Особенности химического компонентного состава, структуры и свойств биомассы арктических бурых водорослей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Каплицин Платон Александрович

• Каплицин Платон Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Каплицин Платон Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСОБЕННОСТИ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И РЕСУРСНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПРОМЫСЛОВЫХ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ ЗАПАДНОГО СЕГМЕНТА АРКТИЧЕСКИХ МОРЕЙ РОССИИ

1.1. Морфологическая характеристика и особенности распространения наиболее представительных видов Арктических бурых водорослей

1.2. Основной химический состав бурых водорослей и биологическая активность компонентов

1.2.1. Основной химический состав

1.2.2. Минеральные вещества

1.2.3. Органические вещества

1.2.3.1. Липидно-пигментный комплекс

1.2.3.2. Полифенольные соединения

1.2.3.3. Азотсодержащие вещества

1.2.3.4. Структурные и запасные углеводы

1.2.3.5. Целлюлозная составляющая биомассы бурых водорослей

1.3. Методы выделения компонентов биомассы бурых водорослей

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объект исследований и маршруты экспедиционных работ

2.2. Отбор и консервация проб

2.3. Оборудование и реактивы

2.4. Анализ морской воды на точках отбора проб

2.5. Исследования микроструктуры талломов водорослей

2.6. Исследование химического состава биомассы водорослей

2.6.1. Исследование общего химического состава

2.6.2. Исследование минерального состава бурых водорослей

2.6.3. Определения элементного состава биомассы бурых водорослей

2.6.4. Исследование жирнокислотного состава водорослей

2.6.5. Определение содержания пигментов

2.6.6. Определение содержания полифенолов

2.6.7. Исследование аминокислотного состава

2.6.8. Анализ углеводной фракции

2.6.8.1. Определение легко- и трудно гидролизуемых полисахаридов43

2.6.8.2. Определение моносахаридного состава

2.7. Исследование водорослевой клетчатки

2.7.1. Определение содержания целлюлозы

2.7.2. ИК-спектроскопичекий анализ водорослевой клетчатки

2.7.3. Рентгенографический анализ

2.8. Медико-биологическая характеристика экстрактов бурых водорослей

2.8.1. Определение антиоксидантной активности экстрактов

2.8.2. Исследование биологической активности

2.9. Исследование сорбционных характеристик водорослевой целлюлозы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИОННОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)

3.1. Макро- и микроэлементный состав биомассы

3.2. Изучение состава органической компоненты биомассы водорослей

3.2.1. Липидно-пигментный комплекс

3.2.2. Полифенольные соединения

3.2.3. Азотсодержащие вещества

3.2.4. Структурные и запасные углеводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СЕЛЕКТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИОМАССЫ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ НА ФРАКЦИИ КОМПОНЕНТОВ

4.1. Разработка методологии разделения биомассы бурых водорослей

4.2. Динамика изменения морфологической структуры тканей водоросли в ходе обработок

4.3. Характеристика состава и свойств сверхкритического флюидного экстракта липидно-пигментного комплекса

4.4. Извлечение и характеристика фракции водорастворимых веществ

4.5. Извлечение альгиновых кислот

4.6. Выделение и характеристика представительных образцов

водорослевой клетчатки

5. ОЦЕНКА ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПРЕПАРАТОВ

ИЗ ВОДОРОСЛЕВОЙ БИОМАССЫ

5.1. Медико-биологическая характеристика фракций водорослевого липидно-пигментного комплекса

5.2. Сорбционная характеристика водорослевой клетчатки

5.2.1. Факторы, влияющие на процесс сорбции

5.2.2. Структурная характеристика водорослевой клетчатки

5.2.3. Механизм сорбционных процессов на поверхности водорослевой клетчатки

5.2.4. Исследование влияния факторов на сорбционную емкость водорослевой клетчатки по отношению к тяжелым металлам

5.2.5. Исследование сорбционной емкости по отношению к патогенным

микроорганизмам

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности химического компонентного состава, структуры и свойств биомассы арктических бурых водорослей»

ВВЕДЕНИЕ

Арктические бурые водоросли в ряду аквакультур обладают целым рядом особенностей. Они содержат ценные биологически активные вещества, такие как полифенолы, пигменты, альгиновые кислоты, маннит и другие. Единственным местом европейской части России, в котором ведется добыча и переработка арктических бурых водорослей в промышленных масштабах является регион Западного сегмента Арктики: Баренцево и Белое моря, акватории островных и прибрежных территорий. При этом, промышленную ценность представляют водоросли рода ламинариевых (Laminaria digitata и Saccharina latissima) и фукусовых (Ascophillum nodosum и Fucus vesiculosus).

Как известно, арктические бурые водоросли характеризуются высоким содержанием полисахаридов, в связи с чем, они широко используются в качестве сырья для производства маннита, фукоидана и различных солей альгиновой кислоты. Соответственно, большинство применяемых технологий переработки бурых водорослей, в основном, направлены на извлечение полисахаридной составляющей. При этом целый ряд ценных компонентов биомассы, такие как липидно-пигментный комплекс, полифенольная фракция и водорослевая клетчатка становятся отходами переработки бурых водорослей. Это обуславливает необходимость разработки новых, современных методов комплексной переработки биомассы бурых водорослей, основанных на принципах "зеленой химии" и позволяющих получать, помимо углеводной составляющей, другие ценные компоненты, такие как химически не загрязненные препараты липидно-пигментного и полифенольного комплекса, а также энтеросорбент -водорослевую клетчатку.

Между тем, стоит отметить отсутствие современных систематических исследований химического состава арктических бурых водорослей. Текущие

климатические тенденции характеризуются увеличением средней температуры воды, что приводит к изменениям в биосинтезе водорослевых компонентов и, как следствие, к изменению их химического состава

Поэтому, целью исследований является развитие научных основ современных способов разделения биомассы бурых водорослей на целевые группы компонентов с комплексной характеристикой их химического состава и структуры.

1. ОСОБЕННОСТИ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И РЕСУРСНОЙ

СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПРОМЫСЛОВЫХ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ

ЗАПАДНОГО СЕГМЕНТА АРКТИЧЕСКИХ МОРЕЙ РОССИИ

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Морфологическая характеристика и особенности распространения наиболее представительных видов Арктических бурых водорослей

Видовой состав альгофлоры Баренцева и Белого морей достаточно разнообразен. "По систематическому составу флора водорослей Баренцева моря представляет собой обедненную флору северной части Атлантического океана" [1]. "Эндемичных родов и видов не наблюдается. В пределах Баренцева моря выделяется две фитогеографические зоны: бореальная и арктическая. Условная граница между зонами проходит от мыса Святой Нос на северо-запад к Шпицбергену" [2]. Необходимо отметить, что от Мурманского побережья на север и северо-восток и на юг - к Белому морю идет обеднение видового состава [2].

