Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сорока, Людмила Станиславовна

• Сорока, Людмила Станиславовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сорока, Людмила Станиславовна

Оглавление.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Получение дифениламина.

1.2. Реакция анилина с протоном.

1.3. Строение и реакционная способность анилина в реакциях электрофильного замещения.

1.4. Реакция анилина с формальдегидом.

Глава 2. Образование дифениламина из анилина.

2.1. Термодинамика реакции конденсации анилина в дифениламин.

2.2. Взаимодействие анилина с хлорной кислотой.

2.2.1. Квантово-химическое рассмотрение реакции анилина с протоном.

2.2.2. Спектрофотометрическое исследование реакции анилина с хлорной кислотой.

2.3. Конденсация анилина в дифениламин.

2.3.1. Квантово-химическое рассмотрение реакции конденсации анилина в дифениламин.

2.3.2. Катализ реакции конденсации анилина в дифениламин.

2.3.2.1. Гетерогенный катализ.

2.3.2.2. Реакция анилина с фталевым ангидридом.

Глава 3. Реакция анилина с формальдегидом.

3.1. Квантово-химический анализ реакции анилина с формальдегидом

3.2. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом.

3.2.1. Реакции формальдегида с аминами и амидами, протекающие по атому азота.

3.2.2. Реакции формальдегида с ароматическими углеводородами, протекающие по ароматическому кольцу.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Используемые реактивы, приборы.

4.2. Расчет равновесия гетерофазной реакции конденсации анилина в дифениламин.

4.3. Методика приготовления растворов анилина, формальдегида, хлорной кислоты.

4.4. Методика получения гетерогенных катализаторов.

4.5. Методика проведения синтеза ДФА с использованием гетерогенных катализаторов.

4.6. Методика проведения реакции N-фенилфталимида с бромистым калием, с использованием межфазного катализатора.

4.7. Методика проведения тонкослойной хроматографии.

4.7.1. Методика качественного определения бромбензола.

4.7.2. Методика качественного определения ДФА.

4.8. Методика проведения реакции формальдегида с анилином.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных»

Актуальность проблемы. Дифениламин (ДФА) и 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ) широко используются для получения полимеров, красителей, в качестве стабилизаторов полимерных материалов, как полупродукты тонкого органического синтеза и т.д.

Известные промышленные методы получения ДФА и ДАДФМ имеют ряд недостатков, которые обусловлены отсутствием полных сведений о механизме протекающих процессов, о роли катализатора в них, об устойчивости и реакционной способности реагентов, промежуточных и конечных продуктов, что затрудняет управление этими процессами.

В промышленности ДФА получают в основном араминированием анилина в жидкой фазе в присутствии кислых каташваторов. На АООТ "Азот" (г. Кемерово) синтез ДФА осуществляется по непрерывной схеме методом жидкофазной конденсации анилина при температуре 300-340 °С и давлении 1.5-2 МПа в присутствии каталшатора оксотетратрифторбората аммония. Основными недостатками этого жидкофазного метода являются низкая степень конверсии анилина в ДФА (около 16%), длительность процесса (время контактирования в реакторе - до 9 часов), осаждение катализатора на стенках реакторов и необходимость его выделения из реакционной массы.

Выход ДФА существенным образом зависит от температуры и давления, при которых осуществляется процесс, так как между реакционной жидкой и газовой фазами устанавливается динамическое равновесие. Увеличение выхода ДФА может быть достигнуто также при подборе более эффективных катализаторов, способных не только ускорять процесс, но и проводить его с высокой селективностью. Для поиска последних необходимо иметь представления о механизме протекающего процесса и роли катализатора в данном случае. В литературе практически отсутствуют данные о механизме реакции конденсации анилина в ДФА. Имеющиеся предположения зачастую ничем не подтверждены.

К вышеперечисленным проблемам добавляется и то, что анилин представляет собой амбидентный нуклеофил, благодаря наличию нескольких реакционных центров: атома азота аминогруппы и атомов углерода ароматического кольца. При протекании реакций с участием анилина (например, при получении ДАДФМ) возникает конкуренция между этими реакционными центрами, что приводит к образованию кроме целевого продукта ряда побочных.

Основной целью работы является выяснение роли кислотного катализатора, механизма его действия в реакции конденсации анилина в ДФА; выявление оптимального способа и условий получения ДФА, поиск более эффективных катализаторов, использование которых может улучшить этот процесс; оценка относительной реакционной способности нуклеофильных центров анилина.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА в газовой фазе и в гетерофазной системе газ-жидкость;

• исследование состояния и реакционной способности анилина в кислых средах;

• поиск новых катализаторов, способных увеличить эффективность процесса получения ДФА;

• определение факторов, влияющих на реакционную способность нуклеофильных центров анилина.

Научная новизна. Впервые обнаружена способность анилина, образовывать в сильнокислых средах комплексы с переносом заряда, обладающие хинон-иминной структурой. Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в ДФА. Каталитическое действие большинства кислотных катализаторов состоит в образовании активного интермедиата, в котором атом углерода, связанный с атомом азота аминогруппы, несет частичный положительный заряд.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность нового метода синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного как фосфорной, так и борной кислотами.

Впервые в реакции анилина с фталевым ангидридом получен ДФА.

Проведена количественная оценка реакционной способности различных нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом. Установлены корреляционные зависимости между константами скоростей и значениями рКа производных анилина и амидов в реакциях с формальдегидом; между константами скоростей от заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциала ионизации в реакциях нафталина и производных бензола с формальдегидом.

