Особенности кристаллизации и свойств кварцевого стекла, полученного на плазмотронах, на основе песка Раменского месторождения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Колобов Артем Юрьевич

• Колобов Артем Юрьевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Колобов Артем Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОСТАВ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ СТЁКОЛ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

1.1 Основные модификации кремнезёма и их свойства. Диаграмма Феннера.

Модификационные превращения кремнезёма

1.2 Стеклообразное состояние. Фазовый переход стекло - кристобалит. Тепловое

расширение кварца и кварцевого стекла

1.3 Физико-химические основы синтеза кварцевого стекла. Обзор методов получения и

применения кварцевого стекла

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Определение химического состава исследуемых материалов

2.1.1 Методы классической химии

2.1.2 Приборные методы анализа

2.2 Оптическая микроскопия в отраженном и проходящем свете

2.3 РФА динасовых изделий, кварцевой керамики и кварцевого стекла. Методика определения кристаллических фаз на дифрактометрах ДРОН-7 и ДИФРЕЙ-401. Получение образца чистого кристобалита

2.3.1 Оборудование

2.3.2 Метод измерений

2.3.3 Подготовка пробы к выполнению измерений

2.3.4 Выполнение измерений и обработка результатов

2.3.5 Расчёт содержания аморфной фазы

2.4 Высокотемпературная дилатометрия. Температурный коэффициент линейного расширения динаса, кварцевого стекла и кварцевой керамики

2.5 Синхронный термический анализ

2.6 Определение плотности и пористости

2.7 Характеристика и сравнительный анализ исходного сырья для получения кварцевого стекла

2.7.1 Кварцевый песок Раменского месторождения

2.7.2 Кварцевый песок Ташлинского месторождения

2.7.3 Кварцевый песок Вольногорского (Украина) месторождения

2.7.4 Кварцевый песок Неболчинского месторождения

2.7.5 Месторождение кварцитов горы Караульной. Динасовые изделия, технология и области применения. Динасовые изделия на основе кварцевого стекла

2.7.5.1 Общие сведения о месторождении кварцитов «Гора Караульная»

2.7.5.2 Геология месторождения

2.7.5.3 Гидрогеология месторождения 52 2.8 Выводы по главе

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА НА ОАО «ДИНУР» И ЕГО СВОЙСТВА

3.1 Плавка кварцевого стекла на ОАО «ДИНУР». Схема установки для получения кварцевого стекла

3.2 Физико-химические основы плавки кварцевого стекла на ОАО «ДИНУР»

3.3 Стабильность химических свойств исходного сырья и продукта плавки

3.4 Описание продукта плавки. Физико-химические свойства полученного продукта

3.5 РФА исходного сырья, продукта плавки и изделий на основе кварцевого стекла 62 ГЛАВА 4. СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО НА ПЛАЗМОТРОНАХ ИЗ РАМЕНСКОГО ПЕСКА

4.1 Зарождение кристаллов кристобалита в кварцевом стекле. Особенности кристаллизации на полированной поверхности

Обсуждение результатов

Выводы по главе

4.2 Зависимость выхода кристобалита от температуры и скорости нагрева кварцевого стекла, количества обжигов и времени изотермической выдержки

Обсуждение результатов

Выводы по главе

4.3 Тепловое расширение кварцевого стекла. Зависимости КТЛР от времени и количества обжигов, от температуры обжига и выдержки

Обсуждение результатов

Выводы по главе

4.4 Элементарная ячейка кристаллической решётки кристобалита, полученного кристаллизацией кварцевого стекла, в зависимости от условий синтеза

4.5 Синхронный термоанализ образцов кварцевого стекла

ГЛАВА 5. КВАРЦЕВАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НЕПРОЗРАЧНОГО КВАРЦЕВОГО

СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА РАМЕНСКОГО

МЕСТОРОЖДЕНИЯ

5.1 Исследования свойств материалов на основе ВКВС плавленого кварца

5.2 О влиянии добавок на степень кристобалитизации образцов и их тепловое расширение

5.3 Влияние повторного неизотермического нагрева на спекание и кристобалитизацию материала

5.4 Влияние содержания кристобалита на свойства материалов 119 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности кристаллизации и свойств кварцевого стекла, полученного на плазмотронах, на основе песка Раменского месторождения»

ВВЕДЕНИЕ

Главным и важнейшим требованием при получении стекол, в том числе новых перспективных составов, является создание условий, исключающих их кристаллизацию. Ни одно новое стекло не создаётся без тщательного исследования его склонности к кристаллизации [1]. В тоже время в условиях импортозамещения особенное внимание исследователей обращается на получение продукта из отечественного сырья. К перспективным способам получения непрозрачного кварцевого стекла для производства огнеупорной кварцевой керамики следует отнести плазменное плавление [2], которое находит все большее применение для получения силикатных расплавов [3]. Основными преимуществами плазменных технологий по сравнению с традиционными способами синтеза являются, в первую очередь, высокая производительность технологических процессов, энергосбережение и экологическая безопасность. В данной работе исследовались особенности синтеза и свойств кварцевого стекла, полученного на плазмотронах ОАО «ДИНУР» из кварцевого песка Раменского месторождения, а также смоделирован процесс службы огнеупорной кварцевой керамики из непрозрачного кварцевого стекла.

Рассмотрены особенности синтеза непрозрачного кварцевого стекла, сырьём для плавки которого является кварцевый песок производства Раменского горно-обогатительного комбината (ГОК). Впервые на высокотемпературном дилатометре Б1Ь-402 компании «Netzsch» (Германия) получены зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла в различных режимах нагрева-охлаждения. Смоделирован процесс службы огнеупорной кварцевой керамики из непрозрачного кварцевого стекла, выплавленного на плазмотронах ОАО «ДИНУР».

Актуальность темы исследования. В настоящее время из-за практически полного прекращения поставок в Россию качественного кварцевого песка из ближнего зарубежья особое внимание уделяется применению отечественного сырья при получении огнеупорного стекла, необходимого для изготовления термостойких керамических изделий. Вовлечение в производство новых видов сырья требует тщательного физико-химического исследования свойств выплавленных с их использованием жаропрочных кварцевых стекол, а также условий, исключающих или уменьшающих их кристаллизацию, крайне нежелательную при эксплуатации, изготовленной из них керамики.

К перспективным способам получения непрозрачного кварцевого стекла, - как основного компонента огнеупорной керамики, - следует отнести плазменное плавление, которое находит все большее применение в огнеупорной и стекольной промышленности.

Основными преимуществами плазменных технологий по сравнению с традиционными способами синтеза являются их высокая производительность, энергосбережение и экологическая безопасность. Однако, - необходимая научная база для оптимизации процесса синтеза кварцевого стекла из отечественного сырья в настоящее время отсутствует.

Этим и обусловлена актуальность данной работы, в которой на примере обогащенного кварцевого песка Раменского месторождения впервые установлены взаимосвязи «состав -структура-свойства» в полученном кварцевом стекле, основанные на результатах комплексного исследования физико-химических свойств сырья, непрозрачного кварцевого стекла и изготовленной из него огнеупорной кварцевой керамики.

Степень разработанности. Важнейшей областью применения непрозрачного кварцевого стекла (НКС) является производство изделий из кварцевой керамики. Кварцевая керамика обладает целым рядом ценных свойств, в том числе низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) и высокой термостойкостью. При расчёте термостойкости следует учитывать многие влияющие на неё факторы, такие как ТКЛР, теплопроводность, упругие свойства материала, а также форму и размер конкретного изделия. В ОАО «ДИНУР» много лет существуют технологии плавки непрозрачного кварцевого стекла (НКС) в плазменных реакторах и производства кварцевой керамики на его основе. Однако, до сих пор не существует ни одной значимой работы по изучению свойств продукта плавки и его устойчивости к кристаллизации и, как следствие, недостаточно развиты физико -химические основы процесса плавления кварцевого стекла.

Цели и задачи. Исследование физических свойств и оценка качества НКС, полученного методом плазменного плавления из песка Раменского месторождения, комплексом методов (рентгенофазового анализа (РФА), дилатометрии, оптической микроскопии); выявление закономерностей изменения в широком температурном диапазоне температурных коэффициентов линейного расширения кварцевого стекла в зависимости от условий синтеза (скорость нагрева, количество обжигов, время изотермической выдержки). Разработка экспресс-метода определения скорости кристаллизации НКС. Развитие общего научно -обоснованного подхода при оценке устойчивости к кристаллизации кварцевых стёкол, нашедших применение в промышленности. Создание методики прогнозирования относительной износоустойчивости изделий из кварцевой керамики при службе в высокотемпературных тепловых агрегатах.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Сравнительное изучение химического, фазового и гранулометрического (зернового) состава сырьевых материалов России и ближнего зарубежья для производства НКС;

2. Получение кварцевого стекла плазменной плавкой из Раменского песка при фиксированных технологических параметрах;

3. Исследование физико-химических свойств непрозрачного кварцевого стекла;

4. Изучение влияния многократных термоциклов (до 10 циклов нагрев-охлаждение), изотермических выдержек в течение 1-ого, 2-х и 5-и часов при различных температурах;

5. Использование РФА, дилатометрии и оптической микроскопии в отражённом и проходящем свете для комплексного контроля структуры и состава термообработанных образцов НКС и изделий из кварцевой керамики;

6. Исследование теплофизических свойств (получение значений ТКЛР) для кварцевого стекла в зависимости от различных факторов; условий синтеза;

7. Определение параметров кристаллической решетки образовавшегося в стекле кристобалита в зависимости от температурно-временных параметров обжига;

8. Разработка экспресс-метода оценки качества НКС.

Научная новизна. Впервые определены температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) кварцевого стекла, синтезированного методом плазменного плавления из песка Раменского месторождения; определены количество и размер частиц образующегося кристобалита при многократном циклировании нагревания и охлаждения (до 10 циклов), изменении скоростей нагрева и времени изотермической выдержки образцов. Оценены скорости образования кристобалита в НКС, полученном из песка Раменского месторождения, в изотермических условиях при температурах 1200, 1300 и 1400 °С и временах выдержек 1, 2 и 5 часов. Установлены экспериментальные зависимости и получены аналитические выражения, описывающие изменения этих свойств, позволившие моделировать и прогнозировать процессы, происходящие при эксплуатации кварцевой керамики.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость полученных данных включает следующие аспекты:

1. Проведено комплексное физико-химическое исследование кварцевого песка Раменского месторождения, кварцевого стекла, выплавленного на его основе, и кварцевой керамики, и установлены фундаментальные взаимосвязи в триаде «состав-структура-свойства»;

2. Получена фундаментальная информация по значениям ТКЛР, пористости, размерам частиц кристобалита в зависимости от скорости нагрева образцов непрозрачного кварцевого стекла (НКС), времени выдержки и количества циклов-обжигов;

3. Изучена кинетика кристаллизации НКС и получены количественные характеристики по кинетике образования кристобалита в кварцевом стекле, полученном из песка Раменского месторождения;

4. Определены параметры кристаллической ячейки кристобалита в зависимости от интенсивности и времени теплового воздействия.

Практическая значимость полученных данных включает следующие аспекты:

1. Результаты и выводы работы (информация о значениях ТКЛР, содержания кристобалита, размеров частиц кристобалита и пористости в зависимости от вариации различных параметров) использованы для совершенствования технологии многотоннажного производства непрозрачного кварцевого стекла полифункционального назначения (изделия из кварцевой керамики, стеклодинас, формовочный материал для литейного производства и другие области применения) и прогнозирования эксплуатационных характеристик изделий на основе НКС в ОАО «Первоуральский динасовый завод»;

2. Доказана техническая возможность и экономическая целесообразность получения качественного НКС на основе песка Раменского месторождения;

3. Разработан, аттестован и внедрён экспресс-метод РФА для оценки качества НКС и продукции на его основе для различных отраслей промышленности;

4. Показана возможность улучшения качественных характеристик НКС и изделий из кварцевой керамики на основе анализа физико-химических свойств исследуемых материалов;

5. Разработана методика прогнозирования относительной износоустойчивости огнеупорной керамики при службе в высокотемпературных тепловых агрегатах;

6. На основе полученных результатов сделаны рекомендации по расширению ассортимента и снижению себестоимости производства НКС в ОАО «Первоуральский динасовый завод».

