Особенности кристаллохимического строения и гидратации силикатов кальция и некоторых других двухвалентных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Бикбау, Марсель Янович

• Бикбау, Марсель Янович
• кандидат технических наук
• 1972

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бикбау, Марсель Янович

I.Введение.3

Раздел I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Глава I.Строение силикатов»составляющих различные виды цементов и родственных им материалов

§ I. Метасиликат кальция .4

§2. Двухкальциевый силикап?.7

§ 3. Другие ортосиликаты двухвалентных металлов.21

§ 4. Трехкальциевый силикат .24

Глава 2.Взаимодействие минералов с водой

§ I. Взаимодействие минералов с водой в обычных условиях. Растворимость.27

§ 2. Комплексообразование,концентрированные растворы и кристаллизация.36

§ 3. Современные представления о механизме гидратации вяжущих веществ. . . ",".38

§ 4. Взаимосвязь особенностей кристаллохимического с троения»природы и термодинамических свойств . . . силикатов с гидратадионной активностью и вяжущими свойствами.44

Выводы по теоретической части.48

Раздел П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3.Методика исследований,синтез и идентификация минералов

§ I. Инфракрасная спектроскопия . 49

§ 2. Электронный парамагнитный резонанс . 53

§ 3. Калориметрия и другие методы исследования . 59

§ 4. Синтез исследованных минералов и их индентификация 61

Глава 4. Исследование структурных особенностей и свойств ортосиликатов двухвалентных металлов.

§ I. Инфракрасная спектроскопия.66

§ 2. Электронный парамагнитный резонанс . . 72

§ 3. Термодинамические свойства и химическая устойчивость ортосиликатов.Калориметриа . . .89

Выводы по главе.

Глава 5, Исследование твердых растворов на основе орто-силиката кальция полиморфизм и стабилизация модификаций Са2$«

§ I. Исследование твердых растворов в системе Са25»'0^

- Ва2$Ю4.110

§ 2. Гидратация твердых растворов системы Са25|'0^

- .128

§ 3. Исследование твердых растворов Ре20д, Сг^Од^г^Од,

МпО и В203 в Са25«04.142

§ 4. Полиморфизм и стабилизация модификаций ортосиликата кальция .167

Выводы по главе .179

Глава 6. Исследование структурных особенностей и гидратации СадЬ^О^ и С а Од.

§ I. Инфракрасная спектроскопия .181

§ 2. Электронный парамагнитный резонанс .186

§ 3. Калориметрия и гидратация .200

Выводы по главе.208

Глава 7. Реакционная способность исследованных силикатов и некоторые представления о механизме гидратации

§ I. Взаимосвязь природы и способности к взаимодействию с НР и Н2С) исследованных силикатов двухвалентных металлов.209

§ 2. Некоторые представления о механизме гидратации . . 215

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности кристаллохимического строения и гидратации силикатов кальция и некоторых других двухвалентных металлов»

Для улучшения качества портландцемента большое значение имеют научные исследования, направленные на изучение взаимной связи строения и гидравлической активности силикатов, а также влияния различных модифицирующих добавок на интенсивность взаимодействия минералов с водой.

Изучению структуры и гидратации цементных минералов посвящено значительное число работ отечественных и зарубежных исследователей -Байкова А.А., Будникова П.П. ,Ребиндера П.А.,Белова Н.В.,Журавлева В.Ф., Мчедлова-Петросяна 0.П.»Кравченко И.В.Калинина Ю.С. ,Ратинова В.Б., Сычёва М.М.,Тейлора Х.Джеффри Д.,Нерота Р., Ямагучи К. и др.

Однако в объяснении различной интенсивности взаимодействия цементных минералов с водой наблюдаются существенные разногласия,которые вызываются отсутствием достаточных данных об особенностях строения и структурно-чувствительных свойствах минералов (характере химических связей атомов в решетках, дефектности минералов).

Задачей настоящего исследования явилось выяснение взаимной связи строения и способности к взаимодействию с водой силикатов двухвалентных металлов, а также изучение эффективности различных модифицирующих добавок, оказывающих определенное влияние на структурно-чувствительные свойства минералов и их гидравлическую активность.

С этой целью в настоящей работе, помимо широко распространенных ( в технологии силикатов) методов исследования (рентгеновский,микроскопический анализы, калориметрия), применялись инфракрасная спектроскопия (ИКС) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Вместе с этим определенная роль отводилась и применению термодинамики при исследовании превращений и реакционной способности силикатов двухвалентных металлов.

