Особенности полимеризации этилена на Бис(фенокси-иминных)комплексах титана различного строения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Васильева, Марина Юрьевна

• Васильева, Марина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности полимеризации этилена на Бис(фенокси-иминных)комплексах титана различного строения»

В начале нового тысячелетия производство полимеров достигло уровня сотен миллионов тонн в год (по данным бюллетеня "World Polymer Products" ассоциации Chemical Marketing Association Inc. 2005 г.) и сравнялось с уровнем производства металлов, что связано с постоянно возрастающим потреблением этих материалов во всех отраслях промышленности и человеческой деятельности. Среди различных классов полимеров выделились лидеры по тоннажу производства и широте потребления. Так, при общем годовом производстве пластмасс 240-260 млн тонн, объем производства полиолефинов достиг 140 млн тонн, в том числе полиэтилена (ПЭ) ~80 млн тонн и полипропилена ~60 млн тонн [1]. Причина столь постоянного внимания к полиолефинам со стороны производителей и потребителей заключается в дешевизне и доступности сырья для их получения и привлекательном сочетании их свойств с простотой способов переработки. Полиолефины являются по своемуению углеводородами, и это облегчает их утилизацию методом вторичной переработки или простым сжиганием. Сравнительно высокая температура плавления (для ПЭ до 135°С, для полипропилена — около 160°С, для поли-4-метилпентена ~200°С) и связанная с этим устойчивость к температурным режимам эксплуатации, в сочетании с легкостью, прозрачностью, коррозионной стойкостью, жесткостью, ударопрочностью, способностью к модификации обеспечивают широкое и разнообразное применение полиолефинов. Последние исследования в области синтеза полиолефинов выявили условия, позволяющие улучшить эксплуатационные характеристики ПЭ и полипропилена, приближая их по свойствам к инженерным пластикам.

Со времени первых опытов промышленного получения полиолефинов технология синтеза этих полимеров постоянно совершенствовалась, прежде всего, за счет создания новых каталитических систем. Первоначально эти усилия были направлены на повышение эффективности катализаторов и на этой основе улучшения технологии за счет устранения стадии отмывки полимера от остатков катализаторов. Позже внимание было направлено на расширение возможностей каталитических систем с целью управления строением и степенью разветвленности полимеров. В последние годы значительный интерес вызывают процессы, позволяющие получать сополимеры а-олефинов с полярными виниловыми мономерами.

Среди существующих катализаторов полимеризации этилена наиболее перспективным является новый класс постметаллоценовых катализаторов, представляющих собой комплексы переходных металлов с азотосодержащими лигандами. Катализаторы этого типа, особенно комплексы титана с фенокси-иминными лигандами (бис(фенокси-иминные) каталитические системы), в зависимости от структуры, характеризуются высокой активностью в полимеризации а-олефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств (узкодисперсный высокомолекулярный полиэтилен, сополимеры этилена с а-олефинами с высоким содержанием сомономера, полимеры с непредельными концевыми группами и другое). Использование этого класса катализаторов позволяет управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, термическими и физико-механическими свойствами образующихся полимеров. Для подобных катализаторов на основе комплексов титана во многих случаях становится возможным осуществление процессов по механизму "живой" полимеризации, что позволяет получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен и блок-сополимеры различного состава. Наличие в структуре катализаторов гетероатомов (О, Ы) облегчает процесс нанесения катализаторов на неорганические носители.

Бис(фенокси-иминные) комплексы титана и компоненты, на основе которых они получены, являются доступными и сравнительно безопасными при использовании. При этом в литературе практически отсутствует научное обоснование зависимости свойств и каталитической активности этих систем от строения заместителей в лигандах для их практического использования с целью получения широкого ряда полиэтиленов с варьируемым комплексом свойств и, главным образом, линейных, высококристалличных свервысокомолекулярных полиэтиленов (СВМПЭ). Исследования механизма полимеризации этилена под действием этих катализаторов также весьма ограничены.

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения общих научных представлений о влиянии лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана на их каталитическую активность при полимеризации этилена и выявлению факторов, позволяющих целенаправленно варьировать молекулярно-массовые, структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров.

Целью данного исследования являлась разработка принципов оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана для обеспечения их высокой каталитической активности в полимеризации этилена и управления эксплуатационными свойствами образующихся полимеров.