Методология и методы исследования. Синтез образцов кварцевого стекла проводили на плазменных установках (плазмотронах) производства КазНИИ энергетики. Химический анализ проб кварцевого песка, кварцевого стекла и кварцевой керамики проводили в соответствии с ГОСТ - 22552.1, ГОСТ - 22552.2, ГОСТ - 22552.3, ГОСТ 2642.0, 2642.2, 2642.3, 2642.4, 2642.5, 2642.6, 2642.7, 2642.8 и 2642.11 традиционными методами количественного химического анализа, а также на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре XRF-1800 производства Shimadzu (Япония) и аналитическом комплексе Спектроскан (Санкт-Петербург, Россия) по градуировочным кривым, построенным с использованием разработанных в ОАО «ДИНУР» стандартных образцов предприятия (СОПов) и государственных стандартных образцов (ГСО) в соответствии с ГОСТ Р 55410-2013. Определение плотности и пористости кварцевого стекла и изделий на его основе проводили согласно ГОСТ 2409-2014. Фазовый состав образцов и последующие расчёты параметров ячейки кристобалита определяли методом РФА на дифрактометрах «ДРОН-7» и «Дифрей-401» с использованием оригинального программного обеспечения. Температурные коэффициенты линейного расширения измеряли с

помощью высокотемпературного дилатометра DIL-402C (Германия). Исследования методом оптической микроскопии в отраженном свете выполняли на микроскопе Neophot 32, а в проходящем свете - на микроскопе Jenaval (оба производства фирмы Carl Zeiss, Jena, Германия). Совмещённый термоанализ проводили на приборе Simultaneous Thermal Analyzer STA449 F1 Jupiter (фирма NETZSCH, Германия).

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности и взаимосвязи в триаде: «вещественный (химический и фазовый) состав - кристаллохимическая структура - физико-химические свойства» НКС из кварцевого песка Раменского месторождения.

2. Зависимости термического коэффициента линейного расширения ТКЛР синтезированного кварцевого стекла, скорости его кристаллизации, количества и размеров частиц кристобалита, пористости синтезированных образцов и их усадки от температурно -временного режима (скорости нагрева, количества циклов нагревание-охлаждение, времени изотермической выдержки, температуры).

3. Влияние интенсивности теплового воздействия на параметры элементарной ячейки кристобалита.

4. Способ определения количества кристобалита в образцах кварцевого стекла после различных видов термообработок, который заключается в одновременном проведении контролируемых высокоточных обжигов нескольких образцов с использованием высокотемпературного дилатометра и последующим последовательном определением содержания кристобалита методом РФА по предложенной автором методике для определённых контрольных точек.

Степень достоверности и апробация результатов.

Степень достоверности обеспечена современной приборной базой; устойчивой воспроизводимостью получаемых результатов; расшифровкой данных РФА и дилатометрии с использованием проверенных руководств и Программного обеспечения; дополнительной информацией, полученной с помощью оптической микроскопии; использованием ГОСТовских методик, гарантирующих точность результатов химического анализа; консультациями с ведущими специалистами по физике и химии стекла, керамики и огнеупоров.

Результаты доложены на ведущих российских и международных конференциях в 13 устных докладах и стендовых сообщениях: Международная Конференция «Механизмы и нелинейные проблемы нуклеации и роста кристаллов и тонких плёнок» (Санкт-Петербург, 2019), XXI Mendeleev congress on general and applied chemistry (Saint Petersburg, 2019), VII Всероссийская научная конференция (с международным участием) и IV Всероссийская школа

молодых ученых «Физикохимия полимеров и процессов их переработки» (Иваново, 2019), XVII Молодежная научная конференция с элементами научной школы, посвященная 100-летию со дня рождения академика РАН М.М. Шульца (Санкт-Петербург, 2019), Конференция и школа для молодых ученых «Терморентгенография и Рентгенография Наноматериалов» (ТРРН-4) (Санкт-Петербург, 2020), VI Международная научно-практической конференции «Комплексные проблемы техносферной безопасности» (Воронежский государственный технический университет, 21-22 декабря 2020 год), устный доклад и стенд на круглом столе в рамках Деловой программы выставки «Мир стекла 2021» (Москва, 23 марта 2021 год), Третья Российская конференция с международным участием под эгидой Национальной комиссии по стеклу РФ «Стекло: наука и практика» GlasSP 2021 (Санкт-Петербург, 13-17 сентября 2021 года), XVI Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки, посвященный 60-летию полета Ю.А. Гагарина в космос (Миасс, 7-9 сентября 2021 года), XI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 20-24 сентября 2021 года), VII Международная научно-практическая конференция «Комплексные проблемы техносферной безопасности» (Воронеж, 24-25 февраля 2022 год) Всероссийская научная конференция с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ - оз. Байкал, 1-7 июля 2022 год), Научная школа-конференция с международным участием для молодых учёных «Функциональные стекла и стеклообразные материалы: Синтез. Структура. Свойства» (Санкт-Петербург, 3-7 октября 2022 года).

Основные положения и результаты диссертационной работы представлены в 7 публикациях, рекомендованных ВАК (все публикации имеют англоязычные переводные версии), и 1 4 публикациях в прочих изданиях.

Личный вклад автора заключается в синтезе всех образцов кварцевого стекла; проведении химического (методами классической химии и приборными, в том числе с построением калибровочных кривых) и фазового анализа исходного сырья (Раменского песка), продукта плавки и изделий из кварцевого стекла; отборе и подготовке проб для всех видов физико-химических испытаний (согласно ГОСТ); выполнении части петрографических анализов; получении, расчёте и расшифровке всех дифрактограмм, полученных методом РФА, и дилатометрических кривых; постановке задач для всех экспериментов, организации и планировании работ по их проведению; обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов.

Экспериментальная работа выполнялась в Открытом акционерном обществе «Первоуральский динасовый завод» (ОАО «ДИНУР») - плавка песка проводилась на участке

плавки кварцевого стекла огнеупорного цеха №1. Химический и рентгенофлуоресцентный, рентгенодифракционные и дилатометрические испытания, отбор и подготовка проб для всех видов физико-химических испытаний, изготовление аншлифов и полированных образцов проведены лично автором на базе центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) ОАО «ДИНУР»; петрографический анализ на базе материаловедческой лаборатории ИЦ ОАО «ДИНУР» под руководством профессора, д.г-м. н. В. А. Перепелицына и в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством в.н.с., к.х.н. Г.А. Сычевой.

Глава 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ СТЁКОЛ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

1.1 Основные модификации кремнезёма и их свойства. Диаграмма Феннера.

Модификационные превращения кремнезёма

Как мы знаем, существует две аморфные (кварцевое стекло и гель БЮ2) и семь кристаллических модификаций кремнезёма (а-,Р-кварц, а-,Р-, у-тридимит, а-,Р-кристобалит). По положению линий на рисунке 1 видна относительная устойчивость этих модификаций. Известно, что при повышении парциального давления, вещество становится менее устойчивым. Если в определенном промежутке температур имеется несколько структур вещества, то из них будет наиболее стабильной та, у которой парциальное давление пара минимально. Все другие модификации с большей упругостью пара будут метастабильны [3]. Последовательность основных фазовых превращений в системе БЮ2 можно увидеть на диаграмме Феннера (показана на рисунке 1).

Рисунок 1 - Диаграмма Феннера [3]

«Диоксид кремния ^Ю2) в природе в основном находится в виде Р-кварца, который встречается в формах кварцевого песка, кварцитов, горного хрусталя, песчаников, примеси в глинах и каолинах и в виде составной части многих изверженных пород. При температуре 573 °С Р-кварц полностью и быстро переходит в а-кварц и выше этой температуры не существует. При охлаждении а-кварц полностью переходит обратно в Р-кварц» [4].

«а-Кварц в природе и в искусственных продуктах при обычных температурах не встречается. Он существует в виде устойчивой модификации в интервале 573-870 °С; выше этой температуры переходит в а-тридимит или остаётся в неустойчивом (метастабильном) виде и состоит в нем вплоть до температуры плавления 1610 °С. При отсутствии минерализаторов чистый а-кварц в интервале температур 1300-1450 °С (средняя температура 1050 °С) переходит через промежуточный метакристобалит в а-кристобалит. В присутствии соответствующих минерализаторов а-кварц переходит в а-тридимит непосредственно в интервале 1200-1470 °С; с большей скоростью этот переход происходит выше 1300 °С» [4].

«а-Тридимит в промежуточное состояние в природе не встречается, так как при охлаждении он быстро и полностью переходит в Р-тридимит, а последний в - у-тридимит. При температурах выше области устойчивости, то есть выше 1470 °С, а-тридимит существует в неустойчивом состоянии вплоть до расплавления при 1675 °С. В интервале от 1470 до 1675 °С а-тридимит медленно переходит в Р-кристобалит, выше 1675 °С - в расплав. Р-Тридимит является промежуточной модификацией, существующей в интервале 117-163 °С. у-Тридимит, хотя и является неустойчивой модификацией, существует при обычных температурах в течение неограниченного времени» [4].

«а-Кристобалит устойчив в интервале 1470-1728 °С и при 1728 °С плавится. Ниже 1470 °С а-кристобалит неустойчив вплоть до 267 °С, когда он переходит в Р-кристобалит, который, хотя и является неустойчивой модификацией, подобно у-тридимиту, но может существовать при обычных температурах неопределённо долго. При нагревании в интервале 180 -270 °С Р-кристобалит быстро переходит в а-кристобалит» [4]. «Переход а^Р-кристобалит сопровождается изменением объёма на 2,8 %. Фазовый переход имеет гистерезис (а^Р при 268 °С, Р^а при 238 °С) при атмосферном давлении и носит мартенситоподобный характер. Кристобалит, который переходит при 220 °С в Р-форму, считается неупорядоченным, а а-кристобалит, переходящий в Р-форму при 280 °С, - хорошо окристаллизованным» [4]. Свойства основных фаз кремнезёма приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства основных фаз кремнезёма

Модификация Кристаллическая форма Истинная плотность, г/см3 Область устойчивости, °С

Р-кварц Гексагональная 2,65 <573

а-кварц Гексагональная 2,52 573-870

Р-кристобалит Тетрагональная 2,34 <267

а-кристобалит Кубическая 2,22 1470-1728

у-тридимит Ромбическая 2,31 <117

Р-тридимит Гексагональная 2,29 117-163

а-тридимит Гексагональная 2,23 870-1470

Авторы [5], указывают, что «основой всех фракций при фазовых переходах кремнезёма является тетраэдр SiO4, имеющий прочные ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, которые даже при расплавлении не разрушаются. Метод комбинационного рассеяния света помог определить количественное соотношение активных тетраэдров Qn Показаны мотивы, которые формируются в процессе стеклования из тетраэдров О", являющихся производными от структурной единицы SiO4. Данные мотивы образуют глобулы, являющиеся основой силоксановой связи, которая упрочняет поверхность кварцевого стекла. Наибольшей прочности удаётся достичь, когда размер глобул минимален, а это возможно при отжиге в диапазоне температур от 950-1080 °С и максимальной скоростью охлаждения, на что нам указывают методы Виккерса и фрактальной геометрии» [5].

