Особенности формирования углеродных структур при термической обработке полиакрилонитрильного волокна тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Беляев, Станислав Сергеевич

• Беляев, Станислав Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беляев, Станислав Сергеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Полиакрилонитрил и ПАН волокна

1.1.1. Применение полимеров акрилонитрила

1.1.2. Синтез полимеров акрилонитрила

1.1.3. Формование ПАН волокна ■

1.1.4. Структура и свойства полимерных волокон

1.2. Низкотемпературная обработка ПАН волокон в окислительной атмосфере

1.2.1. Общая характеристика процесса и технологические особенности стадии

1.2.2. Химизм протекающих процессов

1.2.3. Исследования процесса окислительной стабилизации различными методами.

1.3. Высокотемпературная обработка окисленных волокон в инертной атмосфере

1.3.1. Общая характеристика процесса карбонизации и технологические особенности его проведения

1.3.2. Химизм процесса карбонизации

1.3.3. Структурные изменения, протекающие на стадии карбонизации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования углеродных структур при термической обработке полиакрилонитрильного волокна»

Актуальность работы

В настоящее время углеродные волокна (УВ) являются одними из наиболее востребованных углеродных материалов. УВ перерабатываются в различные композиционные материалы, которые по своим прочностным характеристикам и легкости значительно превосходят классические конструкционные материалы — алюминий и сталь. В связи с этим карбонизованные и графитированные волокна находят все более широкое применение в авиакосмической, автомобильной промышленности, в строительстве, а также для выпуска товаров народного потребления. О высокой значимости углепластиков как современных материалах говорят многочисленные работы и публикации [1—3].

Изучение процессов, протекающих при получении углеродных материалов, является актуальной задачей ввиду того, что обладая подобными знаниями* можно управлять процессами формирования структуры материала и, соответственно, его свойствами. В данной работе в качестве такого материала было выбрано углеродное волокно, получаемое термообработкой полиакрилонитрильного волокна, как востребованного- компонента современных высокопрочных, экологичных и коррозионностойких материалов.

Наиболее значимым прекурсором для получения высокопрочных и среднемодульных УВ являются полимерные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН волокна). Помимо этого, карбонизаты из ПАН стали широко использоваться для получения разнообразных активированных волокон и углей с варьируемой пористостью, различных мембранных материалов; биосовместимых протезов и имплантатов [4].

Выбор ПАН волокон в качестве прекурсора УВ обусловлен целым рядом причин, но основные из них - это высокий выход по углероду и эксплуатационные характеристики получаемого углеродного материала. Процесс термического превращения полимерного материала в чисто углеродный материал является многостадийным и характеризуется кардинальным изменением структуры и свойств данных материалов. Поэтому не удивительно, что, не смотря на многочисленные работы посвященные изучению этих процессов, значительная часть вопросов касающихся механизма физико-химических и структурных трансформаций, а также факторов влияющих на ход этих процессов, остались не раскрытыми.

Цель работы

Целью настоящей работы является выявление стадийности и характеристик процессов формирования полисопряженных и углеродных графитоподобных структур в ходе термической обработки полиакрилонитрильного волокна.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Исследовать процесс окислительной стабилизации в воздушной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.

• Создать температурные программы термической обработки исходного полиакрилонитрильного волокна, оптимизирующие процесс формирования полисопряженной структуры (ПСС), с целью получения окисленного волокна с заданной степенью стабилизации. Получение образцов окисленных волокон согласно предложенным температурным программам.

• Исследовать процесс карбонизации термостабилизированных волокон в инертной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.

• Создать температурные программы карбонизации стабилизированных волокон и получить образцы- углеродных волокон, согласно предложенным температурным программам, с целью изучить влияние тех или иных критических параметров процесса на структурные изменения, протекающие в исследуемых волокнах при карбонизации.

Научная новизна

• Разработана методика проведения термоаналитических исследований волоконных материалов (исходного жгутика ПАН, термостабилизированных и углеродных волокон) с использованием специальных держателей, которые позволяют проводить измерения данных материалов-^ широких температурных интервалах без их механического разрушения.

