Особенности определения рассеивающей способности электролитов хромирования и оценка равномерности хромовых покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Петроченкова, Инна Владимировна

• Петроченкова, Инна Владимировна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Петроченкова, Инна Владимировна

Содержание

стр

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сравнительная характеристика электролитов хромирования

1.2. Методы измерения рассеивающей способности электролитов хромирования

2 Методика исследований

3 Измерение значений РС при высоких плотностях тока

3.1 Измерение РС электролитов при плотности тока до 5 А/дм2

3.2 Особенности измерения РС при плотностях тока выше 5 А/дм2

3.3 Основные показатели электролитов хромирования

3.4 Методика расчета рассеивающей способности по току и металлу

4. Влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования

4.1. Влияние плотности тока на РС по току

4.2. Влияние плотности тока на РС по металлу

4.3. Влияние концентрации оксида хрома(У1) на РС по току и металлу

5. Влияние температуры на рассеивающую способность электролитов хромирования

5.1 Влияние температуры на рассеивающую способность по току

5.2 Влияние температуры на рассеивающую способность по металлу

6. Рассеивающая способность электролитов хромирования и равномер- 95 ность хромового осадка

Выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности определения рассеивающей способности электролитов хромирования и оценка равномерности хромовых покрытий»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Электроосаждение металлов, в том числе и хрома, является одним из эффективных методов улучшения эксплуатационных характеристик металлических изделий. При этом равномерность распределения толщины металлов по поверхности катода является одним из важных показателей, определяющих свойства гальванических покрытий. Равномерность покрытий определяется, прежде всего, рассеивающей способностью электролитов (РС) по металлу и току. Процесс хромирования из электролитов на основе три-оксида хрома занимает особое место среди остальных гальванических покрытий в силу специфических особенностей: чрезвычайно низкий катодный выход по току, низкая рассеивающая способность, применение высоких (до 100 А/дм2 и более) катодных плотностей тока. В то же время ГОСТ 9.309-84 позволяет измерять стандартные значения рассеивающей способности только при плотностях тока не выше 5 А/дм2 и не применим для измерения РС электролитов хромирования. Имеющиеся данные о рассеивающей способности электролитов хромирования часто противоречивы и имеют, как правило, качественные характеристики. Существующие методы исследования равномерности, позволяющие оценивать равномерность покрытий, базируются на стандартном значении рассеивающей способности. Отсутствие количественных данных по значениям РС и методики оценки равномерности в области отрицательных значений РС затрудняет направленный выбор электролитов хромирования и режимов электролиза для получения хромовых покрытий с заданными свойствами. На основании вышеизложенного является актуальным разработка метода оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, установление значений рассеивающей способности электролитов хромирования на основе хромового ангидрида, изучение влияния температуры и плотности тока на величину РС и изучение возможности прогнозирования равномерности хромовых покрытий.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно - иссле-

довательских работ Новомосковского института ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева.

Цель работы. Установление значений рассеивающей способности электролитов хромирования в зависимости от температуры и концентрации и возможности прогнозирования равномерности осаждения хромовых покрытий на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка метода оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющего получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным;

- измерение значений рассеивающей способности электролитов хромирования;

- исследование влияния температуры, плотности тока и состава на рассеивающую способность электролитов хромирования по металлу и току;

- анализ связи между равномерностью покрытий и рассеивающей способностью электролитов как в области положительных, так и в области отрицательных значений рассеивающей способности;

- разработка метода оценки равномерности хромовых покрытий.

Научная новизна.

- установлена количественная взаимосвязь рассеивающей способности по току и по металлу электролитов хромирования с температурой и плотностью тока.

- получены эмпирические уравнения, адекватно описывающие влияние температуры и состава электролита на рассевающую способность по току и металлу в электролитах, содержащих оксид хрома (VI) и серную кислоту.

- установлено, что между равномерностью хромовых покрытий и рассеивающей способностью по металлу электролитов существует монотонная зависимость как в области положительных, так и отрицательных значений рассеивающей способности;

Практическая значимость.

- предложен метод оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным.

- предложен способ оценки равномерности хромовых покрытий по известной рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий на основании данных о рассеивающей способности рассчитать, не проводя эксперименты, распределение металла.

Научные результаты использованы в Новомосковском институте РХТУ им. Д.И. Менделеева для разработки на их основе лабораторной работы по курсу «Основы электрохимических технологий».

Результаты работы используются при проведении мероприятий по повышению рассеивающей способности электролитов хромирования на ОАО «По-лема», г. Тула.

Обоснование достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием научно-обоснованных методов исследования и современного оборудования. Обработка экспериментальных данных приведена с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений.

Личный вклад. Личный вклад состоял в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, постановке задачи, выборе направления ее решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и обсуждении полученных результатов, формировании выводов совместно с руководителем.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на IV, V Международных научно-практических семинарах «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново. — 2003); Международной научной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (М. - 2004); Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома. - 2004, Казань. - 2005); научной конферен-

ции профессорско-преподавательского состава и сотрудников Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск. - 2004, 2006, 2007, 2011); Y, VI, VIH, IX научно-технических конференциях молодых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, - 2003, 2004, 2006, 2007); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес Ивановской области ИГХТУ, - 2010).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 143 наименований. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 45 рисунков и 23 таблицы.

1. Литературный обзор.

1.1. Сравнительная характеристика электролитов хромирования.

Разработке электролитов для хромирования посвящено большое количество исследований, направленных главным образом на подбор добавок. Наиболее широкое применение в промышленности получили сульфатные, саморегулирующийся и тетрахроматный электролиты хромирования [1].

Среди сульфатных электролитов наиболее известны три электролита: универсальный, разбавленный, концентрированный.

Универсальный электролит отличается простотой состава (220-250 г/л СЮ3, 2,2-2,5 г/л H2S04) и удобен в эксплуатации. Он допускает большие колебания состава, режима, имеет хорошую микрорассеивающую способность [2]. Твердые зеркальные покрытия получаются при температуре 45-55 °С; и плотности тока 15-60 А/дм2. При этом выход по току хрома составляет 12-14 % [3,

4].

В работе [5] для получения хромовых покрытий в универсальный электролит хромирования вводили тиофосфорорганическую добавку (ТФО). Концентрацию ТФО варьировали от 1,1 до 1,9 г/л. Установлено, что в области получения качественных покрытий выход хрома по току практически не зависит от состава электролита. При концентрации ТФО 1,75 г/л, температуре 35 °С и плотности тока 8 А/дм выход хрома по току составляет 14 %, рассеивающая способность - 22 %. А при плотности тока 10 А/дм2 выход по току хрома равен 15,7%,

а рассеивающая способность - 27 %. Исследование показало, что рассеивающая способность электролита хромирования с ТФО, измеренная методом Херинга-Блюма, выше рассеивающей способности стандартного электролита хромирования примерно на 30 %.

С целью повышения выхода хрома по току и рассеивающей способности стандартного электролита хромирования изучено влияние органической добав-

ки СК [6-9]. Установлено, что наличие в электролите 250 г/л оксида хрома (VI) и 3-5 г/л органической добавки СК повышает выход по току хрома с 17,45 до 25% и увеличивается с ростом концентрации добавки, плотности тока и температуры. Однако рассеивающая и кроющая способности электролита при этом практически не изменяется.

В статье [10] изучено влияние добавок ионов тяжелых металлов, например, цинк на физико-механические свойства хромовых покрытий полученных электролизом универсального электролита. Дана качественная характеристика рассеивающей способности. Установлено увеличение рассеивающей способности, выхода по току хрома и возможности снижения температуры электролиза без ухудшения качества покрытий. Получаемые покрытия обладают высокой твердостью и невысокой пористостью.

Влияние органической добавки НЕЕБ на выход по току хрома исследовали [11], используя универсальный и скоростной (240 г/л СЮ3; 2,4 г/л Н2804; 20 г/л органической добавки НЕЕЕ) электролиты при температуре 50 и 60°С. Показано, что выход по току хрома остается практически постоянным при изменении температуры от 50°С (16,9 %) до 60°С (16,2 %). В скоростном электролите выход по току выше, чем в универсальном, и практически не меняется с ростом температуры от 50°С (22,5 %) до 60°С (21 %).

В работе [12] изучали влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования, содержащих 240 г/л Сг03 + 2,4 г/л Н2804 и 440 г/л СЮ3 + 4,2 г/л Н2804. Для этого использовали ячейку представленную в работе [12]. Исследование проводили в первом электролите при температуре 55 С, а во втором при 39 С. Установлено, что в первом электролите рассеивающая способность возрастает с -8,5% до 9,9% при повышении плотности тока с 5 до 40 А/дм . При более высоких плотностях она уменьшается. Так при 1К = 80 А/дм рассеивающая способность равна 1,3%. Во втором электролите рассеивающая способность возрастает с -12,3 % до 19,8 % с увеличением плотности

'у

тока от 5 до 80 А/дм .