В Приложении А приведены симметрии, рассчитанные кристаллографические плотности и число Z SiO4/2 - тетраэдров в элементарной ячейке для основных кристаллических фаз кремнезема по данным работы [6].

Китит - полиморфная модификация диоксида кремния, первоначально известная как синтетическая фаза. Китит был синтезирован в 1954 году и назван в честь Пола П. Кита, который открыл его при изучении роли соды в кристаллизации аморфного кремнезема. Китит был хорошо известен до 1970 года, что подтверждается несколькими исследованиями того времени. Сообщалось о мельчайших включениях в кристаллах клинопироксена (диопсид) в теле граната (пироксенита) сверхвысокого давления. Вмещающая порода является частью Кокчетавского массива в Казахстане [6].

«Коэсит - это ещё одна полиморфная модификация диоксида кремния SiO2, которая образуется при очень высоком давлении (2-3 гигапаскаля) и умеренно высокой температуре

(700 °C). Коэсит был впервые синтезирован химиком из Norton Company в 1953 году. В 1960 году Эдвард К.Т. Чао в сотрудничестве с Юджином Шумейкером сообщили о естественном возникновении коэсита из кратера Бэрринджера (Аризона, США) и этот факт, возможно, свидетельствует о том, что кратер образовался в результате удара. После этого отчета учёных присутствие коэсита в неметаморфизованных породах было воспринято как свидетельство падения метеорита или взрыва атомной бомбы» [6]. В метаморфических породах, что неожиданно, коэсит выживает под высоким давлением. Не ожидалось, что коэсит выживет в метаморфических породах под высоким давлением. В метаморфических породах коэсит теперь признан одним из лучших минеральных индикаторов метаморфизма при очень высоких давлениях (UHP, или метаморфизм сверхвысокого давления). «Такие метаморфические породы сверхвысокого давления фиксируют субдукцию или континентальные столкновения, при которых породы земной коры переносятся на глубину 70 км (43 мили) или более. Коэсит образуется при давлениях выше примерно 2,5 ГПа (25 кбар) и температуре выше, чем 700 °C. Это соответствует глубине около 70 км на Земле» [6]. Он может быть сохранен в виде минерального включения в другие фазы, потому что частично является кварцем. Коэситы были обнаружены в метаморфных породах высокого давления во всем мире, включая западные Альпы Италии, район Дора Майра, Эрггебирг в Германии и Лантерманский хребт Антарктиды, в Кокчетавском массиве Казахстана, в регионе Западный Гнейс Норвегии, хребте Даби -Шань в Восточном Китае, Гималаях Восточного Пакистана и Вермонт Аппалачи. «Коэсит - это тектосиликат, где каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, образуя тетраэдр. После этого каждый кислородный атом соединяется с двумя атомами кремния, создавая каркас. Элементарная ячейка имеет два кристаллографических атома Si различного типа и пять разных положений кислорода. Несмотря на то, что элементарные ячейки близки к форме гексагонального типа («а» и «с» практически равны и в почти 120°), они по своему характеру моноклинны и не могут быть гексагональными. Кристаллическое строение коэсита похоже на структуру шпата полевого и состоит из четырех кристаллических тетраэдров диоксида кремния, находящихся в кольцах Si4O8 и Si8O16. Далее кольца собираются в цепи. Эта структура метастабильная в кварцевом поле стабильности: коэсит снова будет превращаться в кварц и снова увеличит объем, хотя реакция метаморфизма протекает весьма медленно, при низкой температуре Земли. Симметрия кристалла моноклинная, символ Пирсона mC48» [6].

Лешательерит - редкий минералоид, природное кварцевое стекло. Лешательерит описал французский минералог Антуан Франсуа Альфред Лакруа в 1915 году. Он же и назвал этот вид природного кварцевого стекла в честь французского химика Анри Луи Ле-Шательери. Чаще всего образуется из кварцевого песка, сплавленного ударом молнии или метеорита.

Соответственно, образует фульгуриты или тектиты. Иногда имеет и вулканическое происхождение: образуется при быстром остывании расплавленных пород (как и обсидиан, от которого отличается большей долей SiO2). Имеет вид плотного или пузырчатого стекла. Встречается в метеоритных и вулканических кратерах и в местностях с заметной грозовой активностью. Цвет серый (от белого до чёрного), желтоватый, коричневатый; твёрдость по Моосу 5,5; плотность 2,04-2,19 г/см3 [6].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колобов Артем Юрьевич, 2023 год

/ А

1 1 ' V Л .Л 1

34 М и ив ^-кНГ,..... ¡И« т* »•и м »1 »5" Б М.Н 4« Ф и— Я ии» Л,. v. «4«.

Рисунок 9 - Пример рентгенограммы динасового изделия 2.3.3 Подготовка пробы к выполнению измерений

1. Анализируемые пробы отбирают и готовят в соответствии с ГОСТ 2642.0 [72].

2. Полученную лабораторную пробу измельчают в ступках до полного прохождения через сетку с номером 0063 по ГОСТ 6613 [73], исключая загрязнение пробы.

3. Пробы материала перед проведением анализа должны быть высушены в сушильном шкафу при температуре (105-110) °С(точность поддержания температуры ±5 °С). После высушивания пробы охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.

4. После истирания пробу материала засыпают в лунку кюветы, диаметром 28 мм и глубиной 2 мм, набивают, припрессовывают и смачивают спиртом. При этом достигается значительная разориентация пробы, так как быстрое улетучивание спирта препятствует возникновению преимущественной ориентации кристалликов и аморфных частиц образца. Избыток порошка в кювете срезают стеклянной пластиной до получения ровной поверхности. Поверхность приготовленного для измерений образца должна быть без различимых визуальных трещин, неровностей и других дефектов.

5. Подготовку рентгеновских дифрактометров ДРОН-7 и Дифрей-401 проводят в соответствии с их Руководствами по эксплуатации [74-75].

2.3.4 Выполнение измерений и обработка результатов

1. Включаем дифрактометр и запускают программное обеспечение в соответствии с указаниями Руководства по эксплуатации дифрактометра ДРОН-7 или Дифрей-401.

2. Проводим съёмку общей рентгенограммы в диапазоне углов 20 от 10 до 80° и качественный анализ исследуемых образцов с использованием базы порошковых дифракционных данных.

3. Уточняем содержание и определяем количество кварца и кристобалита в исследуемых образцах:

А) Для дифрактометра ДРОН-7 устанавливают режим работы рентгеновской трубки: напряжение на трубке 40 кВ и ток 30 мА. Воспользовавшись программой модифицированного сбора, задают параметры съемки дифрактограмм, указанные в таблице 4.

Таблица 4 - Параметры съемки дифрактограмм для определения содержания кварца и

кристобалита на дифрактометре ДРОН-7 (элемент анода Си, элемент фильтра N1)

Угол сканирования 20, градус Шаг сканирования, градус Время экспозиции в одной точке, с

Для кристобалита 20,622,6 0,02 10

Для кварца 26,0-27,2 0,02 10

Например, при высоком содержании в пробе тридимита для корректной количественной оценки фаз в качестве интервала для сканирования и обсчёта целесообразнее выбрать другой рефлекс, с меньшей интенсивностью, но без дополнительных наложений других линий. Б) Для дифрактометра «Дифрей-401» угол рентгеновской трубки 20 выставляем на 15°, угол детектора - на 20°. Напряжение на рентгеновской трубке 20-25 кВ, ток - 5-10 мА выставляем в зависимости от конкретных задач съёмки, содержания кварца и кристобалита и аморфной фазы в исследуемом образце после приблизительной оценки фаз по п.2. Элемент анода Сг. Дифракционные углы 20 не всегда являются информативной характеристикой, поскольку в зависимости от материала анода рентгеновской трубки будут различаться для одного и того же межплоскостного расстояния. Поэтому в базе (картотеке) порошковых дифракционных данных приводятся более корректные значения межплоскостных расстояний, связь которых с дифракционным углом (с учётом элемента анода) выражается известным уравнением Вульфа-Брэгга [76-77]:

пХ = 2dsin0. (1),

где ё - межплоскостное расстояние, в - угол скольжения (брэгговский угол), п - порядок дифракционного максимума, X - длина волны.

В) Устанавливаем образец в держатель дифрактометра ДРОН-7 или в барабан Дифрей-401 (барабан прибора рассчитан для одновременной загрузки шести образцов), запускаем измерения. На одной пробе проводим съемку двух дифрактограмм в условиях повторяемости (на одной кювете). После завершения измерений обрабатываем полученные дифрактограммы при помощи программы предварительной обработки (нужно вычесть фон и определить интегральную интенсивность пика). Полученные первичные данные сохраняем в отдельном файле.

3. Определение массовой доли остаточного кварца (кристобалита) в исследуемых пробах производили с помощью программного обеспечения дифрактометра методом внешнего стандарта при помощи программы количественного анализа в следующей последовательности:

- активируем программу, например, Ба1аСо11ес1;юп для ДРОН-7;

- загружаем в нее файл полученных первичных данных;

- вводим параметры геометрии съёмки;

- запускаем процесс обработки данных;

- записываем полученные результаты измерений фазового состава и содержания (массовой доли) остаточного кварца (кристобалита) в образце;

- выходим из программы.

Этот способ сравнивает интенсивность отражения рентгеновских лучей образца опорного материала (эталона) с интенсивностью исследуемой пробы.

4. Содержание кварца (и/или кристобалита) в исследуемых пробах в единицах массовой доли рассчитываем по формуле [71]:

= Wэт ■ ТпрЛэт . (2),

где W - содержание фазы (массовая доля кварца и кристобалита) в исследуемой пробе, %;

Wэт - содержание фазы (массовая доля кварца и кристобалита) в опорном материале (эталоне), %;

•^Дэт - интегральные интенсивности фазы в исследуемой пробе и в опорном материале (эталоне) соответственно, отн. ед.

Используемые в расчётах эталоны:

А) За опорный материал (эталон) взята чистая фаза (100 %) кварца. Кварц молотый пылевидный по ГОСТ 9077-82 [78] с массовой долей оксида кремния (БЮ2) не менее 99,0 %.

Б) Чтобы получить образец чистого кристобалита, кварцевое стекло обжигается при 1600 °С с выдержкой не менее 4 часов. Для количественной оценки содержания кристобалита в кварцевом стекле в качестве аналитического рефлекса был выбран наиболее интенсивный кристобалитовый рефлекс 101 (¿=4,04*10-10 м)

Интегральную интенсивность опорного материала (эталона кварца или кристобалита) необходимо измерять не реже 1 раза в неделю.

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости при определении массовой доли остаточного кварца и кристобалита методом РФА (на дифрактометрах ДРОН-7 и Дифрей-401) в кремнезёмистых стёклах и материалах на основе диоксида кремния представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости.

Массовая доля остаточного кварца, % Относительное СКО повторяемости, аг, % Относительное СКО внутрилабораторной прецизионности, <,% Границы относительной погрешности при Р=0,95, %

От 0,2 до 0,5 включ. 11 12 28

Св. 0,5 до 1,0 включ. 4,5 6,5 18

Св. 1,0 до 3,0 включ. 2,3 4,8 13

Св. 3,0 до 10 включ. 1,5 2,8 7,5

Некоторые возможности метода рентгеновской дифракции с использованием оригинального программного обеспечения, разработанного АО «ИННОВАЦИОННЫЙ ЦЕНТР «БУРЕВЕСТНИК» (г. Санкт-Петербург) к отечественным дифрактометрам марки ДРОН-7 и ДРОН-8 для контроля качества огнеупорного сырья и материалов изложены в работе [79]. Возможности программы Ше^еЫТоТешог для обработки дифрактограмм, полученных при переменных условиях, подробно описаны в работе [80].