В качестве объекта исследования был выбран ряд минералов

Ва255и СаЭЮд; ^-СаЭЮд; СадБЮ^ , а также твердые растворы в системе Са2510^ - Ва^О^, в которой были стабилизированы высокотемпературные модификации ортосиликата кальция, и твердые растворы с добавками Яе20д, Сг20д, Мг^Од, МпО, В20д.

Выбор столь значительного числа объектов исследования был вызван необходимостью поиска общих принципиальных закономерностей строения силикатов двухвалентных металлов и связанной с ними способности минералов к взаимодействию с водой. Исследование Са25'|0^ с различными модифицирующими добавками представляет большой практический интерес в свете выяснения возможностей повышения гидравлической активности этой наиболее инертной фазы цементного клинкера« Этим объясняется сделанный в работе упор на изучение особенностей структуры, полиморфизма и гидратации ортосиликата кальция.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Бикбау, Марсель Янович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ.

1. С помощью ИКС, ЭПР,калориметрии и других методов исследования изучены особенности строения, физико-химических свойств и гидратации ортосиликатов - Be^iO^Zr^SiO^, Mg2Si0^, Cd2Si0^, CagSiO^, Sr^SiO^, BögSiO^, силикатов кальция -«¿и^»- CaSiOg, Сад Si 0^, а также твердых растворов в системе Ca2Si0^ - Ba2Si0^ и ортосиликата кальция-с добавками Fe20g, Мп2 Од, МпО, Сг2 Од, В2 Og.

2. Установлена зависимость структурных особенностей, термодинамических и химических свойств исследованных силикатов от характера химической связи атомов в кристаллических решетках минералов.

3. Теоретически и экспериментально определены величины ионно-стей связей двухвалентных металлов с координационным кислородным окружением. Показано возрастание ионности Ме-0 связей в ортосиликатах в ряду Be2SiO^ -£nzs\0^ -Mg2SiO^ -Mr^SJO^ - C^SiO^ -Ca2S,'04 - ^r2Si O4- Ba2Si0^, а для модификаций ортосиликата кальция в ряду I- Jb - dl' - <зС- Са2 Si04.

Показано, что в ортосиликатах с возрастанием ионности Ме-0 связей и радиуса катиона двухвалентных металлов от BegS«0^ к BajSiO^ повышаются величины термодинамических характеристик (теплоемкости, энтропии), ослабляются связи Ме-0, уменьшаются величины энергий комплексных решеток, а возрастают искаженность металлкислородных комплексов и дефектность минералов.

5. В соответствии с рассмотренными изменениями кристаллохими-ческих особенностей и термодинамических характеристик исследованных силикатов двухвалентных металлов вместе с увеличением ионноети связей атомов в решетке повышается реакционная способность минералов при взаимодействии с плавиковой кислотой. Так в ортосиликатах она возрастает в указанном ряду от Ве2510^ до Ва^Ю^, а для силикатов кальция в ряду метасиликат - ортосиликата - трехкальциевый силикат.

6. Установлено, что способность к взаимодействию с водой в обычных условиях характеризуются 5« 0^, Ва28!0^, СадЭ^, а также и высокотемпературные модификации ортосиликата кальция, стабилизированные в системе Са2$«0/| - Ва2&«0^. Способность и интенсивность взаимодействия минералов с водой определяется в первую очередь ион-ностью связей атомов в решетке. Ортосиликат Ва характеризуется максимальной гидратационной активностью в виду высокой величины ионноети Ва-0 связей, наличия в структуре барийкислородных комплексов с неравноценным кислородным окружением.

7. Показано, что в системе Са2&'°4. - образуются ограниченные твердые растворы замещения со структурой Са2^1с содержанием до 50% вес включительно, оптимальными концентрациями для стабилизации модификаций ортосиликата кальция являются: ^ -0,6% вес Ва25',04>°*- 13,4% вес Ва2Ь10^ и 40,0% вес Ва251 0^. Относительная степень деформации структурных элементов -БЮ^ -тетраэдров и СаО -групп в кристаллических решетках соединений, стабилизируема в системе Са2$'»0^ - Ва2310^, согласуется с симметрией кристаллических решеток, уменьшаясь от максимальной в твердых растворах с строением моноклинной Са25|"0^ до минимальной в растворах со структурой гексагональной о£ - С а 3*0

8. Установлено, что гидравлическая активность твердых растворов обуславливается в значительной степени величиной ионности связей, образуемых в решетке примесными атомами. Так добавки, элементы которых образуют более ионные Ме-0 связи (Ва ) в кристаллической решетке ортосиликата кальция, вызывают повыление гидравлической активности минерала пропорционально концентрации добавки, в отличие от добавок, содержащих элементы, образующие менее ионные Ме-0 связи (СГ, Ре, В ).