Исследование процесса получения равномерного распределения скоростей электроосаждения хрома из универсального электролита импульсным током [13-16], показало, что в секундном диапазоне длительностей импульса удается получить рассеивающую способность электролита равную 90%. Выход по току при этом выше, чем при электролизе не в импульсном режиме.

В [17] предложены для хромирования электролиты «ЭКОМЕТ-ХЗ 7» и «ЭКОМЕТ-ХЗ8». Электролит «ЭКОМЕТ-ХЗ7», содержал добавку «ЭКОМЕТ-ХЗ 7». Выход по току в нем составляет 14-16 %, что на 1-2 % ниже чем при хромировании из стандартного электролита. Электролит «ЭКОМЕТ-ХЗ 8», содержащий хромовую кислоту и две добавки «ЭКОМЕТ-ХЗ 8А» и «ЭКОМЕТ-ХЗ 8Б», позволяет осаждать хромовые покрытия с выходом по току 20-23 %. В работе дается лишь качественная оценка рассеивающей способности с указанием на то, что она значительно выше, чем у стандартного.

В работе [18] проведены исследования влияния отношения оксида хрома (VI) к серной кислоте на распределение тока и металла по поверхности. Определялась поляризуемость по поляризационным кривым. В стандартном и разбавленном электролитах значения поляризуемости очень близки (146 и 150 В/(А/см ) соответственно). Изменение выхода по току с плотностью тока в обоих электролитах также происходит одинаково. Дана качественная характеристика рассеивающей способности электролитов хромирования. Распределение металла в стандартном и разбавленном электролитах оказалось практически одинаковым. Для электролита с повышенным содержанием серной кислоты и пониженным содержанием хрома (Сг03 - 225 г/л, Н2804 - 3 г/л) значение поляризуемости заметно меньше и составляет 0,118 В/(А/см2). Распределение металла также оказалось хуже, чем в универсальном электролите. В электролите с соотношением оксида хрома (VI) к серной кислоте равном 200 (Сг03 - 150 г/л, Н2804 - 1,5 г/л, (МТОгСггОу - 170 г/л) значение поляризуемости составило 0,175 В/(А/см ). Этот электролит также характеризуется меньшей (по отношению к универсальному) динамикой роста выхода по току при увеличении плот-

ности тока. Два этих фактора оказали положительное влияние на распределение металла. В этом электролите наблюдается наилучшая РС по металлу. Однако в таком электролите очень низкий выход по току (9-10 %) хромовое покрытие получается серым, с невысокой твердостью. Исправить это положение можно при введении в электролит добавки «ЦКН 41». В электролите с «ЦКН» выход по току увеличивается до 15-17 %, а покрытия получаются твердые. Таким образом, основным фактором, влияющим на РС исследуемых электролитов хромирования оказывает отношение Сг03/Н2804, увеличение которого улучшает распределение металла.

Ваграмян Н. Т. [19] для изучения распределения металла в электролите, содержащем 250 г/л СЮ3 и 2,5 г/л Н28 04, использовал разборный катод состоящий из 10 шайб. Установлено, что плохая РС электролитов для хромирования обусловлена изменением выхода по току хрома в зависимости от катодной плотности тока. Указано, что интервал плотности тока, при котором можно ожидать относительно равномерного покрытия, будет соответствовать участку кривой выход по току - плотность тока с наименьшим наклоном.

Некоторые из органических веществ оказывают положительное влияние на процесс хромирования, как показано в работах [20,21]. В качестве органических добавок использовались галловая кислота (2-3 г/л), винная кислота (0,5-1,0 г/л), циануровая кислота (1-3 г/л) и др. Установлено, что с добавлением этих кислот повышается выход по току и рассеивающая способность.

Перспективными с точки зрения увеличения выхода металла по току, рассеивающей способности и других свойств хромовых покрытий, по мнению авторов [22] являются стандартные хромовокислые электролиты, содержащие производные алкилсульфоновой кислоты. Показано, что рассеивающая способность и выход по току повышаются.

Концентрированный электролит хромирования (275-300 г/л Сг03; 2,75-3,0 г/л Н2804), обладает сравнительно низким выходом хрома по току (8-10 %),

при температуре 45-55 °С и плотности тока 15-60 А/дм2, но устойчив по составу. По мнению авторов, рассеивающая способность низкая [3].

В работе [23] рассматривали влияние природы аниона. Сравнивали электролиты хромирования, содержащие от 250 до 800 г/л оксида хрома (VI), 10-90 г/л хлорида стронция и от 250 до 800 г/л оксида хрома (VI), от 10 до 90 г/л серной кислоты. Установлено, что выход по току хрома в высококонцентрированном электролите практически не зависит от отношения входящих в него компонентов, а также от изменения плотности тока в диапазоне от 20 до 120 А/дм2. Но в данной работе не объясняется механизм действия вводимых анионов.

Разбавленные электролиты содержат 150-175 г/л СЮ3 и 1,5-1,75 г/л Н2804. Работают при температуре 45-55 °С и плотности тока 15-60 А/дм2. Выход по току составляет 16-18 % [3]. По мнению авторов этот электролит обеспечивает хорошую равномерность покрытия и обладает высокой рассеивающей способностью [2].

Установлено, что кроющая способность, определенная в ячейке Хулла в разбавленном хромовокислом электролите значительно больше, чем в концентрированном, в то время как при определении методом параллельного или углового катода, наоборот ниже [24]. Противоречивые результаты авторы объясняют повышением концентрации силовых линий тока на краях катода по сравнению с центром, особенно в разбавленных электролитах.

В работе [25, 26] исследовано влияние органических добавок (кристаллический фиолетовый (КФ) - 1,0-1,5 г/л и полиметилен-5-нафталинсульфонат натрия (ПМНС) - 4 • 10"4—6 • 10"3 г/л) на процесс хромирования в электролите 100-150 г/л Сг03, 1-1,5 г/л Н2804. Использование этих добавок позволило расширить диапазон допустимых плотностей тока от 20 до 200 А/дм2. Выход по току хрома возрос в среднем до 20—22 %. Использование импульсного режима позволило повысить выход по току хрома по сравнению со стационарным режимом хромирования. Так в интервале плотностей тока 60-70 А/дм2 выход хрома по току в импульсном режиме равен 24-25 %. Авторами рекомендуется

использовать электролит, содержащий 150 г/л СЮ3, 6 г/л SrS04, 1,5 г/л КФ. Его преимущество заключается в том, что после предварительной проработки в течении часа при плотности тока 25 А/дм2 электроосаждение хромового покрытия происходит с выходом по току 20-28 % при изменении плотности тока в интервале 40-160 А/дм2.

Солодков JI.H. и с соавторами [27, 28] изучили изменение структуры и физико-механических свойств хрома при снижении концентрации хромового ангидрида с 250 до 20 г/л при сохранении постоянного соотношения Сг03: H2S04 равного 100:1. Результаты измерений оценивали показателем равномерности и величиной рассеивающей способности. Коэффициент равномерности хромового покрытия не меняется при изменении концентрации оксида хрома (VI) от 250 до 150 г/л и равен 6,4. Дальнейшее уменьшение концентрации оксида хрома (VI) до 75 г/л приводит к снижению равномерности покрытия на 16%. Коэффициент равномерности равен приблизительно 5,4. Введение бихромата аммония или калия в раствор заметно улучшает равномерность осаждения хрома из разбавленного электролита.

При снижении концентрации оксида хрома (VI) и введении бихромата аммония рассеивающая способность электролита в режиме блестящего хромирования (t=55°C и iK=40 А/дм2) увеличивается лишь на 3-7 %. При увеличении температуры до 70°С в универсальном электролите рассеивающая способность снижается почти на 15%. При использовании разбавленных электролитов можно улучшить равномерность осаждения. Для этого следует увеличить отношение оксида хрома (VI) к серной кислоте со 100 до 145 путем введении, например, бихромата аммония или применить пульсирующий ток вместо постоянно-

П О

го. В этих условиях при температуре 65 С и i=40 А/дм осаждается хром с рассеивающей способностью большей на 4-9%

Введение в сульфатный электролит аниона кремнефтористоводородной кислоты, как показано в работе [1], повышает выход по току и улучшает рассеивающую способность. Учитывая это, в работах [29-32] исследовали саморегу-

лирующийся электролит: 225-300 г/л СЮ3; 5,5-6,5 г/л 8г804; 18-20 г/л К281Р6. Эксперимент проводили при температуре 55-65 °С и плотности тока 40-70 А/дм . По данным [29] выход хрома по току равен 18 % и мало зависит от изменения плотности тока, температуры. Например при 1К=40 А/дм2 выход по току составляет 17 %, а при ¡к=70 А/дм2 - 23 %. При увеличении температуры на 10 °С выход по току хрома изменился лишь на 5 %.