Предложенный в работе способ оценки реакционной способности нуклеофильных центров анилина может быть использован для количественной оценки реакционной способности ароматических аминов с другими электрофильными реагентами.

Практическая ценность. Разработан новый эффективный метод синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения.

Разработан новый метод получения ДФА конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, в данной реакции решается проблема утилизации аммиака - образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.

Установленные корреляционные соотношения на основе индексов реакционной способности позволяют предсказывать значения констант скоростей в реакциях аминов с формальдегидом.

Аиробация работы и публикации. Результаты данной работы представлены на втором и третьем Российско-Корейском интернациональном симпозиуме по науке и технологии «KORUS» (Томск, 1998 г.; Новосибирск, 1999 г.); на научно-практической конференции

Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000 г.); на II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, докладов - 3 и 3 тезисов докладов.

Автор выражает благодарность доценту кафедры технологии основного органического синтеза В.В. Бочкарееу за внимание и помощь в работе, так как он являлся фактическим руководителем работы в связи с преждевременным уходом из жизни Лопатинского В.П.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сорока, Людмила Станиславовна

Заключение

Рассмотренные вопросы в данной работе раскрывают некоторые, неизвестные ранее, аспекты реакции конденсации анилина в ДФА.

Проведенный термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА показал, что жидкофазный процесс имеет значительное преимущество перед газофазным. Наиболее выгодно вести процесс при низких температурах, но для успешного проведения такой реакции требуются более эффективные катализаторы.

С помощью УФ-спектроскопии показано, что в кислых средах возможно протошфование анилина не только по атому азота аминогруппы, но и по бензольному кольцу, с образованием комплексов присоединения протона, обладающих хинониминной структурой. Особенностью данных комплексов является то, что на атоме углерода, находящегося при аминогруппе, сосредоточен частично положительный заряд. На остальных атомах углерода кольца - частично отрицательный заряд. Поэтому атака анилином будет протекать по атому углерода при аминогруппе. Это позволило сделать вывод, «по роль катализатора состоит в создание положительного заряда на атоме углерода, связанного с атомом азота молекулы анилина.

Данная особенность, несомненно, имеет большое значение при исследовании реакций, протекающих в условиях кислотного катализа, скорость которых, прежде всего, зависит от кинетических параметров.

Квантово-химические расчеты реакции взаимодействия анилина с ионом гидроксония показали, что рассматриваемые первичные продукты по устойчивости образуют следующий ряд: п-ст-комплекс> протонированный анилин> о-<у-комплекс» м-а-комплекс. Установлено, что при кинетическом контроле реакции первичным продуктом присоединения иона является анилин, протонированный по атому азота При увеличении продолжительности процесса и приближении к термодинамическому равновесию в реакционной массе накапливаются наиболее устойчивые продукты реакции, причем в основном о- и п-а-комплексы. Это находится в хорошем соответствии с теретическими данными, полученными в работе [59].

Проведенный квантово-химический анализ механизма реакции конденсации анилина в ДФА показал возможность образования промежуточного о- и п-сг-комнлексов имеющих хинониминную структуру.

Для реакции конденсации анилина в ДФА получены катализаторы в виде оксида алюминия у-А12Оз, модифицированного борной и фосфорной кислотами. Высокий выход ДФА в гетерофазных условиях с использованием полученных катализаторов подтверждает предположение о роли катализатора в данном процессе. Следовательно, для успешного проведения данной реакции необходимо использовать катапгоаторы, содержащие сильно акцепторные группы.

Полученные результаты позволяют дать рекомендации по подбору условий протекания промышленного процесса в оптимальных условиях и подбору катализаторов, способных увеличить выход дифениламина.

Наличие ДФА в реакционной смеси реакции взаимодействия анилина с фталевым ангидридом доказывает возможность каталитического действия N-фенилфталимида. Квантово-химический анализ показал, что на атоме углерода, находящегося при аминогруппе, сосредоточен частично положительный заряд. На остальных атомах углерода кольца - частично отрицательный заряд. Поэтому атака анилином протекает по атому углерода при аминогруппе. Это справедливо также и для амидов борной и фосфорной кислот.

С помощью квантово-химических расчетов оценена относительная устойчивость и реакционная способность возможных промежуточных продуктов взаимодействия анилина с формальдегидом в условиях кислотного катализа. Обнаружено, что при низких температурах и кинетическом контроле реакции, первичным продуктом присоединения формальдегида к анилину является аминоспирт.

По результатам корреляционного анализа экспериментальных и литературных данных по кинетике взаимодействия формальдегида с рядом органических соединений, содержащих аминогруппу и/или ароматическое кольцо, был сделан вывод, что в нейтральной среде взаимодействие формальдегида протекает по аминогруппе анилина и нуклеофильная реакционная способность атома азота определяется его основностью. Реакционная способность ароматического кольца определяется наибольшей величиной заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциалом ионизации.

Образование С-метилольных производных реакции анилина с формальдегидом протекает по механизму, который отличается от известных механизмов простого взаимодействия ароматических углеводородов. На основании данных квантово-химических расчетов и корреляционного анализа предложен механизм взаимодействия анилина с формальдегидом, в котором С-метилольные производные образуются как непосредственно в реакции анилина с формальдегидом, так и перегруппировкой из N-метилольных производных. Эти факты объясняют противоречия, которые встречаются в литературных источниках, связанные с неправильной интерпретацией протекающих процессов.

Определение реакционной способности нуклеофильных центров анилина позволяет предсказать способность реакционных центров амбидентных нуклеофилов вступать в реакции с электрофильными реагентами.