Достижение поставленной цели определило следующие задачи:

• Исследование каталитической активности широкого круга бис(фенокси-иминных) комплексов титана, отличающихся фиксированными (одинаковыми) заместителями у иминного азота, при изменяющихся (различных) заместителях в фенокси-группе, либо фиксированными заместителями в фенокси-группе при изменяющихся заместителях у иминного азота, и выявление характера влияния заместителей (аддитивный или неаддитивный) в определении каталитической активности при полимеризации этилена.

• Определение роли лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах, функционализированных оксиаллильными группами, на особенности полимеризации этилена под действием этих катализаторов.

• Установление характера самоиммобилизации бис(фенокси-иминных) катализаторов, функционализированных оксиаллильными группами, в процессах полимеризации этилена.

• Изучение молекулярно-массовых, структурных характеристик и термических свойств полученных ПЭ, в зависимости от структуры используемых бис(фенокси-иминных) комплексов титана и условий проведения полимеризации этилена.

Методы исследования. Для изучения свойств полученных полимеров использовали методы ИК-Фурье спектроскопии, Уф-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Объектами исследования являлась серия бис(фенокси-иминных) комплексов титана, различающихся лигандным окружением, а также ряд полимеров этилена, полученных при использовании этих каталитических систем. Научная новизна работы заключается в том, что:

• впервые установлено, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов титана зависит от совместного влияния стерических и электронных эффектов заместителей как у иминного азота, так и в фенокси-группе;

• показана возможность выбора лигандов с заместителями, обеспечивающими получение высокоактивных каталитических систем, позволяющих получать высококристаллические линейные полимеры этилена с заданными молекулярно-массовыми характеристиками;

• впервые определены условия изменения характера полимеризации этилена путем целенаправленного варьирования заместителей в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов титана;

• впервые проведено сопоставление активности каталитического действия бис(фенокси-иминных) комплексов, функционализированных оксиаллильными группами, и самоиммобилизованных на ПЭ катализаторов, и скорости их связывания с макроцепью, в зависимости от строения лиганда.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны методы оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана, позволяющие управлять активностью каталитических систем, осуществлять процессы по механизму "живой" полимеризации этилена в условиях, приближенных к оптимальному технологическому режиму. Разработаны методы получения новых гетерогенных катализаторов на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, с улучшенными каталитическими и технологическими свойствами. Синтезированы сверхвысокомолекулярные полиэтилены, на основе которых получены сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна (прочность 1.3 ГПа, модуль упругости 65 ГПа). Положения, выносимые на защиту:

• Электронные и стерические свойства заместителей у иминного азота и в фенокси-группе аддитивно влияют на каталитическую активность бис(фенокси-иминных) комплексов титана и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

• Полимеризации этилена с использованием бис(фенокси-иминных) каталитических систем, отличающихся строением лигандов в фенокси-группе, протекает по механизму "живой" полимеризации.

• Окси-аллильные группы в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов участвуют в процессах ковалентной иммобилизации активных центров на цепях полиэтилена с образованием высокоактивных гетерогенных катализаторов.

• Активность самоиммобилизованных каталитических систем можно варьировать путем изменения лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском Филиале Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в лаборатории "Каталитической полимеризации" в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: "Разработка нового поколения постметаллоценовых каталитических систем и совершенствование технологии получения полиэтилена на их основе".

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Васильева, Марина Юрьевна

ВЫВОДЫ

1. Изучена полимеризация этилена на комплексах титана с бис(фенокси-иминными) лигандами, содержащими заместители различной природы и строения. Установлено, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают аддитивное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность систем, обеспечивающих возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

2. Разработаны принципы выбора структуры бис(фенокси-иминных) комплексов титана, основанные на оптимизации стерических и электронодонорных (акцепторных) свойств заместителей в лигандах, способствующих свободному достопу мономера к активным центрам полимеризации и препятствующих протеканию процессов дезактивации.

3. На основании изучения кинетики полимеризации этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов с лигандами, содержащими углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, установлено, что процессы осуществляются по механизму "живой" полимеризации.

4. Впервые показано, что введение галоидных заместителей Вг- и С1- в пара-положении фенокси-группы катализатора приводит к значительному повышению термической стабильности активных центров, что указывает на перспективность использования этих систем в промышленных процессах полимеризации этилена.

5. Впервые проведено исследование процессов полимеризации этилена под действием бис(фенокси-иминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, и изучен характер самоиммобилизации активных центров на полимерных цепях. Установлено, что ковалентно связанные с полимером центры обладают высокой каталитической активностью и слабо подвержены реакциям дезактивации.