Известны сульфатно-кремнефторидные электролиты, содержащие анионы-катализаторы не в виде труднорастворимых солей, а в виде кислот (Н2804, Н281Р6) [33]. Улучшение равномерности осадка достигается благодаря уменьшению зависимости выхода по току металла от плотности тока в области ее высоких значений.

В работе [34] приводится фторидно-кремнефторидный саморегулирующийся электролит хромирования (230-250 г/л СЮ3; 8-11 г/л СаР; 18-20 г/л К281Р6). По данным авторов из этого электролита при температуре - 50-70°С и плотности тока- 30-80 А/дм можно получать блестящие прочно сцепленные со сталью осадки хрома с выходом по току до 29-30%. Однако, электролиты, содержащие соли кремнефтористоводородной кислоты требуют применения конструкционных материалов повышенной коррозионной стойкости. Это вызывает определенные трудности при использовании таких растворов. Приведенные исследования [1, 35] показали, что для снижения агрессивности электролитов, содержащих кремнефториды, необходимо снизить концентрацию ионов фтора. С другой стороны, установлено положительное влияние кадмия. Для получения хромовых покрытий предложен раствор состава 180-300 г/л СЮ3; 0,8-1,1 г/л Н2804; 4,5-5,5 г/л №28]Р6; 25-35 г/л бихромат натрия; 13-17 г/л кадмия. Травящее действие этого электролита в 2,5 раза меньше, чем сульфатно-кремнефторидного электролита (7мкм/ч вместо 17 мкм/час). Приведена авторами лишь качественная оценка рассеивающей способности приведенного электролита. Она выше, чем у универсального.

Такой же путь снижения кремнефторидов (уменьшение их концентрации) использован при разработке новых добавок, таких как ДХТИ-10, ДХТИ-11, ДХТИ-хром-11, ДХТИ-50, ДХТИ -хром-12, ДХТИ-трихром. Это позволяет делать электролит саморегулирующимся, расширяет рабочий интервал плотности тока от 3 до 80 А/дм2 и снижает агрессивность раствора [Зб^Ю]. Рассматривается авторами лишь качественная характеристика рассеивающей способности электролитов хромирования. По их мнению кроющая и рассеивающая способность электролитов с добавками ДХТИ выше, чем сульфатных растворов [36]. Кроющая способность электролитов хромирования с добавкой «ДХТИ-хром-12», измеренная в ячейке Хулла [34] при температуре 50°С равна, 86 мм. Выход по току с добавками ДХТИ варьирует от 16,1 % до 19,1 % при плотности тока 30 А/дм2 и температуре 45°С.

П. М. Вячеславов и А. М. Плескач [41] предложили электролиты, содержащие 150 г/л СЮ3 с добавками цинка (25-28 г/л) или кадмия до 35 г/л. Цинк и кадмий добавляли для получения беспористых покрытий. Рабочая температура электролита 50°С, а плотность тока 30 А/дм2. Выход хрома по току в электролитах с добавкой цинка составляет 17-34 %, а с добавкой кадмия 18-28 %.

Малининым В.Ф. и Фаличевой А.И. [42—44] изучено электроосаждение хрома из электролита, содержащего 60 г/л Сг03, 0,6 г/л К281Р6 и 0,6 г/л Н2804 Введение в электролит ионов кадмия (2-10 г-ион/л) не влияет на выход по току, который при плотности 20-100 А/дм2 составляет 15-17 %. Однако он существенно зависит от продолжительности хромирования. В начальный период электролиза (первые 3 мин, при \ = 60-80 А/дм2) выход хрома по току в электролите без добавок и с кадмием равен 22-29 %, а при проведении электролиза в течении 20 мин он снижается до 13-15 %. По-видимому, при малом времени хромирования изменение кислотности и ионного состава в прикатодном слое незначительно. При продолжительном хромировании происходят более существенные изменения структуры и состава прикатодного слоя. Вероятно, что ионы кадмия связываются в труднорастворимое соединение Сс1Сг04. Применение

импульсного тока увеличивает выход хрома по току в 1,5-2 раза, но снижает блеск покрытия. В случае двухступенчатого импульсного тока (плотность тока во II импульсе 2-16 мА/см2) блеск сохраняется в интервале плотностей тока 20100 А/дм . Выход хрома по току в этом случае равен 18-25 %. Добавки кадмия повышают кроющую способность электролита. О рассеивающей способности электролита хромирования говорится лишь то, что она больше, чем у стандартного электролита.

Авторы [45] исследовали процесс хромирования из электролитов, содержащих фторид-ионы и органические добавки. В качестве последних использовали: хлорамин Б, метиленовый голубой, янтарную кислоту, карбамид и тио-карбамид. Концентрация СЮ3 в электролите составляет 250 г/л, HF-1,6 г/л. Без добавок выход по току хрома составляет 11 %. В присутствии органических добавок он повышается до 30 %. При добавлении хлорамина Б выход по току хрома равен 21 %, если концентрации добавки составляет 5 г/л и плотность тока 6 А/дм ; метилена голубого при концентрации 1 г/л и плотности тока 6 А/дм2 - 20%, а при его концентрации 5 г/л и плотности тока 10 А/дм2 - 30%. Если ввести 25 г/л янтарной кислоты, то выход по току хрома равен 13 % при плотности тока 6 А/дм . При добавлении 2 г/л карбамида и тиокарбамида он составляет 14% и 16% соответственно при плотности тока 6 А/дм2. Это связано с тем, что добавки в электролит хлорамина Б, карбамида и метилена голубого способствует формированию мелкозернистых осадков. Они изменяют не только структурные характеристики покрытия, но и влияют на протяженность границ между зернами. При формировании хромового осадка в межкристаллитных границах сорбируются органические вещества. Это приводит к охрупчиванию покрытия.

В состав фторидных электролитов хромирования может входить, как один из катализирующих анионов - ион фтора в сочетании с сульфат-ионами [46]. Например, можно использовать электролит состава Сг03 - 250 г/л, NH4F - 4 г/л, H2S04 - 2,5 г/л, который работает при температуре 25-30 °С и плотности тока 5-

7 А/дм . Выход по току при этом составляет 8-10 %. В электролите, содержащем СЮз - 300 г/л, ЫВД - 6 г/л, Сг2(804)3 - 1,5 г/л выход по току равен 10-14 % при 1к=8-10 А/дм2 и температуре 20-25 °С. В данной работе дана лишь качественная характеристика рассеивающей и кроющей способности этих электролитов. По сравнению с сульфатными фторидно-сульфатные электролиты они обладают несколько лучшими рассеивающей и кроющей способностями.

Малинин В. Ф [47] исследовал влияние хлорорганической добавки (ХОД) на выход по току и рассеивающую способность электролита состава 60 г/л Сг03, 0,6 г/л Н2804, 0,6 г/л К281Р6. Установлено, что выход хрома по току уменьшается с увеличением температуры и катодной плотности тока. При концентрации ХОД 1,7 г/л выход по току хрома падает с 13% до 9 %, а при увеличении плотности тока от 20 д 120 А/дм2. Рассеивающую способность оценивали показателем неравномерности К, равным отношению массы хрома на ближнем и дальнем участках катода длиной каждый по 2 см. (чем меньше К, тем выше равномерность покрытия). В электролите без ХОД показатель неравномерности К = 2,6, при концентрации ХОД 0,5 г/л К = 2,2, а при 1,1-1,4 г/л уменьшается до 1,9. При тех же условиях показатель неравномерности в универсальном электролите К = 4,0. С добавкой 2 г/л кадмия в тех же условиях К = 2,4. Таким образом, в присутствии ХОД электролит обладает более высокой РС. Исследования по РС выполнены при [к = 60 А/дм2, температуре 50 °С и продолжительности хромирования 10 мин.