Среди арктических водорослей наиболее важными по обилию зарослей с высокой биомассой и промышленной ценностью являются бурые водоросли [3]. В Баренцевом и Белом морях главные виды бурых водорослей, образующие их основные запасы — это Saccharina latissima (Linnaeus) C.E.Lane, C.Mayes, Druehl & G.W.Saunders), Laminaria digitata (Hudson) J.V.Lamouroux, Fucus vesiculosus (Linnaeus) и Ascophyllum nodosum (Linnaeus) LeJolis (рисунок 1.1). У берегов архипелага Шпицберген доминирующими видами бурых водорослей являются l.digitata, s.latissima и alaria esculenta [4].

Ламинариевые и фукусовые водоросли образуют обширные плантации у побережий Белого и Баренцева морей. Белое море является единственным водоемом на европейском Севере России, где производится промышленная заготовка водорослей. По данным 2012 года, запасы бурых водорослей в

Рисунок 1.1. Изображения талломов бурых водорослей: а) fucus vesiculosus; б) laminaria digitata; в) ascohpyllum nodoosum г) saccharina latissima

Белом море стабильны и для ламинариевых водорослей достигают 531 тыс. тонн, фукусовых - 143 тыс.тонн по всем районам [5].

Запасы бурых водорослей в Белом море в хорошем состоянии и позволяют изымать ежегодно по всем районам до 36 тыс. тонн ламинариевых водорослей, а фукусовых - до 6,4 тыс.тонн, при этом на сегодняшний день изымается лишь до 10 % от выделенных лимитов [6-8]. Кроме того, водорослевые сообщества обладают очень высокой продуктивностью и восстанавливают сообщество, выбранное на 70 % всего за 2-3 года. Все это

показывает ресурсную оправданность, перспективность и универсальность разработок в сфере комплексной переработки биомассы бурых водорослей.

Структура тканей бурых водорослей характеризуется многоклеточными слоевищами в форме пластинок, состоящих из одного и более слоев клеток (паренхиматозная или тканевая структура) (рисунок 1.2). Для бурых водорослей характерна дифференциация тканевых структур и наличие проводящих систем. "Эпидермальные клетки бурых водорослей снаружи покрыты кутикулой. Толщина кутикулы у С.ЪатЪМа составляет 2,5x103 нм. Предполагают, что в этом слое локализованы ферменты, контролирующие образование слизи, выполняющей защитные функции" [9].

Рисунок 1.2. Макроструктура ткани слоевища бурых водорослей, восстановленных в воде [10]

Жесткая клеточная стенка, состоящая в основном из целлюлозы и альгиновых кислот, образует твердый скелет, на нем формируются липидно-углеводные слои, для обеспечения данной системе свойств мембраны с избирательной проницаемостью [11] (рисунок 1.3). Скелет, в свою очередь, окружает протопласт, в котором различают ядро и цитоплазму с включенными в нее особыми органоидами - пластидами. Самые важные из них - хлоропласты, содержащие хлорофилл. В клетке также имеются

заполненные жидкостью полости - вакуоли, которые содержат растворенные питательные вещества, минеральные соли и газы [12].

Рисунок 1.3. Строение клеточной стенки бурых водорослей [11]

"Талломы водорослей можно определить как анизотропные тела, имеющие неодинаковое строение в разных направлениях. Анизотропия проявляется в наличии регулярных капиллярных ходов между замкнутыми, полупроницаемыми перегородками в областях с относительно одинаковыми свойствами - растительными клетками" [10]. С точки зрения экстракции этой сложной матрицы, на полноту и скорость экстракции будет сильно влиять степень деструкции клеток.

1.2. Основной химический состав бурых водорослей и биологическая активность компонентов

1.2.1. Основной химический состав

Основной химический состав арктических бурых водорослей может быть представлен следующими группами компонентов: минеральные вещества, в том числе микроэлементы; органические вещества: липидно-пигментный комплекс (жирные кислоты, пигменты), полифенольные вещества, азотсодержащие вещества (белки и свободные аминокислоты),

структурные углеводы (альгиновые кислоты, фукоидан, целлюлоза), запасные углеводы (маннит, ламинаран) (рисунок 1.4).

Бурые водоросли Минеральные вещества

Липидно-пигментный комплекс (жирные кислоты, пигменты)

Органические вещества

\ Полифенольные вещества

Структурные (альгиновые килосты, фукоидан. целлюлоза) и запасные (маннит. ламинаран) углеводы Азотсодержащие вещества (белки и свободные аминокислоты)

Рисунок 1.4. Основной химический состав бурых водорослей

1.2.2. Минеральные вещества

Водоросли содержат большое количество макро- и микроэлементов, в том числе необходимых для человека [13]. Содержание золы в бурых водорослях составляет в среднем 20—35 %масс [14]. Для сравнения, наземные растения содержат лишь 5-10 %масс золы [13].

Макрофиты содержат почти все элементы, распространенные в морской воде. Их соотношения в водорослях значительно варьируются у различных видов. Водоросли обладают избирательной кумулятивной способностью, в результате чего в их слоевищах накапливается разнообразный комплекс микроэлементов, причем концентрация некоторых из них в тканях в десятки (кальций), сотни (бром, хром) и тысячи (йод, цинк, барий) раз превышает их содержание в морской воде [15]. Минеральные вещества в биомассе находятся в виде солей и органических комплексов. К ним относятся водорастворимые соли (КО, K2SO4) и нерастворимые соли (СаSО4, СаСО3). Анионный и катионный состав минеральных веществ

существенно изменяется в зависимости от стадии развития и условий произрастания водоросли. Отмечаются большие сезонные колебания содержания золы, а также составляющих ее компонентов — йода и калия [16]. Значительная часть поглощенного йода оказывается в составе йодаминокислот, хотя обычно находится в основном в виде йодидов.

Механизмы накопления металлов водорослями до конца не изучены, но чаще всего их связывают с высоким содержанием полисахаридов, для которых характерны ионообменные процессы, активно протекающие у альгиновых кислот и других полисахаридов водорослей [15]. Механизм накопления элементов из морской воды в водорослях имеет не только биохимическую, но и физико-химическую природу. Так, в работах Камнева [9] и Иванова [17] показана способность обмениваться некоторыми элементами с водой даже у отмерших водорослей.