2.3.5 Расчёт содержания аморфной фазы

Количественная оценка содержания аморфной фазы в образце является одновременно и важной, и непростой задачей рентгеноструктурного анализа [71, 81]. Хотя по своей сути рентгеновская дифрактометрия не предназначена для определения содержания аморфной фазы, но без учета последней любое заключение по РФА будет неинформативно. Таким образом, можно сформулировать несколько непрямых подходов для расчёта содержания аморфной фазы [82]:

1) Аморфную фазу рассчитывают как разность 100 % и суммы кристаллических фаз в образце:

Е(аморфных фаз) = 100 % - ^(кристаллических фаз). (3)

Каждую из кристаллических фаз в отдельности, если есть возможность, можно определить с использованием метода внешнего стандарта, в нашем случае это эталонный образец кварца или кристобалита со 100 % содержанием чистой фазы.

2) По отношению интенсивности нелинейного фона исследуемого образца (рисунок 10) в сравнении с интенсивностью нелинейного фона известной рентгеноаморфной фазы, расчёт возможен с использованием специального программного обеспечения. Данный подход также использовался в нашей работе.

Рисунок 10 - Схематичное изображение двух кристаллических фаз и нелинейного фона

аморфной фазы

3) С использованием данных химического анализа, если известна структура аморфной фазы и процентное содержание конкретного оксида в ней, тогда, зная содержание данного оксида (за вычетом его содержания в имеющихся кристаллических фазах), можно без труда пересчитать на содержание аморфной фазы в исследуемом образце.

Например, основными фазами в обожженном боксите RotaHD (Китай) являются корунд, муллит, тиалит, рутил. Зная точное содержание оксида кремния и количество муллита (единственная кристаллическая фаза, в состав которой входит диоксид кремния и содержание которой можно вычислить, например, методом внешнего стандарта) можно рассчитать содержание аморфной фазы в указанном материале.

2.4 Высокотемпературная дилатометрия. Температурный коэффициент линейного расширения динаса, кварцевого стекла и кварцевой керамики

Дилатометрия представляет собой метод термоаналитического измерения расширения [83] или сжатия материалов, которые происходят в образце при программируемом воздействии температур. Термическое расширение измеряли с помощью дилатометра DIL 402С. Также этот прибор может быть использован для исследования фазового перехода, твердофазной реакции, химической реакции, например, окисления. Точное измерение изменения размеров требуется как в традиционном керамическом и стекольном производстве (рисунки 11-13), так и в изучении процессов спекания реакционного порошка, используемого для производства сложных высокотехнологичных керамических изделий или в порошковой металлургии.

Рисунок 11 - Кривая зависимости изменения линейного размера в % от температуры для динасового изделия с охлаждением: нагрев со скоростью 5 °С/мин до 1400 0С (кривая 1.1), охлаждение до 400 °С со скоростью 10 °С/мин (кривая 1.2)

Рисунок 12 - Кривая зависимости изменения линейного размера в % от температуры для динасового изделия: нагрев со скоростью 5 °С/мин до 1400 °С (кривая 1.1), на рисунке приведены значения изменения линейных размеров и ТКЛР для температур 800, 100, 1200, 1400

°С

dL/Lo /%

0.0 ■ -

-0.2 ■ -0.4 --0 6 --0.8 --1.0 --1.2 ■

200 400 600 800 1000 1200 1400

Температура ГС

Рисунок 13 - Зависимости относительного изменения линейных размеров от температуры для кварцевых оболочек ОКСБ : 1 - кривая первичного нагрева (нижняя), 2 - кривая вторичного

нагрева (верхняя). Скорость нагрева 5 °С/мин

2.5 Синхронный термический анализ

СТА (синхронный термический анализ) сочетает методы дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии в одном измерении. С помощью СТА проводятся измерения потоков теплоты и измерения массы при полностью идентичных условиях. СТА образцов кварцевого стекла проводили на приборе STA 449 F1 Jupiter®. Области его применения - пластики, каучуки, резины, волокна, покрытия, масла, керамика, стекла, цемент, огнеупоры, металлы, топливо, лекарства, пищевые продукты и т.п.

2.6 Определение плотности и пористости

Определение плотности и пористости кварцевого стекла и изделий на его основе проводили согласно ГОСТ 2409-2014 [84].

2.7 Характеристика и сравнительный анализ исходного сырья для получения

кварцевого стекла 2.7.1 Кварцевый песок Раменского месторождения

В ОАО «ДИНУР» в качестве сырья для производства кварцевого стекла, который идет на получение огнеупорной кварцевой керамики, используют кварцевый песок месторождения «Раменское» по ГОСТ 22551-2019 [85], обогащенный и очищенный на Раменском горно-обогатительном комбинате (ГОК). В центральной заводской лаборатории ОАО «ДИНУР» проводят химический анализ получаемого из ГОК сырья. По данным химического анализа кварцевого песка месторождения Раменское, полученным для различных его участков, в основном на 99.2±0.2 он состоит из SiO2, а в качестве примесей обнаружены оксиды железа, титана, кальция, алюминия и вода. Содержания оксида магния во всех пробах исходного Раменского песка и его продукта плавки составляли менее 0,005 мас. %. Истинная плотность кварцевого песка Раменского месторождения составляет 2,65-2,66 г/см3. В разделах 2.7.2-2.7.5 будет проведён сравнительный анализ (зерновой, химический, фазовый состав, технические параметры плавки и др.) различных сырьевых компонентов (пески Ташлинского, Вольногорского и Небольчинского месторождений, а также кварцитовой пыли с аспирационных установок).

2.7.2 Кварцевый песок Ташлинского месторождения

На ОАО «ДИНУР» в отделении плавки стекла цеха №1 на плазменных реакторах №1 и №4 была произведена опытная плавка кварцевого песка Ташлинского месторождения марки ВС-030-С в количестве 3т. Сравнительные характеристики для Раменского и Ташлинского песков представлены в таблицах 6-8.

Таблица 6 - Зерновой состав песков Раменского и Ташлинского месторождений марки ВС-030

Наименование материала Зерновой состав, %

>1.0 >0.2 >0.1 <0.1 >0.5 >0.315 >0.2 >0.15 >0.1 <0.1

Раменский песок ВС-030-В 0,0 65,9 33,8 0,3 0,4 8,1 60,4 27,2 2,7 1,2

Ташлинский песок ВС-030С 0,0 94,2 5,6 0,2 5,9 32,4 54,9 6,2 0,4 0,1

Таблица 7 - Химический состав песков Раменского и Ташлинского месторождений марки ВС-

030

Наименование материалов Химический состав, %

8102 АЬОэ Бе20э СаО Я20 АШпрк*

Раменский песок ВС-030-В 99,3 0,34 0,01 0,02 0,02 0,13

Ташлинский песок ВС-030-С образец 1 99,4 0,24 0,01 0,00 0,09 0,15

Ташлинский песок ВС-030-С образец 2 99,3 0,34 0,02 0,02 0,07 0,12

*) Ашпрк - относительное изменение массы при прокаливании по ГОСТ 2642.2 [86].

Из таблиц 6-7 видно, что зерновой состав Раменского песка марки ВС-0-30-В и Ташлинского песка марки ВС-030-С различается, по химическому составу существенных отличий нет (за исключением содержания оксидов щелочных металлов).

Таблица 8 - Параметры плавки Ташлинского и Раменского песка

Наименование материала Подача Ток, кА Мощность, кВт Время плавки, час

Раменский песок ВС-030-В 75 1250 420 2ч 30мин

Ташлинский песок ВС-030С 60 1250 380 3ч 40мин

Ташлинский песок ВС-030С 70 1250 420 2ч 40мин

Ташлинский песок ВС-030С 60 1250 420 3ч 20мин

Ташлинский песок ВС-030С 60 1250 420 3ч 20мин

Из таблицы 8 видно, что при плавке Ташлинского песка: -увеличен расход электроэнергии при плавке,

-снижены обороты питателя подачи песка в камеру плазмотрона (увеличение времени плавки, снижение производительности), -увеличен расход электродов.

В результате визуального обследования 4-х слитков кварцевого стекла, выплавленного из Ташлинского песка установлено: слитки неоднородные с большим количеством непроплавов.

Слитки имеют тёмно-серый цвет, а также загрязнены графитом. Вес отбракованного материала от годного составляет 150 кг.

Проведён рентгенофазовый и химический анализ полученного кварцевого стекла, результаты в таблицах 9-10.

Таблица 9 - Результаты рентгенофазового анализа продукта плавки кварцевого песка

Ташлинского и Раменского месторождений

Наименование материала РФА, %

кварц кристобалит

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 1-й слиток край 0,10 0,00

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 1-й слиток центр 0,10 0,00

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 2-й слиток край 0,10 0,50

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 2-й слиток центр 0,10 0,00

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 3-й слиток край 0,10 0,00

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 3-й слиток центр 0,10 0,00

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 4-й слиток край 0,10 0,00

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 4-й слиток центр 0,10 0,41

Стекло из Раменского песка 0,10 0,00

Как видно из таблицы 9, по результатам рентгенофазового анализа не наблюдается отклонений по содержанию кристобалита и кварца в исследованных образцах.

Таблица 1 0 - Результаты химического анализа продуктов плавок кварцевых песков Ташлинского и Раменского месторождений

Наименование материала Химический состав, %

8102 АЬОэ Бе20э Са0 Я20 АШпрк

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 1-й слиток край 99,6 0,11 0,001 0,001 0,10 0,08

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 1-й слиток центр 99,5 0,21 0,001 0,001 0,08 0,09

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 2-й слиток край 99,5 0,17 0,001 0,001 0,11 0,08

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 2-й слиток центр 99,6 0,12 0,001 0,001 0,09 0,07

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 3-й слиток край 99,6 0,15 0,001 0,001 0,07 0,08

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 3-й слиток центр 99,6 0,13 0,001 0,001 0,09 0,08

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 4-й слиток край 99,6 0,14 0,01 0,01 0,10 0,08

Кварцевое стекло(кусок) из Ташлинского песка 4-й слиток центр 99,5 0,23 0,001 0,001 0,10 0,07

Стекло из Раменского песка 99,2 0,33 0,03 0,02 0,09 0,09

Данные химического анализа не выявили больших отклонений в составе образцов исследованных стекол, однако, анализ фрагмента кварцевого стекла не может считаться в полной мере объективным в виду его неоднородности. Было принято решение провести повторно анализ химического состава и сделать РФА усреднённой и однородной пробы после дробления и разделения образцов на фракции 0-1 мм и 1-3 мм. Результаты приведены в таблицах 11 -12.

Таблица 11 - Результаты химического анализа продукта плавки кварцевого песка Ташлинского (разделённого на фракции) и Раменского месторождений

Наименование материала Химический состав, %

SiO2 Fe2Oз CaO R2O Лmпрк

Кварцевое стекло из Раменского песка 99.2 0.300.33 0.030.05 0.010.02 0.020.03 0.080.09

Кварцевое стекло из Ташлинского песка 1-й образец фракция 0-1 мм 99,5 0,13 0,08 0,01 0.10 0.08

Кварцевое стекло из Ташлинского песка 2-й образец фракция 1-3 мм 99.5 0.18 0.01 0.01 0.07 0.10

Таблица 12 - Результаты рентгенофазового анализа продукта плавки кварцевого песка Ташлинского (разделённого на фракции) и Раменского месторождений

Наименование материала РФА, %

кварц кристобалит

Кварцевое стекло из Раменского песка 0.10 0.00

Кварцевое стекло из Ташлинского песка 1-й образец фракция 0-1 мм 0.58 0.94

Кварцевое стекло из Ташлинского песка 2-й образец фракция 1 -3 мм 0.10 0.93

Из таблиц 11-12 видно, что в кварцевом стекле из Ташлинского песка наблюдается превышение по содержанию щелочей в сравнении с кварцевым стеклом из Раменского песка, а также превышение по содержанию кристаллической фазы в 3 раза(1,52 при нормативе не более 0,5).

