Особенности гидратации лантанидных ионов Dy3+, Er3+, Yb3+ в водно-хлоридных растворах по результатам рентгенодифракционного эксперимента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гречин, Олег Вячеславович

• Гречин, Олег Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гречин, Олег Вячеславович

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Модельные подходы в рассмотрении структуры воды

I. 2. Общая характеристика элементов лантанидного ряда 17 I. 3. Результаты структурных исследований водных растворов лантанидных ионов Ln3+, полученные различными методами

I. 4. Особенности гидратации хлорид-иона

Глава II. Теоретические основы метода рентгеноструктурного анализа жидкофазных систем

И. 1. Структура рентгеновского спектра

И. 2. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом 29 И. 3. Физико-математические аспекты метода рентгеноструктурного анализа 31 И. 4. Анализ кривых интенсивности, функций радиального распределения и нормированных корреляционных функций жидкофазных систем

Глава III. Экспериментальная часть

III. 1. Техническое обеспечение рентгенодифракционного эксперимента 44 III. 2. Погрешность измерений при получении первичных экспериментальных данных

III. 3. Приготовление растворов

III. 4. Обработка экспериментальных данных

III. 5. Погрешности вычисления радиальной функции распределения и их источники

III. 6. Расчет моделей диффузионно-усредненной структуры жидкофазных систем

III. 7. Блок-схема рабочей программы

Глава IV. Результаты рентгенодифракционного эксперимента.

IV. 1. Экспериментальные кривые интенсивности рассеяния растворов DyClrn Н20, ErCl3-n Н20, YbCl3 n Н20 (п = 20, 40, 80)

IV. 2. Интерпретация корреляционных функций G(r) и предполагаемые модели диффузионно-усредненных структур водных растворов хлоридов лантанидов (III)

IV. 2.1. Положения максимумов корреляционных функций растворов хлоридов эрбия (III)

IV. 2. 2. Система ЕгС13-80Н

IV. 2. 3. Система ЕгС13-40Н20 73 IV. 2. 4. Положения максимумов корреляционных функций растворов хлоридов диспрозия (III)

IV. 2. 5. Система DyCl3-80H

IV. 2. 6. Система DyCl3-40H20 81 IV. 2. 7. Положения максимумов корреляционных функций растворов хлоридов иттербия (III)

IV. 2. 8. Система YbClr80H

IV. 2. 9. Система YbCl3-40H

IV. 2. 10. Растворы DyCl3-20H20, ErCl3-20H20, YbCl3-20H

IV. 3. Основные тенденции изменений первых координационных оболочек Dy3+ , Er3+ , Yb3+ в зависимости от концентрации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности гидратации лантанидных ионов Dy3+, Er3+, Yb3+ в водно-хлоридных растворах по результатам рентгенодифракционного эксперимента»

Проблема исследования структуры жидкофазных систем в контексте развития единой теории жидкого состояния в настоящее время имеет одно из первостепенных научных значений. Изучение структуры жидких систем -задача достаточно сложная в силу особенностей данного фазового состояния вещества. Жидкие системы представляют собой фазу промежуточную между твердым и газообразным состоянием вещества и обнаруживают непрерывную гамму переходных свойств. В конденсированном состоянии частицы вещества (атомы, молекулы, ионы), сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в диффузно-тепловом движении, характер которого гораздо более сложен, чем в газах и твердых фазах.

Важную роль в представлении физической химии растворов имеет явление сольватации, в частном случае - гидратации, то есть явления взаимодействия растворенных (растворяемых) в системе частиц с частицами растворителя. В представлении научной школы Г.А. Крестова [1] под сольватацией понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных атомно-молекулярных частиц в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Одним из ключевых вопросов в понимании процессов, происходящих при ионной сольватации (гидратации) является изучение влияния ионов на структуру растворителя.

Наиболее интенсивный период в структурных исследованиях явления гидратации (сольватации) редкоземельных или лантанидных ионов отмечался в середине шестидесятых - конце восьмидесятых годов прошлого века. При этом большая часть работ этого времени посвящалась изучению растворов с катионами начала и середины лантанидного ряда. Конечным результатом работ по изучению структуры электролитных растворов, как правило, есть определение координационных чисел данных катионов и расстояний взаимодействий в первой гидратной (сольватной) оболочке. Выводы, касающиеся предполагаемой формы координационного окружения лантанидных ионов, носят единичный характер.