• Проведен комплексный анализ процесса окислительной стабилизации ПАН волокна параметрическими, термическими, структурными и расчетными методами. Проведен полный формально-кинетический анализ процессов' на стадии ОС, который показал, что их протекание обусловлено наличием трех параллельных стадий.

• На основании экспериментальных и расчетных результатов показан механизм химических и структурных изменений, протекающих в ПАН волокне при термостабилизации.

• Показано, что индекс циклизации может использоваться как экспрессная величина степени термообработки ПАН волокна. Данная экспериментально определяемая величина коррелирует с расчетной степенью превращения, получаемую из прогноза, основанного на результатах формально-кинетического анализа.

• Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленного волокна наглядно показало, что центром структурных превращений полимерного материала в углеродный, протекающих при термообработке, является формирование слоистых структур из фрагментов с ПС С.

• Впервые показано, что процесс карбонизации стабилизированного волокна может быть наглядно представлен как суперпозиция отдельных стадий.

• В работе проведен комплексный анализ продуктов и полупродуктов стадии карбонизации термическими, параметрическими и структурными методами.

• Впервые проведен формально-кинетический анализ процесса карбонизации окисленного волокна, который показал, что данный процесс может быть описан протеканием четырех последовательных стадий.

• На основании проведенного кинетического анализа была рассчитана температурная программа, проведение термоаналитического эксперимента по которой экспериментально подтвердило четырехстадийность процесса карбонизации. Аналогичный эксперимент проведен и для стадии ОС, подтверждающий ее трехстадийность.

• На основании результатов физико-химических экспериментов и кинетических расчетов предложена модель химических ш структурных изменений, гармонично описывающая процессы протекающие при карбонизации, и ведущие к формированию структуры углеродного волокна.

Практическая значимость работы

• На базе экспериментальных данных предложен метод комплексного анализа ПАН волокна и продуктов его термообработки (окисленных и карбонизованных волокон) для полной характеристики данных типов материалов, раскрывающий структурные особенности их строения и прогнозирования их термического поведения.

• Приведенная в данной работе модифицированная» методика формально-кинетического описания процессов по данным термоаналитических методов позволяет проводить полный кинетический анализ сложных многостадийных процессов, проводить оценку достоверности получаемых результатов, обосновывать наиболее вероятные модели результатами других физико-химических измерений, прогнозировать поведение исследуемых материалах в условиях отличных от нагрева при фиксированной температуре или с постоянной скоростью.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

• Комплексный метод исследования состава и свойств волокон: исходного ПАН и полученных в ходе термостабилизации и карбонизации.

• Результаты исследования свойств исходного, термостабилизированных и карбонизованных волокон.

• Модифицированная методика формально-кинетических расчетов примененная для анализа сложных многостадийных процессов.

• Механизм химических и структурных превращений полимерного материала в углеродный материал в ходе термообработки.

Лпробаиия работы

Основные результаты работы доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2010), международной конференции "Carbon 2010: The annual world conference on carbon" (Клемсон, США, 2010), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Суздаль, Россия, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезисов докладов конференций.

Личный вклад автора Автором проведена работа по монтажу и отладке установок для проведения термостабилизации и карбонизации ПАН волокна. На данных установках автором лично получены все образцы окисленных и карбонизованных волокон, которые изучались в работе. Методами термического анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов) проведены физико-химические исследования термического поведения образцов? волокон* в инертной" и окислительной атмосферах. Кроме того проведены микроскопические- исследования на оптическом микроскопе, определены плотности всех образцов волокон методом гидростатического взвешивания, выполнены ИК-анализы исходного и термоокисленных волокон. Используя программный продукт Netzsch Thermokinetics, проведен формально—кинетический анализ процессов окислительной стабилизации и карбонизации по- данным термического анализа, произведен расчет температурных программ обработки исследуемых волокон для получения более однородных материалов.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, списка сокращений и обозначений, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложений. Работа изложена на 154 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 36 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Беляев, Станислав Сергеевич

IV. выводы.

1. Установлено, что процесс окислительной стабилизации (ОС), при нагреве ПАН волокна до температуры 400—450 °С в воздушной атмосфере, протекает в три стадии. Температурные диапазоны стадий соответствуют температурным интервалам удаления циановодорода и аммиака, что свидетельствует о протекании процессов внутри— и межмолекулярных сшивок, образования ПСС.

2. Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленной структуры подтвердило наше предположение о формировании зародышей слоистых зр2-структур на стадии окислительной стабилизации. На основании этих результатов предложена модель структурных превращений, протекающих на данной стадии.

3. Установлено, что при низких температурах окислительной стабилизации, процессы формирования полисопряженных систем имеют автокаталитический характер, описываются уравнением Праута-Томпкинса и протекают преимущественно вдоль оси волокна, а при высоких — уравнением п-го порядка и распространением реакционной зоны по всему объему волокна.

4. Найдено, что индекс циклизации (СБ), предложенный для экспрессной характеристики степени циклизации нитрильных групп > в ПАН волокне, может быть применен для количественной характеристики общей степени окисления волокна, что подтверждается совпадениями значений СБ и степени превращения (а), полученных расчетами на основании кинетического анализа.

5. В работе установлено, что процесс карбонизации (до 1400 °С) протекает в четыре стадии. Формально-кинетический анализ этих стадий показал, что они описываются уравнениями зародышеобразования (Аврами—Ерофеева) и «—го порядка. В процессе карбонизации происходят изменения, связанные с ростом и совершенствованием слоистых структур, сформировавшихся на стадии термостабилизации. Впервые предложена модель структурных превращений, протекающих на стадии карбонизации.

6. Методами термического анализа и рамановской спектроскопии показано, что процесс формирования ПСС на стадии окислительной стабилизации приводит к формированию двухфазного материала уже на первых стадиях этого процесса. Достоверно установлено, что двухфазность материала сохраняется до 1400 °С. Формирование двухфазного материала предопределено исходной квазикристаллической-квазиаморфной структурой полимерного материала.

7. Проведение процессов термостабилизации и карбонизации в условиях нагрева, базирующихся на рассчитанных температурных программах, с ограничением величины удельного тепловыделения или скорости потери массы, позволяет экспериментально выделять стадии процессов, протекающих в материале, что было показано на модельных экспериментах по окислению и карбонизации методами термического анализа. Эти факты наглядно подтвердили предположения о количестве стадий в процессах ОС и карбонизации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беляев, Станислав Сергеевич, 2011 год

1. Композиционные материалы. Справочник. (Под ред. В.В. Васильева.) М.: Машиностроение. 1990. 512 с.

2. Chung D.L. Carbon Fiber Composites. Boston (USA, MA): Butterworth-Heinemann. 1994. 215 p.

3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: НОТ. 2010. 822 с.

4. Симамура С. Углеродные волокна. М.: Мир. 1987. 278 с.

5. Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. Волокна на основе полиакрилонитрила. // Хим. Волокна. 1964. Т. 1 С. 56-61.

6. Энциклопедия полимеров. (Под ред. В.А. Каргина). Том I. М.: Советская энциклопедия. 1972.1224 с.

7. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Вестн. МГУ. Химия. В печати.

8. Черникова Е.В и др. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение. // Высокомол. соединения. 2011. Т. 53. № 7. С. 1119-1132.

9. Minagawa М., Nouchi К., Tozuka М., Chujo R., Yoshii F. Isotactic poly(acrylonitrile) via ultraviolet irradiation of acrylonitrile-urea canal complex. // J. Polym. Sci. Part A. 1995. V. 33. №4. P. 665-671.

10. Jung K.T., Hwang D.K., Shul Y.G., Han H.S., Lee W.S. The preparation of isotactic polyacrylonitrile using zeolite. // Mater. Lett. 2002. V. 53. № 3. P. 180-185.