9. Показана возможность применения ЭПР с использованием ¡[-облучения для изучения особенностей строения и дефектности минералов. Анализируются возможные модели дефектных парамагнитных центров в ^-облученных силикатах двухвалентных металлов. Предположено, в частности, образование электронных центров на кислородных вакансиях в искаденном координационном окружении двухвалентных металлов.

Ю. Установлена возможность применение ЭПР для количественного определения степени гидратации минералов на примере трехкальциевого силиката, в тесте которого число центров, возникающих при |[-облучении. уменьшается с течением времени гидратации. В процессе гидратации минералов происходит уменьшение искаженности, дефектности структуры.

11. В соответствии с полученными данными предположены некоторые закономерности механизма взаимодействия минералов с водой, включающего поверхностную гидратацию, растворение,протонизацию и кристаллизацию. Вероятность и интенсивность этих процессов определяется рассмотренными особенностями строения и термодинамическими условиями, а при нормальных условиях в первую очередь природой химической связи атомов в кристаллической решетке исследованных минералов.

12. Предположена гипотеза стабилизации высокотемпературных модификаций ортосиликата кальция различными добавками, включающая выпол нение двух необходимых условий: а - термодинамического , обеспечивающего достаточное повышение энтропии минерала при образовании твердых растворов, б - кристаллохимического, согласно которому атомы стабилизирующих добавок своим присутствием в решетке Са2&0^ должны способствовать созданию кристаллической конфигурации структуры, характерной для высокотемпературных модификаций ортосиликата кальция.

13. В цементной промышленности могут быть использованы следующие основные рекомендации: а) для повышения гидравлической активности цемента - введение модифицирующих добавок, содержащих элементы, которые образуют в крир . р , ТГ+ сталлических решетках минералов более ионные связи (Ва , $г , л , б) для получения специальных белитово-бариевых цементов-стаби-лизация барием высокоактивных модификаций Са25|'0^; в) для предотвращения или вызывания рассыпания различных цементов и шлаков, содержащих Са2^1- выбор легирующих добавок в соответствии с рассмотренным механизмом стабилизации модификаций ортосиликата кальция.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бикбау, Марсель Янович, 1972 год

2. А.Н.Лазарев, Т.Ф.Тенишева, Мао-чжи-цюн, Н.А.Торопов в, В.Н.Винчелл, Г.Винчелл.

3. Х.С.Мамедов,Н.В.Белов

4. K.Hornb&ruer-SchLfi i l . Р.Нерс. ' • '" '

5. K.A/teS€l, P.fb^rwanw Т0ПСт-±Ц^ 91,9,362(1967) ДАН СССР,

6. М.Щш^(1мЩаге. 20. %,K£fncbh./\.MQii4iifi({(iir

7. Г.Г.Гусейнов, ^ Б.В.Илюхин, Н.В.Белов

10. A(.S^ej)eri 35 . М.М.Сычев, Б.Н.Корнеев, Н.Ф.Федовров

11. Н.А.Торопов, ЖНХ, I , Р.Г.Гребенщиков 2686 (1956) - 225

12. Н.М.МустафаеВд Б.В.Илюхин,Н.В.Белов

13. Н.М.Мустафаев, Б. В .Илюхин ,Н. Б .Бел ов 46. wMcc4iae.b:s

25. Р.б^&уГГСск ДАН СССР,199 ,6,1287 (1964) (1965) Кристаллография 10,6,805 ^. РгасМ. ChUfi') 257(1867) и 28, 836(1909). Основы технологии вяжущих веществ. Промстройиздат, М, (1951) Кандидатская диссертация, МХТй,М(19б5) АЫа, Сг(^Н, 5, 26(Б52)

26. А.Ф.Капуетинский и К.Б.Яцимирский

29. В.Е.Васильев, В.О.Денисенков, Л.А.Пономарева 71 . В.П.Васильев

30. Р.М.Гаррелс, Ч.Л.Крайст

35. В.Гансен 80. у.5йС.МаС<?л-81. oMtnniq^, 82. e.BipMQrtJtr

40. О.И.Лукьянова, П.А.Ребиндер

41. Ю.М.Бутт, Л.Н.РашкоБич

42. В.Б.Ратинов, Я.Л.ЗабежинскиЙ, Т.И.Розенберг

44. М.М.Сычев Неорганические материалы, 7,Ш,391(1971)