Следует отметить, что с конца восьмидесятых и по сегодняшнее время лантанидные ионы интересуют исследователей с точки зрения выяснения их структурообразующей роли в смешанных органических (водно-органических) растворителях в качестве комплексообразователей. К настоящему моменту так и остается малоосвещенной проблематика, ^ касающаяся динамики структурных изменений в растворах, происходящих с изменением концентрации.

Анализ современных научных публикаций отмечает тенденцию того, что само понятие эксперимента сводится к проведению исключительно теоретических расчетов по определенным оптимизационным алгоритмам (метод Монте-Карло, метод интегральных уравнений, метод MD-моделирования) порой без привлечения данных конкретных физических методов исследования в качестве исходных.

В представляемой работе исследование особенностей структурной t организации в водных растворах хлоридов лантанидов (III) так называемой тяжелой группы" проведено рентгенодифракционным методом. Предполагаемые модели координационного окружения ионов основываются на интерпретации максимумов экспериментальных функций радиального распределения атомно-электронной плотности, детальном анализе нормированных кривых интенсивности рассеяния и соответствующем теоретическом расчете.

Выбор растворов DyCl3n Н20, ErCl3n Н20, YbClrn Н20 (п=20, 40, 80): с данными мольными соотношениями по воде определялся задачей проследить динамику структурных изменений в стехиометрических водных растворах катионов(Ш) конца лантанидного ряда в области концентраций от разбавленных до концентрированных. Данная концентрационная область является оптимальной как с точки зрения получения стабильных растворных образцов, так и адекватного разрешения метода рентгеноструктурного анализа жидкостей. Одной из сложностей в изучении водных растворов с лантанидными ионами является происходящий в этих системах гидролиз. Выбор для исследования хлоридных солей лантанидов основывался соображениями легкодоступности соляной кислоты в качестве подкисляющего агента для подавления гидролиза и однозначной (в смысле анализа рентгенодифракционных данных) сферической формой аниона в отличие от сложных многоатомных анионов. Кроме того, хлоридные растворы лантанидов - устойчивые на воздухе и на свету системы в сравнении с бромидными и иодидными.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гречин, Олег Вячеславович

V. Заключение.

1. Продолжено развитие метода количественного определения структурных характеристик ионной гидратации с использованием экспериментальных данных по рентгеновской дифракции на жидких растворах и алгоритмов компьютерного моделирования интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. На его основе исследованы водные растворы хлоридов лантанидов "тяжелой" группы (Dy3+, Er3+, Yb3+) мольных соотношений соль:вода - 1:20, 1:40 и 1:80 при 293.15 К.

2. Базируясь на интерпретации положения и выраженности максимумов экспериментальных нормированных корреляционных функций G(r) и функций радиального распределения атомно-электронной плотности D(r), определены значения межчастичных расстояний и координационные числа ионов. Разработаны и предложены к обсуждению возможные варианты моделей D-структуры исследованных растворов, исходя из минимального значения фактора рассогласования и более полного соответствия теоретических структурных si(s) и корреляционных функций G(r) с соответствующими экспериментальными функциями.

3. Установлены особенности гидратных оболочек лантанидных ионов (III) в зависимости от концентрации соли в растворе. а) Так, в концентрированных растворах (1:20), где существует небольшой дефицит растворителя, предполагается, что первые координационные оболочки катионов имеют в своем составе до двух хлорид-ионов с расстояниями взаимодеиствии Ln3+- СГ 0.300-0.305 нм. Обобщенная форма координационных оболочек - разнореберный додекаэдр. б) В разбавленных растворах (1:80) координация ионами молекул воды представляется в виде раздельных гидратных оболочек как катиона, так и аниона. В растворе DyCl3:80H20 эти оболочки - ТГЦТП катиона с

1 I расстояниями Dy - ОН2 = 0.237, 0.340 нм и тригональная призма хлорид-иона с длинами связей С1 ОН2 = 0.335 нм. В растворе YbCl3-80H20 -квадратная антипризма иона иттербия с расстояниями Yb3+-OH2 = 0.255 нм и тригональная призма аниона (С1 "- ОН2 = 0.310 нм). Система ЕгС13-80Н20 предполагается с двухвариантной реализацией: 1 вариант - формы оболочек иона эрбия в виде сосуществующих ТГЦТП и бипирамиды с расстояниями I взаимодействий Ег - ОН2 = 0.225 и 0.285 нм и октаэдрическая форма окружения иона хлора с расстояниями С1 ОН2 = 0.327 нм; 2 вариант -додекаэдр катиона с расстояниями Ег3+- ОН2 = 0.225 и 0.285 нм и тригональная призма аниона с длинами связей 0.325 нм. Очевидно, что более правдоподобной моделью можно считать вариант 2. в) В растворах мольных соотношений 1:40 гидратные оболочки ионов диспрозия и иттербия существуют в виде додекаэдров с расстояниями взаимодействий 0.240; 0.290 нм и 0.250; 0.305 нм, соответственно. В растворе ЕгС13-40Н20 из двух предложенных вариантов наиболее реальной моделью ближнего гидратного окружения катиона стоит считать тригональную призму с взаимодействиями Ег3+- ОН2 = 0.255 нм. Анионы в данных растворах располагаются во вторых гидратных оболочках катиона.