11. Acrylic fiber technology and applications. (Ed. by J.C. Masson). New York: Marcel Dekker.1995.408 p.

12. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. M.: Изд. Варшавский В.Я. 2005. 496 с.

13. Mitsubishi Rayon Со Ltd. Japanese Kokai Tokkyo Koho. Jap. Pat. 62,231,027. 1987.

14. Japan Exlan Co Ltd. U.S. Pat. 4,009,248. 1977.

15. Toray Industries Inc. Jap. Pat. 03,64,514. 1991.

16. Asahi Chemicals Ltd. Jap. Pat. 05,05,244. 1993.

17. Toray Industries Inc. Japanese Kokai Tokkyo Koho. 59,168,128. 1984.

18. Toray Industries Inc. Jap. Pat. 04,24,221. 1992.

19. Toray Industries Inc. Jap. Pat. 58,214,526. 1983.

20. Mitsubishi Rayon Co Ltd. Jap. Pat. 02, 139,425. 1990.

21. Mitsubishi Rayon Co Ltd. Japanese Kokai Tokkyo Koho. 59,125,912. 1984.

22. Mitsubishi Rayon Co Ltd. U.S. Pat. 5,051,216. 1991.

23. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers. // Europ. Polym. J. 1972. V. 8.P. 257.

24. Celanese Corp. Brit. Pat. 1,264,026, 1969.

25. Anders R.J., Sweeny W. Dupont. U.S. Pat. 2,837,500. 1958.

26. Holland Y.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. Crystal structure and morphology of polyacrylonitrile in dilute solution. // J. Polym. Sci. 1962. V. 62. P. 145-151.

27. Ham G.E. Spinning solvents for polyacrylonitrile. // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. № 2. P. 390-392.

28. Устинова Т.П., Зайцева H.JI. ПАН—волокна: технология, свойства, применение. Саратов: СГТУ. 2002. 40 с.

29. Ряузов А.Н., Груздев В.А:, Бакшеев И.П. Технология производства химических волокон. М.: Химия, 1980. 448 с.

30. Гороховатский Ю.А., Викторович А.С., Темнов Д.Э., Тазенков Б.А., Анискина Л.Б., -Чистякова О.В. ИК—спектроскопия электретов на основе полиэтилена и полипропилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. Физика. 2006. Т. 6. № 15. С. 69-75.

31. Natta G., Corradini P., Ganis P. Prediction of the conformation of the chain in the crystalline state of tactic polymers. // J. Polym. Sci. 1962. V. 58. P. 1191.

32. Riggs D.M. Doctoral thesis. Rensselaer Polytechnical Institute, Troy, New York, 1976.

33. Ganster J., Fink H.P., Zenke I. Chain conformation of polyacrylonitrile: a comparison of model scattering and radial distribution functions with experimental wide-angle X-ray scattering results. //Polymer. 1991. V. 32. P. 1566-1573.

34. Kaburagi M., Bin Y.Z., Zhu D., Xu C.Y., Matsuo M. Small angle Xray scattering from voids within fibers during the stabilization and carbonization stages. // Carbon. 2003. V. 41. № 5. P. 915-926.

35. Wang P., Liu J., Yue Z., Li R. Thermal oxidative stabilization of polyacrylonitrile precursor fiber-progression of morphological structure and mechanical properties. // Carbon. 1992. V. 30. № 1. P. 113-120.

36. Mathur R.B., Bahl O.P., Matta V.K., Nagnal K.C. Modification of PAN precursor-its influence on the reaction kinetics. // Carbon. 1988. V. 26. № 3. P. 295-301.

37. Anghelina V.F. et al. Structural analysis of PAN fiber by X-Ray diffraction. // J. Sci. Arts. 2010. V. 12. № l.P. 89-94.

38. Bashir Z. Thermoreversible gelation and plasticization of polyacrylonitrile. // Polymer. 1992. V. 33. №20. P. 4304-4313.

39. Warner S.B., Uhlmann D.R., Peebles L.H. Ion etching of amorphous and semicrystalline fibers. //J. Mater. Sci. 1975. V. 10. P. 758-764.