В работе [48] изучены выход хрома по току, рассеивающая способность и микротвердость покрытий, осаждаемых из хромовокислых электролитов с добавкой К22гР6. Авторы пришли к выводу, что растворимость К2ггР6 снижается с увеличением концентрации оксида хрома (VI). Качественные покрытия осаждаются при концентрации оксида хрома (VI) не более 200 г/л. Выход по току хрома проходит через максимум, значение которого в растворе, содержащем 200 г/л оксида хрома (VI), составляет 25-27 %. В растворе с 50 г/л оксида хрома (VI) выход по току составляет ~ 15 %.

Кругликов С. С., Кругликова Е. С. в [49] провели сопоставление результатов измерений макрорассеивающей способности ряда электролитов хромирования. Распределение осадков хрома изучали в универсальном электролите (СЮ3 - 250 г/л, Н2804 - 2,5 г/л), саморегулирующемся электролите (СЮ3 - 250 г/л, 8гё04 - 5 г/л, К2§\¥6 - 18 г/л) и электролите черного хромирования (СЮ3 - 500 г/л, метахром - 40 г/л, хромин - 4 г/л). Показано, что тип макрораспределения тока и связанное с ним распределение металла на катодах с различной геометрией поверхности могут быть охарактеризованы числом Вагнера. При числе Вагнера меньше 1 вторичное распределение металла совпадает с первичным, а при числе Вагнера больше 1 оно является равномерным. Получено, что в универсальном электролите при 0°С и 1=50 А/дм2 число Вагнера равно 0,005, а показатель макрорассеивающей способности равен 0,13 см. Следовательно распределение металла неравномерное. В саморегулирующимся электролите при плотности тока 20 А/дм2 и температуре 40°С число Вагнера равно 32, а показатель макрорассеивающей способности равен 0,13 см. Распределение металла в этом электролите равномерное. А в последнем растворе при температуре 20°С и плотностях тока 20 и 50 А/дм2 число Вагнера соответственно равно 32 и 0,15. Показатель макрорассеивающей способности равен 0,14 см и 0,15 см соответственно. Однако металл на поверхности катода распределяется равномерно лишь при 1к=20 А/дм2.

С целью улучшения рассеивающей способности электролита на основе Сг03, обеспечения блеска получаемого покрытия и повышения выхода по току в электролит вводят (г/л): К281Р6 - 18, 8г804- 2,5 и 40 % Ш [50]. Процесс проводят при плотности тока 12-20 А/дм2 и температуре 32 - 45 °С. Выход по току достигает 50%.

Саморегулирующийся электролит, содержащий добавку СЬгош-8К, в количестве 11 г/л рассмотрен в [51]. Исследования проводили в электролите, содержащем 100 г/л Сг03. Для увеличения выхода по току хрома вводили соединения V, Мо и вводили в электролит в составе анионов. Соединения Мо и

практически не влияют на выход по току хрома по сравнению с основным электролитом, в то время как в присутствии соединений V выход по току во всем исследованном интервале плотностей тока увеличивается в среднем на 6 %.

В работе [52] авторы предлагают электролит, содержащий малорастворимые соли фторидов, сульфатов и (или) кремнефторидов (230-250 г/л СЮ3, 5,5 -6,5 г/л 8г804, 8- 10 Са¥2; 230-250 г/л СЮ3,18 - 20 К281Р6, 8-10 СаР2). Показано что выход по току достигает 30% и повышается равномерность покрытия.

Из электролитов, не требующих подогрева, наиболее распространен тет-рахроматный электролит [53] (350-400 г/л СЮ3, 2,5-2,7 г/л Н2804, 50-60 г/л ЫаОН). Рабочая температура 18-22 °С, плотность тока 10-80 А/дм2. Ведение электролиза при низкой температуре электролита и высокой плотности тока способствует высокому выходу хрома по току (до 30-35 %). Авторы качественно характеризуют рассеивающую и кроющую способности электролита хромирования, указывая, лишь, что он отличается хорошей рассеивающей и кроющей способностью.

Изучали влияние гексафтортитаната аммония (ЫН4)2Т1Р6 на электроосаждение хромовых покрытий из тетрахроматного электролита [54]. Показано что выход по току хрома сильнее возрастает с ростом плотности тока от 1,1 до 18 А/дм .Рассеивающая способность электролита снижается при увеличении концентрации та62" но остается выше чем в сульфатном электролите.

В работе [55] Бирюковым Н. Д. исследовался выход по току хрома в растворе в котором оксид хрома (VI) заменялся возрастающим количеством Ыа2Сг207. Суммарное содержание окислителя Сг03 составляло 250 г/л (в присутствии 2,5 г/л Н2804). Если содержание свободного оксида хрома (VI) уменьшить до 35-37 г/л то в присутствии и без Ма2Сг207 получаются одинаковые выходы по току хрома (33 %) Лишь при снижении содержания свободного оксида хрома (VI) ниже 25 г/л замечается различие в выходе по току хрома, значительно больше в присутствии №2Сг207 (до 5 %) и при плотностях тока в 5 - 15 А/дм2.

В работе [56] предложен электролит состава, 360-380 г/л СЮ3, 54-62 г/л СаС03, 18-20 г/л C0SO4. Рабочая температура - 18-23 °С, плотность тока 75-300 А/дм . Выход хрома по току при данных условиях примерно 40 %.

К электролитам тетрахроматного типа относятся и электролиты, в которых вместо щелочи используется углекислый кальций [57]. В некоторых случаях рекомендуют добавлять в электролит 0,5-10 г/л вольфраматов или солей магния. Такие электролиты имеют относительно высокую рассеивающую способность.

Изучен высокоскоростной электролит хромирования, содержащий 250 г/л Сг03, 1,5 г/л H2S04 и добавку, которая вводится в электролит в виде концентрированного раствора [58]. При температуре 55 °С и плотности тока 30-90 А/дм2 выход по току составляет 40-45 %, скорость осаждения хрома - 40 мкм/мин. Авторы отмечают, что электролит обладает высокой рассеивающей способностью и нечувствителен к загрязнениям другими металлами и Сг3+.

Авторы работы [59] предложили электролит хромирования, содержащий оксид хрома (VI) , катализирующее сульфатсодержащее соединение и алюминиевую соль кремнефтористой кислоты, отличается тем, что, с целью повышении рассеивающей способности электролита, дополнительно содержит синта-мид-5, а в качестве алюминиевой соли кремнефтористой кислоты - алюминий кремнефтористый основной при следующем соотношении компонентов: оксид хрома (VI) , сульфосодержащее соединение, синтамид-5, алюминий кремнефтористый основной. В качестве сульфосодержащего соединения электролит содержит соединение, выбранное из группы, включающей серную кислоту, сульфат натрия и сульфат кальция.

В работе [60] приведены результаты исследования электролита твердого хромирования с добавкой Лимеда Х-2 вместо стандартного электролита. Используемый электролит работает устойчиво при концентрации оксида хрома (VI) 150-180 г/л. При оптимальной концентрации добавки (3,5-5 г/л) выход по току составляет 20-21 %. В работе дается лишь качественная оценка кроющей

и рассеивающей способности. Они выше, чем в универсальном и соответствует электролиту с добавкой «ДХТИ-хром-11» [38].

С целью повышения выхода по току и увеличения рассеивающей способности в работе [61] изучен электролит состава 220-250 г/лСЮ3, 2,2-2,5 г/л Н2804, 0,03-0,1 г/л азотнокислый свинец и 0,3-1,0 г/л органическая сульфокис-лота или ее натриевая соль. Хромирование вели при 18-25 °С и плотности тока 3-6 А/дм . Замечено, что улучшение технологических характеристик электролита достигается за счет введения в его состав органической добавки или ее натриевой соли в сочетании с азотнокислым свинцом.

В работе [62] предпринята попытка получить электролит, в котором хром содержался бы в виде комплексного иона. Основным компонентом служили хромокалиевые квасцы. В качестве лигандов использовали аминоуксусную кислоту и формиат натрия, а также серосодержащие соли аммония и натрия. При увеличении содержания ионов аммония в электролите средний выход по току хрома снижается. Уменьшение содержания гликоколя с 2,5 до 1,5 моль/л приводит к некоторому росту выхода по току хрома. Введение в электролит формиат-ионов способствует увеличению выхода по току.

В работе [63] показано, что процесс электроосаждения хромовых покрытий из хромовокислых электролитов отличается тем, что в электролит, содержащий оксид хрома (VI) и серную кислоту, вводят ионы СГ в виде соляной кислоты (или поваренной соли). Выдерживают его при температуре ~ 80 °С в течении ~ 1 ч для установления равновесия между образующимися формами хлора различной валентности (С10~4, СЮ"3 СЮ"2). Электролиз ведут при температуре 40-60 °С. В работе рассматривается качественная характеристика рассеивающей способности. Хромовые покрытия получаются блестящими с хорошей равномерностью распределения, чем из электролитов, не содержащих ионов хлора. Аналогичные результаты дает введение хлор-ионов в саморегулирующийся электролит хромирования.