4. Наличие малоугловых максимумов на нормированных кривых интенсивности растворов мольных соотношений 1:20 соотносится с расстояниями между катионами. Высказывается предположение, что связующим звеном между координационными катионными комплексами служит некоторая часть хлорид-ионов, удаленных от катионов на расстояния, по значениям соответствующие примерно третьим гидратным оболочкам. При этом "зарождение" малоугловых максимумов на кривых интенсивности растворов соотношения 1:40 связывается с расстояниями между хлорид-ионами, располагающихся во вторых координационных оболочках лантанидных катионов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гречин, Олег Вячеславович, 2004 год

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М- JL: Изд. АН СССР, 1945, - 424 с.

2. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз,1961,-260 с.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Иностр.Лит-ра, 1949. - 647с.

4. Hall L. Origin of ultrasonic absorbtion in water// Phys.Rev. 1948. -* V.73, №7. -P.775.

5. Danford M.D., Levy Н.А. The structure of water at room temperature //J.Am.Chem.Soc. 1962. - V.84, №20. - P.3965-3970.

6. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физ.наук. 1934. - Т. 14, № 5. - С.586-644.

7. Jhon M.S., Grosh J., Ree Т., Eyring H. Significant-structure theory applied to water and heavy water // J.Chem.Phys. 1966. - V.44, №4. - P. 1465

8. Katzoff S. J.Chem.Phys. 1934 - V.2. - P.841-850.

9. Danford M.D., Levy Н.А. The structure of water at room temperature //J.Am.Chem.Soc. 1962. - V.84, №20. - P.3965-3970.

10. Narten A.H., Danford M.D., Levy H.A. X-ray Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4-200°C // Disc.Faraday Soc. 1967. -V.43. - P.97-107.

11. Narten A.H. X-ray Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4-200°C // ORNL 4578, 1970. - 65 p.

12. Narten А.Н., Venkatesh G.G., Rice S.A. // J.Chem.Phys. 1976. -V.64. - P. 1106.

13. Frank H.S., Wen W.-Y. III. Ion-Solvent Interaction. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction in Aqueous Solution: A Suggested Picture of Water

14. Structure. // Disc.Faraday Soc. 1957. - V. 24. - P. 133-140.

15. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. II. A Model for the Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of Hydrocarbons // J.Chem.Phys. 1962. - V.36, №12. - P.3401-3417.

16. Щ 25. Ageno M. On the nature of hydrogen bond and the structure of water //

17. Proc.Nat.Acad.Sci.USA. 1967. - V.57, №3. - P.567

18. Pople J.A. Molecular Assotiation in Liquids. II. A Theory of Structure of Water. //Proc.Roy.Soc. 1951. - V.205 A. - P.163-175.

19. Bernal J. // Proc.Roy.Soc. 1964. - V.280 A. - P.299-357.28. a. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of Liquid Water // J.Chem.Phys. 1971. - V.55, №7. - P.3336-3359;

20. Hahn R.L., Narten A.H., Annis B.K. Neutron scattering from solutions: the hydration of lantanide and actinide ions// J.Less-Com.Met. 1986. - V.122. -P.233-240

21. Kanno H., Hiraishi J. Raman Study of Aqueous Rare-Earth Nitrate Solutions in Liquid and Glassy States// J.Phys.Chem. 1984. - V.88. - P.2787-2792

22. Jia Y.-Q. // Inorg.Chim.Acta- 1987. V.133. - P.331

23. Johansson G., Wakita H. X-ray Investigation of the Coordination and ^ Complex Formation of Lanthanoid Ions in Aqueous Perchlorate and Selenate

24. Solutions// Inorg.Chem. 1985. - V.24. - P.3047-3052

25. Johansson G., Yokoyama H. Inner- and Outer-Sphere Complex Formation in Aqueous Erbium Halide and Perchlorate Solutions. An X-ray Diffraction Study Using Isostructural Substitution// Inorg.Chem. 1990. - V.29. -P.2460-2465