Несмотря на наличие в водорослях большого количества полезных веществ, не стоит забывать о том, что они концентрируют в своих тканях не только полезные микро- и макроэлементы, но и токсичные тяжелые металлы. Тяжелыми металлами по определению являются элементы с атомной массой в 5 и более раз больше чем у воды, они токсичны даже при низких концентрациях [18]. Одними из наиболее часто встречающихся, опасных тяжелых металлов являются свинец, кадмий и ртуть. Способность к накоплению тяжелых металлов делает бурые водоросли хорошим биоиндикатором загрязнения акваторий, в которых они произрастают [1923]. Особенно это актуально при оценке экологического состояния арктических морей, где последствия природных и техногенных процессов, трансграничный перенос экотоксикантов приводит к тяжелым последствиям.

Таким образом, содержание минеральных веществ в биомассе водорослей варьируется в широких пределах и зависит не только от таксономической принадлежности, но и от климатических и гидрохимических факторов. Между тем, вещества органической фракции существуют в тесном взаимодействии с минеральными веществами, по

большей части за счет ионообменных процессов, образуя органо-минеральные комплексы. Существование подобных соединений в значительной степени влияет на формирование и свойства органической составляющей биомассы и, соответственно, на способы её разделения.

1.2.3. Органические вещества

Основными представителями компонентов органической составляющей биомассы бурых водорослей являются структурные и запасные полисахариды, белки и аминокислоты, полифенолы и компоненты липидно-пигментного комплекса.

1.2.3.1. Липидно-пигментный комплекс

Липиды. Липиды - широкая группа соединений, включающая в себя жиры, воска, стеролы, жирорастворимые витамины (А, Э, Е, К), моно-, ди- и триацилглицеролы, диглицериды, фосфолипиды и другие соединения. В то время как масла высших растений, как правило, состоят из насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, содержащих 16 и 18 атомов углерода, водоросли содержат кислоты с цепочками от 14 до 22 атомов углерода [24].

Мурата и Наказо (2001) [25] утверждают, что основной источник липидов водорослей - фосфолипиды, в то время как исследования Бхаскар [26] и Хотимченко [27], напротив, полагают, что основным классом являются гликолипиды, а уже за ними следуют нейтральные липиды и фосфолипиды. Содержание липидов в бурых водорослях зависит от вида, географического положения, сезона, температуры, солености воды и интенсивности солнечного света. Кроме того, некоторые исследователи сообщают, что содержание липидов в водорослях, произрастающих в холодных регионах, выше, чем у водорослей тропических регионов [28, 29]. В среднем их

содержание невелико и составляет 1-5%масс [30-32], жирные кислоты, как правило, составляют 20-50 %отн от общего содержания липидов [33].

Липиды морских водорослей содержат существенное количество длинноцепочечных полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), основными компонентами которых являются омега-3 жирные кислоты. Эйкозапентаеновая (EPA, 20:5, n-3) и докозагексаеновая кислоты (DHA, 22:6, n-3) - две наиболее важные кислоты морских липидов, вместе с их прекурсором - а-линоленовой кислотой (ALA, 18:3, n-3) и докозапентаеновой кислотой (DPA, 22:5, n-3). Эйкозапентаеновая и докозагексаеновая кислоты обычно образуются из а-линоленовой в результате элонгации и десатурации [24]. Обнаружено, что эти две кислоты вызывают существенные биохимические и физиологические изменения в организме. Помимо того, эти соединения выступают как структурный компонент клеток и мембран органелл и играют существенную роль в понижении содержания липидов в крови. Они также оказывают антиатеросклеротическое, антивоспалительное, гипотензивное и иммуномодулирующее действие [34, 35]. Основным источником данных кислот являются морские продукты, в частности, одноклеточный фитопланктон и морские водоросли. Наземные растения не способны синтезировать данные соединения. Помимо выше перечисленных кислот, в бурых водорослях содержится стеаридоновая кислота (С18:4, n-3), положительно влияющая на иммунную систему человека [36], а также ненасыщенные и полиненасыщенные омега-6 жирные кислоты.

Водоросли вида F.vesiculosus и L.digitata в большом количестве содержат миристиновую и пальмитиновую кислоты, а также ценные моно- и полиненасыщенные жирные кислоты.

Пигменты. Всего в водорослях существует три основных группы пигментов: хлорофиллы, каротиноиды и фикобилипротеины. Бурые (Phaeophytes), красные (Rhodophytes) и зеленые (Chlorophytes) водоросли разделены на три класса в соответствии с преобладающими в них пигментами, так, основными пигментами бурых водорослей являются

фукоксантин и хлорофилл с. Кроме того, водоросли всех трех классов содержат пигмент хлорофилл а [37].

Хлорофиллы - это жирорастворимые пигменты, представляют собой комплекс ионов магния с порфириновым кольцом, участвуют в процессе фотосинтеза. Хлорофилл а поглощает видимый свет в голубой и красной областях (максимумы поглощения 430 и 662 нм), хлорофилл с, как правило, поглощает в оранжевой и красной области видимого спектра (585 и 630-638 нм) [38]. Молекула хлорофилла неустойчива, и воздействие на нее слабых кислот, солнечного света или кислорода воздуха, приводит к быстрому окислению с образованием целого ряда продуктов деградации [39]. Известно, что при приготовлении и потреблении пищи, содержащей хлорофилл, последний преобразуется в феофитин, пирофеофитин и феофорбид. Эти производные показывают антимутагенные свойства и могут играть большую роль в предотвращении раковых заболеваний [40]. Содержание хлорофилла в бурых водорослях может достигать 0,02 мг/г, что значительно меньше, чем в микроводорослях.

Каротиноиды - наиболее широко распространенные в природе пигменты, они присутствуют во всех водорослях, высших растениях и многих фотосинтетических бактериях. Данные соединения имеют цвет от красного до оранжевого и желтого. Каротиноиды - линейные полиены, которые функционируют как поглотители световой энергии, так и как антиоксиданты, инактивирующие реакционно-способные формы кислорода, образующиеся в результате воздействия света и воздуха [41].

Содержание каротиноидов в бурых водорослях невелико и может достигать порядка 0,2-0,3 мг/г. Каротиноиды наиболее интенсивно поглощают в голубой области спектра, однако, фукоксантин поглощает в зеленой области (400-560 нм) [42]. Некоторые каротиноиды защищают центры фотосинтетических реакций от избыточного света, являясь фотопротекторами [43]. Каротиноиды делятся на две группы: каротины, содержащие только молекулы углерода и водорода, и ксантофиллы,

содержащие кислород [44]. Бета-каротин - основной и чаще всего единственный каротиноид, содержащийся в значительных количествах в биомассе бурых водорослей [45, 46]. Основным ксантофиллом бурых водорослей является фукоксантин, вторым по содержанию является виолаксантин, также были обнаружены антераксантин и зеаксантин [37]. В работах [44, 47] показано также наличие неоксантина и фукоксантинола как незначительных составляющих.