В [64] изучено влияние катодной плотности тока, состава электролита на выход по току хрома. Хромовые покрытия осаждали из электролита СЬго1Ш8ре1-1, содержащего от 100 до 1000 г/л оксида хрома (VI) и йодоводо-родную кислоту при отношении СЮ3:Н1 от 10:1 до 35:1. Электролит работает при комнатной температуре и высоких катодных плотностях тока (до 300 А/дм ). Выход по току хрома в 2-4 раза выше, чем в стандартных электролитах.

Запатентованный [65] электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий 150-300 г/л СЮз, 1,5-3 г/л Н2804 и 2,3-2,7 г/л ди(2-этилгексил)-дитиофосфорную кислоту (1), которую использовали как органическую добавку. В её присутствии возрастает катодная поляризация, что влечет за собой увеличение рассеивающей способности электролита. Это приводит к увеличению кроющей способности электролита.

Для электрохимического нанесения функциональных или твердых хромовых покрытий используется раствор хромовой кислоты, который содержит 225247,5 г/л СЮ3, сульфат-ионы - 2,48 г/л [66]. Получили промышленное применение электролиты с фторидными и смешанными фторидно-сульфатными ионами, что позволило увеличить выход по току с 7 - 15 % для традиционных электролитов до 20 - 23 %.

Предложен электролит хромирования [67], который отличается тем, что с целью повышения рассеивающей способности, он содержит сульфат и окись лантана при следующем соотношении компонентов: (300-400) г/л Сг03, (5-6) г/л 8г(804)3, (0,4-0,6) г/л 8г(СОэ)3, (0,5-0,7) г/л Са81Р, (1-2) г/л Ва81Р6, (1-2) г/л сульфат лантана, (2-3) г/л окись лантана. Процесс осуществляют при плотности тока 11 - 22 А/дм2 и температуре 45 - 50 °С.

С целью увеличения рассеивающей способности можно использовать раствор, содержащий: 250-400 г/л Сг03, 3-5 г/л 8г(804)3, 0,5-2 г/л вторид лантана, 1-5 г/л бензамид. Предлагаемый электролит отличается более высокой рассеивающей способностью. При этом более высокой является и кроющая способ-

ность электролита без снижения выхода по току. Процесс осуществляют при температуре 45 - 50 °С и плотности тока 10-50 А/дм2.

В работе [68] электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 70-100, серную кислоту 0,7-1,0, краситель индиго 0,1-1,0, хлористый стронций 30-70. Он имеет более высокий выход хрома по току. Электролит с добавками хлористого стронция обладает более высокой кроющей и рассеивающей способностью, что позволяет его применять для размерного хромирования длинномерных штоков и цилиндров, а также деталей сложной конфигурации и пресс-форм.

1.2 Методы измерения рассеивающей способности электролитов хромирования.

Известно достаточно много методов измерения рассеивающей способности [6989]. Однако они не применимы к электролитам хромирования, потому что осаждение хромовых покрытий проводят при высоких плотностях тока (от 20 А/дм2 и выше). В приведенном ниже обзоре используемых ячеек для измерения рассеивающей способности по току и металлу рассматриваются лишь те, которые позволяют определить рассеивающую способность при высоких плотностях тока. Одним из первых методов определения рассеивающей способности электролитов хромирования является метод Херинга-Блюма [5, 90], отличающийся простотой оформления. Ячейка Херинга-Блюма (рис. 1.1) представляет собой сосуд прямоугольной формы, в котором между двумя плоскими катодами помещен перфорированный или сетчатый анод.

+ 12

1-1

Рис. 1.1. Ячейка Херинга-Блюма 1. - анод. 2. - дальний катод. 3. - ближний катод. 4. - токонепроводящая перегородка. А1 и А2 - амперметры для измерения силы тока на ближнем и дальнем катодах.

О распределении металла судят по привесу осадка на обоих катодах до и после опыта. При идеальной РС количество металла, осажденного на ближнем и дальнем катодах должно быть одинаковым. Первичное распределение тока

(К=Ьа / Ьб) определяют по отношению расстояний между дальним катодом (Ьд) и анодом и ближним катодом (Ьб) и анодом. Вторичное распределение тока рассчитывают либо по привесу катодов, принимая выход металла по току равным 100 %, либо по показаниям амперметров. Уравнение для расчета рассеивающей способности имеет вид:

РС =

к-м к

(1.1)

где М= АОб/АОд -распределение металла (ДОб, АОд - привес металла на ближним и дальнем катоде соответственно).Основной недостаток этого метода заключается в том, что количественные значения РС зависят от геометрических параметров ячейки [90].

В работах [6, 21, 20] рассеивающую способность измеряли с помощью ячейки Хулла (рис. 1.2). В ней может быть использован и сплошной и секционный катод.

Рис. 1.2. Ячейка Хулла а - ширина ячейки; Ь - длина катода; а - угол наклона катода. Первичное распределение тока рассчитывается по уравнению Вагнера для пилообразного профиля [91, 92]:

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Петроченкова, Инна Владимировна

Выводы.

1. Предложен метод оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным.

2. Впервые проведено систематическое изучение влияния плотности тока, температуры и концентрации Сг03 на РСт и РСм. Получены уравнения для расчета рассеивающей способности по току и металлу для электролитов, содержащих триоксид хрома и серную кислоту.

3. Установлено, что рассеивающая способность по току электролитов хромирования возрастает с увеличением концентрации СЮ3 и повышением температуры, снижается с ростом плотности тока. Показано, что повышение плотности тока, понижение концентрации Сг03 и температуры способствует росту рассеивающей способности по металлу. Экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с результатами расчетов.

4. Показано, что между равномерностью хромовых покрытий и рассеивающей способностью электролитов хромирования существует монотонная зависимость.

5. Предложен способ оценки равномерности покрытия как в области положительных, так и в области отрицательных значений рассеивающей способности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Петроченкова, Инна Владимировна, 2012 год

Список литературы.

1. Богорад Л. Я. Хромирование. Изд. 5-е, перераб. и доп. -Л.: Машиностроение, Ленингр. отд., 1984. -97 с.

2. Шлугер М. А., Климушкина И. А., Ток Л. Д. Влияние микродефектов на особенности формирования хромового покрытия // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2000. - Т.8 - № 1 - С. 29-31.

3. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. Гальванотехника: Справочник М.: Металлургия. - 1987. - 736 с.

4. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Бардин В. В. Хромовые электролиты с добавкой борной кислоты и окиси магния. - Л.: ЛДНТП, 2965. - 11 с.

5. Андреев А. В. Физико-химические свойства хромовых покрытий, полученных из электролита хромирования с тиофосфоорганической добавкой / А. В. Андреев, Е. В. Москвичева, В. Т. Фомичев // Вестн. Волгогр. гос. архит-строит. ун-та: Сер. Естеств. науки. - 2006. - вып. 5(18). - С. 127- 129.

6. Ващенко С. В., Солодкова Л. Н., Соловьев 3. А. Электроосаждение хрома с повышенным выходом по току из хромовокислых электролитов с органической добавкой / Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2 - № 4 - С. 15-18

7. Kudryavtsev V. N. Verchromungsbaecher mit hoher stromausbeute. // Galvanotechnik. - 1997. - Bd. 88. № 8 - S. 2581-2583.

8. Влияние добавки «CK» на электроосаждение хрома при разных температурах / Ващенко С. В., Солодкова Л. Н., Соловьева 3. А. и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5 - № 3 - С. 16-21.

9. Солодкова Л. Н., Ващенко С. В., Соловьева 3. А. Катодный процесс при осаждении хрома из хромовокислых электролитов с органической добавкой // Электрохимия. - 1994. - Т.30. - № 7 - С. 950-952.

10. Михайлов Б. Н., Баранов А. Н., Никитина Ю. А. Электроосаждение хромовых защитных покрытий в присутствии ИТМ // Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования / Тез. док.

Всес. н — практич. конф., - Барнаул: 1990. - С. 161.

11. Мандич Н. В., Дэннис Д. К. Соосаждение ультрадисперсных частиц алмаза с хромом / Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. — Т. 10 - № 1 - С. 17-19.

12. Шульгин В.Г. Особенности определения рассеивающей способности электролитов хромирования. // Журн. Прикл. химии. -1990. -Т.63.- № 10 - С. 22142221.

13. Рассеивающая способность стандартного электролита хромирования при обработке постоянным и импульсным токами./ Цынцару Н. И., Яковец И. В., Келоглу О. Ю. и др. //Электронная обработка материалов. - 2005. - №1. - С. 17-22.