6. Разработан способ синтеза новых гетерогенных высокоактивных самоиммобилизованных полимерных катализаторов, обеспечивающих проведение полимеризации этилена в стационарном режиме и получение линейных, высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов

СВМПЭ) в виде крупных частиц правильной формы. На основе СВМПЭ получены сверхвысокопрочные и сверхвысокомодульные волокна (прочность 1.3 ГПа, модуль упругости 65 ГПа).

119

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васильева, Марина Юрьевна, 2009 год

1. World Polymer Products // Sept. Chemical Marketing. Association Inc. 2005.

2. Montagna A.A., Floyd J.C. Metallocene catalysts alter polymer architecture and yield new polymers // Hydrocarbon processing. 1994. V. 73. №3. P. 57-62.

3. Vasile C. // Handbook on Polyolefins. Second edition. New-York-Basel, 2000. 41 p.

4. Под ред. А.В.Полякова Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза // Я: Химия, 1988.198 с.

5. Под ред. А.В.Полякова Полиэтилен низкого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза. // JL: Химия, 1980.58 с.

6. Natta G. A new class of polymers olefins having exceptional structural regularity // J. Polymer Sci. 1955. V. 16. P. 143-54.

7. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G.//J.Amer.Chem.Soc. 1955. V. 77. P.1708-1711.

8. Henrici-Olive G., // Chem.Ing.Technick, 1971. V. 43. P.906-911.

9. Архипова 3.B., Заплетняк B.M., Баулин A.A. // Пластические массы. 1977. № 9, 38 с.

10. Krentsel B.A., Kissin Yu.V., Kleiner V.Y., Stotskaya L.L. Polymers and Copolymers of Higher ot-Olefms. Chemistry, Technology Applications // Publ. Munich. 1997. P. 10-21.

11. Reddy S. S, Sivaram S. Homogeneous metallocene-methylaluminoxane catalyst systems for ethylene polymerization // Progress in polymer science. 1995. V. 20. № 2. P. 309-367.

12. Huang J., Rempel G.L. Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization -mechanistic insights from metallocene systems // Progress in polymer science 1995.V. 20. № 3. P.459-526.

13. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis // Macromolecular chemistry and physics. 1996. V. 197. № 12. P. 3907-3945.

14. A.E.Hamielec, J.B.P. Soares // Progress in polymer science. 1996. V. 21. P. 651-658.

15. Soga K., Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations // Progress in polymer science. 1997. V. 22. № 7. P.l503-1546.

16. Kaminski W. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization // Springer-Verlag. Berlin-Heidelberg. 1999. P. 15-19.

17. Alt H.G., Koppl A. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization // Chemical reviews. 2000. V.100. № 4. P. 1205-1221.

18. Hlatky G.G. Heterogeneous single-site catalysts for olefin polymerization // Chemical reviews. 2000. V.100. № 4. P. 1347-1376.

19. Бравая H.M., Недорезова П.М., Цветкова В.И. Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров // Успехи химии. 2002. Т.71. №1. С.57-62.

20. Britovsek G.J., Gibson V.C., Wass D.F. // Angewandte Chem. Int. Ed. 1999. V.38. P.429-435.

21. Johnson LK, Mecking S, Brookhart M. Copolymerization of ethylene and propylene with functionalized vinyl monomers by palladium(II) catalysts // Journal of the american chemical society. 1996. V.l 18. № 1 P. 267-268.

22. Chien J.C.W, Fernandes S., Correia S.G. Polymerization of olefins and polar monomers catalyzed by bis(imino)Ni(II)/dibutylmagnesium/alkylaluminium halide systems // Polymer international. 2002. V. 51. № 8 P. 729-737.

23. Boffa L.S., Novak B.M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes // Chemical reviews. 2000. V.l00. № 4. P.1479-1493.

24. Small B. L., Brookhart M. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination// Macromolecules. 1999. V.32. № 7. P.2120-2130.

25. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis // Chemical reviews. 2003. V. 103. № l.P. 283315.

26. Deng L., Woo T., Cavallo L., Margl P., Ziegler T., The role of bulky substituenst in Brookhart-type Ni(II) diimin catalyzed olefin polymerization: a combined density functional theory and molecular mechanism study//J. Am. Soc. 1997. V.l 19. P.6177-6187

27. Patent Appl. WO 00/50470 Catalyst systems for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins

28. Johnson L.K., Mecking S., Brookhart M. Copolymerization of ethylene and propylene with functionalized vinyl monomers by palladium(II) catalysts // Journal of the american chemical society. 1996. V. 118. № 1 P. 267-268.