На основании полученных данных можно сделать основные выводы:

- Время плавления Ташлинского песка значительно превышает время плавления Раменского песка, что ведёт за собой снижение производительности участка и невозможность своевременного выполнения производственного плана.

- Продукт плавки Ташлинского песка представляет собой слиток кварцевого стекла с большим количеством непроплавов и науглероживанием (рисунок 14). Выход годного продукта после плавления составляет 94 %, что влечёт за собой превышение по показателю брака на участке.

- В дроблёном кварцевом стекле из Ташлинского песка содержание щелочей завышено в сравнении с кварцевым стеклом из Раменского песка, что может повлиять на получение кристобалита в изделиях, снижающее качество готовой продукции.

- Содержание кристаллической фазы в дроблёном кварцевом стекле из Ташлинского песка в 3 раза превышает норматив по этому показателю, заложенный в ТИ, что категорически недопустимо.

Несмотря на возможное удешевление производства при переходе на Ташлинский песок (за счёт низкой себестоимости исходного сырья), значительно снижается качество выпускаемого готового продукта, что влечёт за собой потерю потребителей и финансовые издержки предприятия.

Рисунок 14 - Фото непроплава продукта плавки кварцевого песка Ташлинского

месторождения

2.7.3 Кварцевый песок Вольногорского (Украина) месторождения

Сравнительный зерновой и химический состав, а также параметры плавки кварцевого песков Раменского и Вольногорского месторождений приведены в таблицах 13-14.

Таблица 13 - Сравнительный зерновой и химический состав песков Раменского и Вольногорского (Украина) месторождений

Наименование материала Зерновой состав, % Химический состав, %

>05 >0315 >02 >01 <01 SiO2 Fe2Oз R2O CaO Лmпрк

Раменский песок ВС-030-В 0,1 5,9 68,8 24,7 0,5 99,3 0,32 0,026 0,02 0,01 0,11

Вольногорский песок ВС-030-МО 0 2,1 90,4 7,3 0,2 99,0 0,57 0,03 0,10 0,01 0,13

Таблица 14 - Параметры плавки кварцевого песка Раменского и Вольногорского месторождений

Наименование материала Сила тока дуги, А Напряжение дуги, V Число оборотов питателя, об/мин

Раменский песок ВС-030-В 1250 420-440 75

Вольногорский песок ВС-030-МО 1250 450-480 65-75

Выплавлено два слитка стекла из кварцевого песка Вольногорского месторождения (свойства продукта плавки представлены в таблицах 15-16). При визуальном осмотре слитков кварцевого стекла, полученных из Вольногорского песка, непроплава и «шубы» не обнаружено. Параметры плавления Вольногорского песка незначительно отличаются от параметров плавки Раменского песка: увеличено напряжение дуги и расход электроэнергии при плавке. По зерновому составу кварцевый песок Вольногорского месторождения крупнее кварцевого песка Раменского месторождения. Содержание фракции 0,2 мм по сравнению с Раменским песком больше в 1,3 раза (таблица 13).

Таблица 15 - Рентгенофазовый анализ (РФА) продукта плавки песков Раменского и Вольногорского месторождений

Наименование материала РФА

Кварц, масс % Кристобалит, масс %

Кварцевое стекло из Раменского песка ВС-030-В 0,10 0,00

Кварцевое стекло из Вольногорского песка ВС-ОЗО-МО 0,10 0,00

Таблица 16 - Химический состав продукта плавки песков Раменского и Вольногорского месторождений

Наименование материала Химический состав, %

8102 АЬОз Бе20з Я20 СаО АШпрк

Кварцевое стекло из Раменского песка ВС-030-В 99,36 0,20 0,05 0,02 0,02 0,09

Кварцевое стекло из Вольногорского песка ВС-030-МО 99,00 0,49 0,06 0,11 0,02 0,12

2.7.4 Кварцевый песок Неболчинского месторождения

Была произведена опытная плавка кварцевого песка Неболчинского месторождения. Характеристика исходного сырья представлена в таблице 17, а параметры плавки в таблице 18.

Таблица 17 - Сравнительный зерновой и химический состав песков Раменского и Неболчинского месторождений

Наименование материала Зерновой состав, % Химический состав, %

>05 >0315 >02 >01 <01 8102 А12О3 Бе203 Я20 АШпрк

Раменский песок ВС-030-В 0,8 10,2 58,5 29,3 1,2 99,2 0,32 0,04 0,03 0,09

Неболчинский песок 0,2 0,5 0,4 3,1 4,9 5,1 39,6 64,9 53,3 54,4 28,0 37,9 2,7 1,7 3,3 99,0 0,57 0,03 0,06 0,10

По зерновому составу Неболчинский песок неоднородный, имеют место значительные колебания по остатку на сетке № 02 и №01.

Таблица 18 - Параметры плавки кварцевого песка Раменского и Неболчинского месторождений

Наименование материала Сила тока дуги, А Напряжение дуги, V Число оборотов питателя, об/мин

Раменский песок ВС-030-В 1250 400-420 70-75

Неболчинский песок 1250 460-480 65-70

Параметры плавки Неболчинского песка отличаются от параметров плавки Раменского песка (таблица 18): увеличено напряжение дуги и увеличен расход электроэнергии при плавке, уменьшены обороты питателя и, как следствие, снижена производительность. Содержание оксидов щелочных металлов в Неболчинском песке в несколько раз больше, чем в Раменском. Данный показатель может повлиять на более интенсивную кристобалитизацию готовых изделий. Кроме того, готовый слиток кварцевого стекла из Неболчинского песка имеет более шероховатую поверхность и отличается большим науглероживанием в виде локальных включений графита. Фазовый и химический состав продуктов плавки представлен в таблицах 19-20.

Таблица 19 - Рентгенофазовый анализ (РФА) продукта плавки песков Раменского и Неболчинского месторождений

Наименование материала РФА

Кварц, масс % Кристобалит, масс %

Кварцевое стекло из Раменского песка ВС-030-В 0,10 0,00

Кварцевое стекло из Неболчинского песка 0,10 0,00

Таблица 20 - Химический состав продукта плавки песков Раменского и Неболчинского месторождений

Наименование материала Химический состав, %

8102 А12О3 Fe20з R20 СаО Лтпрк

Кварцевое стекло из Раменского песка ВС-030-В 99,36 0,20 0,05 0,02 0,02 0,09

Кварцевое стекло из Неболчинского песка 99,20 0,27-0,30 0,03-0,04 0,04-0,05 0,02 0,11

2.7.5 Месторождение кварцитов горы Караульной. Динасовые изделия, технология и области применения. Динасовые изделия на основе кварцевого стекла 2.7.5.1 Общие сведения о месторождении кварцитов «Гора Караульная»

Месторождение кварцитов «Гора Караульная» находится в Первоуральском районе Свердловской области, в 52 км от Екатеринбурга и в 3 км от станции Подволошная Свердловской железной дороги. В 2-х км северо-восточнее месторождения расположен ОАО «Первоуральский динасовый завод», в 3-х км к юго-востоку - Среднеуральский медеплавильный завод. Разработка месторождения началась в 1932 году. Образовалось месторождение кварцитов ориентировочно 2,6 млрд. лет назад. В то время существовали лишь примитивные одноклеточные организмы. Для сравнения: наша планета образовалась 4,7 млрд. лет назад, цветковые растения, динозавры, птицы и млекопитающие появились 200 млн. лет назад, человек появился на планете 1,6 млн. лет назад.

В ландшафтно-орографическом отношении площадь месторождения относится к району холмисто-увалистого рельефа предгорий западного склона Урала. С востока площади протягивается в северо-восточном направлении хребет Шайтанский увал, с которым связано месторождение кварцитов «Гора Караульная». Наибольшие абсолютные отметки увала 430,2 м, 452,7 м и 440,2 м, максимальная отметка увала - г. Караульная - 486,4 м. Вдоль склона г.Караульной протекает р. Шайтанка с притоками р. Мутная и р. Топкая. Основная водная артерия - р. Чусовая пересекает территорию на севере с юга-востока на северо-запад.

2.7.5.2 Геология месторождения

Месторождение состоит из двух участков: Северного и Южного. Общая длина залежи составляет 3200 м. Ширина от 50 до 270 м. Район месторождения сложен метаморфическими породами верхнепротерозойского возраста, представленными углисто-кварцевыми, кварц-альбит-хлоритовыми, хлорит-кварцевыми и другими сланцами, порфиритами основного состава, песчаниками, кварцитами. Месторождение кварцитов «Гора Караульная» представлено линзовидно-пластообразной крутопадающей залежью. Расположено на западном склоне Среднего Урала среди среднеордовикских метаморфических пород шайтанской свиты, слагающих северное окончание Уфалейского антиклинария. Простирание месторождения залежи кварцитов, как и вмещающих метаморфических сланцев, является северо-восточным 25-30°, падение юго-восточным - крутопадающим. Угол падения западного контакта составляет 33-78°, восточного 60-78°.Контакты кварцитовой залежи с вмещающими сланцами довольно четкие. Залежь месторождения сложена массивными, плотными микро- и тонкозернистыми кварцитами от светло-серой до темно-серой окраски. Реже встречаются кварциты белого цвета выветренные и пористые. Кварциты месторождения сильно трещиноваты. Объемная масса кварцита 2,55 г/м3, коэффициент крепости по шкале Протодьяконова Х1У-Х1Х, механическая прочность 1600-5637 кг/см2. По минералогическому составу кварциты состоят из:

1. кварц 95-99,5 %;

2. слюда (серицит, биотит) 2-3 %, 5-7 %;

3. рудные минералы (гематит, гидроокислы железа, магнетит) 2-3 %;

4. акцессорные минералы (турмалин, циркон, рутил, амфибол, хлорит, опал, монацит) 1%.

5. Что касается сульфидов, в частности пирита, то он встречается в кварците в виде мелкой вкрапленности и тонких прожилков не более 1 % [87-88].

Сланцы, вмещающие кварцитовую залежь, являются кварцсодержащими. Объемная масса сланца 2,5 г/м3, коэффициент крепости по шкале Протодьяконова Х-Х1У. Можно выделить следующие разновидности:

1. Кварц - углисто - серицит - хлоритовые (кварц 20-25 %, углистое вещество 20-25 %, серицит 20-25 %, хлорит 20-25 %, в качестве примесей - биотит до 1,5 %, гематит 0,5 %);

2. Кварц - серицит - биотит - хлоритовые (кварц 25 %, серицит 25 %, биотит 25 %, хлорит 25 %);

3. Кварц - углисто - серицитовые (все перечисленные минералы в породе имеют примерно одинаковое количество);

4. Кварц - серицит - хлоритовые (кварц 18-50 %, серицит 25-35 %, хлорит 20-35 %). Четвертичные рыхлые отложения представлены элювиально-делювиальными отложениями, мощность в среднем составляет 5 м.

2.7.5.3 Гидрогеология месторождения

Подземные воды по характеру их залегания и циркуляции подразделяются на:

- грунтово-трещинные воды кварцитов,

- грунтово-трещинные воды сланцев.

Горизонт грунтово-трещинных вод распространен повсеместно и составляет единый водоносный горизонт. Коэффициент фильтрации 0,011-0,015 м/сут. Дренаж происходит по трещинам в северном направлении в район реки Чусовой при соответствующем уклоне рельефа местности. Благодаря значительной крутизне склонов и эллювильно-делювиальным отложениям, состоящим из суглинка, глины, щебня, основная масса атмосферных осадков расходуется на поверхностный сток. Инфильтрационное питание подземных вод происходит с малой интенсивностью [87-88].