45. Y..firan€lQ>nbtt^U'Sc^V^Uzbr,fiM._^^ 2, 42 (БЗб) 49, 537(1945) 99

46. О.П.Мчедлов- Петросян

47. О.П.Мчедлов- Петросян

48. Дж.Джеффри V ДАН СССР, 89,I,I37(D53), В сб.Труды совещания по химии цемента. Промстройиздат. М,Б56,стр.63, Ш Международный конгресс по химии цемента. Промстройиздат, М,В58,стр.5. - 228 -

49. В.А.Кинд, В.Ф.Журавлев

52. С.Бацанов 108. 1.Паулинг

53. В.Хюккель ПО. К.М.ШустороБИЧ

55. В.А.Молева И З . Ю.М.Бутт, В.В.Тимажев, В.Е.КаушинскиЙ

56. Ю.М.Бутт, Б.Е.Кауш-внский

57. А.Н.Лазарев 118, Л.С.Солнцева 119. 1/1. й. Плюс нина

60. Я.И.Рыскин, Г.П.Ставицкая

63. Л.А.Блюменфельд, В.В.Воеводский, А.Г.Семенов Парамагнитный резонанс в твердых телах, ИЛ,М, 1962. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии, изд.АН СССР (Сиб.отд.), Новосибирск, D62.

64. А.Керрингтон, Э.Мак-Лечнан

66. А.Альтшуллер, М.М.Заринов

67. Л.В.Бершов, А.С.Марфунин

68. П.Эткинс, М. Саймоне

69. М.М.СамойлоБич, А.И.Новожилов

70. Б.Б.Орлов, В.И.Ермаков, П.А.Загорец

71. СЯ.Пшежецкйй, А,Г.Котов, В.К.Милинчук, Б.А.Рогинский, Б.И.Тупиков

73. Э.Кальве, Т.Прат, Д.П.Григорьев

76. О.МО^Г>"^Л^ 145. |?.?.1Til€.

78. Л.В.Бершов, А.С.Марфунин

79. И.С.Янчевская 151, Т.А.Сидоров, В.А.Тюлькин

80. Т.А.Сидоров, Д.А.Тюлькин

81. Г.А.Сидоров, В.А.Тюлькин

83. Т.А.Сидоров 157. fiJ.H/efr^ 158. ft./|.lVefe.icS

88. М.Х.Карапетянц, М.Л.Карапетянц

90. Л.Л.Перчук, В.В.Федькин

93. Г.В.Юхневич, А.Б.Карякин

94. А.Б.Карякин, Г.А.Мурадова, Л.Я.Голишникова

95. А.Бахчисарайцева^ Э.Р.Саакян 17^. А. Broniski

96. Н. Lel^ manH, K.H.MiiUex иийГ Н. Weamfiei

97. К.М.На«п«, Ц,.Ь. Cook вис( D.U. К«и1го 177. (г. Кгидег, W-Wi-ekei-

98. Н.А.Торопов, А.И.Борисвнков тот f . N^QrfQSctlOWskL, •^ •^' M .Ga^euk i .

99. Гешвинд В сб.Труды ХУ совещания по экспериментальной минералогии и пеърографии. Изд-во АН СССР, 1954, стр. 2X4. SfiCikctitbcdii/k ^ 2,77 (Х939). В сб.Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. Мир. M.D70, с тр. ХОЗ. - 23S -

101. Брунауэр, Д.Л.Кантро

102. А.Берма, П, К р U ш м а

103. Н, L.eVivwanH, К. NftseC ^^ '^ «" Р. тйог*>10|ии

104. В.Й.Корнеев, М.М.Сычев, Л.Б.Байгалина

108. И.О.Игнатьев, А.Н.Лазарев 206, И.С.Игнатьев, А.Н.Лазарев Неорганические материалы УШ, № 2,268 (Б72). Неорганические материалы,УШ, №2 ,280 (1972).

109. В.С.Горшков Физическая химия сижкатов, ИЛ,М,1962,стр.34, Докторская диссертация, МХТй, им.Д.И.Менделеева, Москва, Б71 г.

110. В.В.Илюхин Докторская диссертация, институт Кристаллографии АН СССР, Москва, Б71 г.