26. Kanno H., Hiraishi J. Anomalous Concentration Dependence of the Inner-Sphere Hydration Number Change in Aqueous EuCl3 and GdCl3 Solutions// J.Phys.Chem. 1982. - V.86, №9. - P. 1488-1490

27. X) 41. Yamaguchi Т., Nomura M., Wakita H., Ohtaki H. An extended x-rayabsorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states// J.Chem.Phys. 1988. - V.89. - P.5153-5159

28. Caminiti R., Cucca P., D'Andrea A. // Z.Naturforsch. 1983. - V.38A. -P.533

29. Allen P.G., Bucher J.J., Shuh D.K., Edelstein N.M., Craig I. Coordination Chemistry of Trivalent Lantanide and Actinide Ions in Dilute and Concentrated Chloride Solutions// Inorg.Chem. 2000. - V.39, №3. - P.595-601

30. Solera J. A., Garca J., Proietti M.G. // Phys.Rev.B 1995. - V.51. -P.2678щ 45.a. Fratiello A., Kubo V., Peak S., Sanchez В., Schuster R.E. //1.org.Chem. 1971. - V. 10. - P.2552;

31. Fratiello A., Kubo V., Vidulich G.A. A Direct Proton Magnetic Resonance Cation Hydration and Complex Formation Study of Lanthanide Salt Solutions in Water-Acetone Mixtures// Inorg.Chem. 1973. - V.12. - P.2066-2071

32. Morgan L.O. On Hydration of Gadolinium(III) Ions in Aqueous Solution// J.Chem.Phys. 1963. - V.38. - P.2788-2789

33. Reuben J., Fiat D. // J.Chem.Phys. 1969. - V.51. - P.4918

34. Salmon P.S., Howells W.S., Mills R. // J.Phys.C: Solid State Phys. -* 1987.-V.20.-P.5727

35. Herdman G.J., Salmon P.S. // J.Am.Chem.Soc. 1991. - V.l 13. -P.2930

36. Tanaka F., Yamashita S. Luminescence Lifetimes of Aqueous Europium Chloride, Nitrate, Sulfate and Perchlorate Solutions. Studies on the Nature of the Inner Coordination Sphere of the Europium (III) Ion// Inorg.Chem. -1984. V.23. - P.2044-2046

37. Breen P.J., W.Dr.W. Horrocks, Jr. Europium (III) Luminescence Excitation Spectrocsopy. Inner-Sphere Complexation of Europium (III) by

38. Щ Chloride, Thiocyanate, and Nitrate Ions// Inorg.Chem. 1983. - V.22. - P.536-540

39. Lis S., Choppin G. R. // Mater.Chem.Phys. 1992. - V.31. - P.159.

40. Kowall Th., Foglia F., Helm L., Merbach A.E. Molecular Dynamics Simulation Study of Lanthanide Ions Ln3+ in Aqueous Solution. Analysis of the First Hydration Shell and the Origin of Symmetry Fluctuations// J.Phys.Chem. -1995. V.99, №35. -P.13078-13087

41. Дорош A.K. Структура конденсированных систем. Львов: Вища школа, 1981. — с.130-131

42. Ohtaki Н., Radnai Т. Structure and Dynamics of Hydrated Ions// Chem.Rev. 1993. -V.93. -P.l 157-1204.

43. Jancso G., Heinzinger K., Bopp P. Molecular dynamics study of the effect of pressure on an aqueous NaCI solution// Z. Naturforsch. -1985. V.A40, №12. - P. 1235-1247.

44. Dietz W., Riede W.O., Heinzinger K. / Z. Naturforsch. 1982. -V.A37. - P. 1038.

45. Okada I., Kitsumo Y., Lee H.-G., Ohtaki H./ Stud.Phys.Theor.Chem.- 1983.-V.27.-P. 157.

46. Cummings S., Enderby J.E., Howe R.A. Ion hydration in aqueous CaCl2 solutions//J.Phys.C: Solid.State Phys. 1980. - V.13, №1. - P. 1 - 8.

47. Soper A.K., Neilson G.W., Enderby J.E., Howe R.A. A neutron diffraction study of hydration effects in aqueous solutions// J.Phys.C:Solid State Phys. 1977. - V.10, №11. - P.1793-1801.