40. Henrici-Olivé G., Olivé S. Molecular interactions and macroscopic properties of polyacrylonitrile and model substances. // Adv. Polym. Sci. 1980. V. 32. P. 123.

41. Fitzgerald W.E., Craig J.P. The extrusion process in solution spinning. // Appl. Polym. Symp. 1967. V. 6. P. 67.

42. Bell J.P., Dumbleton J.H. Changes in the structure of wet-spun acrylic fibers during processing. //Text. Res. J. 1971. V. 41. P. 196.

43. Craig J.P., Knudsen J.P., Holland V.F. Characterization of acrylic fiber structure. // Text. Res. J. 1962. V. 32. P. 435-448.

44. Bai Y.J. et al. HRTEM microstructures of PAN precursor fibers. // Carbon. 2006. V. 44. № 9. P. 1773-1778.

45. Ко T.-H. Influence of continuous stabilization on the physical properties and microstructure of PAN-based carbon fibers. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. № 7. P. 1949-1957.

46. Clarke A.J., Bailey J.E. Oxidation of acrylic fibres for carbon fibre formation. // Nature. 1973. V. 243. P 146-150.

47. Берлин Л.А., Гейдрих M.A., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.Г., Кренцель Б.А., ХутареваГ.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия. 1972. 271 с.

48. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton (USA, FL): Taylor & Francis Group, CRC Press. 2005. 1153 p.

49. Houtz R.C. "Orion" acrylic fiber: chemistry and properties. // Textile Res. J. 1950. V. 20. P. 786-801.

50. Grassie N., Hay J.N., McNeill I.C. Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers. // J. Polym. Sci. 1958. V. 31. P. 205-206.

51. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—II: The effect of sample preparation on the thermal behaviour of polyacrylonitrile. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. №8. P. 1091-1104.

52. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—III. Thermal analysis of preheated polymers. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. № 10. P. 1357-1371.

53. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—IV. Thermal analysis of polyacrylonitrile in the presence of additives. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. № 11. P. 1503-1514.

54. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 2. P. 257-269:

55. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VII: Copolymers of acrylonitrile with acrylate, methacrylate and styrene type monomers. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 7. P. 865-936.

56. Burlant W.J., Parsons J.L. Pyrolysis of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sei. 1956. V. 22. P. 249256.

57. La Combe E.M. Color formation in polyacrylonitrile. // J. Polym. Sei. 1957. V. 24. P. 152-154.

58. Coleman M.M., Petcavich R.J. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile. //J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. № 5. P. 821-832.

59. Fochler H.S., Mooney J.R., Ball L.E., Boyer R.D., Grasselli J.G. Infrared and NMR spectroscopic studies of the thermal degradation of polyacrylonitrile. // Spectrochim. Acta. Part A. 1985. V. 41. P. 271-278.

60. Xue T.J., McKinney M.A., Wilkie C.A. The thermal degradation of polyacrylonitrile. // Polym. Degrad. Stab. 1997. V. 58. P. 193-202.

61. Grassie N., Hay J.N. Thermal coloration and insolubilization in polyacrylonitrile. // J. Polym. Sei. 1962. V. 56. P. 189-202.

62. Henrici-Olivé G., Olivé S. Molecular interactions and macroscopic properties of polyacrylonitrile and model substances. // Adv. Polym. Sei. 1979. V. 32. P. 123-152.

63. Henrici-Olivé G., Olivé S. The chemistry of carbon fiber formation from polyacrylonitrile. // Adv. Polym. Sei. 1983. V. 51. P. 1.

64. Schurz J. Discoloration-effects in acrylonitrile polymers. // J. Polym. Sei. 1958. V. 28. № 117. P. 438.

65. Берлин A.A., Дубинская A.M., Мошковский Ю.Ш. Тепловая обработка полиакрилонитрила в растворе ДМФА. // Высокомолек. соединения. Сер. А. 1964. Т.6. С. 1938-1943.