При разработке месторождения, при ведении взрывных работ происходят некоторые изменения в гидродинамике подземных вод, постоянно активизируется зона интенсивной трещиноватости и увеличивается в среднем на глубину до 20 м от горизонта разработки. По химическому составу воды гидрокарбонатные, кальциево-магниевые, минерализация 80 мг/литр (0,08 г/л - вода пресная), общая жесткость 1,25 очень мягкая вода, РН = 6,9. Водоприток 25м3/ сут. Месторождение разрабатывается горизонтальными слоями мощностью 10-12 метров с применением буровзрывных работ, то есть кварцит отделяется от массива путем массового взрыва. Один взрыв содержит 25-35 тыс. т. горной массы. Поставку компонентов для производства взрыва осуществляют специализированные организация.

Кварцит используется в качестве основного сырья при производстве динасовых огнеупорных изделий, ферросплавов, кристаллического кремния (который в свою очередь используется в создании солнечных батарей, оптических приборов, электроники, в космической отрасли), в качестве флюсов в медеплавильной промышленности и других целей. Темы исследования новых кварцитовых залежей и пород для производства динасовых изделий [89] и кремнеземистых вторичных минеральных ресурсов в производстве огнеупоров [90] актуальны и по сей день.

На участке плавки кварцевого стекла была проведена экспериментальная плавка кварцитовой пыли с аспирационных установок. Продукт плавки как по внешнему виду, так и по

химическому и фазовому составу, значительно уступает всем вышеописанным сырьевым материалам.

2.8 Выводы по главе 2.7

Применение Раменского песка более предпочтительно (по сравнению с перечисленными выше сырьевыми материалами); он отличается постоянством по химическому и фазовому составу, с минимальным содержанием примесных компонентов и оптимальными режимами плавки и производительности плазменного реактора [91].

Глава 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА НА

ОАО «ДИНУР» И ЕГО СВОЙСТВА

3.1 Плавка кварцевого стекла на ОАО «ДИНУР». Схема установки для получения

кварцевого стекла

Плавку кварцевого стекла на ОАО «Динур» ведут в плазменных реакторах типа ПР-450. Принципиальная схема плазменного реактора ПР-450 представлена на рисунке 15. Обогащённый кварцевый песок Раменского месторождения подаётся в специальных загрузочных емкостях на верхнюю площадку плазмотронов. Затем он засыпается в бункер 9 через барабанный питатель 10. Кварцевый песок поступает в плавильную камеру 1, состоящую из нескольких секций. Камера имеет необходимую конусность, чтобы наплавленный слиток мог свободно выходить. Перед входом в камеру располагаются два графитовых электрода 8, находящиеся под углом а 36 ° друг к другу. Нижние концы электродов 11 располагаются на расстоянии /=40-50 мм друг от друга. Здесь генерируется электрическая дуга, на которую подаётся кварцевый песок и происходит его расплавление. Так как при плавке происходит постепенное сгорание электродов, то для их новой подачи служит механизм подачи электродов 11. Для плавки кварцевого песка на плазмотронах ОАО «ДИНУР» используются графитовые электроды отечественного и зарубежного производства (Китай), причём зольность последних составляет не более 0,3 %. Под зольностью понимается массовая доля золы, то есть содержание в процентах негорючего (на безводную массу) остатка, который создаётся из минеральных примесей топлива при его полном сгорании.

В поверхностном слое слитка (блока) в плавильной камере 1 происходит полное проплавление материала. Использование более «замельчённого» кварцевого песка сказывается на процессе плавки: мелкий песок разлетается на края плазмотрона, не расплавляясь, образуя небольшие «стенки», которые потом опадают в расплавленный слиток.

Производительность реактора зависит от того, каково качество песка, содержание примесей и каков фракционный состав сырья, то есть крупность зерновой массы. Рабочий ток дуги должен быть не более 1100 А при напряжении около 380 В. По мере наплавления блока из непрозрачного кварцевого стекла, он вытягивается из камеры с помощью специального механизма для вытягивания, а затем транспортируется на специальную площадку. Там его тщательно очищают от поверхностной кварцевой корки, состоящей из не расплавившегося кварцевого песка, а также попавших из электродов частичек графита. Средняя скорость наплавления составляет 2 см в минуту и может варьироваться в пределах 1 см стекла за 20-40 секунд в зависимости от качества песка и скорости загрузки сырья.

На рисунке 16 приведена фотография этапа выработки стекла и слитков кварцевого стекла, полученных в результате плавления кварцевого песка. Как видно из рисунка 16, наплавленный блок представляет собой стержень длиной около трёх метров и 450 мм в диаметре, средняя масса составляет 680 кг. В отличии от особо чистого кварцевого стекла, полученные слитки не являются прозрачным материалом. Непрозрачность обусловлена многократным преломлением луча, попадающего внутрь материала, на границах зерен и многочисленных мельчайших пор, а также попавших из электродов частичках графита [62, 92]. На подложке (вертикальный поршень с площадкой) из плазмотрона вытягивается блок кварцевого стекла, который затем складируется на накопительной площадке в зоне охлаждения. После охлаждения он очищается от внешней оболочки слитка, загрязнений, включений графитовых электродов. Очищенные слитки измельчаются в дробилках и сортируются по фракциям на (0-5) мм и свыше 5мм. Фракция более 5 мм возвращается на дополнительное дробление, а фракция (0-5) мм на виброситах рассеивается на более мелкие фракции. Следующий этап - это подготовка литейного шликера кварцевого стекла, который идёт на производство кварцевых огнеупорных изделий. Готовые изделия подвергают обжигу и сушке. На последней стадии происходит сборка готовых изделий.

Рисунок 15 - Принципиальная схема плазменного реактора ПР-450: 1 - продольные электроизоляционные секции; 2 - регулировочный винт; 3 - магнитная система; 4 - кронштейн; 5 - крышка; 6 - втулка для охлаждения электродов; 7 - блок управления; 8 -

стержневые электроды; 9 - бункер; 10 - барабанный питатель; 11 - механизм подачи электродов; 12 - слиток непрозрачного кварцевого стекла; 13 - площадка для наплавления кварцевого стекла с подложкой из кварцевого стекла, или «затравкой»; 14 - механизм вытягивания слитка; 15 - кожух (стенка) плавильной камеры; I - расстояние между электродами; И - расстояние от электродов до зоны расплава (наплавления); Б - диаметр плавильной камеры; ё - диаметр слитка; а - угол наклона электрода

а

б

Рисунок 16 - Фотография этапа выработки стекла (а) и слитков кварцевого стекла, полученных

в результате плавления кварцевого песка (б)

3.2 Физико-химические основы плавки кварцевого стекла на ОАО «ДИНУР»

Принципиальное различие при переходе из расплавленного состояния в кристаллическое или стеклообразное заключается в следующем. Переход к кристаллическому состоянию сопряжён резким изменением удельного объёма, энтальпии, энтропии, вязкости и других свойств. При переходе в стеклообразное состояние, жидкость переохлаждается ниже точки фазового равновесия, и её свойства меняются в зависимости от температуры [1, 31, 93].

Исходный кварцевый песок Раменского месторождения (низкотемпературный в-кварц) состоит из кремний-кислородных тетраэдров, которые связаны через их вершины кислород-ионным мостиком и образовывающими внешний валентный угол Si-О-Si, который принимает значения в интервале от 128 до 180°, а внутренний угол О-Б1-О может варьироваться от 98 до 122° [4]. «Внутри тетраэдра находится ион кремния, а кислородные ионы в вершинах связаны ковалентными связями с ионом кремния, причем две связи двойные, и поэтому ион кремния смещён к одному из рёбер тетраэдра и образуется изначальный дипольный момент. В этом случае тетраэдры распределяются в направлении электрических осей кристаллов. При механической работе кристалла в нем возникает пьезоэлектрический эффект. Эти модификации отражены на схеме, которая показывает фазовый переход. В направлении оптической оси тетраэдры располагаются по винтовой линии. При температуре 573 °С происходит переход в высокотемпературный в-кварц с гексагональной решеткой. Это фазовый переход первого рода, происходящий мгновенно. При этом в тетраэдрах исчезают п-связи с dx2 и dx2-y2-орбиталями, а остаются только о-связи. При переходе иона кремния в центр тетраэдров исчезает дипольный момент и свойство пьезо-эффекта. По мере преобразования одной фазы в другую происходит изменение внешних и внутренних углов тетраэдра. Расположение тетраэдров вдоль оптической оси кристалла сохраняется» [5]. Изменения удельного объёма и веса различных модификаций кремнезёма отражены в таблице 21.

Таблица 21 - Удельный объём и удельный вес различных модификаций кремнезёма [5]

Фазовое состояние Удельный объём, см /г Удельный вес, г/см3

в-кварц 0,3952 2,53

а-кварц 0,3266 2,56

в-кристобалит 0,4480 2,34

а-кристобалит 0,4300 2,33

у-тридимит 0,4310 2,32

в-тридимит 0,4350 2,30

а-тридимит 0,4430 2,26

Плавленый кварц 0,4025 2,48

«Остальные фазы - фазы второго типа. Далее идет вторая фаза перехода системы в режим тридимита при температуре 870-940 °С, которая характеризуется трёхфазной нестабильной тригональной структурой с максимальным удельным объёмом. В пределах от 940

до 950 °С на стеклянной поверхности образуется множество макро- и микротрещин, это происходит из-за испарения Н20 с поверхности» [5]. «Следующий, третий фазовый переход к двухфазной системе кристобалита с кубической решеткой происходит при температурах 9501080 °С. На этом участке поверхности создаются очень прочные силоксановые связи и происходит дальнейшее удаление Н20. При всех переходах из одной фазы в другую сохраняются структурные элементы - тетраэдры, соединенные через кислородный мостик, изменяются внешние Si-O-Si и внутренние 0-Б1-0 углы тетраэдров, а также их местоположение в кристаллических решётках. При 1700°С образуется жидкая фаза - расплав, в которой присутствует кремний-диоксид SiO2. При охлаждении образуются кристаллические центры стеклования из SiO4•n и после происходит переход в глобулы SiO2 ^ SiO4•n, состоящих из тетраэдров, комплексов тетраэдров, линейных и круговых полимеров, а также оксиды водорода и натрия» [5].

Полимеризация структурных тетраэдров определяет образование тетраэдрических линейных комплексов из структурных цепочек.

БЮ4 + БЮ4 = + О;

Б1207 + БЮ4 = Б13О10 + О и так далее

Итак, в расплаве формируется сложная стеклокристаллическая масса с макроструктурой, состоящей из глобул стекла, а также микроструктурами из кремний-кислородных тетраэдров, размещённых внутри глобул. В результате образуются концевые связи ^-О)к и мостиковые (Б1-О)м, ^-О-Б1). «Функциональные анионы: мономер SiО4, димер Si2О7. Функциональные илинейные реакции:

SiО4 + SiО4 = Б12О7 + О; Б12О7 + SiО4 = Б1зОю + О.

Кольцевая реакция — это переход между концевыми связями в мостиковые, что приводит к образованию одновременно как плоских, так и объемных систем -(Б1-О) + ^-О) = ^-О^) + О. Результат полимеризации - постепенное формирование силоксановых связей в температурном промежутке от 950 до 1080 °С, что приводит к укреплению поверхности стеклянных изделий. Рост глобул осуществляется по схеме линейного и кольцевого роста, активными структурами на этом этапе станут SiO4 и Б1207» [5].

Последовательность роста следующая:

1. Пироксеновые цепочки.

2. Амфиболовые ленты.

3. Плоские сетки.

В соответствии с соотношением поверхностной энергии Гиббса и объемной энергией Гиббса [4, 93-95] размер глобул будет зависеть от скорости охлаждения:

й = АС1=(а-Т21 ,4)

дСу одт) к ь

где ДGs - поверхностная энергия Гиббса, Дж/м2; ДGv - объёмная энергия Гиббса, Дж/м3; ё -

размер зародышей глобул, м; а - удельная поверхностная энергия, Дж/м2; д - удельная теплота плавления, Дж/м3; Т0 - температура фазового перехода, К/с; ДТ - скорость охлаждения, К/с.