Фукоксантин - это ксантофилл с уникальной структурой, содержащий необычную алленовую связь и 5,6-моноэпоксид в своей молекуле [48]. Исследования показывают, что фукоксантин демонстрирует противораковую активность, в частности, он вызывал ингибирование роста клеток человеческой лейкемии с последующим их апоптозом [49, 50]. Кроме того, в работе [50] показано, что фукоксантин может выступать в качестве пищевой добавки для препятствия ожирению.

Фукоксантин и каротиноиды проявляют антиоксидантную активность [51, 52] и противовоспалительное действие [53], каротиноиды также являются провитаминами витамина А.

1.2.3.2. Полифенольные соединения

Одной из наиболее значительных групп соединений, определяющих фармакологическое значение водорослей, являются полифенолы. Бурые водоросли накапливают большое количество полифенольных соединений, главным образом, флороглюцина (1,3,5-тригидроксибензола) и его полимеров - флоротаннинов [54], в то время, как полифенолы наземных растений образуются из галловой и эллаговой кислот. Флоротаннины представляют собой весьма разнородную группу молекул, различаясь структурой и степенью полимеризации, в связи с чем, обладают различными видами биологической активности [55]. Молекулярная масса полифенолов варьируется в широком диапазоне от 126 Да до 650 кДа [56]. Лекарственная

значимость полифенолов связана с их структурой, в особенности, со степенью полимеризации, где олигофенолы обычно считаются более активными, чем высокополимеризованные соединения, однако, на сегодняшний день, взаимосвязь между степенью полимеризации и биологической активностью достоверно не установлена. Молекулярный скелет некоторых флоротаннинов состоит из 8 фенольных колец, тогда как наземные растения продуцируют таннины, состоящие только из 3 - 4 колец [57].

Адаптационная способность бурых водорослей обусловлена высоким содержанием флоротаннинов, которые выполняют защитную функцию в клеточной стенке [58, 59]. Выраженные антиоксидантные свойства полифенолов проявляются в защите организмов от повреждения активными формами кислорода. Изучение неочищенных экстрактов водорослей показало, что восстанавливающая способность и способность к уменьшению активности гидроксильных радикалов для некоторых видов водорослей выше, чем у стандартного антиоксиданта (а-токоферола). Также исследования показали, что антиоксидантная активность повышается с увеличением содержания фенольных компонентов [60, 61]. Данный факт подтверждается в работе [57], где сообщается, что антиоксидантная активность флоротаннинов в 10 раз выше чем у аскорбиновой кислоты и а-токоферола. В работе [62] показан синергетический эффект действия полифенолов совместно с витамином Е. В дополнение к этому, флоротаннины обладают противовоспалительными, противоаллергенными и антибактериальными свойствами, например, антистафилококковой активностью [59, 63-66].

Установлено, что концентрация полифенолов значительно варьируется в пределах вида водорослей. Так, содержание полифенолов в бурых водорослях некоторых видов может достигать более 20 %масс [67], тогда как у других видов их содержание может быть близко к нулю.

Концентрация полифенолов в водорослях зависит как от места произрастания, так и от сезона сбора. Исследование содержания полифенолов в бурых водорослях Fucus Vesiculosus и Ascophyllum nodosum Белого и Баренцева морей проводили в Мурманским морским биологическим институте КНЦ РАН и в работе [58] показано, что максимальное содержание полифенолов (18,6 %масс от а.с.м.) наблюдается у водорослей вида Fucus Vesiculosus, произрастающих в Белом море. В водорослях Баренцева моря, общее содержание полифенолов составило 15,4 %масс. Содержание полифенольных компонентов у вида Ascophyllum nodosum немногим меньше и практически не зависит от места отбора (14,6 %масс в Белом море и 14,8 %масс в Баренцевом).

1.2.3.3. Азотсодержащие вещества

Основными азотсодержащими веществами бурых водорослей являются белки, свободные аминокислоты и небелковый азот. Белки состоят из различных аминокислот и их пищевая и фармацевтическая ценность определяется их аминокислотным составом [68, 69]. Белки бурых водорослей содержат все незаменимые для человека аминокислоты, за исключением триптофана. Их применяют в фармакологической и косметической отраслях (триптофан, лейцин, изолейцин, валин), пищевой промышленности (глутаминовая кислота, фенилаланин), в качестве корма для животных (метионин, лизин, треонин) и других целей.

Содержание аминокислот подвержено сильным сезонным изменением. Наибольшее содержание аминокислот наблюдается в весенний период, а наименьшее - в осенний [70]. В среднем содержание белков в биомассе бурых водорослей колеблется от 5 до 15 % сухого вещества. В белках бурых водорослей обнаруживают от 15 до 24 аминокислот [70,71] с небольшими количественными колебаниями. В бурых водорослях содержится

значительное количество свободных аминокислот, легко усваиваемые организмом, а так же моно- и дийодаминокислоты [71].

1.2.3.4. Структурные и запасные углеводы

Морские водоросли содержат большое число полисахаридов, включая структурные и запасные [25,72]. Данные соединения широко используются в качестве стабилизаторов, загустителей, эмульгаторов и т.д. [73, 74]. Общая концентрация полисахаридов в водорослях может варьироваться в диапазоне от 4 до 76 %масс от абсолютно сухого вещества.

Наряду с обычными, свойственными высшим растениям углеводами, в клетках водорослей обнаружено много специфических соединений, которые обладают способностью к комплексообразованию, характеризуются биологической активностью и легко трансформируются в физиологически активные метаболиты. В фармакологическом отношении наиболее интересны ламинаран, фукоидан, маннит, альгиновая кислота и целлюлоза, составляющие десятки процентов массы крупных водорослей.

Таблица 1.1. Содержание углеводов в биомассе бурых водорослей, %масс

Структурные углеводы Запасные углеводы

Альгиновые кислоты Целлюлоза Фукоидан Маннит Ламинаран

15-40 3-6 5-20 1- 28 5 - 10

Структурные углеводы составляют основную массу всех углеводов, входящих в состав водорослей, на их долю приходится до 55 % сухой биомассы водоросли (Таблица 1.1) [75]. К структурным углеводам относятся альгиновые кислоты, целлюлоза и фукоидан. Они проявляют значительную биологическую активность — вирусоцидную, противомикробную, антикоагулянтную, осморегулирующую [75, 76].

