярной массы хроматографическими методами. // 2-ая Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез»: программа и тезисы. (Краснодар, 26-31 мая 2013 г.). - С. 34.

/