«Уравнение (1) представляет собой аналитическое решение нахождения минимального размера глобул и от него можем перейти к геометрической форме решения данного уравнения:

ДG = ДGv - ДОб (5),

где ДG - свободная энергия Гиббса, Дж. Из формулы Гиббса (2) видно следующую зависимость: чем больше скорость охлаждения, тем меньше размер глобул. Каждый из атомов кислорода тетраэдра может соединиться с аналогичным тетраэдром SiO4 - БЮ4 и, таким образом, обеспечить рост глобулы в различных плоскостях. Происходящее явление возможно благодаря концевым связям кислорода SiO "к, впоследствии переходящих в мостиковые SiO -м. Прочность поверхности кварцевого стекла зависит от размера глобулы: чем меньше размеры глобул, тем более прочной будет поверхность. Их размер достигает от 10 до 300 мкм» [5].

«Для определения границ дисперсности кварцевого песка, подаваемого в плазменный реактор, можно провести расчёт времени плавления частиц кварца радиусом от 0,001 до 1 мм при прохождении их в потоке низкотемпературной плазмы и попадании в силикатный расплав. Аналитическое решение поставленной задачи сводится к тому, что при нагреве частицы кварца до температуры плавления изменение температуры происходит только за счёт электрического нагрева и теплообмена с окружающей средой» [58].

= а$ск( Т5Г ~ Тек) + QcI (6Х

где 1 - время; Т - температура; с - удельная теплоёмкость; р - плотность; а -коэффициент теплообмена; Sch - площадь поверхности частицы; Усь- объём частицы; Qel -теплоприход от электрического нагрева.

3.3 Стабильность химических свойств исходного сырья и продукта плавки

В центральной лаборатории завода ОАО «ДИНУР» проводились комплексные исследования (химанализ, РФА, дилатометрия, ДТА и прочие) свойств кварцевого стекла и его изделий. Многочисленные эксперименты установили постоянство химического и рентгеновского состава слитков от центра до периферии (таблица 22).

Таблица 22 - Сравнительный химический и фазовый состав образцов кварцевого стекла с периферии и центра слитка

Пробы кварцевого стекла, очищенного от шубы Бе20з,% ТЮ2, % СаО, % А120З,% БЮ2, % РФА

кварцевое стекло слиток1 центр 0,01 0,01 0,01 0,18 99,3 аморфная фаза

кварцевое стекло слиток1 периферия 0,01 0,01 0,01 0,18 99,3 аморфная фаза

кварцевое стекло слиток2 центр 0,01 0,01 0,01 0,20 99,3 аморфная фаза

кварцевое стекло слиток2 периферия 0,01 0,01 0,01 0,21 99,3 аморфная фаза

3.4 Описание продукта плавки. Физико-химические свойства полученного продукта

В таблице 23 представлены некоторые физические свойства образцов кварцевого стекла.

Таблица 23 - Некоторые физические свойства образцов кварцевого стекла

Образец Рист, г/см3 Пористость, % Ркаж, г/см3 Водопоглащение, %

Периферия 1,90 0,7 1,84 0,38

Центр 1,99 0,6 1,97 0,31

«Шуба» 2,07 18,9 1,67 11,3

3.5 РФА исходного сырья, продукта плавки и изделий на основе кварцевого стекла

Исходный Раменский песок по фазовому составу состоит из низкотемпературной модификации кварца. Рентгенограммы, полученного продукта плавки, имеют характерную аморфную форму - широкая линия (гало) с угловой шириной 20 около 20 °, рисунок 17.Для кварцевого стекла характерно наличие ближнего порядка, то есть наличие закономерности в расположении только для соседних атомов или молекул (1-10 А). А поскольку кварцевое стекло не имеет атомной решетки, то есть отсутствует периодичность в расположении атомов, то и нет четкой дифракционной картины и отдельных рентгеновских дифракционных отражений. Линия кварца на рентгенограмме может свидетельствовать о «непроплавлении», а появление кристобалита объясняется спецификой режима плавки. (Фактор образования «непроплава» -субъективный, влияет человеческий фактор, нивелировать который можно переходом на автоматизацию и дополнительный контроль за работой плавильщиков).

При расчёте содержания кристаллических фаз (кристобалит, кварц) по рентгеновским спектрам, наиболее корректные значения могут быть получены при расчете интегральных интенсивностей максимумов в области с максимальным соотношением сигнал/шума. По данным рентгенофазового анализа, наибольшее количество кварца (10-12 %) было обнаружено в плотной корке на поверхности слитка, в то время как содержание кристобалита в корке не превышало 2 %.

При плавке разных фракций кварцевого песка - мелкой и крупной (менее 0,2 мм и более 0,2 мм) различия с помощью химического анализа, РФА и петрографии обнаружены не были. Отличие наблюдалось в процессе плавки (разные вольтамперные характеристики) и по внешнему виду готовых слитков кварцевого стекла после охлаждения (рисунок 18).

Таким образом, разделение кварцевого песка на фракции нецелесообразно (дополнительные затраты, дополнительная регулировка на плазмотронах).

исто€ алит в ква| эцево м стеь еле ф^ 5. 0-5,

/

/

/

р /

У / /

„у * 4

Г'

/

ква рцевс »ег'сте ЕСЛО ф р. 0-0 ,7

Рисунок 17 -Рентгенограмма кварцевого стекла различных фракций

слиток на песке фр.>0,2мм

Рисунок 18 - Фото готового

слитка кварцевого стекла, выплавленного из кварцевого песка Раменского месторождения разных фракций

Глава 4. СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО НА ПЛАЗМОТРОНАХ

ИЗ РАМЕНСКОГО ПЕСКА

4.1 Зарождение кристаллов кристобалита в кварцевом стекле. Особенности кристаллизации на полированной поверхности

Кристаллизация - процесс, при котором из разупорядоченного состава расплава или стекла образуется однородная упорядоченная кристаллическая решётка. Начало кристаллизации возникает в определенных центрах (центры кристаллизации), происходит рост кристаллов при помощи отложения вещества на первоначально образовавшиеся субмикрокристаллы или зародыши. Таким образом, имеем два этапа этого процесса, связанные между собой: формирование кристаллических зародышей и дальнейший их рост. Зародышеобразование - процесс формирования областей, расположенных атомов в более дальнем порядке, чем это характерно в целом для расплавов или стекла. Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Отличие гомогенного от гетерогенного зародышеобразования заключается в том, что гомогенное происходит вдали от поверхности системы, а гетерогенное - на поверхности системы. При плавке кварцевого стекла на плазмотронах ОАО «ДИНУР», эксплуатации изделий на его основе в результате кристаллизации кристобалита в указанных материалах, имеет место гетерогенное зародышеобразование. Различные примеси, пузырьки, поверхность системы могут выступать в качестве центра зародышеобразования. При гетерогенной нуклеации, поскольку она происходит на поверхности, барьер свободной энергии для нуклеации низкий. На поверхности (границе раздела) площадь поверхности ядра, которое контактирует с окружающей жидкостью, меньше (меньше, чем площадь сферы при гомогенном зародышеобразовании). Следовательно, это снижает барьер свободной энергии и, таким образом, процесс зародышеобразования ускоряется экспоненциально. Для гетерогенного зародышеобразования нужно смачивать расплавом поверхность, ускоряющую образование новых центров фазы. Применение примесей упрощает и облегчает процессы зародышеобразования, кристаллизации, что пользуется широкой популярностью для практической деятельности. Затравка получается достаточно эффективной при определенном соответствии ее структуры и структуры выделяющегося кристалла, то есть материал затравки и выделяемого кристалла должны быть одинаковыми.

Экспериментально показано, что в качестве затравки могут быть использованы частицы: 1) кристаллизующегося вещества; 2) вещества, изоморфного с кристаллизующимся; 3) способные образовывать с кристаллизующимся веществом эпитаксиальные сростки; 4) веществ, которые на своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.

л г — 1 6 3 ( 2+с ° з9) ( 1 _ с ° з9)2

Л кр - I (7),

где ДОкр - флуктуация энергии; о - поверхностная свободная энергия; ДОу- свободная энергия превращения единицы объёма при кристаллизации, 0 - угол смачивания.

«Зависимость, которую мы рассматриваем, имеет отличие от выражения для работы гомогенного зародышеобразования тем, что у нас имеется множитель со скобками. Существование такого множителя позволяет снизить энергетический барьер образования зародышей на поверхности соприкосновения и оказывается ниже, нежели в том случае, когда происходит образование гомогенных зародышей. Как пример, возьмем угол смачивания 600, тогда энергетический барьер будет приблизительно равен 1/6 энергии гомогенного зародышеобразования; а когда контактный угол равен нулю, то система вообще не затрачивает энергию на преодоление барьера» [1, 31, 93-95].

Стекло, как вещество с аморфной структурой, в поляризованном проходящем свете ведет себя аналогично оптически изотропным минералам. Однако, если в составе стекла имеются включения посторонних фаз, в частности кристобалита, это сразу диагностируется по аномальному угасанию. Из центральной и краевой частей слитка были вырезаны образцы стекла в форме пластинок, поверхности которых шлифовали и полировали. Затем образцы просматривали в оптическом микроскопе. В первом случае не наблюдалось отклонений оптических свойств вещества. Весь объем, включая ту часть, которая рядом с газовыми пузырями, материала, при включенном анализаторе, не просветлялся (рисунок 19, а). При исследовании образцов стекла в пробах, отобранных вблизи пористых участков, была обнаружена аномальная оптическая анизотропия. Это обусловлено локальными внутренними механическими напряжениями при затвердевании слитка (рисунок 19, б). Согласно данным РФА, здесь отмечается наибольшее количество кристобалита.

Рисунок 19 - Микроструктура центральной части (а) и краевой части (б) слитка кварцевого стекла. Условия съемки: а - увеличение 50х в обычном (слева) и поляризованном (справа) свете, б - увеличение 100х, поляризованный свет

Обсуждение результатов. Петрографическое исследование внешней корки слитка кварцевого стекла («шубы») представлено в таблице 24. Минеральной основой материала является стекло, состоящее в основном из кремнезёма (более 90 % масс.). В образце «шубы», кроме кварцевого стекла в виде непроплавленных микровключений присутствуют зёрна остаточного кварца (размер до 0,4 мм), превращённого по тонким микротрещинам в аморфный метакристобалит. Содержание остаточного кварца в «шубе» 3-5 %, метакристобалита 2-3 %. Кристобалит же находится в виде редких мелких включений («островков») среди основной массы стекла (размер от 10-30 до 100 мкм). Экзогенные включения в стекле представлены графитом (механическое разрушение электродов) и золой от его сгорания. Зола является сильным минерализатором кристобалитизации (особенно оксиды натрия и калия), так как именно в областях скапливания Я20 начинается кристаллизация стекла БЮ2. Возможно, в изученной корке слитка имеются области ликвации - включения стекла «полевошпатового» состава. Обнаружены поры двух морфологических типов: сфероидальные (газонаполняемые) размером 5-150 мкм и неправильной формы разных размеров.