29. Mecking S., K.Johnson L.,Wang L., Brookhart M. Mechanistic studies of the palladium-catalyzed copolymerization of ethylene and alpha-olefins with methyl acrylate// Journal of the american chemical society .1998. V. 120. № 5. P.888-899.

30. Small B.L., Brookhart M., Bennett A.M. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene// Journal of the american chemical society. 1998. V. 120. № 16. P. 4049-4050.

31. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., Tavish S.J.Mc., Solan G.A., White A.J,. Williams D.J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chemical communications. 1998. № 7. P. 849-850.

32. Britovsek G.J.P., Mastroianni S., Solan G.A., Gibson V.C., White A.J., Williams D.J., Elsegood M.R.J. Oligomerisation of ethylene by bis(imino)pyridyliron and cobalt complexes // Chemistry-a european journal. 2000. V. 6. № 12. P. 2221-2231.

33. Gibson V.C., Humphries M.J., Tellmann K.P., Wass D.F., White A.J.P., Williams D.J. // Chem. Commun. 2002. V.3. P.2252-2260.

34. Deng L., Margi P., Ziegler T. Theoretical study of Fe(II)- and CO(II)-based olefin polymerization catalysts // Abstracts of papers of the american chemical society. 1999. V. 218. P.757-760.

35. Small B.L., Brookhart M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins // Journal of the american chemical society. 1998. V. 120. № 28. P.7143-7144.

36. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Mastroianni S. Imine versus amine donors in iron-based ethylene polymerisation catalysts // European journal of inorganic chemistry. 2001. № 2. P.431-437.

37. Marsh M. //Materials today. 1998. P. 6-7.

38. Kumar K.R., Sivaram S.Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino) pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reactionparameters // Macromolecular chemistry and physics. 2000. V. 201. № 13. P.1513-1520.

39. K.P.Bryliakov, N.V.Semikolenova, V.N.Zudin, V.A.Zakharov, E.P.Talsi // Catal. Commun. 2004. V.5. P. 45-50.

40. Utracki L.A Polymer Alloys and Blends // Hanser, Munich 1989.

41. Marques V.F.V., Pombo C.C., Silva R.A., Conte A. Binary metallocene supported catalyst for propylene polymerization // European polymer journal. 2003. V. 39. № 3. P. 561-567.

42. Ma Z., Ke Y., Wang H., Guo C., Zhang M., Sun W.-H., Hu Y. Ethylene polymerization with a silica-supported iron-based diimine catalyst // Journal of applied polymer science. 2003. V. 88. № 2. P. 466-469.

43. В.А.Захаров, Н.В.Семиколенова, Т.Б.Микенас, А.А.Барабанов, Г.Д.Букатов, Л.Г.Ечевская, М.А.Мацько // Кинетика и катализ. 2006. т.46. №2. С. 305-310.

44. N.V.Semikolenova, V.A.Zakharov, E.A.Paukshtis, I.G.Danilova // Topics in Catalysis. 2005. V. 32. P.77-83.

45. T.B.Mikenas, V.A.Zakharov, L.G.Echevskaya, M.A.Matsko // J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. 2005. V.43. P.21228-21235.

46. Chadwick J.C., Severn J.R. Single-ste catalysts immobilization using magnesium chloride supports // Кинетика и катализ. 2006. том 47. №2. С.191-195.

47. Иванчев С.С., Иванчева Н.И., Хайкин С.Я., Свиридова Е.В., Рогозин Д.Г. Полимеризация этилена на двухкомпонентных нанесенных на

48. Si02 каталитичес!сих системах бис(имино)пиридиновыми и бисиминными лигандами// Высокомлекулярные соединения. 2006.серия А. том 48. № 3. С. 423-429.

49. Zhang Jun, Wang Xin, Jin Guo-Xin Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization // Coordinatin chemistry reviews. 2006. V. 250. P. 95-109.

50. Zhang D., Jin G.-X. Self-immobilized titanium and zirconium catalysts with phenoxy- imine ligands for ethyene polymerization // Applied catalys. 2004. V.262. P.85-91.

51. D.Zhang., G.-X.Jin., F.S.Wang. // Organometallics. 2004. V.23. P.3270-3280.

52. Патент ЕР 0874005 Ethylene polymerization activity under practical conditions displayed by zirconium complexes having two phenoxy-imine chelate ligands // Chem.Abstr. 1998.