14. Tsintsaru N. I. Pulse Chromium Plating // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2002. № 5. p. 16 - 19.

15. Bobanova J. I., Tsintsaru N. I., Javgureanu J., Dikusar A. I. Pulse Plating of Chromium. // Buletinul Institutului Politehnic din Ia§i TXLIII (LII). Supl. II. 2002. Sectia V. P. 139-142.

16. Tsintsaru N. I. Thermokinetic Phenomena in Chromium Electrodeposition from Standard Electrolyte // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2003. №6. P. 13-17.

17. Ток JI. Д., Кругликова Е. С., Хомченко И. Г. Технология осаждения износостойких и защитно-декоративных хромовых покрытий. // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в 21 веке/ Ежегдоная Всерос. н.-практич. конф. и выставка. - 2003,- С. 129-130.

18. Павлов М. Р., Татарников П. А., Солодкова Л. Н. Улучшение распределения электроосаждения хрома на поверхности сложнопрофилированных деталей // Покрытия и обработка поверхности/Тез. докл. 2-ой междун. конф. - М.: РХТУ, 2005 - С. 71.

19. Ваграмян Н.Т. Рассеивающая способность при электроосаждении хрома// Изв. АН Арм. СССР.-1962-т. 15-№3 -С.211-216.

20. Doskar J., G abriel J. Metal Finishing. - 1967. - 65, N3. - C.71.

21. Москвичева В.В., Фомичев В.Т., Остроухов С.Б., Озеров А.М. Сб. Твердые износостойкие гальванические покрытия. М.: МДНТП. 1980. - С. 18.

22. Unruh J.N. - М - Galvanotechnik - 2005. - 96, №12. - С.2858.

23. Шлугер М. А., Ситникова Т. Г. О специфике влияния различных анионов на процесс электроосаждения хрома / Журнал Защита металлов. -1990. -Т.26. - № 2 -С. 310-312.

24. Konishi Saburo, Tadagoshi Mitsuaki Осаждение хрома их хромовокислых ванн низкой концентрации. Кроющая способность хромового электролита// Киндзоку хёмэн гидзюцу. J Metal Finish Soc. Jap.-1972.-Vol.23-№10.-P.596-600.

25. Звягинцева А. В., Бурдыкина Р. И. Проблемы хромирования и альтернативные покрытия никель - бор / Гальванотехника и обработка поверхности. - 2003. -Т.11 - №2-С. 24-29.

26. Горшунова В.П., Спиридонов Б.А. Хромовые покрытия из малоконцентрированных электролитов хромирования//1 международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, Ивановская область. 2008. Тез. докл. С. 108.

27. Солодкова JI. Н., Соловьева 3. А. Изучение равномерности распределения хрома при осаждении из хромовокислых разбавленных электролитов. / Электрохимия. - 1981. - Т. 17 - № 11 - С. 1668-1671.

28. Солодкова JI. Н., Соловьева 3. А. Влияние концентрации хромовой кислоты на структуру и свойства хромовых покрытий // Физико-механич. св-ва гальва-нич. и химич. покрытий металлами и сплавами / Материалы семинара. - 1986. -С. 68-73.

29. Теория и практика электролитического хромирования/Под. ред. Ваграмяна А. Т., Кудрявцева Н. Т. - М.: АН СССР, 1957г. - 232 с.

30. Семин В. М. Саморегулирующиеся высокопроизводительные электролиты. -М.: МДНТП-М., 1976г.-30с.

31. Шлугер М. А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин - М.: Машгиз. - 1961г. - 140 с.

32. Молчанов В. Ф. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. - Киев.: Техника. - 1972. -155 с.

33. Johnson J.J. Пат. США. 3 337430.1967.

34. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. -М.: Химия.-1979.-352 с.

35. Богорад JI. Я., Кнопова JI. К., Иванов Э.П. Интенсифицированный процесс хромирования в хром-кадмиевом электролите (ХКФ).- Д.: ЛДНТП, - 1976. -28с.

36. Бондаренко И. Г., Ткаченко И. А., Левченко Н. И. Применение органических соединений для улучшения технологических характеристик электролитов хромирования // Тез. докл. 9 Всес. н.-т. конф. по электрохимическим технологиям . Гальванотехника - 87. - Казань, 1987. - С. 157-158.

37. Демин А. А., Попов Е. Р., Болотина И. А. Малотоксичный электролит хромирования «ДТХИ-трихром» // Технологический прогресс и вопросы экологии в гальванотехнике. / Тез. доклад. - Пенза. - 1990. - С. 11 - 12.

38. Попов Е. Р., Ткаченко И. А. Электролит хромирования с универсальной саморегулирующейся добавкой «ДХТИ-хром-12» // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2 - № 10 - С. 39^1

39. Разработка саморегулирующих добавок к электролитам хромирования./ В. В. Старовайтов, Н. К. Зверева, В. В. Орленко и др. - Киев: ЦНТИ. - 1974. С. 122-123.

40. Коррозия и защита судов./ Т. В. Трактирова, И. А. Винокурова , Д. В. Феди-на и др. - Л.: Судостроение. - 1982. - С. 27-29.

41. Вячеславов П. М., Плескач А. М. Высокопроизводительные электролиты для нанесения металлических покрытий// Матер, краткосрочного семинара. Л.: ЛДНТП. - 1975.-63с.

42. Малинин В. Ф., Фаличева А. И., Гранкин Э. А. Условия электроосаждения и физико - механические свойства покрытий из электролитов с низкой концентрацией хромового ангидрида // Физико - механич. св-ва гальванич. и химич. покрытий металлами и сплавами/ Материалы семинара. - 1986. - С. 74-76.

43. Малинин В. Ф., Гранкин Э. А., Фаличева А. И. Хромирование прерывистым током из малоконцентрированных электролитов // Защита металлов. -1987. -Т.23. - № 6 - С. 1036-1038.

44. Фаличева А. И., Малинин В. Ф., Гранкин Э. А., Исследование процесса хромирования из малоконцентрированных хромовых электролитов в стационарном и импульсном режиме электролиза. // Защита металлов. -1982. -Т.18. -№ 5 - С. 777-779.

45. Савочкина И. Е., Фролова А. В., Халдеев Г. В. Электроосаждение хрома из низкотемпературных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.З - № 5-6 - С. 38—40.

46. Солодкова JI.H., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование/ под ред. проф. В.Н. Кудрявцева.-М.: Глобус, 2007-193с.

47. Малинин В. Ф. Электроосаждение хрома из низкохромистого электролита с высокой равномерностью распределения по толщине. // Журн. защита металлов. -1988. -Т.24. - № 6 - С. 1020-1022.

48. Шлугер М. А., Ток Л. Д., Твердынина Т. В. Влияние гексафторцирконата калия на процесс электроосаждения хрома // Твердые износостойкие гальванические и химические покрытия./ Тез. докл. - 1984. - С. 3-6.

49. Кругликов С. С., Кругликова Е. С. Роль факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении хрома и его сплавов из электролитов на основе хромовой кислоты. Распределение металла на профилях различной формы и масштаба // Электрохимия. - 1999. - Т.35. - № 4 - С. 445^49.

50. Пат.ПНР, № 64078 С 23Ь 5/06. Wyrzykowski Zdzislav Kapiel do chromowania electrolitycznego,zwlaszczapredmiotow niklowanych о skomplikowanych Ksztaltach № 64078, заявл. 8.01.69 опубл. 20.12.71

51. Шлугер M. А., Кабина А. Н. Электроосаждение хрома из низкоконцентрированного саморегулирующегося электролита в присутствии соединений V, Mo, W / Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. — Т.З - № 4 - С. IIIS.

52. Meyal Finishing. Guidebook and Directory Issue, published by Metal Finishing magazine. 2004. - V.102. - 870p.

53. Шлугер M. А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз. - 1961. - 140 с.

54. Грицювепс P.JL, Мицкус М. А. Влияние анионов TiF6 " на некоторые свойства хромовых покрытий, получаемых из тетрахроматного электролита// Ис-след. в обл. электроосаждения металлов-Вильнюс-1974-С. 179-184.

55. Бирюков Н.Д. К вопросу о тетрохроматных электролитах для хромирования/ Журн. прикл. химии. -1971. -Т.44.- № 9 - С. 1971-1975.

56. Петров Ю. Н., Косов В. П., Стратулат М. П. Ремонт автотракторных деталей гальваническими покрытиями. - Кишинев: Картя Молдовеняскэ. - 1976. - 150 с.