Таблица 24 - Петрографическое исследование внешней корки слитка кварцевого стекла

Минеральная фаза Процентное содержание фазы, %

Стекло кремнеземистое Не менее 90

Кварц (остаточный) 3-5

Метакристобалит (низкотемпературный) 1-2

Кристобалит (высокотемпературный) 2-3

Графит (механическая примесь) Менее 0,1

Зола (от сгорания графита) Менее 0,01

Минералогический состав большей части исследованных образцов кварцевого стекла, очищенного от поверхностных кристаллических корок, представляет собой чистое кремнезёмистое стекло. В некоторых образцах присутствие кристобалита было установлено методом РФА (в некоторых случаях до 1,0 %). Петрографические исследования подтвердили зарождения кристаллов на пузырьках газа, трещинах или границах инородных включений. Частицы электродного графита или металлического оборудования, к примеру, могут быть представлены в качестве таких включений. На рисунке 20 изображены: внешний вид исходного

кварцевого песка, кристаллической корки (шубы) кварцевостекольного блока, нитевидная кристаллизация вокруг пузырька газа, внешний вид кварцевого стекла (сердцевины блока), корка с расплавленным кварцем.

а б в г

Рисунок 20 - Внешний вид кристаллической корки (шубы) кварцевого блока (а), внешний вид кварцевого стекла (сердцевины блока) с включениями графита (б), нитевидная кристаллизация вокруг пузырька газа (в), газовый пузырь в массе кварцевого стекла (г). Масштаб указан на

рисунке (а)

Наиболее активное зарождение кристобалита, по данным РФА, осуществляется при 1400 °С [96-99]. Микрофотографии фрагментов внутренней структуры в объеме кварцевого стекла показаны на рисунке 21. В таблицах 25-26 приведены значения размера пор и кристаллов кристобалита, а также значения открытой пористости для термообработанных образцов кварцевого стекла.

Таблица 25 - Размер пор и кристаллов кристобалита по результатам материаловедческого заключения (микрофотографии представлены на рисунке 21)

№ образца Режим термообработки Поры Кристобалит

^ °С ^ час размер, мкм количество, % размер*, мкм

5 1300 1 10-600 1,0 3-5 (4**)

4 1300 2 8-650 2,0 20-36 (28)

3 1400 1 10-700 6,0 30-40 (35)

2 1400 2 10-600 8,0-10,0 40-52 (46)

1 1400 5 10-500 23-30 60-72 (66)

*) указан размер чешуйки **) среднее значение, мкм

Кристобалит кристаллизуется в стекле в различных структурных формах: 1) В образцах №№ 3-5 в виде агрегатных поликристаллических сростков, состоящих из 2-3 или более кристаллов в виде тонких чешуек размером в диаметре 3-36 мкм (см.

таблицу 26). Агрегатные сростки («рыбья чешуя») в виде микровключений в плотном массиве стекла, а также обрамляют поверхность закрытых пор (кольцевые агрегатные сростки).

2) В образце № 2 (1400 °С - 2 часа) округлые агрегаты 1 и 2 типов (см. пункт 1) образуют удлинённые скопления длиной до 1,1 мм (1100 мкм) и сфероидальные включения диаметром 0,15-0,21 мм (150-210 мкм).

3) В образце № 1 (1400 °С - 5 часов) кристобалит является непрерывным кристаллическим сростком, в котором остаточное стекло находится в виде вкраплений (островная текстура) [100].

Таблица 26 - Значения открытой пористости для термообработанных образцов кварцевого стекла.

Режим термообработки Пористость, %

Т, °С 1;, час открытая

1200 1 0,83

1200 2 0,86

1200 5 1,24

1300 1 1,03

1300 2 1,04

1300 5 1,12

1400 1 1,35

1400 2 2,90

1400 5 3,66

После 1 цикла «нагрев-охлаждение» со скоростью 10°/мин 0,97

После 10 цикла «нагрев-охлаждение» со скоростью 10°/мин 2,50

После 10 цикла «нагрев-охлаждение» со скоростью 2,5°/мин 5,17

Выводы:

1) В процессе термообработки происходит интенсивное изменение микростроения кремнезёмистого стекла в результате девитрификации, то есть кристаллизации с образованием кристобалита.

2) Кристобалитовые кристаллы имеют форму чешуек округлой формы (в разрезе на плоскости аншлифов).

3) С ростом температуры происходит собирательная твердофазная рекристаллизация кристобалита и резко возрастает его количество.

4) Открытая и общая пористость при увеличении температуры и времени выдержки возрастают (согласно данных таблицы 26 и результатам материаловедческого исследования).

Рисунок 21 - Микрофотографии фрагментов внутренней структуры в объеме кварцевого стекла: а) образец 1400 °С - 5 часов, увеличение в 100 раз; б) образец 1400 °С - 5 часов, увеличение в 200 раз; в) образец 1400 °С - 5 часов, увеличение в 500 раз; г) образец 1400 °С - 2 часа, увеличение в 100 раз; д) образец 1400 °С - 2 часа, увеличение в 200 раз; е) образец

1400 °С - 1 час, увеличение в 100 раз (пример неудачно изготовленного аншлифа); ж) образец 1300 °С - 2 часа, увеличение в 100 раз; з) образец 1300 °С - 2 часа, увеличение в 200 раз; и) образец 1300 °С - 1 час, увеличение в 100 раз; к) образец 1300 °С - 1 час, увеличение

в 200 раз

4.2 Зависимость выхода кристобалита от температуры и скорости нагрева кварцевого стекла, количества обжигов и времени изотермической выдержки

Получили рентгеновские зависимости при температурах 1200, 1300 и 1400 °С с выдержкой 1, 2 и 5 часов для каждой температуры (рисунки 22 а, б, в). Из литературы хорошо известно, что скорость кристаллизации зависит от температуры и содержания примесей. Для непрозрачного кварцевого стекла (НКС) заметная кристаллизация начинается уже при 1200 °С, а у прозрачного кварцевого стекла (ПКС) - только при 1300 °С. В тоже время скорость кристаллизации достигает максимума для непрозрачного кварцевого стекла (НКС) при 1520 °С и для прозрачного кварцевого стекла (ПКС) - при 1630 °С [101] .

1б.оо -'' 1Н: ге.оо 31.оо зе.оо 11 :>'> 4€.оо 31.00

Рисунок 22, а - Дифрактограммы кварцевого стекла после термообработки при 1200 °С в течение 1 (нижняя кривая), 2 (средняя кривая) и 5 (верхняя кривая) час получены на настольном рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401»: угол для рентгеновской трубки 150, угол для детектора 200; напряжение на рентгеновской трубке 25 кВ, ток - 5 мА; материал анода

рентгеновской трубки &

--- • - ■—| ■ ■ ■ ■—| - ■ - •—I ■ ■ ■ ■ | ■ ■ ■—■ I ' ■ •—* | ' ■ ■—1—I ■ ' ■ ■—I ■ ' ■ ■—I ■ '—■—■—I ■ ■—■—■ I ' ■—1—■ I ■ ■ *—■ I ■ ' 1—' Г~

13.ОО 19.00 2Е.ОО 31.СЮ 37.ОО 43.00 49.00 55.00

2Х.ега

Рисунок 22, б - Дифрактограммы кварцевого стекла после термообработки при 1300 °С в течение 1 (нижняя кривая), 2 (средняя кривая) и 5 (верхняя кривая) час получены на настольном рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401»: угол для рентгеновской трубки 150, угол для детектора 200; напряжение на рентгеновской трубке 25 кВ, ток - 5 мА; материал анода

рентгеновской трубки Сг

Рисунок 22, в - Дифрактограммы кварцевого стекла после термообработки при 1400 °С в течение 1 (нижняя кривая), 2 (средняя кривая) и 5 (верхняя кривая) час получены на настольном рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401»: угол для рентгеновской трубки 150, угол для детектора 200; напряжение на рентгеновской трубке 25 кВ, ток - 5 мА; материал анода

рентгеновской трубки Сг

Данные, представленные на рисунке 22, были обработаны следующим образом: для всех дифрактограмм проводили базовую линию, которая является точкой отсчета высоты пика, ответственного за кристаллизацию кристобалита. После этого сопоставили высоты этого пика, сравнивая со значениями, которые были получены для других временных и температурных интервалов обработки. Проводили аналогичные сопоставления и площадей пика кристобалита, и их веса. В таблице 27 приведены полученные результаты.

Таблица 27 - Количество кристобалита в зависимости от времени обжига образцов кварцевого стекла.

Время обжига Температура,°С^\^ 1 час 2 часа 5 часов

1200 0,0 % 0,7 % 1,1 %

1300 1,0 % 2,0 % 5,0 %

1400 6,0 % 8,0 % 23,0 %

Для температуры 1200 °С содержание кристобалита составляет для обжига 1-2-5 часов соответственно 0,0-0,7-1,1 %. Также на рентгенограмме присутствует кварц в количестве не более 0,5 %; для температуры 1300 °С содержание кристобалита составляет для обжига 1-2-5 часов соответственно 1,0-2,0-5,0 %; для температуры 1400 °С содержание кристобалита составляет для обжига 1-2-5 часов соответственно 6,0-8,0-23,0 %. Как видно из рисунка 22, в, на рентгенограмму для термообработок при 1400 °С наложена дифрактограмма исходного стекла. На рисунке 23 представлены, рассчитанные из данных рисунков 22 (а-в), зависимости количества кристобалита для времени термообработок 1, 2 и 5 час при разных температурах обжига. Аналогичные зависимости количества кристобалита для температур 1200, 1300 и 1400 °С были построены и для разной длительности обжига. Из рисунка 23 видно, что наиболее интенсивное образование кристобалита происходит при температуре 1400 °С.

Установлено, что для скорости нагрева 10 °С / мин содержание кристобалита после 1-310 циклов «нагрев-охлаждение» до температуры 1400 °С составляет соответственно 0-3,9-10,0 %; для скорости нагрева 5,0 °С / мин содержание кристобалита после 1-3-10 циклов «нагрев-охлаждение» до температуры 1400 °С составляет соответственно 0-6,1-16,5 %; для скорости нагрева 2,5 °С/мин содержание кристобалита после 1-3-10 циклов «нагрев-охлаждение» до температуры 1400 °С составляет соответственно 0-8,0-35,5 % (рисунки 24-26).

Рисунок 23 - Рассчитанные из данных рисунков 22 (а-в) зависимости количества кристобалита для времени термообработок 1, 2 и 5 час при температурах: 1200 °С - 1, 1300 °С - 2, 1400 °С - 3

Обсуждение результатов. «При изотермической выдержке образцов кварцевого стекла наблюдаются два этапа процесса кристаллизации: индукционный период и рост кристаллического слоя. Индукционный период характеризуется отсутствием признаков появления кристаллов». [96]. Экспериментально длительность (величина) индукционного периода определяется следующим образом. Толщина кристаллического слоя сначала возрастает нелинейно со временем, а затем выходит на линейный участок роста. Тангенс угла наклона линейного участка зависимости дает значение стационарной скорости роста, ист. Пересечение продолжения линейного участка зависимости c осью времени определяет индукционное время зарождения ¿инд. Это время, необходимое для достижения скоростью роста стационарного значения. Величины 1инд и т (время нестационарности) связаны соотношением т=б4„д/л2. Для кварцевого стекла на начальной стадии роста слоя (до 10 мкм) скорость роста слоя как правило меньше достигаемой позже стационарной скорости ист [49]. Чтобы описать движения фазовой границы от поверхности в глубь стекла [50] для кварцевого, обычно используют модель нормального роста [102]. В работах [96-99] нами было установлено, что продукт плавки кварцевого песка из исходного сырья Раменского месторождения отличается пониженной устойчивостью к кристаллизации. Аналогичные результаты были получены в работах [51].

1 2 3 4 5

^ час

Рисунок 24 - Дифрактограммы образцов кварцевого стекла после третьего цикла «нагрев-охлаждение»: нагрев со скоростью 10 °С/мин (нижняя кривая); нагрев со скоростью 5 °С/мин (средняя кривая); нагрев со скоростью 2,5 °С/мин (верхняя кривая) получены на настольном рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401»: угол для рентгеновской трубки 150, угол для детектора 200; напряжение на рентгеновской трубке 25 кВ, ток - 5 мА; материал анода