48. Biggin S., Enderby J.E., Hahn R.L., Narten A.H. / J.Phys.Chem. -1984.-V.88.-P.3634.

49. Ohtomo N., Arakawa K., Takeuchi M., Yamaguchi Т., Ohtaki H. Neutron diffraction study of aqueous hydrocloric and hydrobromic acid solutions// Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.- V.54, N5.- P.1314-1319.

50. Ohtomo N., Arakawa K. Neutron diffraction study of aqueous ionic solutions. V. Aqueous solutions of sodium chloride and potassium chloride// Bull.Chem.Soc.Jpn. -1980.- V.53, N7.- P.1789-1794.

51. International Tables for X-ray Crystallography, Birmingham, 1962-1967.

52. Гингрич H.C. Рентгенография жидких элементов. // Review of Modern Physiks. 1943. - №5. - P.90.

53. Джеймс P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей.- М.: Изд-во иностр. лит., 1950. 572с.

54. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 604с.

55. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: ФМЛ, 1952. - 588с.

56. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. -М.: АН СССР, 1947. 247с.

57. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. 1,2. М.: МГУ, 1960. - 632с.

58. Жданов Г.С. Основы рентгеноструктурного анализа. М.: ГИТЛ, 1940. - 446с.

59. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 372с.

60. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: ГИТЛ, 1950. - 650с.

61. Тамперли Г., Роулинсон Дж. Физика простых жидкостей. М.: Мир, 1973. -400с.

62. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Аппарат рентгеновский Дрон-2.

63. Бочкарев и др. Измерение активности источников а, |3 и у-излучения. Изд-во АН СССР, 1953. - 158с.

64. Speckling F.H., Pikal M.J., Ayers В.О. Apparent Molal Volumes of Some Aqueous Rare Earth Chloride and Nitrate Solutions at 25°// J.Phys.Chem. -1966. V.70. - P.2440-2449.

65. Spedding F.H., Jones K.C. Heat Capacities of Aqueous Rare Earth Chloride Solutions at 25°// J.Phys.Chem. 1966. - V.70. - P.2450-2455.

66. Johansson G., Sandstrom M.// Chem.Sci.-1973.- V.4, N5.- P. 195.

67. Norman N.// Acta Cryst.- 1957, N10,- P.370.

68. Krogh-Moe.// Acta Cryst.- 1956, N9.- P.951.

69. Steffensen I.F. Interpolation.//Chelsea Publ.Co., 2nd ed. 1950.

70. Froberg C-E. Introduction to Numerical Analysis.// Addison Wesleg Publ.Co., 1965.

71. Hubbel at al. Atomic Form Factors, Incoherent Scattering Functions and Photon Scattering Cross Sections.// J.Phys. and Chem.Ref.Data.- 1975.-Vol.4, №3.- p.471-538.

72. Levy H.A., Danford M.D., Narten A.H. Data collection and evaluation with an X-ray diffractometer, designed for the study of liquid structure. OAK Ridge national laboratory, Report for Atomic Energy Commission, 1966, P.l-54.

73. Hoseman R. Эффект обрыва и его влияние на кривую атомного распределения для твердых аморфных тел и жидкостей. // Z.fur Phys.Chem. -1964.- V.41, №4.- р.108.

74. Стецив Я.И. Некоторые вопросы методики электронографических исследований ближнего порядка в аморфных телах// Автореф.дисс.канд. хим.наук,- Львов, 1968.

75. Юрьев Г.С. Некоторые вопросы исследования структуры некристаллических веществ.: Дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 1971.-176с.

76. Debye P., Sherrer P. Interfernzen an Regellos Orientlerten Teilchen ini rontgenlicht.// J.Nachr.Ges.Wiss.Gottingen.Math.-Physike.- 1916.- VI.- p. 1-15.

77. Fournet G. Handbuch der Physics.- Band XXXII.Springer Varlad, P.1957.-257.

78. Rogers R.D. Crystal structure of dichlorohexaaquadysprosium(III) chloride, (DyCl2(OH2)6)Cl// LAREEK. 1987. V.2. P.41-48.

79. Rogers R.D., Kurihara L.K. Crystal structures of dichlorohexaaquayttrium(III) chloride, (YCl2(OH2)6)Cl, and dichlorohexaaquaerbium(III) chloride, (ErCl2(OH2)6)Cl// LAREEK. 1986. - V.l. - P.296-306.

80. Бакакин B.B., Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П. Кристаллическая структура LaCl3-7H20 и топотаксическое соотношение между шести- и семиводными хлоридами редкоземельных элементов// Ж.структ.химии. -1974. Т.15, №5. - С.820-830.