66. Fester W. Untersuchungen über die Verfärbung von poly aery lnitril. // Textil Rundschau. 1965. Y. 20. P. 1.

67. Standage A.E., Matkowsky R.D. Thermal oxidation of polyacrylonitrile. // Euro. Polym. J. 1971. V. 7. №7. P. 775-783.

68. Watt W., Johnson W. Mechanism of oxidisation of polyacrylonitrile fibres. // Nature. 1975. V. 257. P. 210-212.

69. Sivy G.T., Gordon В. Ill, Coleman M.M. Studies of the degradation, of copolymers of acrylonitrile and acrylamide in air at 200°C. Speculations on the role of the preoxidation step in carbon fiber formation. // Carbon. 1983. V. 21. P. 573-578.

70. Clarke A.J., Bailey J.E. Oxidation of acrylic fibres for carbon fibre formation. // Nature. 1973. V. 243. P. 146-150.

71. Goodhew PJ., Clarke A.J., Bailey J.E. A review of the fabrication and properties of carbon fibres. // Mater. Sei. Eng. 1975. V. 17. P. 3-30.

72. Morita K., Murata Y., Ishitani A., Murayama К., Ono Т., Nakajima A. Characterization of commercially available PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fibers. // Pure Appl. Chem. 1986. V. 58. №3. P. 455-468.

73. Кубасова H.A., Кусаков M.M., Шишкина M.B. Изучение кинетики превращения -C=N связи в полиакрилонитриле по ИК-спектрам поглощения. // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1969. Т. 11. С. 193.

74. Takaku A., Shimizu J. Volume contraction and its significance in structural formation during the thermal stabilization of acrylic fibers. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 4. P. 1319-1326.

75. Peebles L.H., Brandrup J. A chemical means of distinguishing between conjugated C=C and conjugated C=N bonds. // Macromol. Chem. Phys. 1966. V. 98. P. 189-203.

76. Conley R.T., Bieron J.F. Examination of the oxidative degradation of polyacrylonitrile using infrared spectroscopy. // J. Appl. Polym. Sei. 1963. V. 7. № 5. P. 1757-1773.

77. Frigge K., Büchtemann A., Fink H.—P. NMR and IR spectroscopic investigations of thermooxidatively treated pan fibres. // Acta Polym. 1991. V. 42. № 7. P. 322-326.

78. Zhu Y., Wilding M.A., Mukhopadhyay S.K. Estimation, using infrared spectroscopy, of the cyclization of poly(acrylonitrile) during the stabilization stage of carbon fibre production. // J. Mater. Sei. 1996. V. 31. P. 3831-3837.

79. Wu G., Lu C., Ling L., Hao A., He F. Influence of tension on the oxidative stabilization process of polyacrylonitrile fibers. //J. Appl. Polym. Sei. 2005. V. 96. № 4. P. 1029-1034.

80. Wangxi Z., Jie L. Comparative study on preparing carbon fibers based on PAN precursors with different comonomers. // J. Wuhan University of Technology. 2006. V. 21, № 1. P 26-28.

81. Ouyang Q., Cheng L., Wang H., Li K. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile. // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. P. 1415-1421.

82. Gupta A., Harrison I.R. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers. // Carbon. 1996. V. 34. № 11. P. 1427-1445.

83. Fitzer E., Frohs W., Heine M. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres. // Carbon. 1986. V. 24. № 4. P. 387.1 "i

84. Katsuraya K., Hatanaka K., Matsuzaki K., Minagawa M. Assignment of finely resolved С NMR spectra of polyacrylonitrile. // Polymer. 2001. V. 42. P. 6323.

85. Usami Т., Itoh Т., Ohtani H., Tsuge S. Structural study of polyacrylonitrile fibers during oxidative thermal degradation by PGC, solid state 13C NMR, and FT—IR. Macromolecules. 1990. V. 23. № 9. P. 2460-2465.

86. Wangxi Z., Jie L., Gang W. Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers. // Carbon. 2003. V. 41, № 14. P. 2805-2812.