Альгиновая кислота. Это смесь полисахаридов, состоящих из остатков О-маннуроновой и L-гулуроновой кислот. Альгинаты находятся в основном в

клеточных стенках. При экстрагировании обычно в раствор переходит главным образом О-маннуроновая кислота, а L-гулуроновая остается в клеточных стенках и маскируется целлюлозой. Альгиновые кислоты и их соли альгинаты широко применяются в пищевой промышленности, биотехнологии и медицине. Альгинаты (соли альгиновой кислоты) считаются одними из лучших сорбентов тяжелых металлов и радиоизотопов [77]. Содержание альгиновых кислот в бурых водорослях колеблется от 15 до 40 %, в зависимости от сезона сбора и таксономической принадлежности [75].

Целлюлоза. Бурые водоросли содержат целлюлозу, несколько отличающуюся от обычной, поэтому ее называют альгулезой. В водорослях доля целлюлозы варьируется от 2 до 17 %масс. Например, содержание водорослевой целлюлозы у l.digitata достигает 3,7 %масс, у L.saccharina — 5,7 %масс. Рентгеноструктурный анализ показал, что она находится в кристаллической форме и дает четкие рентгенограммы целлюлозы с Р-1,4-глюко-пиранозной связью [78].

Фукоидан применяется в фармацевтической промышленности и медицине, поскольку является эффективным антикоагулянтом. Наибольшее количество этого полисахарида, до 20 % от сухой массы, содержится у фукусовых. У ламинариевых его содержание обычно не превышает 5 %масс [75].

К основным запасным углеводам относятся: маннит и ламинаран.

Маннит находит разнообразное техническое и медицинское применение. Он используется в производстве таблеток, как антисептический порошок для присыпки ран, как заменитель сахара при диабете [79, 80]. Содержание маннита в макрофитах подвержено сильным колебаниям и зависит от вида водоросли, сезона сбора и даже части слоевища, из которого он извлекается, и находится в пределах 1-28 %масс от массы сухого вещества.

Ламинаран встречается почти во всех бурых водорослях. Известны две формы ламинарана, различающиеся по способности к растворению в воде.

Нерастворимая форма ламинарана с молекулярным весом около 3500 относится к растворимой форме с молекулярным весом 5300, как амилопектин к амилозе. При гидролизе освобождается только один моносахарид—глюкоза, соединенная Р-1,3-связью [75].

1.2.3.5. Целлюлозная составляющая биомассы бурых водорослей

В процессе промышленного получения альгиновых кислот из водорослевого сырья на одной из технологических стадий остается водорослевая клетчатка. Её выход может достигать порядка 20 % от массы водоросли [81]. На сегодняшний день, она является отходом производства биологически активных веществ из бурых водорослей. Основным компонентом водорослевой клетчатки является целлюлоза, содержащая остаточные количества компонентов: нерастворимые белки, соли, альгиновые кислоты, нерастворимые формы ламинирана и фукоидана, низкомолекулярные продукты деструкции водорослевых компонентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каплицин Платон Александрович, 2017 год

- 14 с.

139. Ultra physiological fluid chemical kit. Instructions for use. Cambridge science park. - 2008. - 32 P.

140. ГОСТ 13496.21 - 87. Корма, комбикорма, комбикормовое сырьё. Методы определения лизина и триптофана. - Введ. 1988-07-01. - М.: Стандартинформ. - 2011. - 34 с.

141. ГОСТ 53766-2009. Продукция соковая. Определение сахарозы, глюкозы, фруктозы и сорбита методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. - Введ. 2009-01-01.- М.: Изд-во стандартов. - 2009. - 14 с.

142. Sluiter A., Hames B., Ruiz R., Scarlata C., Sluiter J., Templeton D., Crocker D. Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass. Technical Report. - 2012. - 50 P.

143. Белозерский А.Н., Проскуряков Н.И. Практическое руководство по биохимии растений.- М.: Красный пролетарий. - 1951. - 388 с.

144. Алешина Л.А., Мелех Н.В., Логинов Д.В. Некоторые перспективные материалы Северо-Запада Российской Федерации на основе

целлюлозы, углерода и силикатов: учебное пособие. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ. - 2012. - 209 с.

145. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen A. B., Stahl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres// Cellulose. -2005. - № 12. - Р. 563-576.

146. Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Рентгеновский анализ кристаллов. Теория и результаты дифракционных исследований. - Palmarium Academic Publishing. - 2012. - 412 c.

147. Rietveld H. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - № 2. - P. 65-71.

148. Программа "Метод Ритвельда" № 2006610292 от 27.03.2006 // Программ-ный комплекс PDWin - 4.0. НПО "Буревестник". - СПб. - 2004. -24 c.

149. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий порошкообразный. Технические условия. - Введ. 1976-01-01. - М.: Изд-во стандартов. -1992. -23 с.

150. Ягодин В. И. Изучение химического состава древесной зелени // Методические основы / В. И. Ягодин, В. Н. Антонов. - Рига : Зинатне. - 1983. - 240 с.

151. Kipling J.J. Adsorption from solutions of non-electrolytes. Academic Press. London. - 1965. - 100 P.

152. М-03-505-119-03 Методика количественного химического анализа металлов в питьевых, минеральных, природных и сточных водах и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом.

153. Некрасова Г.Ф., Малёва М.Г., Новачек О.И. Роль белков в связывании Cu, Cd, Ni листьями гидрофитов // Вестник Нижневартовского государственного университета. - 2009. - №1. - с. 50-55.

154. Аминина Н.М., Вишневская Т.И. Исследование процесса экстракции биогенных и токсичных элементов из бурых водорослей,

произрастающих в различных по загрязненности акваториях японского моря // Известия ТИНРО. - 2011. - Том 164. - С. 40-45.

155. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. -М.: Высш. Школа. - 1974. -213 с.

156. Беликов B.B., Точкова Т.В. Реакции комплексообразования в анализе флавоноидов // Фенольные соединения и их физиологические свойства: Мат-лы I Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям. -1973. - Алма-Ата: Наука. - С. 168-172.

157. Balogh-Hergovich E., Kaizer J., Speier G. Kinetics and mechanism of the Cu (I) and Cu (II) flavonolate-catalyzed oxygenation of flavonol. Functional quercetin 2,3-dioxygenase models // J. Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. -Vol. 159. - P. 215-224.

158. Тунакова Ю. А., Мухаметшина Е.С., Шмакова Ю.А. Оценка сорбционной ёмкости биополимерных сорбентов на основе альгинатов в отношении металлов // Вестник Казанского технологического университета. -Казань. - 2011. - №1. - С. 150-152.