57. Пат.933906 ФРГ (Metalloberflflche. 1956. N2)

58. Enger H. Eine Problemlösung mit verfahrensspezifischen Vorteilen // Metalloberfläche. - 1988.-Bd. 42. - №10.-C. 449^51.

59. А. c. 1425257, СССР, МКИ С 25 D 3/04. Электролит хромирования / Мицкус M. А., Сурвилене С. П., Юкнявичюс С. Ю. (СССР). -№ 33853796/31-02; Заявл. 06.02.85; Опубл. 23.09.88. Бюл. № 35

60. Алексеев Г. И., Колокольцев Ю. Н., Кузнецов Э. А Твердое хромирование с добавкой «Лимеда Х-2» // Экономия металла в гальванотехнике. Материалы краткосрочного семинара. - 1989. - С. 49-51.

61. А. с. 1530642 СССР, МКИ С 25 D 3/04. Электролит хромирования / Васильева Г. Л., Уваров H. М, Макарова О. Е. (СССР). - № 4352907/23-02; Заявл. 30.12.87; Опубл. 23.12.89, Бюл. № 47.

62. Павлов М. Р., Демаков А. Г., Кудрявцев В. Н. Декоративное хромирование из комплексных электролитов трехвалентного хромирования // Покрытия и обработка поверхности/ Тез. докл. 3-ей междун. конф. - М.: РХТУ, 2005 - С. 166167.

63. Патент 4602983 США, МКИ С 25 3/04. Method of improving the distribution and brightness of chromium plate / Dubpernell G. [США], Kenney D. J. [США],

Komolboon К. [США]. - №572497; Заявл. 19.01.84; Опубл. 29.06.86. НКИ 204/51.

64. Dubpernell G, Kenney D. J Eigenschaften von Chromueberzuegen aus Chromis-pel-l-Electolyten / Galvanotechnik. - 2002. - Bd. 93. № 6 - S. 1466 - 1469.

65. Пат. 2275444, Россия, МКИ C25 ДЗ/10/. Электролит для нанесения хромовых покрытий / Москвичева Е. В. [Россия], Фомичев В. Т. [Россия], Андреев А. В. [Россия] - № 2005101556/02; Заявл. 24.01.2005; Опубл. 27.04.2006. Бюл. № 45.

66. Newby Kenneth R. Functional chromium plating/ // Metal Finish. - 2004. - Vd. 102. -№ 4A. -P. 188-198.

67. Пат. №5531121 С 25D 3/569 Мори Такаси, Покояма кадзуо, Миура Масамит Электролит хромирования заявл. 25.08.78 № 53102925, опубл. 5.03.80

68. Каданер JI. И. Равномерность гальванических покрытий. Харьков: Изд. Харьковского университета, 1960. — 346 с.

69. Пат. 2392356, Россия, МКИ С25 ДЗ/10/. Электролит хромирования (варианты) / Воржев В.Ф. [Россия], Стекольникова Н.М. [Россия], Стекольников Ю.А. [Россия] -№ 2008101407/02; Заявл. 10.01.2008; Опубл. 26.06.2010. Бюл. № 57.

70. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. К определению рассеивающей способности электролитов в ячейках с плоскопараллельными электродами // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1973. - Т. 75. - С. 197-199.

71. Начинов Г.Н. Автореф.канд.дисс. М., Моск. хим. -технол. ин-т им. Д. И. Менделеева, 1974.

72. Кудрявцев Н. Т., Начинов Г. Н., Дьяконов Ю.П. О рассеивающей способности некоторых электролитов меднения. //Защита металлов, 1975, № 1. С. 9195.

73. ГОСТ 9.309-86. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.: Изд-во стандартов, 1986 -9 с.

74. Fild S. Some quality expressionsonf the throwing power. //J. Electrodeposit Techn Soc.- 1931 - 1932,- V.7.- P.83 - 90.

75. Fild S. Quantity estimation of throwing power. //J. Electrodeposit Techn Soc.-1933 - 1934. - V.9. -P. 144 - 192.

76. RolffR. //Galvanotechnik. - 1968. - В. 59. - S. 796-801.

77. Raub E., Mullez К. Uber die Streufahigkeit galvananschez Bader. //Metallaberflache. 1961.- B.9. - S. 261-264.

78. Horch W.G., Fuwa T.II Trans. Electrochem. Soc. - 1922. - V. 41. - P. 163 - 168.

79. Onitchenko A. Uber die Messung der Tiefenwirkung galvanoplastischer Bader. HZ. Electrochem. -1933. -B. - 39.- S. 815-819.

80. Isizaka S., Matsuda H. Current distribution in the Electrolytic Cell.// J. Electrochem. Soc. Japan. -1951. -V. 19.- P. 55-59.

81. Bianchi G. Rieerche sperimentali sul potere di petetrazione die Bagni galvanici. //Annali di chimika. - 1950. - V.40. - P. 268 - 279.

82. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах.- Новосибирск: Наука, -1972.276 с.

83. Walton R.F., Giltmant R.//Techn. Prod. Amer. Electroplat. Soc-1956.- P. 239 -245.

84. Ваграмян A.T., Ильина-Кукуева Т.Б. Распределение тока на поверхности электродов при электроосаждении металлов. М.:- Металлургиздат. 1955.-296 с.

85. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов." М.: АН СССР, I960.- С. 288.

86. Кудрявцев Н. Т., Никифорова А. А. Распределение металла на катодной поверхности в цинкатных электролитах.//Журнал прикладной химии-1949.- Т. 22, С. 367-376.

87. Walter Nohse. The investigation of electroplating and related solution with the aid of Hull cell. //Taddinton Robert Draper LTD. - 1966.

88. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов B.H., Кинетика электродных процессов.- М.: Изд. МГУ. -М.: 1952.- 319 с.

89. Möhler J.B. The plating box - finishing pointer.//Metal Finishing.- 1972.- V.70.-№7.- P.32-33.

90. Hering H.E. Current distribution and throwing power in electrolyce. H.E. Hering, W Blum //Trans. Amer. Electrochem. Soc. -1923. -Vol. 44. - № 5 - P. 313-345.

91. Wagner C. Theoretical analysis of the current density distribution in electrolytic cell. //J. Electrodeposit. Soc.- 1951- V. 98,- H. 116-128.

92. Wagner C. Calculation of the current distribution at electrodes involving slots. / С Wagner//Plating.- 1961.-V. 48.-№ 11 -P. 997-1007.

93. Bobanova Zh.I., Dikusar A.I., Yushchenko S.P., Yakovec I.V. Determination of the Throwing (Localizing) Power of Electrolytes in Electrochemical Machining Using a Rotating Cylindrical Electrode // Surf. Engineering Applied Electrochem. 2000. V. 36. № 6. P. 1 -13.

94. Бобанова Ж.И., Дикусар А.И., Яковец И.В. Рассеивающая способность медно-сульфатного электролита при электроосаждении меди в условиях вынужденной конвекции //Вестник Приднестровского Университета. 2004. № 1. С. 77 - 84.

95. Yakovets I.V., Zvonkii V.G., Redkozubova О.О., Dikusar A.I. Determining the Degree of Electrochemical Process Localization During Anodic Etching on a Partially Insulated Surface under Controlled Hydrodynamic Conditions // Surf. Engineering Applied Electrochem. 2005. v. 41. № 3. P. 1 - 6.

96. Tsyntsaru N.I., Yakovets I.V., Keloglu O.Yu., Zvonkii V.G., Yushchenko S.P., Dikusar A.I. Throwing Power of the Standard Chrome-Plating Electrolyte in Plating with Constant and Pulsed Currents // Surf. Engineering Applied Electrochem. 2005. v. 41. № 1. P. 11-16.

97. Yakovec I.V., Bobanova Zh.I., Dikusar A.I. Ecological Aspects of the Throwing Power Increasing of Electrolyte During Intensive Electrodeposition // III International Conference Ecological Cemistry. 2005. Abstract. Moldova, Kishinev. C. 480-481.

98. Яковец И.В. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов при интенсивных режимах электроосаждения в контролируемых гидродинамических условиях // II международная научно-практическая конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». г. Кострома. 2007. Тез. докл. С. 170 - 171.

99. Помогаев М. В. Разработка методов измерения рассеивающей способности электролитов и повышение равномерности гальванических покрытий с применением дополнительных приспособлений. - Автореф.канд.дисс. 05.17.03 28.02.04 утв. 26.06.2005 / Волкович Анатолий Васильевич. - Иваново, 2004.

148с. Библиограф.: 14.