87. Stevenson W.T.K., Garton A., Ripmeester J.A., Wiles D.M. A spectroscopic • study of the carbonisation of poly(acrylonitrile) and poly(acrylonitrile-co-acrylic acid). // Polym. Degrad. Stab. 1986. V. 15. P. 125-141.

88. Ganster J., Fink H.-P., Zenke I. Chain conformation of polyacrylonitrile: a comparison of model scattering and radial distribution functions with experimental wide—angle X-ray scattering results. // Polymer. 1991. V. 32, № 9. P. 1566-1573.

89. Dale A. Grove III, Abhiraman A.S. A mathematical model of solid-state thermo-oxidative stabilization of acrylic fibers. // Carbon. 1992. V. 30. № 3. P. 451-457.

90. Справочник по композиционным материалам (Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта: Под ред. Б.Э. Геллера.). Т. I. М.: Машиностроение. 1988. 446 с.

91. Handbook of Composites (Ed. by G. Lubin). New York: Van Nostrand Reinhold. 1982. 786 p.

92. Toho Tenax Co Ltd. U.S. Pat. 2010/0003186 Al. 2010.

93. Bailey J.E., Clark A.J. Carbon Fibers. // Chem. Br. 1970. V. 6. P. 484-489.

94. Watt W. The pyrolysis of PAN fibres. Ill Carbon Conf., Soc. Chem. Ind., London, 1970.

95. Watt W., Green J. The pyrolysis of polyacrylonitrile. Intl. Conf. on Carbon Fibres, The plastics Institute, London, 1971.

96. Bromley J., Jackson E.E., Robinson R.S. The carbonization stage of carbon fibre-manufacture. Part 1. Gas Evolution. Harwell Technical Report, United Kingdom Atomic Energy Authority AERE-R 6297, 1970.

97. Deurberque A., Oberlin A. Stabilization and carbonization of PAN-based carbon fibers as related to mechanical properties. // Carbon. 1991. V. 29. P. 621-628.

98. Бондаренко B.M. и др. Способ получения углеродных волокнистых материалов. Пат. РФ №2017869.2008.

99. Crawford D., Johnson D.J. High-resolution electron microscopy of high-modulus carbon fibres. // J. Microsc. 1971. V. 94. P. 51-62.

100. Wicks B.J. Microstructural disorder and the mechanical properties of carbon fibers. // J. Nucl. Mater. 1975. V. 56. P. 287-296.

101. Bennett S.C. Strength-structure relationships in carbon fibres. Ph.D. Thesis. University of Leeds, 1976. 183 p.

102. Bennett S.C., Johnson D.J. Strength-structure relationships in PAN-based carbon fibres. V London International Carbon and Graphite Conference. Soc. Chem. Ind. Lond. 1978. P. 377.

103. Johnson>D.J., Tyson C.N. The fine structure of graphitized fibres. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1969. V. 2. №2. P. 787-795.

104. Guigon M., Oberlin A., Desarmot G. Microtexture and structure of some high-modulus PAN-based carbon fibres. // Fiber Sci. Technol. 1984. V. 20. № 3. P. 177-198.

105. Жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей. Технические условия. ТУ 2272— 001-47773778-2000.

106. James R.W. The optical principles of the diffraction of X-rays. Woodbridge (USA, CT): Ox Bow Press. 1982. 664 p.113 http://www.solidworks.com/sw/products/cfd-flow-analysis-sofitware.htm

107. Opfermann J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regression. I. Basic concepts. // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 60. P. 641-658.

108. Farsani R.E., Raissi S., Shokuhfar A., Sedghi A. FT-IR Study of stabilized PAN fibers forfabrication of carbon fibers. // WASET. 2009. V. 50. P. 430-433.

109. Инфракрасная спектроскопия полимеров (Под ред. И. Деханта). М.: Химия. 1976. 472 с.

110. Gentilhomme С., Piguet A., Rosset J., Eyraud С. // Bull. Soc. Chim. France. 1960. V. 5. P. 901.

111. Bashir Z. Co-crystallization of solvents with polymers: the X-ray diffraction behavior ofsolvent-containing and solvent-free polyacrylonitrile. // J. Polymer Sci. В Polymer Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

112. Тагер A.A. Физико—химия полимеров. Изд. 2-е. М.: Химия. 1968. 536 с.