159. Саут Р. Основы альгологии: пер. с англ. / Р. Саут, А. М. Уиттик. -Москва: Мир. - 1990. - 597 с.

160. Drum R. Medicinal uses of seaweeds [электронный ресурс]: Updated from Gaia 2008 Conference Notes / Island Herbs. - 2008. Режим доступа: http:// www.ryandrum.com/seaweeds.htm (дата обращения 14.09.2016).

161. The Ultimate source for all nutrition and health related issues [электронный ресурс]: Is it possible to cure common diseases with simple nutrition. Режим доступа: http://www.lewrockwell.com/miller/miller20.html (Дата обращения 28 июня 2015).

162. Коровкина Н.В. Богданович Н.И., Кутакова Н.А. Исследование состава бурых водорослей Белого моря с целью дальнейшей переработки // Химия растительного сырья. - 2007. - №1. - С. 59-64.

163. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.3.2.1078-01 Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Утв. 06.11.2001 г. - Москва. - 1987. - 36 с.

164. Rezanka T., Vyhnalek O. , Podojil M. Separation and identification of lipids and fatty acids of the Mmarine alga fucus vesiculosus by TLC and GC-MS // Folia Microbiologica. - 1988. - № 33. - P.309-313.

165. Jones D.B. Factors for converting percentages of nitrogen in foods and feeds into percentages of protein // USDA (US Department of Agriculture) Circular Series. - 1931. - № 183. - P. 1-21.

166. Ramos M.V. et al. Amino acid composition of some brazilian seawees species // Journal of Food Biochemistry. - 2000. - Vol. 24. - №1. - P. 33-39.

167. Dawczynski C., Schubert R., Jahreis G. Amino acids, fatty acids, and dietary fiber in edible seaweed products // Food Chemistry. - 2007. - Vol. 103. -№3. - P. 891-899.

168. Lourenco S.O. et al. Amino acid composition, protein content and calculation of nitrogen-to-protein conversion factors for 19 tropical seaweeds // Phycology Research. - 2002. - Vol. 50. - №3. - P. 233-241.

169. Усов А.И., Смирнова Г.П., Клочкова Н.Г. Полисахариды водорослей. Полисахаридный состав некоторых бурых водорослей Камчатки // Биоорганическая химия. - 2001. - Т. 27. - №6. - С. 444-448.

170. Усов А.И. Альгиновые кислоты и альгинаты: методы анализа, определения состава и установления строения // Успехи химии. - 1999. -Т. 68. - С.1051-1061.

171. Sluiter A. et al. Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass / Technical Report. - 2012. - 50 P.

172. Larsen B. Handbook of phycological methods. Physiological and biochemical methods. - Cambridge: Cambridge Univ. Press. - 1978. - P. 151-156.

173. Nakayasu S., Soegima R., Yamaguchi K. Biological activities of fucose-containing polysaccharide ascophyllan isolated from the brown alga

Ascophyllum nodosum // Bioscience. Biotechnology. Biochemestry. - 2009. -№ 73. - P.961-964.

174. Rioux L. E., Turgeon S. L., Beaulieu M. Characterization of polysaccharides extracted from brown seaweeds // Carbohydrate Polymers. - 2007. - № 69. - P.530-537.

175. Nardella A. Anticoagulant low molecular weight fucans produced by radical process and ion exchange chromatography of high molecular weight fucans extracted from the brown seaweed Ascophyllum nodosum // Carbohydrate Research. - 1996. - № 289. - P.201-208.

176. Daniel R., Berteau O., Chevolot L. Regioselective desulfation of sulfated L-fucopyranoside by a new sulfoesterase from the marine mollusk Pecten maximus: application to the structural study of algal fucoidan (Ascophyllum nodosum) // Eur. J. Biochem. - 2001. - № 268. - P.5617-5626.

177. Berteau O. et.al. An un-fractionated fucoidan from Ascophyllum nodosum: extraction, characterization, and apoptotic effects in vitro // Glycobiology. - 2002. - № 12. - P.273-282.

178. Reverchon E., De Marco I. Supercritical fluid extraction and fractionation of natural matter // Journal of Supercritical Fluids - 2006. - № 38. -P. 146-166.

179. Martinez J.L. Supercritical fluid extraction of nutraceuticals and bioactive compounds. - CRC Press. - 2008. - 420 p.

180. Mendes R., Reis A., Palavra A. Supercritical CO2 extraction of gamma-linoleic acid and other lipids from Arthrospira (Spirulina) maxima; Comparison with organic solvent extraction // Food Chemistry. - 2006. - № 99. -P. 57-63.

181. Choi K., Nakhost Z., Krukonis V., Karel M . Supercritical fluid extraction and characterization of lipids from algae Scenedesmus obliquus // Food Biotechnology. - 1987. - №1(2). - P. 263-281.

182. Kolb D.K., Brown J.B. Low temperature solubilities of fatty acids in selected organic solvents // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1995. - Vol. 32. - №6. - P. 357-361.

183. Foreman H.D., Brown J.B. Solubilities of the fatty acids in organic solvents at low temperatures // Oil & Soap. - 1944. - Vol. 21. - №7. - P. 183-187.

184. Пат. 2240329 Российская Федерация, МПК7 C 08 B 37/00, A 23 L 1/0532. Способ получения биологически активного кислого сульфатированного полисахарида из морских водорослей - фукоидана / Дядицына А.М., Калинина Е.А., Евдокимова А.С.;. заявитель и патентообладатель Государственное унитарное предприятие "Северное отделение полярного научно-исследовательского института морского рыбного хозяйства и океанографии", Дядицына А.М. - № 2001124124/13; заявл. 29.08.2001; опубл. 20.11.2004. - 5 с.

185. Пат. 2247574 Российская Федерация, МПК7 A 61 K 35/80. Средство, обладающее антикоагулянтным и иммунотропным действием / Шевченко Н.М., Звягинцева Т.Н., Исаков В.В., Кузнецова Т.А. и др;. заявитель и патентообладатель Тихоокеанский институт биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН. - № 2002135524/15; заявл. 26.12.2002; опубл. 10.03.2005. - 3 с.

186. Пат. 2385654 Российская Федерация, МПК-2009 A 23 L 1/337, A 23 L 1/0532. Способ переработки морских водорослей и функциональные продукты (варианты) / Подкорытова А.В., Вафина Л.Х., Игнатова Т.А.;. заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии" (ФГУП "ВНИРО"). - № 2008126415/13; заявл. 01.07.2008; опубл. 10.04.2010. - 5 с.