53. Патент WO 01/55231A1 // Chem.Abstr. 2001.

54. Matsui S., Fujita T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catalysis today. 2001. V.66. № 1. P.63-73.

55. Matsui S., Spaniol T.P., Takagi Y., Yoshida Y., Okuda Y. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 2002. P. 4529-4535.

56. Matsugi T., Matsui S., Kojoh S., Takagi Y., Inoue Y., Fujita T., Kashiwa N. New titanium complexes bearing two indolide-imine chelate ligands for the polymerization of ethylene // Macromolecules. 2002. V. 35 № 13. P.4880-4887.

57. Turner L.E., Thorn M.G., Swartz R.D., Chesnut R.W., Fanwick P.E., Rothwell I.P. // Dalton Trans. 2003. P. 4580-4582.

58. Saito J, Tohi Y, Matsukawa N, and Fujita T. Selective synthesis of Al-terminated polyethylenes using a bis(phenoxy-imine)Zr complex with methylalumoxane // Macromolecules. 2005. V. 38. № 12. P. 4955-4957.

59. Saito J., Mitani M., Matsui S., Kashiwa N., Fujita T. A bis(phenoxy-imine)Zr complex // Macromol. Rapid Commun. 2000. P. 21-33.

60. Saito J, Suzuki Y, Fujita T Higher alpha-olefin polymerization behavior of a bis(phenoxy-imine)titanium complex/i-Bu3Al/Ph3CB(C6F5)4 catalyst system // Chemistry letters. 2003. V. 32. № 3. P. 236-237.

61. Saito J., Onda M., Matsui S., Mitani M., Furuyama R., Tanaka H., Fujita T. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. P. 1118-1125.

62. Prasad A.V., Makio H., Saito J., Onda M., Fujita T. Highly isospecific polymerization of propylene with bis(phenoxy-imine) Zr and Hf complexes using (Bu3Al)-Bu-i/Ph3CB(C6F5)4 as a cocatalyst // Chemistry letters. 2004. V. 33. № 3. P. 250-25.

63. Makio H., Fujita T. Propene polymerization with bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes // Bulletin of the chemical society of japan. 2005. V. 78. № 1. P. 52-66.

64. Mitani M., Nakano T., Fujita T.Unprecedented living olefin polymerization derived from an attractive interaction between a ligandand a growing polymer chain // Chemistry-a european journal. 2003. V. 9. № 11. P. 2397-2403.

65. Sakuma A., Weiser M.S., Fujita T.Living olefin polymerization and block copolymer formation with FI catalysts // Polymer journal. 2007. V. 39. № 3. P. 193-207.

66. Domski G.J., Rose J.M., Coates G.W., Bolig A.D., Brookhart M. Living alkene polymerization: New methods for the precision synthesis of polyolefins // Progress in polymer science. 2007. V. 32. № 1. P.30-92.

67. Makio H., Kashiwa N., Fujita T. FI catalysts: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Advanced synthesis & catalysis. 2002. V. 344. № 5. P. 477-493.

68. Yoshida Y., Matsui S., Fujita T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Journal of organometallic chemistry. 2005. V. 690. № 20 P. 4382-4397.

69. Suzuki Y., Terao H., Fujita T. Recent advances in phenoxy-based catalysts for olefin polymerization // Bulletin of the chemical society of japan. 2003. V. 76. № 8. P. 1493-1517.

70. Иванчев C.C., Трунов B.A., Рыбаков В.Б., Альбов Д.В., Рогозин Д.Г. Строение и каталитическая активность феноксииминных комлпексов титана и циркония // Доклады РАН. 2005. том404. № 1. С. 57-61.

71. Matsui S., Mitani M., Saito J., Tohi J., Makio H., Tanaka H., Fujita Synthesis, characterization and ethene polymerization // Chem. Letters. 1999. P. 1263-1270.

72. Chen S.T., Zhang X.F., Ma H.W. A series of new zirconium complexes bearing bis(phenoxyketimine) ligands: Synthesis, characterization and ethylene polymerization // Journal of organometallic chemistry. 2005. V.690. №18. P.4184-4191.

73. Mitani M., Mohri J., Yoshida Y., Saito J., Ishii S., Tsuru K., Matsui S., Furuyama R., Nakano T., Tanaka H., Kojoh S., Matsugi T., Kashiwa

74. N., Fujita T. Living polymerization of ethylene catalyzed by titaniumicomplexes having fluorine-containing phenoxy-imine chelate ligands // Journal of the american chemical society. 2002.V. 124. № 13. P. 33273336.