113. Gupta А.К., Chand N. Effect of copolymerization on the crystalline structure ofpolyacrylonitrile. //Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 10. P. 899-902.

114. Gupta A.K., Singhal R.P. Effect of copolymerization and heat treatment on the structure and

115. X-ray diffraction of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 11. P.2243-2262.

116. Liu X.D., Ruland W. X-ray studies on the structure of polyacrylonitrile fibers. //

117. Macromolecules. 1993. V. 26. № 12. P. 3030-3036.

118. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов. М.:1. Химия. 1989. 432 с.

119. Moldoveanu S.C. Analytical pyrolysis of synthetic organic polymers. V. 25. Amsterdam:1. Elsevier. 2005. P. 365.

120. Monohan A.R. Thermal degradation of polyacrylonitrile in the thempereture range 280—450°C.

121. J. Polym. Sci. 1966. Y. 4. P. 2391-2399.

122. Conley R.T., Bieron J.F. Examination of the oxidative degradation of polyacrylonitrile usinginfrared spectroscopy. // J. App. Polym. Sci. 1963. V. 7. P. 1757.

123. Аскадский A.A., Хохлов A.P. Введение в физико-химию полимеров. М.: Научный мир.2009. 384 с.

124. Belyaev S.S., Arkhangelsky I.V., Makarenko I.V. Non-isothermal kinetic analysis of oxidativestabilization processes in PAN fibers. // Thermochim. Acta. 2010. V. 507-508. P. 9-14.

125. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии (Пер. с англ./Под ред.

126. В.Ф. Травеня). 4-е изд. М.: Химия. 1991. 448 с.

127. Pejanovic S., Pavlovic V. Processing of carbon fibers. Oxidative stabilization. Extended Abstr.1.t Carbon Conf., Carbone 90. Paris. 16-20 Jul. 1990. P. 152.

128. Stoyanov S.S. Scaling of computed cyano-stretching frequencies and IR intensities of nitriles, their anions, and radicals. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 5149-5161.

129. Киприянов А.И. Электронная теория органической химии. Киев: Изд. АН УССР. 1949: 172 с.

130. ПречЭ., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. (Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича). М.: Мир. 2006. 440 с.

131. Не D., Wang С., Bai Y., Lun N., Zhu В., Wang Y. Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers. // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 7402-7407.

132. Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. V. 38. №11. P. 1881-1886.

133. Ранганатан А. Алгоритм Левенберга-Марквардта. 8 июня 2004. http://www.katy.ru/science/LMA.pdf

134. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника. 1976. 264 с.

135. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976. 160 с.

136. Tikhonov N.A., Arkhangelsky I.V., Belyaev S.S., Matveev A.T. Carbonization of polymeric nonwoven materials. // Thermochim. Acta. 2009. V. 486. P. 66-70.

137. Ogawa H., Saito K. Process for producing carbon fibers. U.S. Pat. 4069297. 1978.

138. Карапетьянц M.X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа. 1975. 320 с.

139. Fitzer Е., Frohs W., Heine М. Optimization of stabilization and carbonization of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers. // Carbon. 1986. V. 24. № 4. P. 387-395.

140. Fitzer E., Heine M., Metzler W. Carbon '86. Baden-Baden. Germany. Jun 30-Jul 4. 1986. 853-855.

141. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с. '

142. Попов В.В., Орлова Т.С., Magarino Е.Е., Bautista М.А., Martinez—Fernandez J. Особенности электрических свойств пористых биоуглеродов, полученных из дерева бука и прессованной микродревесной фибры. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 2. С. 239—245.

143. Коробов А.И. Реакции кристаллов: взаимосвязь кинетики и механизма. // BicH. Харюв. Нац. Ушв. 2004. № 626. С. 115-154.

144. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: МИР. 1976. 400 с.