100. Помогаев М.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока. // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке/ Тез. докл. ежегодн. Всерос. науч.-практ. конф. -М.: РХТУ, 2003 - С. 106-107.

101. Петроченкова И.В., Помогаев М.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока. // Тез. докл. V н.-технич. конф. молодых ученых, аспирантов: -Новмосковский ин-т РХТУ им Д.И.Менделеева, Новомосковск: НИ РХТУ -

2003.-С. 217.

102. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерности распределения гальванических покрытий. //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979.- Т.15.- С. 179-226.

103. Помогаев М.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока. //Тез. докл. ежегодн. Всерос. науч.-практ. конф. и выставки «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке». -М.: РХТУ, 2003 - С. 106 - 107.

104. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии - М.: Металлургия, 1979. - 312 с.

105. Прикладная электрохимия. / под общ. ред. В. Н. Кудрявцева, - М.: Химия, 1975. -551 с.

106. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. /Под ред. М.А.Шлугера.- М.: Машиностроение, 1985 - Т. 1. - 240 с.

107. Помогаев М. В. Разработка методов измерения рассеивающей способности электролитов и повышение равномерности гальванических покрытий с применением дополнительных приспособлений: дис. канд тех. наук 05.17.03:

защищена 28.02.04: утв. 26.06.2005 / Волкович Анатолий Васильевич. - Иваново, 2004. 148с.

108. Практикум по прикладной электрохимии: Учебное пособие для вузов/ Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К, Под ред. Кудрявцева В.Н., -Л.: Химия, 1990. - 304 с.

109. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Особенности рассеивающей способности электролитов хромирования // VI науч.-техн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов / Тез. докл. - Новомосковск: НИ РХТУ им.

Д.И. Менделеева-2004. - С. 162.

110. Петроченкова И.В. Помогаев В.М., Волкович A.B. Измерение и расчет рассеивающей способности электролитов хромирования. // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-18)// Сб. тр. XVIII Междун. науч. конф. -Казань: КГТУ - 2005. - Т.9 - С. 172-173.

111. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Рассеивающая способность электролитов хромирования. // VIII науч.-техн. конф. молодых ученых и аспирантов. /Тез. докл. - Новомосковск.: НИ РХТУ, 2006.- С. 211.

112. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования / Современные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты. /Тез. докл. - М.; Тула.: ТулГУ, 2007.-С.56-59

113. Гнусин Н.П. Моделирование электрических полей в электролитах и некоторые вопросы распределения тока на электродах. //Уч. зап. БИИТ. Гомель, 1957.-98 с.

114. Кудрявцев Н.Т., Никифорова A.A. Распределение металла на катодной поверхности в цинкатных электролитах. // Журнал прикладной химии. -1949. Т. 22. - С. 367-376.

115. Рекомендации относительно компактной формы представления экспериментальных данных при публикации термохимических и термодинамических исследований//Журн. физ. химии.-1972.-Т.46.-№11.-С.2975-2979

116. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику -М., Высш. школа,1983.- 400 с.

117. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия - М.: Высшая шк., 1984. -519 с.

118. Добош, Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков - М.: Мир, 1980. - 365 с.

119. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник. /Под общ. ред. А.А.Герасименко. - М, Машиностроение, 1987.-688с.

120. Гнусин Н.П., Зражевский Г.Н. Первичное распределение тока в щелевой ячейке.//Журнал физической химии.- 1958.- Т.32.- С. 1003 - 1007.

121. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович А.В Измерение рассеивающей способности электролитов хромирования // Тр. НИ РХТУ. Сер. Физическая химия. - Новомосковск: НИ РХТУ - 2004. - выпуск 2(12) - С.44-51.

122. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович, A.B. Рассеивающая способность электролитов хромирования // Науч. конф. профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева/ Тез. докл. - Новомосковск: НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева - 2004. - С.202.

123. Петроченкова, И.В., Помогаев В.М., Волкович, A.B. Влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования // XXVI Науч. конф. профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева/ Тез. докл. - Новомосковск: НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева -2007.-С.39

124. Петроченкова И.В., Помогаев, В.М., Волкович A.B. Влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования // Современные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты. /Тез. докл. -М.; Тула.: ТулГУ, 2007.-С.56-59

125. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. К вопросу оценки рассеивающей способности хромовых электролитов // Математические методы в

технике и технологиях (ММТТ-21)// Сб. тр. XXI Междун. науч. конф. - Саратов: СГТУ - 2008. - Т.5 - С.161-163.

126. Помогаев, В.М., Начинов Г.Н., Смирнова Н.Е., Крутиков С.С. Рассеивающая способность газонаполненных электролитов. // Мат. науч-техн. конф. Нф МХТИ, г. Новомосковск 1984. Деп. ВИНИТИ 18.10.1984 №7579-84Деп. с.109-112.

127. Помогаев, В.М. Влияние условий электролиза на катодное распределение тока и металла на рассеивающую способность электролитов. // автореф. дис, канд. тех. наук: защищена 12.10.84 утв. 13.02.1985 / Начинов Геннадий Никитович.-Москва, 1984. с.

128. Начинов Г.Н. Рассеивающая способность электролитов и прогнозирование равномерности распределения тока и металла по катодной поверхности //Исследования в области электрохимии /Тр.Моск.хим.-технол. ин-та им.Д.И.Менделеева. -М.:МХТИ. -1982,» Вып. 124. - С.30-40.

129. Начинов Г.Н., Помогаев В.М. О некоторых особенностях расчета интегрального критерия рассеивающей способности электролитов //Электрохимия. 1983. Т. 19. №2. С. 230-231.

130. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии - М.: Металлургиз-дат, 1953. -ч. 1.- 284 с.

131. Начинов Г.Н., Помогаев В.М. О соотношении между рассеивающей способностью электролитов по току и по металлу //Тезисы докл. зональной науч.-техн. конф. «Прогрессивные методы защиты металлов от коррозии», Ижевск, 1982, С. 4.

132. Помогаев, В.М., Начинов Г.Н., Кругликов С.С. О соотношении между различными критериями рассеивающей способности электролитов // Электрохимия т. 20, 1984, С. 1547-1550.

133. Помогаев М. В., Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Об особенностях влияния температуры на рассеивающую способность электролитов. // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-17)// Сб. тр. XVII Междун. науч. конф. - Кострома: КГТУ - 2004. - Т.9 - С.144-146.

134. Петроченкова И.В., Помогаев В.М., Волкович A.B. Особенности влияния температуры на рассеивающую способность электролитов. // Успехи в химии и химической технологии Сб. науч. трудов Новомосковск: НИ РХТУ - 2004. -Т. 18 - № 4(44) - С.44-51.

135. Петроченкова И.В., Шувакина М.Е. Помогаев В.М., Волкович A.B. Влияние температуры на распределение тока в хромовом электролите //Тез. докл. VIII н.-технич. конф. молодых ученых, аспирантов: - Новомосковский ин-т РХТУ им Д.И.Менделеева, Новомосковск: НИ РХТУ - 2005. - С..

136. Петроченкова И.В, Помогаев В.М., Волкович A.B. Об особенностях влияния температуры на рассеивающую способность электролитов хромирования // XXVI Науч. конф. профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева/ Тез. докл. - Новомосковск: НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева - 2007. - С.38

137. Петроченкова И.В., Шувакин А.Е., Помогаев В.М., Волкович A.B. Прогнозирование равномерности осаждения гальванических покрытий // Изв. Вузов Химия и химическая технология. - Иваново. - 2007. - Т. 50 - выпуск 3. - С. 103-107.

138. Петроченкова И.В., Шувакин А.Е., Помогаев В.М., Волкович A.B. Рассеивающая способность электролитов хромирования. // Изв. вузов СевероКавказский регион: Естественные науки специальный выпуск: Проблемы электрохимии и вопросы экологии-2008. - С. 9-13.

139. Петроченкова И.В., Помогаев В. М., Волкович A.B. Влияние температуры и плотности тока на PC хромовых электролитов. // Инновационные технологии в промышленности Уральского региона. Науч.-практ. конф. - М.:-2008. - С.63-64.

140. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий -JL: Машиностроение, 1972. - 464 с.

141. Макарова НА, Лебедева М.А., Набокова В.Н. Маталлопокрытия в автомобилестроении -М.: Машиностроение, 1977. - 294 с.

142. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерности распределения гальванических покрытий //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979.- Т.15.- С. 179-226.

143. Давыденко A.A., Поддубный A.A. Расчет распределения плотности тока на электроде щелевой ячейки. // Электрохимия, 1978.- т.14.- С. 1728-1730.