75. Иванчев C.C., Бадаев B.K., Иванчева Н.И., Хайкин С.Я. Живая полимеризация этилена на каталитической системе бис N-(3-TpeT-бутилсалицилиден)-анилинато. титанхлорид-метилалюмоксан // Доклады РАН. 2005. том 394. № 5. С.639-642.

76. Якиманский A.B., Иванчев С.С. Квантово-химическое исследование структуры и каталитической активности бис(фенокси-иминных) комплексов титана и циркония // Доклады РАН. 2006. том 410. №2. С.217-220.

77. Boor J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations. // Academ. Press. New-York. 1979. P. 32-36.

78. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. // Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. Химия. 1976. 415 с.

79. Zambelli A., Sacchi М.С., Locatelli P. Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Alkenes and Dienes. // Harwood Academic Publishers, New-York. 1985. PartB. P.83-90.

80. Kissin Yu.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts // Springer-Verlag. New-York. 1985. P.93-97.

81. Schubbe R., Angermund K., Fink G. Structure of the active species and explanation of the migration mechanism in 2,omega-polymerization of alpha-olefins // Macromolecular chemistry and physics. 1995. V. 196. №2. P. 467-478.

82. Kaminski W. Metallocene catalysts for olefin polymerization // Science and technology in catalysis 1998 book series: studies in surface science and catalysis. 1999. V. 121. P. 3-12.

83. Chen E.Y.X., Marks T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: Activators, activation processes, and structure-activity relationships //Chemical reviews. 2000. V. 100. №4. P. 1391-1434.

84. Soga K., Oozumi Т., Saito M., Shiono T. Structure of polypropene and poly(ethylene-co-propene) produced with an alumina-supported cpticl(3) common alkylaluminum catalyst system // Macromolecular chemistry and physics. 1994. V. 195. № 5. P. 1503-1515.

85. Kissin Y.V., Nowlin Т.Е., Mink R.I., Brandokini A.J. A new cocatalyst for metallocene complexes in olefin polymerization // Macromolecules. 2000. V. 33. № 12 . P. 4599-4601.

86. Nakayama Y., Bando H., Sonobe Y., Kaneko H., Kashiwa N., Fujita T. New olefin polymerization catalyst systems comprised of bis(phenoxy-imine) titanium complexes and MgC12-based activators // Journal of catalysis. 2003. V. 215. № 1. P.171-175.

87. Nakayama Y., Bando H., Sonode Y., Fujita T. Olefin polymerization behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgC12-based cocatalysts // Journal of molecular catalysis a-chemical. 2004. V. 213. № 1. P. 141-150.

88. Nakayama Y., Saito J., Bando H., Fujita T. MgC12/R' nAl(OR)(3-n): An excellent activator/support for transition-metal complexes for olefin polymerization // Chemistry-a european journal. 2006. V. 12. № 29. P. 7546-7556.

89. Severn J.R., Chadwick J.C. Activation of titanium-based single-site catalysts for ethylene polymerization using supports of type MgCl2/AIRn(OEt)3.n // Macromolecular chemistry and physics. 2004. V. 205. № 15. P. 1987-1994.

90. Severn J.R., Chadwick J.C., Castelli Y.V. A MgC12-Based Supports for Immobilization and Activation of Nickel Diimine Cataysts for Polymerization of Ethylene // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 62586259.

91. Kaul F.A.R., Puchta G.T., Schneider H., Bielert F., Mihalios D., Herrman W.A. Immobilization of bis(imino)pyridyliron(II) complexes on silica // Organometallics. 2002. V. 21. № 1 P. 74-82.

92. Zhang J., Wang X., Jin G.-X. Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization // Coordination chem. Rev. 2006. V. 250. P. 95-109.

93. Chiang R. Mesuarments Intrinsic Viscosity-Weight Average Molecular Weight Relationshis for Polyethylene // Journal of polymer science. 1959. V.36. P. 91-103.

94. Alt H.G. The heterogenization of gomogeneous metallocene catalysts for olefin poymerization // J. chemical society dalton trans. 1999. P. 17031709.1. БЛАГОДАРНОСТЬ

95. Самые искренние и сердечные слова благодарности автор приносит своему научному руководителю Иванчеву Сергею Степановичу за постоянную помощь в работе и, неоценимую моральную поддержку и внимание.