187. Пат. 2302429 Российская Федерация, МПК7 C 08 B 37/18, C 07 H 1/08, A 23 L 1/337, A 61 K 31/715, A 61 K 36/03. Способ получения фукоидана из ламинарии / Врищ Э.А., Ковалев Н.Н., Эпштейн Л.М., Якуш Е.В. и др.;. заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное

предприятие "Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр". - № 2005132687/13; заявл. 24.10.2005; опубл. 10.07.2007. - 3 с.

188. Пат. 2041656 Российская Федерация, МПК5 A 23 L 1/337. Способ получения пищевого полуфабриката из ламинариевых водорослей / Подкорытова А.В., Ковалева Е.А., Аминина Н.М.;. заявитель и патентообладатель Тихоокеанский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии. - № 5015521/13; заявл. 23.10.1991; опубл. 20.08.1995. - 4 с.

189. Пат. 2251361 Российская Федерация, МПК7 A 23 L 1/337, A 23 L 1/0532. Способ получения сухого пищевого продукта из ламинариевых водорослей / Подкорыова А.В.;. заявитель и патентообладатель Подкорытова А.В. - № 2003120502/13; заявл. 09.07.2003; опубл. 10.05.2005. - 3 с.

190. Пат. 2315487 Российская Федерация, МПК-2006 A 23 L 1/30. Биологически активный продукт из бурой водоросли, биологически активная добавка к пище, безалкогольный напиток, парфюмерно-косметическое средство / Шевченко Н.М., Имбс Т.И., Звягинцева Т.Н. Кусайкин М.И. и др.; заявитель и патентообладатель Тихоокеанский институт биоорганической химии дальневосточного отделения Российской академии наук (ТИБОХ ДВО РАН). - № 2006115454/13; заявл. 04.05.2006; опубл. 27.01.2008. - 6 с.

191. Болотова К.С., Чухчин Д.Г., Майер Л.В., Гурьянова А.А. Морфологические особенности фибриллярной структуры растительной бактериальной целлюлозы // Лесной журнал. - 2016. - № 6. - С.153-165.

192. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. В 2 томах. - т. 2 / Ред. Н. Байклз, Л. Сегал. - М.: Мир. - 1974. - 511 с.

193. Комаров В.И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозных бумажных материалов. - Архангельск: Изд-во АГТУ. - 2002. -440 с.

194. Nyburg S.C. X-ray. Analysis of Organic Structures. L. F. Fieser and M. Fieser. New York. - 1961. - 302 p.

195. Kuga S., Takagi R.M. Native folded-chain cellulose II // Polymer. -1993. - № 34. - P. 3293-3297.

196. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. - М.: Изд-во Академии наук СССР. - 1962. - 711 с.

197. Косточко А.В., Шипина О.Т., Валишина З.Т., Гараева М.Р., Александров А.А. Получение и исследование свойств целлюлозы из травянистых растений // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 9. - С. 99-101.

198. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. - Москва: Лесная промышленность. - 1978. - 368 с.

199. Алешина Л.А., Мелех Н.В., Фофанов А.Д.Исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - 31-59 с.

200. Sun Y.et al. Structural changes of bamboo cellulose in formic acid // BioRes. - 2008. - № 3. - P. 297-315.

201. Newman R.H. Crystalline forms of cellulose in softwoods and hardwoods // J. Wood Chem. Technol. - 1994. - № 14. - P. 451-466.

202. Siddhanta A.K. et al. Profiling of cellulose content in Indian seaweed species // Bioresour. Technol. - 2009. - № 100. - P. 6669-6673 .

203. Алешина Л.А. Результаты рентгеноструктурного анализа недревесных целлюлоз // Ученые записки Петрозаводского Государственного университета. - 2011. - № 8. - С. 114-117.

204. Newman RH. Estimation of the relative proportions of cellulose I alpha and I beta in wood by carbon-13 NMR spectroscopy // Holzforschung. - 1999. -№ 53. - P. 335-340.

205. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соросовский обр. жур. - 1998. - №5. - С.23-29.

206. Дабахов М.В., Дабахова Е.В., Титова В.И. Экотоксикология и проблемы нормирования. - Н. Новгород.: Изд-во ВВАГС. - 2005. - 165 с.

207. Ardizzone S. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability / S. Ardizzone, F.S. Dioguardi, T. Mussini, P.R. Mussini, S. Rondinini, B. Vercelli, A, Vertona // Cellulose. - 1999. - № 6. -P. 57-69.

208. Muqing Yu. et al. Systematic studies on adsorption of 11 trace heavy metals on thiol cotton fiber // Analitica Chimica Acta. - 2001. - № 428. -P. 209-218.

209. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: пер. с англ. -М.: Мир. - 1979. - 568 с.

210. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во Иркутского университета. - 1995. - 304 с.

211. Джайлс Ч. и др. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ. // Под ред. Парфита Г., Рочестера К. - М.: Мир. - 1986. -488 с.

212. Dillon E.C. Jr., Wilton J.H., Barlow J.C., Watson W.A. Large surface area activated charcoal and the inhibition of aspirin absorption // Ann Emerg Med. - 1989. - Vol. 18. - №5. - P. 547-552.

213. Николаев В.Г., Михаловский С.В., Гурина Н.М. Современные энтерососрбенты и механизмы их действия // Эфферентная терапия. - 2005. -Т. 11. - № 4. - С. 3-17.

214. Голышкин А.В., Мельников Д.П., Масютин Я.А. Сравнение площади поверхности сухого и влажного лигноцеллюлозного сырья до и после предобработки // Лесотехнический журнал. - 2015. - №1. - 152-159 с.

215. Авакова О.Г., Боголицын К.Г. Исследование сорбционной способности водорослевой клетчатки по отношению к тяжелым металлам // Материалы междунар. конф. студ. и аспирантов по фундамент, наукам «Ломоносов - 2004». - М.: Изд-во ХФ МГУ. - 2004. - Т.1. - 80 с.

216. Ставицкая С.С. Сорбционные свойства «пищевых волокон» во вторичных продуктах переработки растительного сырья // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - № 4. - С. 575-578.

217. Farooq U. et al. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents - A review of recent literature // Bioresource Technology. - 2010. -№ 101. - P. 5043-5053.

218. Demirbas А. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review // J. Hazard. Mater. - 2008. - № 157. - Р. 220 - 229.

219. Ghodbane I. Hamdaoui O. Removal of mercury (II) from aqueous media using eucalyptus bark: kinetic and equilibrium studies // J. Hazard. Mater. -2008. - № 160(2-3). - P. 301-309.

220. Qaizer S., Saleem A.R., Ahmad M.M. Heavy metal uptake by agro based waste materials // Environ. Biotechnol. - 2007. - № 10. - P. 409-416.

221. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. - М.: Изд-во иностр. лит-ры. - 1962. - 492 с.

222. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Исследование состояния системы целлюлоза - водный раствор электролита // Бум. пром-сть. - 1984. - № 11. -С. 14-15.

223. Aydin H. et al. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents // J. Environ. Management. - 2008. - № 87. -P. 37-45.

224. Но Y.S. et al. Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review // Separ. Purif. Methods. - 2000. - V. 20. - №2. - P.189-232.

225. Malkoc E. Ni(II) removal from aqueous solutions using cone biomass of Thuia orientalis // J. Hazard. Mater. - 2006. - № 137(2). - P. 899-908.

226. Грунин Л. Ю. и др. Исследование взаимодействий в системе «целлюлоза - водный раствор электролита» // Бутлеровские сообщения. -2012. - Т.30. - №5. - С. 103-107.

227. Kelly-Vargas К. et al. Biosorption of heavy metals in polluted water, using different waste fruit cortex // Physics and Chemistry of the Earth. - 2012. -№ 37. - P. 26-29.

228. Zhao G. et al. Sorption of heavy metal ions from aqueous solutions: a review // The Open Colloid Sci. J. - 2011. - № 4. - P. 19-31.

229. Ngah W.S.W. Adsorption of copper on rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder: kinetic, equilibrium and thermodynamic studies // Biochem. Eng. J. -2008. - № 39(3). - P. 521-530.

230. Garcia-Rosales G., Colin-Cruz A. Biosorption of lead by maize (Zea mays) stalk sponge // Journal of Environmental Management. - 2010. - № 91. - P. 2079-2086.

231. Ofomaja A.E. et al. Effect of pH on cadmium biosorption by coconut copra meal // J. Hazard. Mater. - 2007. - № 139(2). - P. 356-362.

232. Malkoc E. et al. Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn Quercus ithaburensis // Chem. Eng. Processing. - 2007. - № 46(10). - P. 1020-1029.

233. Farinella N.V. et al. Grape bagasse as a potential biosorbent of metals in effluent treatments // Bioresource Technol. - 2007. - № 98. - P. 1940-1946.

234. Bulut Y. et al. Adsorption studies on ground shells of hazelnut and almond // J. Hazard. Mater. - 2007. - № 149(1). - P. 35-41.

235. Hanif M.A. et al. Nikel (II) biosorption by Casia fistula biomass // J. Hazard. Mater. - 2007. - № 139(2). - P. 345-355.

236. Schiewer S., Wong M.H. Ionic strength effects in biosorption of metals by marine algae // Chemosphere. - 2000. - № 41. - P. 271-282.

237. Lodeiro P., Barriada J.L., Herrero R., Sastre de Vicente M.E. The marine macroalga Cystoseira baccata as biosorbent for cadmium(II) and lead(II) removal: Kinetic and equilibrium studies // Environmental Pollution. - 2006. -№ 142. - P. 264-273.

238. Mata Y.N., Blazquez M.L., Ballester A., Gonzalez F., Munoz J.A. Characterization of the biosorption of cadmium, lead and copper with the brown alga Fucus vesiculosus // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - № 158. -P. 316-323.

239. Sheng P.X. et al. Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel by marine algal biomass: characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanisms // J. of Colloid and Interface Sci. - 2004. - № 275. - P. 131-141.

240. Chen J.P., Yang L., Chemical modification of Sargassum sp. for prevention of organic leaching and enhancement of uptake during metal biosorption // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - № 26. - P. 9931-9942.

241. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии: 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1976. - 512 с.

242. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров: Пер. с англ. - М.: Наука. - 1965. - 772 с.

243. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.// М.: Химия. - 1988. - 464 с.

244. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. - 1999. - 470 с.

245. Физико-химические основы хемоорбции ионов d-металлов модифицированными целлюлозосодержащими материалами: дис. докт. хим. наук / Т.Е. Никифорова. - Иваново. - 2014. - 365 с.

246. Ahmad R. Sawdust: cost effective scavenger for the removal of chromium (III) ions from aqueous solutions // Water Air Soil Pollut. - 2005. -№ 163. - P. 169-183.

247. El-Sayed G.O. et al. Removal of Zn(II), Cd(II) and Mn(II) from aqueous solutions by adsorption on maize stalks // The Malaysian J. Analyt. Sci. -2011. - V.15. - №18. - P. 8-21.

248. Sud D. et al. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - A review // Bioresource Technology. - 2008. - № 99. - P. 6017-6027.

249. Basso M.C. et al. Lignocellulosic materials as potential biosorbents of trace toxic metals from wastewater // Chem. Res. - 2002. - № 41. - P. 3580-3585.

250. Gardea-Torresdey J.L. et al. Use of phytofiltration technologies in the removal of heavy metals: a review // Pure Appl. Chem. - 2004. - № 76. -P. 801-813.

251. Singh K.K. et al. Low cost bio-sorbent wheat bran for the removal of cadmium from wastewater: kinetic and equilibrium studies // Biores. Technol. -2006. - № 97. - P. 994-1001.

252. Singh K.K. et al. Removal of Cr(VI) from aqueous solutions using wheat bran // Chem. Eng. J. - 2009. - № 151. - P. 113-121.

253. Nouri L. et al. Ultrasonication-assisted sorption of cadmium from aqueous phase by wheat bran // J. Phys. Chem. A. - 2007. - № 111. -P. 8456-8463.

254. Wang X.S. et al. A comparative study of removal of Cu(II) from aqueous solutions by locally low-cost materials: marine macroalgae and agricultural by-products // Desalination. - 2009. - № 235. - P. 146-159.

255. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. -Л.: Химия. - 1984. - 368 с.

256. Юрьев В.И., Позин С.С., Скурихина Г.М. Изучение адсорбционных и электрокинетических свойств сульфитной и сульфатной целлюлоз по отношению к растворам солей алюминия // Тр. Ленингр. лесотех. Акад. - 1960. - №91. - С. 11-19.

257. Айзенштадт А.М., Боголицын К.Г. Оценка возможности использования системы на основе сульфатов железа в качестве медиатора в косвенной оксредметрии // ИВУЗ Лесной журнал. - 2000. - №2. - С. 116-122.

258. Иванов А.В. и др. Сорбция ионов переходных металлов и свинца на карбоксиметилцеллюлозном сорбенте СМ-52. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2003. - Т.44. - №6. - С. 412-416.

259. Nurchi V.M., Villaescusa I. Agricultural biomasses as sorbents of some trace metals // Coordination Chemistry Reviews. - 2008. - № 252. -P. 1178-1188.